4 sistemas de_una_fase
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4 sistemas de_una_fase

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  • 1. Termodinámica 1 Termodiná Termodinámica 1 Segundo Semestre 2009 Contenidos 4.1 Coeficientes de expansión volumétrica y de compresibilidad isotérmica Unidad 4 4.2 Ecuaciones de Estado 4.3 Ecuación de los Gases Ideales Sistemas de una 4.4 Factor de Compresibilidad Ley de los estados correspondientes sola fase 4.5 Método de Nelson y Obert 4.6 Ecuaciones cúbicas Ecuación de van der Waals Ecuación de Rendlich-Kwong Ecuación de Beattie-Bridgeman Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 2 Profesor. Luis Vega Alarcón 4.7 Mezcla de Gases Ideales La regla de fases de Gibbs indica que un sistema constituido Ley de las presiones parciales por una sustancia pura presenta en una sola fase queda Ley de los volúmenes parciales totalmente determinado al fijar los valores de dos propiedades 4.8 Mezcla de Gases Reales intensivas. Regla de Kay Ecuación de van der Waals Sólido Líquido Gas Es así, que el volumen especifico de una sustancia pura la podemos expresarla como función de dos variables intensivas: v = v(T,P) 3 4 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 1
  • 2. Termodinámica 1 Termodiná 4.1 Coeficientes de expansión 4.1 Coeficientes de expansión dv 1  ∂v  1  ∂v  =   dT +   dP y de compresibilidad y de compresibilidad v v  ∂T P v  ∂P  T v = v(T,P) Derivando:  ∂v   ∂v  Coeficiente de dv =   dT +   dP Expansión Volumétrico  ∂T P  ∂P  T Coeficiente de dv 1  ∂v  1  ∂v  =   dT +   dP Compresibilidad Isotérmica v v  ∂T P v  ∂P  T Los términos de las derivadas parciales tienen significado físico Estos coeficientes se emplean principalmente en el estudio de bien definido y son cantidades medibles, en especial para 5 las fases sólidas y líquidas. 6 sólidos y líquidos. Coeficiente de Expansión Volumétrica o Coeficiente de Si bien, cuando se calienta un líquido o un sólido este se Dilatación Volumétrica. expande y su densidad disminuye, en una gran cantidad de aplicaciones practicas, puede suponerse con bajo nivel de 1  ∂V  β=   error, que las densidades de sólidos y líquidos son V  ∂T P independientes de la temperatura. Para gases el coeficiente β varia ampliamente con la temperatura. En cambio, para sólidos y líquidos β es relativamente independiente de la temperatura, es decir varia muy poco con la variación de la temperatura, por lo que: ∆v = β ⋅ v ⋅ ∆T v 2 − v 1 = β ⋅ v 1 ⋅ (T2 − T1 ) 7 8 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 2
  • 3. Termodinámica 1 Termodiná De modo análogo al coeficiente de dilatación cúbica se define Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica el coeficiente de dilatación lineal α: 1  ∂v  κ=−   1  ∂L  v  ∂P  T α=   L  ∂T  El signo negativo toma en cuenta el hecho que el volumen disminuye con el aumento de presión. Si α se puede considerar constante con la temperatura: ∆L = α ⋅ L1 ⋅ ∆T Los cambios de presión no provocan cambios significativos en el volumen L 2 − L1 = α ⋅ L1 ⋅ (T2 − T1 ) especifico de sólidos y líquidos. Del analices de los datos experimentales se concluye que sólidos y líquidos son prácticamente 9 10 incompresibles. Reemplazando en: Problema (Nº3.18 SVN3). Se tiene agua a presión atmosférica y a la temperatura de 25 [ºC], temperatura para la cual el dv 1  ∂v  1  ∂v  =   dT +   dP coeficiente compresibilidad es κ = 4.5·10-5 [atm-1]. ¿A qué v v  ∂T P v  ∂P  T presión debe comprimirse el agua a 25 [ºC], para cambiar su Tenemos: dv densidad en 1%? = β dT − κ dP v 1  ∂v  κ=−   El coeficiente de expansión volumétrica β representa la v  ∂P  T contribución que aporta la temperatura al volumen especifico de Para temperatura constante: una sustancia a presión constante. Sus unidades son (º de temperatura)-1 1 dv dP = − κ v El coeficiente de compresibilidad isotérmico κ representa la Integrando: contribución que aporta la presión al volumen especifico a 1  v  1 ρ  temperatura constante. Este coeficiente tiene unidades de P2 − P1 = − ln 2  = ln 2  κ  v 1  κ  ρ1      (presión)-1. 11 12 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 3
