Apostila corrosão Cap. 2

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  • 1. Capítulo 2Corrosão de MetaisConsiderações Eletroquímicas Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente um processoeletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétronsde um componente químico para outro. Os átomos metálicos, caracteristicamente,perdem ou cedem elétrons, no que é chamada reação de oxidação. Por exemplo, o metalhipotético M, que possui uma valência de n (ou n elétrons de valência), podeexperimentar um processo de oxidação de acordo com a reaçãoonde M se torna um íon positivamente carregado n+, que nesse processo perde seus nelétrons de valência; e- é usado para simbolizar um elétron. Exemplos onde os metais seoxidam são O sítio onde ocorre a oxidação é chamado de anodo; a oxidação é algumas vezeschamada de reação anódica. Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem sertransferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, no que échamado de reação de redução. Por exemplo, alguns metais sofrem corrosão emsoluções ácidas, que têm concentrações elevadas de íons hidrogênio (H+); os íonshidrogênio são reduzidos da seguinte maneira:
  • 2. e o gás hidrogênio (H2) é liberado. Outras reações de redução são possíveis, dependendo da natureza da solução àqual o metal está exposto. No caso de uma solução ácida que possua oxigêniodissolvido, provavelmente irá ocorrer uma redução de acordo com a reaçãoOu, no caso de soluções aquosas neutras ou básicas onde também existe oxigêniodissolvido,Qualquer íon metálico presente na solução também pode ser reproduzido; para íons quepodem existir em mais de um estado de valência (íons multivalentes), a redução podeocorrer segundo a reaçãona qual o íon metálico diminui o seu estado de valência aceitando um elétron. Ou, ummetal pode ser totalmente reduzido a partir de um estado metálico iônico para um estadoneutro, de acordo com a reação Aquele local onde ocorre a reação de redução é chamado de catodo. É possívelainda que ocorram simultaneamente duas ou mais das reações de redução mostradasacima. Uma reação eletroquímica global deve consistir em pelo menos uma reação deoxidação e uma reação de redução, e será a soma de ambas; com freqüência, as reaçõesindividuais de oxidação e redução são chamadas de semi-reações. Não pode existirqualquer acúmulo líquido de cargas elétricas dos elétrons e íons; isto é, a taxa total de
  • 3. oxidação deve ser igual à taxa total de redução; em outras palavras, todos os elétronsgerados através das reações de oxidação devem ser consumidos pelas reações deredução. Um exemplo é a oxidação ou a ferrugem do ferro na água, a qual contémoxigênio dissolvido. Esse processo ocorre em duas etapas; na primeira etapa, o Fe éoxidado a Fe2+ [como Fe(OH)2];na segunda etapa ele é oxidado a Fe3+ [como Fe(OH)3], de acordo com a reaçãoO composto Fe(OH)3 é a tão familiar ferrugem. Como conseqüência da oxidação, os íons metálicos podem se transferir para asolução corrosiva na forma de íons ou eles podem formar um composto insolúvel comelementos não-metálicos, ambos mostrado em reações anteriores.Potenciais de Eletrodo Nem todos os materiais metálicos oxidam para formar íons com o mesmo graude facilidade. Considere a pilha eletroquímica mostrada na Figura 2.1. No lado esquerdoencontra-se uma peça em ferro puro imersa em uma solução que contém íons Fe2+ emconcentração de 1M. O outro lado da pilha consiste em um eletrodo de cobre puroimerso em uma solução 1M de íons Cu2+. As semipilhas estão separadas por umamembrana que limita a mistura das duas soluções. Se os eletrodos de ferro e de cobreforem conectados eletricamente, a redução irá ocorrer para o cobre á custa da oxidaçãodo ferro, da seguinte maneira:
  • 4. Figura 2.1. Uma pilha eletroquímica que consiste em eletrodos de ferro e de cobre,cada um dos quais imerso em uma solução 1M do seu íon. O ferro se corrói, enquanto o cobre se eletrodeposita.ou os íons Cu2+ irão se depositar (eletrodeposição) na forma de cobre metálico sobre oeletrodo de cobre, enquanto o ferro se dissolve (corrosão) no outro lado da pilha,transferindo-se para a solução na forma de íons Fe2+. Dessa forma, as reações para asduas semipilhas estão representadas pelas relações Quando uma corrente passa através do circuito externo, os elétrons gerados naoxidação do ferro escoam para a pilha de cobre para que o Cu2+ seja reduzido. Alémdisso, existirá um movimento líquido dos íons de cada pilha para a outra através damembrana. Isso é chamado par galvânico, isto é, dois metais conectados eletricamenteem um eletrólito líquido, onde um metal se torna um anodo e sofre corrosão, enquantoo outro atua como um catodo.
