Ligação química abordagem clássica ou quântica

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  • 1. CONCEITOS CIENTÍFICOS EM DESTAQUE Ligação Química: Abordagem Clássica OU Quântica ? Henrique E. Toma A seção “Conceitos científicos em destaque” engloba artigos que aluno passará a ter necessidade de abordam de maneira nova ou crítica conceitos químicos ou de modelos quânticos (orbitais) quando interesse direto dos químicos. a descrição dos compostos e mate- Este artigo procura ressaltar que os modelos de ligação química riais se basear na distribuição espacial não são absolutos; ao contrário, são construções de uma outra dos átomos e elétrons e na dinâmica ordem de realidade — a realidade do mundo infinitamente pequeno das transformações. Essa necessida- — que só podemos compreender com o uso de teorias que se de deverá se expandir com a crescen- modificam com o desenvolvimento da ciência. A partir das teorias te popularização dos programas analisadas, podemos refletir sobre qual modelo de ligação devemos computacionais de modelagem (simu- ensinar a nossos alunos no nível médio, de modo que seja lação) molecular e realidade virtual em compatível com o modelo atômico adotado e com as explicações todos os níveis do ensino. que pretendemos desenvolver a partir desses modelos. As teorias atuais sobre ligação quí-8 mica foram em grande parte inspiradas ligação química, Lewis, Linnett, Mulliken, modelo de bandas na idéia da união por meio de pares de elétrons, proposta por G.N. Lewis em 1916, logo após o lançamento da teoria de Bohr. A ligação ficaria representada por meio de dois pontos, que seriam O meio material ao nosso redor, expressa com convicção: There are no os elétrons, colocados entre os com suas formas, proprie- such things as orbitals! (“Orbitais não símbolos dos elementos, ou por um dades e valores, reflete a existem!”). A resposta a essa traço, simbolizando a união. Na enorme variedade de maneiras como provocação foi dada magistralmente concepção de Lewis, os dois elétrons os átomos se ligam para formar com- por Pauling (1992), em artigo que da ligação são atraídos eletrostatica- postos. Por isso, as ligações químicas resgata o uso da mecânica quântica mente pelos dois núcleos atômicos, representam um assunto de funda- para tratar das ligações químicas. sendo compartilhados pelos mesmos. mental importância, e seu conheci- mento é essencial para um melhor Modelos de ligações Associada a esse modelo de ligação entendimento das transformações que A escolha do modelo no ensino de está a teoria do octeto. Segundo Lewis, ocorrem em nosso mundo. Algumas ligações químicas deve ser compatível os elétrons ficariam dispostos ao redor substâncias, como as que compõem com o modelo atômico adotado, con- do núcleo de modo a minimizar a os alimentos e combustíveis, fornecem forme destacado por Chassot (1996), repulsão entre os mesmos. O número energia mediante a quebra e a e ao mesmo tempo, máximo de elétrons de formação de ligações químicas; outras adequar-se aos obje- As ligações químicas valência seria oito, com interagem dando origem a novos com- tivos de ensino- representam um exceção dos elemen- postos ou facilitam a dissolução de aprendizagem, for- assunto de fundamen- tos do primeiro período resíduos em um meio fluido (solventes, necendo a base tal importância, e seu (H, He). O octeto de detergentes). Desse modo, a dinâmica necessária para o de- conhecimento é Lewis, embora seja das ligações químicas acaba regendo senvolvimento cog- essencial para um normalmente repre- a nossa vida. nitivo do aluno. O uso melhor entendimento sentado por oito pon- A explicação do meio material de orbitais na des- das transformações tos ao longo de um cír- pode ser feita utilizando-se modelos crição de estruturas, que ocorrem em nosso culo ou por quatro pa- propostos para as ligações químicas, ligações e proprie- mundo res de pontos ao redor e está longe de ser uma questão dades é generalizado do símbolo do ele- fechada, em termos científicos ou nos cursos de quí- mento, na realidade ex- pedagógicos. Um exemplo disso é o mica no ensino superior; contudo, a pressa a disposição espacial de um artigo escrito por Ogilvie (1990) sobre transposição para o ensino médio cubo, pois é a geometria que conduz à ligações químicas, no qual o autor ainda requer cuidados. De fato, o menor repulsão entre os elétrons. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Ligação Química N° 6, NOVEMBRO 1997