  • 4. Termodinámica 1 Termodiná Luego: P2 − P1 = 1  ρ2  ln  4.2 Ecuaciones de Estado 4.2 Ecuaciones de Estado κ  ρ1    Como ya vimos el comportamiento de una sustancia pura esta Como: dado por la relación funcional: ρ 2 − ρ1 ρ2 = 1.01 = 0.01 v = v(T,P) ρ1 ρ1 Reemplazando: Esta relación la podemos encontrar: Numéricamente en Tablas P2 = 1 [atm] + = 222.1 [atm] ln 1.01 Ecuaciones de Estado  1  4.5 ⋅ 10 - 5   atm   Una Ecuación de Estado es una ecuación que relaciona la temperatura, la presión y el volumen especifico de una 13 sustancia pura para estados de equilibrio. 14 Las bondades predictivas de las ecuaciones 4.3 Ecuación de los gases ideales 4.3 Ecuación de los gases ideales de estado se basan en el grado de Esta ecuación de estado es la más sencilla y de empleo más coincidencias que tengan las estimaciones difundido, resulta adecuada para muchos cálculos de ingeniería con los datos experimentales. que involucren gases sometidos a bajas presiones y altas temperaturas. P v =RT P V = nR T Donde: P : Presión absoluta del gas V : Volumen o flujo volumétrico del gas v : Volumen especifico molar. n : Número de moles o flujo molar del gas T : Temperatura absoluta del gas 15 R : Constante Universal de los Gases 16 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 4
  • 5. Termodinámica 1 Termodiná P v =RT De los datos experimentales, si graficamos el producto (P⋅v) versus P para la temperatura de 273.16 ° para el oxigeno, el C, Esta ecuación que es independiente de la sustancia que se aire, el nitrogeno y el hidrogeno, encontramos: trate se deduce a partir de la teoría cinética de los gases ⋅ T = 273.15 [K] suponiendo: P⋅ v ⋅ [lt⋅ atm/gr-mol] Que no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las H2 moléculas. 22.414 N2 Que las moléculas tiene un volumen despreciable. Aire O2 Que las moléculas chocan en forma completamente elástica. P 17 18 La predicción de la ecuación de los gases ideales es: Extrapolando los datos experimentales a la presión cero para la temperatura dada encontramos: P v =RT  cm3 ⋅ atm  lim (P ⋅ V) = 22,414   ⋅ P⋅v T = 273.15 [K] P→0  mol  ⋅ [lt⋅atm/gr-mol] H2 ⋅ P⋅v T = 273.15 [K] Gas Ideal ⋅ [lt⋅atm/gr-mol] 22.414 N2 H2 Aire Gas Ideal O2 22.414 N2 Aire O2 P Por lo que la ecuación solo se cumple cuando P→0. 19 P 20 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 5
  • 6. Termodinámica 1 Termodiná ⋅ P⋅v T = 273.15 [K] ⋅ [lt⋅atm/gr-mol] P v =RT H2 Gas Ideal 22.414  m3 ⋅ Pa  N2 R = 8.314  Aire  mol ⋅ K  O2  lt ⋅ mm Hg  Algunas R = 62.36    mol ⋅ K  Constantes de los  Pie 3 ⋅ atm  P Gases Ideales R = 0.7302    lb − mol ⋅ º R    De la ecuación de los gases ideales:  Pie 3 ⋅ psi  R = 10.73   P v 22.414[lt ⋅ atm / mol ]  lt ⋅ atm   lb − mol ⋅ º R    R= = = 0.08206   T 273 .15 [K]  mol ⋅ K  21 22 Ejemplo. Suponiendo comportamiento de gas ideal , calcule el Ejemplo. Utilizar la ley de los gases ideales para calcular el volumen que ocupan 100 gramos de nitrógeno (N2) a 23ºC y 3 volumen especifico en m3/kg-mol y la densidad en kg/m3 del psig. oxigeno a 25ºC y 200 mm Hg manométricos. Solución. Aplicando la ley de los gases ideales: RT Pv = RT ⇒ v= P n ⋅R ⋅ T V= Temperatura expresada en  m3 ⋅ atm  P una escala de temperatura 0.08206   ⋅ (25 + 273.15 )[K ] 100[g]  kg − mol ⋅ K     m3  = 3.57[mol ] v= = 19.37  absoluta.  (200 + 760 )[mmHg] 1[atm] n=  g   kg − mol    28   760[mmHg]  mol   m3  1  m3   lt ⋅ atm  3.57[mol ] ⋅ 0.08206   ⋅ ( 23 + 273 )[K ] v = 19.37   = 0.6053    mol ⋅ K   kg − mol  32  kg     kg    V= = 72.0[lt ]  kg − mol  1[atm]   (3 + 14.7)[psi] ⋅ 14.7[psi] ρ= = 1 1  kg  = 1.65  3  v  m3  m  0.6053   Presión absoluta 23  kg  24   Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 6
  • 7. Termodinámica 1 Termodiná Ejemplo. Dentro de un sistema cilindro-embolo se tienen 320 kg Como T1 = T2 y P1 = P2 de oxigeno a 20ºC y 1 atm. Calcular cuanto nitrógeno requerimos inyectar para que el embolo alcance una altura de V2 n 2 V2 = ⇒ n 2 = n1 10 m, manteniendo la presión y la temperatura. El diámetro del V1 n1 V1 cilindro es de 6 m. n1RT1 V1 = P1 (1) (2) 320[kg]  m 3 ⋅ atm  ⋅ 0.08206   ⋅ 293.15[K ] 320 kg O2 + N2  kg  32  kg − mol ⋅ K     de O2 V1 =  kg − mol  1[atm] [ ] = 240.56 m 3 Solución: P1V1 = n1RT1 y P2 V2 = n 2RT2 [ ] [ ] V2 = π(3)2 m 2 ⋅ 10[m] = 282.74 m 3 P2 V2 n 2RT2 = P1V1 n1RT1 25 26 Luego: = 10[kg − mol ] [ ] = 11.75[kg − mol ] 282 .74 m 3 Condiciones Normales de Presión y 240 .56 [m ] n2 3 Temperatura Considerando un mol de gas ideal que se encuentra a la Nitrogeno inyectado = n2 − n1 = (11.75 − 10.00)[kg − mol] temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, y aplicando la ley de Nitrogeno inyectado = 1.75[kg − mol] ⋅ 28 [kg] = 49[kg] los gases ideales tenemos [kg − mol] nR T P V = nR T ⇒ V= P  lt atm  1[mol] 0.08206  (0 + 273.15)[K] V=  mol K  = 22.4[lt ] 1[atm] A la temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, se les conoce como las Condiciones Normales de Presión y Temperatura 27 28 (C.N.P.T) de un gas ideal. Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 7
