Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y FarmacéuticasDepartamento de Química Orgánica y FisicoquímicaCurso Ele...
IntroducciónCuando en el laboratorio trabajamos con mezclas de solventes, para explicarsu comportamiento utilizamos la Ley...
Su toxicidad varia desde el vomito, la acidez y el mareo al tener contacto conel, hasta la alucionacion, taquicardia y per...
B)Tabulación de valores de índices refractario para residuo y destilado y sucomposiciónEn las destilaciones realizadas se ...
Para la segunda destilación, de Metanol sobre Benceno, se determino que a lasfracciones molares indicadas, la temperatura ...
Con ellos podemos calcular los coeficientes A y B para las ecuaciones de VanLaar. A = 0,886 y B=0,824. Conocido esto calcu...
– Energía Libre Excesiva (a 21ºC)– Energía Libre de MezclaE) Gráficos de los parámetros termodinámicos0 1 0 ­0,1 0,9 94,17...
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,20100200300400500600700800Presion Total del sistema0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,200,511,522,5ln Coef.Activi...
Discusión y ComentariosA) Errores operacionales en obtención del gráfico temperatura versus fracciónmolar.El encontrar el ...
Las interacciones A-A y B-B a medida que aumenta la composición de cadacomponente se hacen mayores, haciendo parcialmente ...
Apéndice
Bibliografía– (n) Zanocco.A; Diapositivas Termodinámica V 2008, Curso deFisicoquímica I, Fac. de Ciencias Químicas y Farma...
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Equilibrio liquido gas

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Equilibrio liquido gas

  1. 1. Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y FarmacéuticasDepartamento de Química Orgánica y FisicoquímicaCurso Electivo Fisicoquímica Experimental“Equilibrio Liquido-vapor en unsistema binario”Estudiante: Martín Pérez ComissoSemestre: Sexto (VI)Fecha de Ejecución: 9 de Septiembre de 2009Fecha de Entrega: 23 de Septiembre de 2009
  2. 2. IntroducciónCuando en el laboratorio trabajamos con mezclas de solventes, para explicarsu comportamiento utilizamos la Ley de Raoult. Dicha ley nos explica comovarian las propiedades fisicoquímicas de dicho solvente como lo es la energíalibre, la entalpía, la entropía o el volumen de la mezcla. La ley de Raoult sirvepara disoluciones de solventes ideales. Cuando no se es ideal, la ley de Raoultse desvía, positiva o negativamente de los valores esperado en la idealidad.Por otro lado se define azeotropo como una mezcla que destila a composiciónconstante. En un azeotropo podemos determinar sus actividades y otraspropiedades termodinámicas. Además, existe un punto, llamado puntoazeotropico en que la composición de las fases liquida y gaseosa es igual,donde determinar la actividad no resulta complicado. Para otras composicioneslos coeficientes de actividad pueden ser determinados con las ecuaciones deVan Larr.En el caso a analizar en esta ocasión exploraremos las propiedadestermodinámicas del sistema benceno-metanol y descubriremos no solo si elsistema presenta desviaciones a la idealidad, si no que además observaremosel comportamiento de este azeotropo termodinamicamente y la validez de lasecuaciones de Van Larr, con un análisis riguroso y prolijo.MaterialesA)InstrumentosRefractometro de Abbé: Instrumento que mide el índice de refracción de unsolvente o mezcla, su rango de medición esta entre 1,3 y 1,7 nD. Es muyutilizado para controles de calidad en vinos, pinturas y cremas. Sufuncionamiento radica en la geometría de un rayo luminoso al incidir en unmedio (aire) y pasar a otro (solvente a medir) donde se desvía en un ciertoángulo. El índice de refracción es explicado satisfactoriamente por la Ley deSnell. Este índice es un parámetro propio de cada mezcla, por ende, unindicador de pureza de los solventes.B)ReactivosMetanol (CH3OH): Liquido incoloro y polar con un olor característico, propiode las fermentaciones. Densidad 0,7918 g/ml, Masa molecular de 32,04 g/mol.Su punto de fusión es a -97,16ºC, de ebullición es 64,7ºC. La viscosidad delmetanol se sitúa 0,59 m s Pa a 20ºC. Tiene una acidez de 15,5. Es totalmentemiscible en agua.Es inflamable desde los 12ºC y su punto de autoignicion es a partir de los385ºC. Ingerirlo puede producir ceguera, sordera y muerte. Inhalarlo es toxico,en la piel produce dermatitis y es irritante en los ojos.Benceno (C6H6): Nº Cas 71-43-2. Liquido incoloro de densidad 0,8786 g/ml. Supeso molecular es de 78,1121 g/mol. Su punto de fusión es a 5,4ºC y deebullición a 80,05ºC. La solubilidad en agua es de 1,79 g en 100 ml de agua. Esinflamable bajo la temperatura de fusión del agua.