  • 5. Um potencial elétrico, ou voltagem, irá existir entre as duas semipilhas, e a suamagnitude pode ser determinada se for conectado um voltímetro ao circuito externo.Resulta um potencial de 0,780 V para a pilha galvânica cobre-ferro quando atemperatura é de 25 °C (77 °F). Considere agora um outro par galvânico que consiste na mesma semipilha deferro, porém agora conectada a um eletrodo de zinco metálico que se encontra imersoem uma solução 1M de íons Zn2+ (Figura 2.2). Nesse caso, o zinco é o anodo e sofrecorrosão, enquanto o Fe se torna o catodo. A reação eletroquímica é, portanto, O potencial associado com essa reação de pilha é de 0,323 V.Figura 2.2. Uma pilha eletroquímica consistindo de eletrodos de ferro e de zinco, cadaum dos quais imerso numa solução 1 M de seus íons. O ferro se eletrodeposita enquanto que o zinco se corrói. Dessa forma, os diversos pares de eletrodo têm diferentes voltagens; amagnitude dessa voltagem pode ser considerada como representativa da força motrizpara a reação eletroquímica de oxidação-redução. Conseqüentemente, os materiaismetálicos podem ser classificados de acordo com a sua tendência para experimentar
  • 6. uma reação de oxidação quando acoplados fazendo pares com outros metais emsoluções de seus respectivos íons. Uma semipilha semelhante àquela que foi descritaacima [isto é, um eletrodo feito de metal puro imerso em uma solução 1M de seus íons ea 25 °C (77 °F)] é conhecida por uma semipilha padrão.A Série de Potenciais de Eletrodo Padrão Estas medidas voltagens da pilha representam apenas diferenças em potencialelétrico e assim é conveniente estabelecer um ponto de referência, ou pilha dereferência, em relação à qual as outras semipilhas podem ser comparadas. Esta pilhacélula de referência, arbitrariamente escolhida, é o eletrodo de hidrogênio padrão(Figura 2.3). Ela consiste em um eletrodo inerte de platina que se encontra imerso emuma solução 1M de íons H+, saturada com gás hidrogênio, o qual é borbulhado atravésda solução a uma pressão de 1 atm e a uma temperatura de 25 °C (77 °F). A platina, porsua vez, não participa da reação eletroquímica; ela atua somente como uma superfíciesobre a qual os átomos de hidrogênio podem ser oxidados ou íons de hidrogênio podemser reduzidos. A série de potenciais de eletrodo (Tabela 2.1) é gerada peloacoplamento de semipilhas padrões para vários metais ao eletrodo padrão de hidrogênio,e em seguida classificando esses metais de acordo com a voltagem medida. A Tabela2.1 representa as tendências à corrosão para os vários metais; aqueles na parte superiorda tabela (por exemplo, ouro e a platina) são nobres, ou quimicamente inertes.Movendo-se para baixo na tabela, os metais se tornam cada vez mais ativos, isto é, maissuscetíveis à oxidação. O sódio e o potássio possuem as maiores reatividades.
  • 7. Figura 2.3. A semipilha de referência de hidrogênio padrão. Tabela 2.1 A série de potenciais de eletrodo padrão Considere as reações genéricas envolvendo a oxidação de um metal M1 e aredução de um metal M2, conforme
  • 8. onde os Vo são os pontenciais padrões conforme obtidos da série de potenciais deeletrodo padrão. Uma vez que o metal M1 é oxidado, o sinal de é oposto àquele queaparece na Tabela 2.1. A soma das equações anteriores produze o potencial global para a pilha, ∆Vo é de Para esta reação ocorrer espontaneamente, o valor de ∆Vo deve ser positivo; seele for negativo, a direção espontânea para a reação da pilha será exatamente a inversa àque está mostrada. Quando semipilhas padrões são acopladas entre si, o metal que estálocalizado mais abaixo na Tabela 2.1 experimentará oxidação (isto é, corrosão),enquanto o que está mais acima sofrerá redução.Influência da Concentração e da Temperatura sobre o Potencial de Eletrodo A série de potenciais de eletrodo se aplica a pilhas eletroquímicas altamenteidealizadas (isto é, metais puros imersos em soluções 1 M de seus íons, a umatemperatura de 25 °C). A alteração da temperatura ou da concentração da solução ou autilização de eletrodos feitos a partir de ligas em lugar de metais puros mudará opotencial da pilha, e, em alguns casos, o reverterá o sentido da reação espontânea. Considere novamente a última reação eletroquímica descrita. Se os eletrodos M1e M2 são compostos por metais puros, o potencial da pilha depende da temperaturaabsoluta T e das concentrações molares dos íons [ ] e [ ], de acordo com aequação de Nernst:
  • 9. Onde R é a constante dos gases, n é o número de elétrons participando em cada uma dasreações de semipilha e é a constante de Faraday, 96500 C/mol, que representa amagnitude de carga por mol (6,023 x 1023) de elétrons. A 25 °C (aproximadamente atemperatura ambiente),Para fornecer ∆V em volts. Novamente, para a espontaneidade da reação, o valor de ∆Vdeve ser positivo. Como esperado para concentrações de 1M para ambos os tipos deíons (isto é, [ ]=[ ] = 1), a penúltima equação simplifica a antepenúltima.A Série Galvânica Embora a Tabela 2.1 tenha sido gerada sob condições altamente idealizadas epossua utilidade limitada, ela no entanto indica as reatividades relativas dos metais.Uma classificação mais realística e prática, contudo, é fornecida pela série galvânica,Tabela 2.2. Ela representa as reatividades relativas de uma série de metais e ligascomerciais quando imersos em água do mar. As ligas próximas ao topo da lista sãocatódicas e não reativas, enquanto que aquelas que se encontram na parte de baixo sãoas mais anódicas; nenhuma voltagem é fornecida. Uma comparação entre os potenciaisde eletrodo padrão e a série galvânica revela um alto grau de correspondência entre asposições relativas de metais puros. A maioria dos metais e ligas está sujeita à oxidação ou corrosão em maior oumenor grau, em uma ampla variedade de ambientes; isto é, eles são mais estáveis emum estado iônico do que na forma de metais. Em termos termodinâmicos, existe umadiminuição líquida na energia livre ao se ir de um estado metálico para um estadooxidado. Conseqüentemente, em essência, todos os metais ocorrem na natureza naforma de compostos químicos, como por exemplo, óxidos, hidróxidos, carbonatos,silicatos, sulfetos e sulfatos. Duas notáveis exceções são os metais nobres ouro e
  • 10. platina. Para eles, na maioria dos ambientes a oxidação não é favorável, e, portanto, elespodem existir na natureza no estado metálico.