  • 8. Termodinámica 1 Termodiná “La ecuación de los gases ideales resulta adecuada a bajas “Un mol de gas ideal a las condiciones presiones y altas temperaturas”. normales de presión y temperatura ocupa 22.4 litros” ¿Qué constituye una baja presión y una alta temperatura? Igualmente podemos encontrar que 1 lb-mol de gas ideal a las C.N.P.T ocupa 359 pie3. 29 30 Generalmente a bajas presiones gases como el aire, nitróge- no, oxigeno, hidrógeno, helio, argón, neón, kriptón e incluso gases más pesados como el dióxido de carbono pueden tratarse como gases ideales con un error despreciable (con frecuencia menor al 1%). En aplicaciones de acondiciona- miento de aire a presión atmosférica, el vapor de agua en el aire puede tratarse como gas ideal en esencia casi sin error. Sin embargo, los gases densos, como el vapor de agua en las centrales eléctricas y el vapor de refrigerante en los refrigera- dores, no deben tratarse como gases ideales, debiendo utilizarse las tablas de propiedades para estas sustancias. La siguiente figura muestra el error que se comete al suponer gas ideal para el vapor de agua 31 32 v Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 8
  • 9. Termodinámica 1 Termodiná Luego, a altas presiones la suposición de gas ideal produce errores inaceptables, particularmente en las cercanías del 4.4 Factor de Compresibilidad 4.4 Factor de Compresibilidad punto crítico y de la línea de vapor saturado donde alcanza Las desviaciones de la idealidad se deben a las fuerzas errores sobre el 100%, siendo necesario acudir a una ecuación intermoleculares y al volumen que ocupan las moléculas. Para de estado más compleja. exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión: Pv v Z= = R T v ideal Para gases ideales Z=1, y resulta ser independiente de la temperatura y de la presión. Para gases reales Z es función de la temperatura y la presión. Z = f (T,P) 33 34 Considerando que el factor de compresibilidad depende de la El factor de compresibilidad es una medida de temperatura y la presión: la desviación del comportamiento de gas ideal Pv z = f (T,P) z= RT Con los datos experimentales de T, P y v que se dispone para gases tales como el aire, argón, CO2, CO, H2, CH4, N2 y H2O(v), se puede obtener graficas como la siguiente: Cuanto más lejos se encuentre el factor de compresibilidad (Z) de la unidad mayor es la desviación del comportamiento de gas ideal. 35 36 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 9
  • 10. Termodinámica 1 Termodiná Para trabajar con esta información se necesitaría una grafica Factor de Combresibilidad del Nitrógeno del factor de compresibilidad para cada gas, con los z = f ( T ,P ) inconvenientes prácticos que esto constituye y limitación para una más amplia aplicación. Para disponer de una forma más generalizada se introduce el concepto de Condiciones Reducidas. 37 38 Condiciones Reducidas Se define las condiciones reducidas de presión y de temperatura como: T P TR = y PR = TC PC Considerando que: z = f (TR , PR ) Graficando Z en función de PR y TR (de datos experimentales) para varios gases se obtienen los siguientes resultados: 39 40 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 10
  • 11. Termodinámica 1 Termodiná Ley de los estados 4.5 Método de Nelson y Obert 4.5 Método de Nelson y Obert correspondientes Nelson y Obert en 1954 presentaron las siguientes cartas para el factor de compresibilidad generalizado en función de dos “Diferentes substancias se comportan de la misma parámetros generalizados (PR, TR). Estas cartas se manera bajo las mismas condiciones reducidas” construyeron en base a datos experimentales de 30 gases. En estas graficas aparece el volumen reducido ideal vRi que permite evitar soluciones de prueba y error o soluciones graficas en problemas de gases reales. v R Tc v Ri = v ci = v ci Pc v Ci : Volumen critico ideal (no es el valor experimental del 41 volumen critico). 42 43 44 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 11
  • 12. Termodinámica 1 Termodiná Procedimiento para estimar el Factor de Compresibilidad desde la Gráfica de Compresibilidad Generalizada: 1.- Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y presión critica. 2.- Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la temperatura y presión crítica, utilizando la corrección de Newton. ( Tc ) Ajustada = Tc + 8[K ] (Pc ) Ajustada = Pc + 8[atm] 45 46 3.- Calcular los valores reducidos de las variables 5.- Con el factor de compresibilidad obtenido vamos a la conocidas. ecuación de estado y resolvemos. T P v vPc TR = , PR = , v Ri = = Pv = zRT Tc Pc  RTc  RTc   P   La ecuación de estado del factor de compresibilidad presenta  c  mejoras a la ecuación de los gases ideales pero no supera a 4.- Con los valores reducidos conocidos ingresamos a la otras ecuaciones de estado. No obstante, su generalidad la gráfica generalizada de compresibilidad para obtener el hace de importancia practica. factor de compresibilidad (z). TR TR vR Z Z Z L.C. Nelson y E.F. Obert, Chem. Eng., 61(7)(1954): 203-208. vR P.E. Liley, Chem. Eng. (20 de julio de 1987): 123 PR PR PR ¿ v? ¿T? ¿P? 47 48 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 12