  3. 3. Su toxicidad varia desde el vomito, la acidez y el mareo al tener contacto conel, hasta la alucionacion, taquicardia y perdida del conocimiento. La exposicióna largo plazo afecta la medula de los huesos, genera anemia y hemorragias,sus efectos se potencian con presencia de alcoholes y afecta la fertilidad.ResultadosA) Curva de calibración de soluciones benceno-metanolPrimero, realizamos curvas de calibración para las mezclas de Benceno (Bz) yMetanol (MeOH) a un amplio rango de fracciones molares, con los siguientesresultados:Nótese que el tubo 10 no tiene mediciones correlativas con el resto, estodebido a que entre los valores de los tubos 8 y 9 se obtuvieron datos pococonvenientes para tener una curva de calibración buena y se realizo un nuevotubo, el tubo 10.Para correlacionar las fracciones molares con los índices de refracciónusaremos modelos lineales, no utilizaremos el punto 9, dado que nos desvía desobremanera nuestra curva. Para el refractometro 1 la curva de calibración es-0,1633X +1,51641=n cuyo r=-0,96423 y para el refractometro 2 la curvaes -0,16332X +1,51543=n. Con un r de -0,96779 En el trabajo practico seutilizo principalmente el refractometro 2, que sera con el cual haremosnuestras conversiones a fracciones molares.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,21,20001,25001,30001,35001,40001,45001,50001,5500Refractometro 1X MeOHIndiceRefraccion0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,21,20001,25001,30001,35001,40001,45001,50001,5500Refractometro 2X MeOHIndiceRefraccionTubo ml MeOH ml Bz gramos MeOH gramos Bz Moles MeOH Moles Bz X MeOH X Bz Ref 1 Ref 21 5 0 3,96 0 0,1236 0,0000 1,0000 0,0000 1,3290 1,33002 4 1 3,17 0,88 0,0989 0,0112 0,8978 0,0124 1,3710 1,36803 3,5 1,5 2,77 1,32 0,0865 0,0169 0,8368 0,0198 1,3850 1,38404 3 2 2,38 1,76 0,0741 0,0225 0,7672 0,0285 1,4000 1,40005 2,5 2,5 1,98 2,2 0,0618 0,0281 0,6872 0,0393 1,4155 1,41306 2 3 1,58 2,64 0,0494 0,0337 0,5943 0,0537 1,4280 1,42707 1,5 3,5 1,19 3,08 0,0371 0,0394 0,4850 0,0751 1,4420 1,44008 1 4 0,79 3,51 0,0247 0,0450 0,3545 0,1126 1,4570 1,45759 0 5 0 4,39 0,0000 0,0562 0,0000 1,0000 1,5015 1,502010 0,5 4,5 0,4 3,95 0,0124 0,0506 0,1962 0,2051 1,4700 1,4690Densidad MeOH 0,7918 Peso Molecular MeOH32,0400Densidad Bz 0,8786 Peso Molecular Bz 78,1121
  4. 4. B)Tabulación de valores de índices refractario para residuo y destilado y sucomposiciónEn las destilaciones realizadas se iba agregando cantidades definidas demetanol sobre Benceno y de benceno sobre Metanol respectivamente. Luegose sacaba una muestra del destilado y del residuo y se median sus índices derefracción. Al operarlos en la curva de calibración se obtuvieron los siguientesresultados– Destilación de Benceno sobre Metanol– Destilación de Metanol sobre BencenoLas concentraciones se determinando usando la curva de calibración delsegundo refractometro, el mas usado dentro de las mediciones. Es interesanteobservar que con esta curva se obtienen Fracciones molares negativas(inexistentes) para los índices de refracción medidos antes de agregar un ml debenceno sobre el etanol. Los otros resultados son buenas aproximaciones a lasconcentraciones reales.C)Representación de la