  • 2. Com a movimentação dos elétrons, a pelos spins. Enquanto no modelo de uma ordem de ligação fracionária igualdisposição cúbica acaba por tornar- Lewis os elétrons são representados a 2,5, existindo no balanço global umse uma distribuição esférica ao redor da mesma forma (‘o’, por exemplo), elétron desemparelhado, compatíveldo núcleo. no modelo de Linnett os diferentes com o caráter paramagnético obser- Na idéia de compartilhamento ele- spins são representados por símbolos vado experimentalmente.trônico, está inerente a questão da distintos (por exemplo ‘o’, ‘x’). Manten-afinidade dos átomos por elétrons do a distribuição cúbica, os elétrons Abordagem quântica da(afinidade eletrônica, potencial de ioni- de mesmo spin ficam dispostos se- ligação químicazação), bem como a questão da gundo os vértices de um tetraedro, O modelo de Lewis é bastante útiligualdade ou desigualdade com que aumentando ao máximo a distância na descrição qualitativa das ligaçõesestes são atraídos pelos núcleos. A entre os mesmos de modo a minimizar químicas. Porém, quando se quer dis-afinidade associa-se ao conceito de a repulsão. O resultado conduz a dois cutir questões energéticas, geometriasvalência como maneira de expressar tetraedros geminados, formando um ou aspectos de natureza espectroscó-a capacidade de com- cubo. Dois elétrons pica, torna-se necessário lançar mãobinação dos átomos. Deve-se lembrar que de spins opostos fi- de teorias quânticas que enfocam aPara tratar das desi- os orbitais antiligantes cam unidos pela a- ligação química em termos da combi-gualdades atômicas, contribuem para a resta do cubo sepa- nação de orbitais. Esse tipo de abor-Pauling introduziu o composição dos vários rados, portanto, por dagem exige o ensino do modeloconceito de eletro- estados de energia da uma distância menor quântico para o átomo, e consideranegatividade (em ter- molécula, os quais que a observada en- que quando dois átomos se ligam, omos de energias de podem ser tre dois elétrons de compartilhamento eletrônico se dá pe-ligação), que foi reedi- monitorados por meio mesmo spin. O usotado sob várias formas dos quartetos du- la combinação dos orbitais que estão de técnicas interagindo. Os dois orbitais atômicos— por exemplo, por espectroscópicas plos preserva a sim-Mulliken, em termos de plicidade do octeto e são representados pelas funções depotenciais de ionização e afinidade permite a colocação dos spins, possi- onda Ψ A e Ψ B. O resultado dessa 9eletrônica, e por Allred-Rochow, em bilitando tratar de propriedades mag- combinação é a formação de novostermos da força de atração do núcleo néticas e de ordens de ligação orbitais estendidos sobre os dois áto-pelo elétron da ligação. fracionárias, ao contrário do que acon- mos, denominados orbitais molecula- A ligação química apresenta três tece com o modelo de Lewis. res. Essas idéias constituem a basecaracterísticas importantes: polarida- Um exemplo interessante onde se da Teoria dos Orbitais Moleculares,de, distância e energia. Essas caracte- faz necessário o uso de quartetos du- proposta por R.S. Mulliken, em 1932.rísticas podem ser avaliadas experi- plos é o da molécula de NO. Com um De modo geral, um orbital molecu-mentalmente, e fazem parte do banco total de 11 elétrons de valência, seria lar de uma molécula AB — isto é, ΨABde dados do químico. A eletronegati- necessário compartilhar cinco elétrons — pode ser descrito por uma com-vidade permite racionalizar a assime- entre os dois átomos. Por isso, não é binação linear (soma ou diferença) dostria das cargas na ligação, explicando possível construir uma estrutura de orbitais atômicos localizados em A eo aparecimento de dipolos elétricos, Lewis com octetos completos. Entre- em B, respectivamente (ΨAB = cAΨA ±e conduz naturalmente ao problema tanto, na teoria dos quartetos duplos, cBΨB). A combinação dos dois orbitaisda separação de cargas, que leva à basta compartilhar três elétrons de pode ocorrer em proporções variáveis,formação de íons. Ao mesmo tempo, mesmo spin (‘o’) e dois de spins con- expressas pelos coeficientes cA e cB.