  • 13. Termodinámica 1 Termodiná Problema (Nº39 Cap6). Para un gas con las siguientes a) características:  m 3 ⋅ atm  Temperatura crítica 40 [ºC] 0.08206  (133.9 + 273.15)[K ] Presión crítica 50 [bar] R⋅T  kg − mol ⋅ K    v= = 1[atm] 1550[bar ] ⋅ Peso molecular 46 P 1.01325[bar ] Calcular la densidad, en kg/m3, de este gas a 133.9 ºC y 1550  m3  1  m3  bar. v = 0.0218  ⋅ = 0.000474685    kg − mol  46  kg     kg    a) Asumiendo comportamiento de gas ideal.  kg − mol    b) Si el gas obedece la ley de los estados correspondientes 1  kg  ρ = = 2106.66  3  (de dos parámetros) v m  49 50 b) zRT Pv = zRT → v=  m 3 ⋅ atm  P 2.8 ⋅ 0.08206  (133.9 + 273.15 )[K ] Calculo de las propiedades reducidas: z ⋅R ⋅ T  kg − mol ⋅ K    v= = T (133.9 + 273.15 )[K ] 1[atm] 1550[bar ] ⋅ P Tr = = = 1.30 Tc ( 40 + 273.15)[K ] 1.01325[bar ] P 1550[bar ]  m3  1  m3  Pr = = = 31.0 v = 0.0611 ⋅ = 0.001329  Pc 50[bar ]  kg − mol  46  kg    kg      Z  kg − mol  TR = 1,3   Desde la Grafica Generali- 1  kg  zada del Factor de Com- 2,8 ρ = = 752.44  3  presibilidad obtenemos Z. v m  51 52 PR = 31 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 13
  • 14. Termodinámica 1 Termodiná 4.6 Ecuaciones de estado cúbicas 4.6 Ecuaciones de estado cúbicas Las ecuación de estado cubica entregan las siguientes isotermas: Estas ecuaciones de estado van de las que contienen unas pocas constantes hasta expresiones complejas que involucran veinte o más constantes, apropiadas para resoluciones computacionales. Estas ecuaciones de estado también persiguen el objetivo de tener una mayor generalidad y puedan ser aplicados a gases, vapores y líquidos. 53 54 Para temperaturas mayores Para la TC se tienen tres que la TC se tiene una sola soluciones iguales, que PDada solución para v. corresponden a vC. PC vC 55 56 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 14
  • 15. Termodinámica 1 Termodiná Para temperaturas menores Para temperaturas menores que la TC se tienen tres que la TC se tiene una soluciones de v para el Pdada solución de v para altas intervalo menor de presiones. presiones. PSat 57 58 Si observamos el diagrama P-v vemos que para: Ecuación de van der Waals T > TC se tiene una sola raíz positiva real.  a  T = TC se tiene tres raíz todas iguales a vC.  P + 2 (v − b ) = RT  v  T < TC se tiene una solución para altas presiones, y tres soluciones en el intervalo de menores presiones. En 1873 J.D. van der Waals propone esta ecuación, intentando corregir la ecuación de los gases ideales incluyendo dos De las tres soluciones que se tienen para isotermas efectos no considerado en la ecuación de los gases ideales: las menores que la critica, solo dos tiene significado, la fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen ocupado por menor y la mayor; la raíz menor es la del líquido las propias moléculas. saturado y la raíz mayor del vapor saturado. b corrección del volumen debido al volumen que Los valores de v, obtenidos desde las ecuaciones cúbicas, que ocupan las moléculas. tienen significado físico son siempre reales, positivos y mayores a/v2 corrección debido a las fuerzas de atracción existentes entre las moléculas. La fuerzas de atracción que la constante b. 59 tienden aumentar la presión efectiva sobre el gas. 60 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 15
  • 16. Termodinámica 1 Termodiná Las constantes a y b se determinan aprovechando el hecho que el punto critico es un punto de inflexión.  ∂P   ∂ 2P    =0 y   =0  ∂v  T  ∂v 2   T se obtienen a las condiciones de criticas: 27 ⋅ R 2 ⋅ TC 2 R ⋅ TC v C a= y b= = 64 ⋅ PC 8 ⋅ PC 3 61 62 Problema (Nº 46 Cap6). Dos kilogramos de aire se encuentran  1.33  almacenados en un recipiente a -100ºC y 50 atm. Estimar el  50 + 2 (v − 0.0366 ) − (0.08206 )(−100 + 273.15) = 0  v  volumen del recipiente utilizando la ecuación de Van der Waals.  1.33  La ecuación de estado de Van der Waals es:  50 + 2 (v − 0.0366 ) − 14.209 = 0  v   a   P + 2 (v − b ) = R T Resolviendo por el procedimiento de prueba y error, y dándose  v  como valor inicial el que entrega la ecuación de los gases Tomando los valores de las constantes a y b de la tabla anterior ideales. o calculada en función de las condiciones criticas: RT 0.08206[atm.lt / molK ]( −100 + 273.15)[K ] 27 ⋅ R 2 ⋅ TC 2 R ⋅ TC v C v0 = = a= b= = P 50[atm] 64 ⋅ PC 8 ⋅ PC 3  lt   atm.lt 2   lt  v 0 = 0.284   a = 1.33  2  b = 0.0366    mol   mol     mol  63 64 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 16