temperatura de ebullición versus composición.Temperatura y composición del AzeotropoPara la primera destilación, benceno sobre MeOH se conocen los siguientesdatos:ml Bz agreg ml Bz totales [des MeOH] [des Bz] [resid MeOH] [resid Bz]0,25 0,25 1,3350 1,1048 ­0,1048 1,3310 1,1293 ­0,12930,5 0,75 1,3445 1,0466 ­0,0466 1,3345 1,1078 ­0,10781 1,75 1,3685 0,8996 0,1004 1,3410 1,0680 ­0,06803 4,75 1,3955 0,7343 0,2657 1,3585 0,9609 0,03915 9,75 1,4065 0,6670 0,3330 1,3855 0,7956 0,204410 19,75 1,4240 0,5598 0,4402 1,4140 0,6211 0,378910 29,75 1,4260 0,5476 0,4524 1,4350 0,4925 0,5075nd destilado nd residuoml MeOH ag ml MeOH tot [des MeOH] [des Bz] [resid MeOH] [resid Bz]0,25 0,25 1,4945 0,1282 0,8718 1,5010 0,0884 0,91160,5 0,75 1,4695 0,2812 0,7188 1,5005 0,0914 0,90861 1,75 1,4460 0,4251 0,5749 1,4960 0,1190 0,88103 4,75 1,4325 0,5078 0,4922 1,4755 0,2445 0,75555 9,75 1,4305 0,5200 0,4800 1,4490 0,4067 0,593310 19,75 1,4250 0,5537 0,4463 1,4150 0,6149 0,385110 29,75 1,4195 0,5874 0,4126 1,3960 0,7313 0,2687nd destilado nd residuo[des MeOH] [des Bz] T (ºC) T (ºK)1,1048 ­0,1048 62 335,151,0466 ­0,0466 61 334,150,8996 0,1004 60 333,150,7343 0,2657 58 331,150,6670 0,3330 56 329,150,5598 0,4402 56 329,150,5476 0,4524 56 329,15
  5. 5. Para la segunda destilación, de Metanol sobre Benceno, se determino que a lasfracciones molares indicadas, la temperatura de ebullición fue:Relacionándolas gráficamente se logra:Es claro que la temperatura de ebullición y la composición del azeotropo son elvalor mínimo de los puntos, que se produce a 329,15ºK (56ºC). Lascomposiciones, en fracciones molares de MeOH y Bz son 0,612 y 0,388,respectivamente.D)Tabulación para valores de fracción molar dados de un conjunto de la valorestermodinámicos.En el punto azeotropico el coeficiente de actividad se calcula dividiendo lapresión del ambiente (714 mmHg) en la presión del solvente a la temperaturaazeotropica. Esta se produce en 329,15. En el anexo hay un ejemplo del calculode esta presión, que nos dará los coeficientes de actividad en el azeotropo.[des MeOH] [des Bz] T (ºC) T (ºK)0,1282 0,8718 77 350,150,2812 0,7188 75 348,150,4251 0,5749 68 341,150,5078 0,4922 57 330,150,5200 0,4800 56,5 329,650,5537 0,4463 56 329,150,5874 0,4126 56 329,15-0,2000 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000315320325330335340345350355Fraccion Molar
  6. 6. Con ellos podemos calcular los coeficientes A y B para las ecuaciones de VanLaar. A = 0,886 y B=0,824. Conocido esto calculamos los parámetrostermodinámicos para el rango de concentraciones.– Coeficientes de Actividad (con ecuaciones de Van Laar)– Presiones Parciales– Actividades0 1 7,6913 ­0,1 0,9 5,0931 1,021840,2 0,8 3,5510 1,088890,3 0,7 2,6013 1,207800,4 0,6 1,9980 1,392030,5 0,5 1,6059 1,664210,6 0,4 1,3483 2,060490,7 0,3 1,1802 2,637920,8 0,2 1,0753 3,486880,9 0,1 1,0181 4,752041 0 ­ 6,66807XCH3OHXBzγ metanoγ benceno0 1 0 ­ 00,1 0,9 273,92 311,30 585,220,2 0,8 381,96 294,87 676,830,3 0,7 419,70 286,19 705,890,4 0,6 429,82 282,72 712,550,5 0,5 431,85 281,67 713,520,6 0,4 435,08 278,99 714,070,7 0,3 444,32 267,88 712,200,8 0,2 462,65 236,06 698,720,9 0,1 492,78 160,86 653,631 0 ­ 0 0XCH3OHXBz PCH3OH PBz PT0 1 0 ­0,1 0,9 0,5093 0,91970,2 0,8 0,7102 0,87110,3 0,7 0,7804 0,84550,4 0,6 0,7992 0,83520,5 0,5 0,8030 0,83210,6 0,4 0,8090 0,82420,7 0,3 0,8261 0,79140,8 0,2 0,8602 0,69740,9 0,1 0,9163 0,47521 0 ­ 0XCH3OHXBzaCH3OHaBz