  • 17. Termodinámica 1 Termodiná v Expresión Ecuación de Redlich-Kwong 0.284 2.240 En 1949 Otto Redlich y J.N.S. Kwong presenta la siguiente 0.270 1.719 Encontramos que la solución de la ecuación cubica: 0.250 1.002 relación anterior es 0.220 [lt/mol]. 0.200 -0.606   0.220 0.000 V =n*v P + a (v − b ) = RT  1 2 v( v + b)  2000[gr ]  T  n= = 68.966[mol] 29[gr / mol] Las constantes a y b obtenidas aprovechando el punto de  lt  inflexión que se da en el punto critico. V = 68.966[mol] * 0.220   = 15.17[lt ]  mol  R 2 Tc .5 2 a = 0.4278 Pc RTc b = 0.0867 65 Pc 66 67 68 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 17
  • 18. Termodinámica 1 Termodiná Ejemplo. Tres kilogramos de CO2 se encuentran almacenados De la tabla de propiedades físicas: TC = 304.2[K ] y PC = 72.9[atm] en un recipiente a 18ºC y 40 atm. Estimar el volumen del 2  m 3 ⋅ atm   ⋅ (304 .2) [K ] 2.5 recipiente en m3: (a) Utilizando la ecuación de los gases (0.08206 )2  2.5   kg − mol  ideales, (b) Utilizando la ecuación de Redlich-Kwong. a = 0.4278 ⋅ = 63.78 72.9[atm] a)    3 ⋅ atm    (0.08206 ) m  ⋅ (304 .2)[K ]  3[kg]   m 3 ⋅ atm   kg − mol   ⋅ 0.08206  kg − mol ⋅ K  ⋅ (18 + 273.15 )[K ] b = 0.0867 ⋅   = 0.03   44.1 kg       72.9[atm]   kg − mol   V=    40[atm ] [ ] = 0.0406 m 3 Reemplazando en la ecuación de estado:   b)  40 + 63 . 78  (v − 0 . 03 ) = ( 0 . 08206 )( 291 . 05 ) R 2 Tc .5 2  1  a = 0.4278 ( 291 . 15 ) 2 v ( v + 0 . 03 )    Pc  P + a  (v − b ) = RT    40 + 17 . 06 ⋅ v ⋅ ( v + 0 . 03 )  (v − 0 . 03 ) − 23 . 89 = 0 RTc 63 . 78  1 2 v(v + b)  b = 0.0867  T  Pc   69 70 Resolviendo por un procedimiento de prueba y error partiendo Considerando que estas ecuaciones son de dos constantes no con el valor de v del gas ideal: se puede esperar que describa exactamente el comporta- v0 = [ ] 0.0406 m 3  m3  = 0.6   3 v[m /kg-mol] Expresión miento de las sustancias en un amplia gama de condiciones P- v-T. Estas son ecuaciones algo más exactas que la de los      kg − mol    0,600000 4,5475 3[kg]   0,400000 -1,0477 gases ideales. 0,443050 0,0000    44.1 kg     kg − mol        ¿Está es la única   solución?  3[kg]   m3  V =  ⋅ 0.44305  kg − mol   44.1 kg         kg − mol      V = 0.03 m 3 [ ] 71 72 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 18
  • 19. Termodinámica 1 Termodiná Ecuación de Beattie-Bridgeman Constantes de la ecuación de estado de Bettie-Bridgeman Esta ecuación se propuso en 1928, se basa en 5 constantes P(atm) v(lt/mol) T(K) determinadas experimentalmente, que son características de Gas A0 a B0 b c·10-4 cada sustancia. Helio 0,0216 0,05984 0,01400 0,00 0,0040 Argón 1,2907 0,02328 0,03931 0,00 5,99 RT (1 − ε ) (v + B) − A Hidrógeno 0,1975 -0,00506 0,02096 -0,04359 0,0504 P= 2 Nitrógeno 1,3445 0,02617 0,05046 -0,00691 4,20 v v2 Oxígeno 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 4,80 Aire 1,3012 0,01931 0,04611 -0,001101 4,34 Dioxido de carbono 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 66,00  b  a ε= c B = B 0 1 −  A = A 0 1 −   v  v vT 3 73 74 A0, B0, C0, a, b, c, α, y γ son constantes particulares de Ecuación de Benedict-Webb-Rubin cada gas. En 1940 Benedict, Webb y Rubin extendieron la ecuación de Beattie-Bridgeman a numero de 8 constantes. Pv B C D E = 1+ + 2 + 4 + 5 RT v v v v a c ⋅ e( − γ / v 2 A0 C ) B = B0 − − 03 C=b− + RT RT RT RT 3 c ⋅ γ ⋅ e( − γ / v 2 ) a⋅α D= E= RT 3 RT 75 76 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 19
  • 20. Termodinámica 1 Termodiná 4.7 Mezcla de Gases Ideales Ley de Dalton 4.7 Mezcla de Gases Ideales Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas “La presión total de una mezcla de gases es igual a la ideal, se esta considerando que el comportamiento de una suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera molécula no es afectado por la presencia de otras moléculas sólo a la misma temperatura y volumen de la mezcla” similares o diferentes. La predicción del comportamiento P-v-T de una mezcla de gases ideales suele basarse en dos modelos: De la ley de Dalton podemos definir la Presión Parcial (Pi) del componente i de Ley de Dalton de las presiones parciales. una mezcla gaseosa como la presión que Ley de Amagat de los volúmenes parciales. ejercerían los ni moles del componente en el volumen y temperatura de la mezcla. 77 78 Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de Para la mezcla de gases tenemos: todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una N presión P y temperatura T. Aplicando la ecuación de los gases ideales a la mezcla: ∑ i =1 y i = 1.0 P V = nR T De la relación obtenida para la presión parcial: Aplicando la definición de presión parcial: N Pi V = ni R T Operando estas dos ultimas relaciones: ∑ i =1 Pi P = 1.0 Pi V ni R T = Luego: P V nR T N Pi ni P n = = yi ∑ i=1 Pi = P Pi = y iP 79 80 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 20
  • 21. Termodinámica 1 Termodiná Ley de Amagat Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de todas las especies presentes contenidas en un volumen V a “El volumen total de una mezcla gaseosa es igual una presión P y temperatura T. a la suma de los volúmenes que cada gas P V = nR T Para mezcla de gases ideales la ocuparía si existiera sólo a la misma temperatura y Aplicando la definición de volumen parcial: fracción molar presión de la mezcla”. P Vi = n i R T es igual a la Operando estas dos ultimas relaciones: fracción en volumen P Vi ni R T = P V nR T Se define el Volumen Parcial (Vi) del componente i de la mezcla gaseosa Vi ni = = yi como el volumen que ocuparían los ni V n moles del componente a la temperatura y presión de la mezcla. Vi = y i V 81 82 Para la mezcla tenemos: Ejemplo. Un cuarto hermético de 10000 pie3 contiene aire a 70 N ºF y 760 mm de Hg. ∑ i=1 y i = 1.0 a) ¿Cuál es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto? b) ¿Cuál es la presión parcial del O2 y el N2 en el cuarto? c) Si mediante cierto método se elimina todo el O2 del cuarto, De la relación anterior para la presión parcial: ¿cuál será la presión total resultante en el cuarto? N [ ] [ ] ∑ VO2 = y O2 ⋅ V = (0.21)(100000 ) pie 3 = 2100 pie 3 Vi a) = 1. 0 i=1 V VN2 = y N2 ⋅ V = (0.79 )(100000 )[pie ] = 7900[pie ] 3 3 Luego: b) PO2 = y O2 ⋅ P = (0.21)(760 )[mm Hg] = 159.6[mm Hg] N PN2 = y N2 ⋅ P = (0.79)(760 )[mm Hg] = 600.4[mm Hg] ∑i =1 Vi = V c) Si al cuarto hermético se le elimina el oxigeno la presión se reduciría hasta 600.4 [mm Hg], que es la presión parcial del 83 nitrógeno. 84 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 21
  • 22. Termodinámica 1 Termodiná Ecuación de Van der Waals para 4.8 Mezclas de gases reales 4.8 Mezclas de gases reales mezclas gaseosas Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases  a   P + m (v − b m ) = RT reales, existen técnicas para adaptar la mayoría de las ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.  v2  2 N  N  am =  ∑y ⋅a i 1 i 2   bm = ∑y ⋅b i =1 i i  i =1  27 ⋅ R 2 ⋅ TCi 2 R ⋅ TCi v Ci ai = bi = = 64 ⋅ PCi 8 ⋅ PCi 3 85 86 Las constantes seudocríticas de la mezcla se calculan como los Regla de Kay valores medios de las constantes críticas de los componentes El método propuesto por W. B. Kay en 1936 emplea el factor de de la mezcla. compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla gaseosa. N P ⋅ v = ZM ⋅ R ⋅ T Temperatura Pseudocrítica Tc = ` ∑y T i=1 i ci N Z M = f (TR ,PR ) ´ ´ Presión Pseudocrítica Pc = ` ∑yP i=1 i ci N Z M : Factor de compresibilidad de la mezcla. Volumen Esp. Pseudocrítico v` = ci ∑ y RT P i=1 i ci ci ´ T : temperatura seudo reducida. R ´ P : Presión seudo reducida. R 87 88 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 22
  • 23. Termodinámica 1 Termodiná Una vez conocida las constantes seudocríticas, se calculan las Las constantes seudocríticas de una mezcla son constantes seudoreducida de la siguiente forma: solo parámetros que se han hallado de utilidad para la correlación de las propiedades físicas de una T mezcla, no poseen significado como es el caso de las Temperatura Seudoreducida : TR = ` ` TC condiciones criticas de las sustancias puras. P Presión Seudoreducida : PR = ` ` PC v Volumen Esp. Seudoreducido : v Ri = ` v` Ci Con las condiciones seudoreducidas vamos a la gráfica generalizada de compresibilidad y obtenemos ZM. 89 90 Ejemplo. Se almacena en un estanque una mezcla de 75% de Calculo de las constantes seudocrítica: H2 y 25% de N2 en base molar, a P=800 atm y T= -70ºC. Estimar el volumen específico de la mezcla en m3/kg-mol, TC = (0.75 )(41) + (0.25)(126.2) = 62.3[K ] ` empleando la regla de Kay. PC = (0.75 )(20.8) + (0.25)(33.5) = 24.0[atm] ` Desde la tabla de propiedades físicas obtenemos las propiedades críticas: Calculo de las condiciones pseudoreducidas: Compuesto Temperatura Presión T ( −70 + 273 ) TR = ` = = 3.26 crítica [K] crítica [atm] ` TC 62.3 Hidrogeno 33 12.8 P 800 Nitrógeno 126.2 33.5 PR = ` ` = = 33.3 PC 24.0 Ajustar las constantes críticas del hidrogeno por la corrección de Newton: Vamos a la gráfica generalizada de compresibilidad: Tc = 33 + 8 = 41[K ] PC = 12 . 8 + 8 = 20 . 8 [atm ] 91 92 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 23