  7. 7. – Energía Libre Excesiva (a 21ºC)– Energía Libre de MezclaE) Gráficos de los parámetros termodinámicos0 1 0 ­0,1 0,9 94,176 11,2510,2 0,8 146,622 39,4140,3 0,7 165,918 76,4580,4 0,6 160,166 114,8120,5 0,5 137,024 147,3340,6 0,4 103,725 167,2940,7 0,3 67,100 168,3460,8 0,2 33,600 144,5140,9 0,1 9,317 90,1661 0 ­ 0XCH3OHXBz GECH3OH GEBz0 1 ­ ­0,1 0,9 ­39,0325 ­43,60610,2 0,8 ­39,5944 ­63,85980,3 0,7 ­43,0371 ­67,98130,4 0,6 ­51,8692 ­62,50070,5 0,5 ­63,4742 ­53,16410,6 0,4 ­73,5876 ­44,74150,7 0,3 ­77,3396 ­40,60860,8 0,2 ­69,6732 ­41,70290,9 0,1 ­45,5400 ­43,04221 0 ­ ­XCH3OHXBz ∆GMCH3OH ∆GMBz0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2020406080100120140160180Energia Libre Excesiva MeOH0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1020406080100120140160180Energia Libre Excesiva Bz
  8. 8. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,20100200300400500600700800Presion Total del sistema0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,200,511,522,5ln Coef.Actividadln γCH3OH ln γBzX MeOH0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2-90-80-70-60-50-40-30-20-100Energia Libre de Mezcla∆GMCH3OH ∆GMBzX Bz0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,20100200300400500600Presiones Parciales (en mmHg)PCH3OH PBz
  9. 9. Discusión y ComentariosA) Errores operacionales en obtención del gráfico temperatura versus fracciónmolar.El encontrar el gráfico de temperatura versus fracción molar es clave ennuestro trabajo practico, ya que en el se encuentran los dos datos masimportantes del practico: la temperatura de ebullición y composición delazeotropo metanol-benceno. Para llegar a el tuvimos que hacer la conversiónentre los índices de refracción de diversas concentraciones. Entonces loserrores operacionales que se pudieron haber cometido son:– Realizar mal la curva de calibración, que a causa de un error humano nospodría dar valores ilógicos a los que se quieren medir luego de realizar lacorrelación o la falta de puntos de la misma que afectan directamente laexactitud de la técnica.– Errar en la medición de volúmenes que se iba agregando al sistemagenerando asimetría entre los valores esperado (según la literatura) y losvalores obtenidos, ya que no serian los índices para esos volúmenes.– No medir con el mismo criterio la temperatura del termómetro, quecausara divergencias en el comportamiento del sistema, invalidando laexperimentación en el peor de los casos.El caso mas notable sobre esto es la obtención de valores negativos o sobreuno de fracciones molares. Esto indica que nuestra aproximación esta fuera derango o que el modelo lineal no es el adecuado para hacer la aproximación.Suizas un modelo de orden par (polinomial de grado 2, 4, etc) responderíamejor a las necesidades de la curva de calibración, aumentando la exactitud.De todas maneras, el modelo lineal nos aproxima suficientemente lasfracciones molares del sistema para hallar temperatura y composición delazeotropo concretamente.B) Explicación