  • 24. Termodinámica 1 Termodiná TR=3.0 Z=1.86 TR=3.5 Problemas Resueltos PR=33.3 Con el factor de compresibilidad vamos a la ecuación de estado:  lt ⋅ atm  (1.86)(0.08206) (203)[K ] v= Z MRT =  mol ⋅ K   lt  = 0.0387  P 800[atm]   mol  93 94 Problema (Nº13 Cap6). Se elimina grasa, aceite y sólidos a)¿Cuál es el flujo volumétrico en sus condiciones de livianos de agua de desecho en un tanque de flotación de espuma. Se burbujea aire a través del agua de desecho a la entrada? cual se le ha agregado un agente espumante; las burbujas b)¿Cuál es el diámetro medio de las burbujas cuando esta arrastran los materiales livianos suspendidos en el agua de alcanzan la superficie? desecho hasta la superficie, donde quedan atrapado en la espuma. Tanto la espuma como los residuos recolectados se Estanque de quitan de la superficie y eliminan quemándolos o enterrándolos. Flotación Se tratan 15000 galones por hora de desechos líquidos en un Espum a 15000 gal/hr estanque abierto de flotación de espuma. Se requieren alrededor de 0.04 pie3 (CNPT) de aire por galón de desecho Desechos líquidos 7 pie líquido. Se burbujea aire dentro del estanque a una profundidad de 7 pies; la temperatura del estanque es constante a 65ºF, y la presión atmosférica es de 29.7 pulgadas de mercurio. Las Aire burbujas entran al agua con un diámetro medio de 0.6 mm a una presión igual a la presión hidrostática del agua en el punto de entrada del gas. 95 96 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 24
  • 25. Termodinámica 1 Termodiná b) Asumiendo comportamiento de gas ideal a la entrada a)  gal   pie (CNPT )  3 tenemos: 15000  0.04    hr   gal  = 1.67  lb − mol  P1 V1 = n R T n= [ 359 pie 3 (CNPT ) ]  hr    29.9[pulg Hg] 1[lb − mol] P1 = 29.7[pu lg Hg] + 7[pie H2 O] = 35.87[pu lg Hg] 33.9[pie H2 O]  lb − mol   pie 3 atm  En la superficie: P2 V2 = n R T 1.67   0.7302   (65 + 460)[º R]  hr   lb - mol º R  V= Con las condiciones de entrada y salida: 1[atm] 29.7[pulg Hg] 29.9[pulg Hg] P2 V2 n R T =  pie 3  P1 V1 n R T V = 644.5   3  hr  4  D2  π  V2 P1 3  2  35.87[pulg Hg] = ⇒ = V1 P2 4  D1  3 29.7[pulg Hg] 97 π  98 3  2  Problema (Nº17 Cap6). Fluye aire caliente hacia un secador 1 D 2 = (1.2077 ) 3 D1 textil, con un contenido de 1% molar de vapor de agua a 350 ºF y 6.2 psig, con un flujo de 30000 pie3/hr, y emerge a 220 ºF y 1 0.6[mm] = 0.64[mm] 1 D 2 = (1.2077 ) 3 atm, conteniendo 10% molar de H2O. Calcular: a) Las lbm/hr de agua evaporada. b) El flujo volumétrico de la corriente de aire emergente. 3 350 [pie /hr] de aire aire 350ºF y 6,2 psig 220ºF y 1 atm 1% molar de H2O 10% molar de H2O Secador Textil Material a secar 99 100 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 25
  • 26. Termodinámica 1 Termodiná a) Moles de aire húmedo alimentados: B.M. al agua.  pie 3  (0.01)(72.14 ) + n evaporada = (0.10 )(79.35 ) (6.2 + 14.7)[psi] ⋅ 30000    hr     lb − mol   lb − mol  n= PV = = 72.14  n evaporada = 7.21   pie 3 psi    hr  RT  hr  10.73   ⋅ (350 + 460)[º R]  lb − mol   lb m   lb m   lb − mol⋅º R    m evaporada = 7.21  ⋅ 18  lb − mol  = 129.78  hr   hr      b) B.M. al aire seco.  lb − mol   pie 3 ⋅ psi  79.35   ⋅ 10.73  (220 + 460)[º R] (0.99 )(72.14) = (0.90) n salida nRT  hr   lb − mol⋅º R    V= = P 14.7[psi] (0.99 )(72.14 )  lb − mol  n salida = = 79.35    pie 3  (0.90 )  hr  V = 39385.67    hr    101 102 Problema (Nº29 Cap 6). (a) Si la temperatura ambiente es de 27ºC y la presión barométrica es de 1 bar. ¿Cuál debería ser la lectura del La temperatura adiabática de llama de un combustible es manómetro antes de la ignición? la temperatura que se alcanza si se quema por completo el (b) Supongamos que se descubre, luego de efectuada la combustible en un recipiente perfectamente aislado. combustión, que el termopar no funciona correctamente. Se está llevando a cabo un experimento para medir la Utilizar la lectura final del manómetro, que marca 75.3 bar, temperatura adiabática de llama del ciclopentano. Se colocan para estimar la temperatura adiabática de llama del 10 ml de ciclopentano líquido en un recipiente de acero bien ciclopentano, suponiendo comportamiento de gas ideal. aislado de 11.2 litros de volumen, y se presuriza el recipiente con aire a fin de alcanzar la relación estequiométrica entre el Inicialmente Finalmente oxigeno y el ciclopentano. Luego se enciende el combustible, Aire con O2 Ti Tf 10 ml de Ignición habiendo dispuesto el equipo necesario para registrar la estequiométrico CO2 , H2O(v) Ciclopentano líquido Pi y N2 Pf temperatura final. El recipiente dispone de un termopar para la V=10.2 lt medición de la temperatura y un manómetro. 103 104 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 26
  • 27. Termodinámica 1 Termodiná (a) Calculamos los moles de ciclopentano despreciando la 7.5[mol de O 2 ] 1[mol de aire] n aire = 0.1062[mol de C 5H10 ] evaporación de este a la fase gaseosa. Tanto la densidad 1[mol de C 5H10 ] 0.21[mol de O 2 ] como el PM, necesarios para este calculo, son obtenidas de n aire = 3.79[mol de aire] la tabla de propiedades físicas. m C5H10 ρ C H ⋅ VC5H10 Suponiendo aplicable el comportamiento de gas ideal en las n C5H10 = = 5 10 condición inicial: PMC5H10 PMC5H10  atm ⋅ lt  3.79[mol] ⋅ 0.08206   ⋅ (27 + 273.15 )[K ]  g  [ ] (0.745 )(1) 3  ⋅ 10 cm3 Pi = n ⋅R ⋅ T =  mol ⋅ K  nC5H10 =  cm  = 0.1062[mol] V 11.2[lt ]  g  70.13   Pi = 8.33[atm]  mol  1[atm] Pmanometric a = 8.33[atm] − 1[bar ] 1.01325[bar ] Calculo de los moles de aire que contiene al oxigeno = 7.34[atm] (7.44[bar ]) estequiométrico: Pmanometric a C 5H10 + 15 O 2 2 → 5 ⋅ CO 2 + 5 ⋅ H2 O 105 106 (b) Calculamos los moles de gas de producto (nf): Problema (Nº40 Cap 6*). Se almacena 60 libras de una 5[mol de CO 2 ] mezcla gaseosa, que contiene 80% molar de CO2 y el resto n CO2 = 0.1062[mol de C 5H10 ] = 0.531[mol de CO 2 ] 1[mol de C 5H10 ] de CO, en un estanque de 6 pie3. El limite de seguridad del 5[mol de H2 O] tanque es de 1600 psig. (a) Utilizar la gráfica de nH2O = 0.1062[mol de C 5H10 ] = 0.531[mol de H2 O] 1[mol de C 5H10 ] compresibilidad para estimar la temperatura máxima permisible de la mezcla gaseosa. 0.79[mol de N2 ] nN2 = 3.79[mol de aire] = 2.994[mol de N2 ] P ⋅ v = z ⋅R ⋅ T 1[mol de aire] n f = n CO2 + nH2O + nN2 = 0.531 + 0.531 + 2.994 = 4.056[mol] Calculo del volumen especifico de la mezcla PM = 0.8 ⋅ (PMCO2 ) + 0.2 ⋅ (PMCO ) = 0.8 ⋅ ( 44) + 0.2 ⋅ (28 ) = 40.8 La temperatura adiabática de llama es: 1[atm] 60[lb] (75.3 + 1)[bar ] ⋅ 11.2[lt ] n= = 1.47[lb − mol] Pf ⋅ V 1.01325[bar ] [ 40.8 lb −lb ] Tadiabática = = = 2533[K ] mol nf ⋅ R 4.056[mol] ⋅ 0.08206   atm ⋅ lt   v= [ ] 6 pie 3  pie 3  = 4.08    mol ⋅ K  107 1.47[lb − mol]  lb − mol    108 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 27
  • 28. Termodinámica 1 Termodiná Calculo de las propiedades pseudocriticas. De la tabla de propiedades físicas Calculo de las propiedades pseudoreducidas Compuesto Tc [K] Pc [atm] PR = P = (1600 + 14.7)[psi] = 1.68 14.7[psi] CO2 304.2 72.9 Pc' 65.22[atm] ⋅ 1[atm] CO 133.0 34.5 Tc = 0.8 ⋅ (304.2) + 0.2 ⋅ (133.0) = 269.96[K ] '  pie 3  14.7[psi] 4.08   ⋅ 65.22[atm] ⋅ Pc = 0.8 ⋅ (72.9) + 0.2 ⋅ (34.5) = 65.22[atm] ' ' vPc   lb − mol   1[atm] vR = = = 0.75  pie 3 psi  1.8[º R] '  ⋅ 269.96[K ] ⋅ RTc 10.73   lb − mol⋅º R    1[K ] 109 110 De la gráfica generalizada con PR=1.68 y vR=0.75 obtene- De la ecuación de estado: mos el valor de z.  pie 3  1614.7[psi] ⋅ 4.08    lb − mol  P R = 1,68 T=   = 705.7[º R]  pie 3 psi  0.87 ⋅ 10.73    lb − mol⋅º R    Z = 0,87 vR = 0,80 vR = 0,70 111 112 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 28
  • 29. Termodinámica 1 Termodiná Problema Nº1 (3.28 SVN3Ed*). Calcular el volumen especifi- co del vapor de agua a la presión absoluta de 1500 psi y 700 ºF, utilizando los siguientes métodos: PROBLEMAS RESUELTOS a) De las tablas de vapor. EN CLASES b) Ley de los gases ideales: c) De la grafica generalizada del factor de compresibilidad de dos parámetros. e) La ecuación de van der Waals. 113 114 Problema Nº2. Una mezcla gaseosa 40% molar de H2 y 60% Problema (Nº43 Cap6). Se evacua un cilindro de 6 pie3 y se molar de CH4 es contenida en un estanque a la presión llena con 250 lbm de un gas que contiene 10% molar de N2O y el resto de N2. La temperatura del gas es de 60 ºF. Utilizar la de1010.6 atm y a la temperatura de 46.2 ºC. gráfica de compresibilidad para resolver los siguientes a) Si el volumen del estanque es de 1 m3 ¿Cuántos kilogra- problemas. mos de mezcla gaseosa contiene el estanque? a) ¿Cuál es la presión manométrica del gas en el cilindro b) Si el estanque contiene 5 kg de mezcla ¿Cuál es su luego de ser llenado? volumen? b) Ocurre un incendio en la planta donde se guarda el cilindro, y la válvula del cilindro soporta una presión máxima de 13693 psig. ¿Cuál fue la temperatura del gas en el momento en que se rompió la válvula? 115 116 Profesor: Luis Vega Alarcón Alarcó 29