cualitativa de desviaciones de la idealidad ¿Es de esperar que elsistema manifieste un calor de mezcla?El sistema metanol-benceno es un azeotropo con desviación positiva, donde loscambios de energía dependen mayoritariamente del factor entalpía y no delentropía .En estos casos la entalpía molar parcial del componente menos polar(A-Benceno) sera menor que la entalpía del benceno puro. Esto indica que en ladisolución de un hidrocarburo en un solvente polar (B-metanol) no existeninteracciones como puentes de hidrógeno que limiten el movimiento einteracción de la molécula. Son mayoritarias las interaccioneshereromoleculares que las homomoleculares, comprobándose la desviaciónpositiva.hEsto también lo demuestra que los Coeficientes de actividad para estossolventes son mayores a uno en todo el intervalo de concentraciones.Recordemos que los coeficientes de actividad son un parámetro de desviaciónde la idealidad de las soluciones.
  10. 10. Las interacciones A-A y B-B a medida que aumenta la composición de cadacomponente se hacen mayores, haciendo parcialmente miscible las fases.Estas interacciones se hacen menores a medida que aumentan lasinteracciones A-B (fracción molar del azeotropo) donde todas las moléculas desolvente A interactúan con todas las moléculas de solvente B. Esto aumenta lasinteracciones entalpicas por la repulsión polar-apolar existente entre A y B,aumentando la energía del sistema y disminuyendo la energía necesaria parasu ebullición y mezcla. Es por todo esto esperable un calor de mezcla en elsistema.C) Discusión sobre el resultado de GEy GMen función de la composiciónLa energía libre de mezcla debe ser negativa para un par de líquidos miscibles,como se observa en la mayor parte del intervalo de trabajo. En algunos puntoseste comportamiento se muestra poco definido que justifica que sean líquidosparcialmente miscibles. La energia libre en exceso, en cambio, esta en todo elintervalo positiva indicando que existe un exceso de energia en todo elintervalo. Eso permite que al medir temperatura versus composición, apreciarun mínimo, que seria donde el sistema tiene mayor energía, por lo querequiere menor energía para ebullir y para evaporarse, es por esto que en lagráfica de presión total del sistema en función de la composición apreciamosun máximo.D) Validez de las constantes de Van Laar en coeficientes de actividad delresiduo y el destilado y la forma de determinar la consistencia termodinámicade estos valores.Las constantes de Van Laar obtenidas son de utilidad en el rango noazeotropico de las mezclas para calcular sus actividades. El cociente entredichas constantes es un parámetro de efectividad de este modelo al aplicarse.En nuestro caso A/B=1,07 que entra dentro del rango aceptable.
  11. 11. Apéndice
  12. 12. Bibliografía– (n) Zanocco.A; Diapositivas Termodinámica V 2008, Curso deFisicoquímica I, Fac. de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidadde Chile– (ah) Garland,C. Nibler, J. Shoemaker, D.; Experiments in PhysicalChemistry Ed. Mc Graw Hill, 2009. Pag 207-214.– ( ) Perry,R; Chilton,C; Manual del ingeniero químico, 5ª Edición, EditorialMcGraw-Hill, 1986.

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