é útil na previsão de distâncias e ener- trários (‘x’). Na realidade, é a única Quando os orbitais são equivalentes,gias de ligação. opção. Com isso, a montagem da como é o caso dos orbitais 1s na molé- J.W. Linnett ampliou o modelo de estrutura de Linnett poderia ser feita cula de H2, esses coeficientes sãoLewis de forma a assimilar o Princípio como explicado no quadro abaixo. iguais, isto é, cA= cB. Esses coeficien-de Pauli. Conseqüentemente, confor- A representação espacial da dis- tes diferem cada vez mais à medidame descrito por Luder (1967), o par tribuição eletrônica requer um pouco que aumenta a diferença de energiaeletrônico deve ser representado por de imaginação, lembrando sempre entre os orbitais. Quando cA >> cB, adois elétrons de spins opostos, e o que cada quarteto de elétrons está dis- participação do ΨA é dominante e oocteto passa a ser constituído por dois posto em forma de tetraedro. Como orbital molecular ΨAB se assemelha aquartetos de elétrons, diferenciados pode ser visto, a molécula apresenta ΨA e vice-versa. Isso equivale a dizer que os elétrons não são compartilha- dos eqüitativamente, podendo ficar a maior parte do tempo em A ou em B, dependendo dos valores relativos de cA e cB. Isso está relacionado com a diferença de eletronegatividade entre os elementos. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Ligação Química N° 6, NOVEMBRO 1997
  • 3. Na mecânica quântica, as energias mação dos mesmos, resultando em interação é diminuída. são calculadas por meio da equação uma ligação. Por outro lado, a combi- A descrição dos orbitais molecu- de Schrödinger, cuja representação nação por diferença desloca a densi- lares como ligantes ou antiligantes genérica é do tipo HΨAB = EΨAB, sendo dade eletrônica da região internuclear pode oferecer dificuldades para o alu- H, conhecido como operador hamil- para as extremidades opostas, deixan- no principiante. Nesse ponto deve-se toniano, uma expressão matemática do os núcleos atômi- lembrar que os orbi- dos termos energéticos da molécula, cos expostos a uma A visão sobre a ligação tais antiligantes contri- englobando por exemplo a energia interação fortemente química não pode se buem para a compo- cinética dos elétrons, a atração dos repulsiva. A ocupação restringir ao sição dos vários núcleos pelos elétrons de ligação, a desse orbital por elé- compartilhamento de estados de energia repulsão entre os elétrons e a repulsão trons favorece a que- um par de elétrons da molécula, os quais internuclear. bra da ligação (disso- entre dois átomos, ou podem ser monitora- A solução da equação de Schrö- ciação). à idéia de um par de dos por meio de téc- dinger sempre conduz a dois valores A teoria dos orbi- elétrons ocupando um nicas espectroscópi- de energia, E+ e E-, associados às tais moleculares per- orbital molecular cas. Portanto, não se combinações, por soma ou diferença, mite expressar a or- formado pela trata de ficção cien- dos orbitais atômicos. A solução E+, dem da ligação em combinação de dois tífica. Uma das con- de menor energia, provém da com- termos da metade da orbitais atômicos seqüências mais binação dos orbitais atômicos com o diferença entre o nú- óbvias da existência mesmo sinal, formando um orbital mero de elétrons ligantes e o de antili- dos orbitais moleculares é o apa- molecular denominado ligante que gantes. Assim, na molécula de H 2, recimento da cor nos compostos. leva à estabilização da molécula. A como só existem dois elétrons em or- solução E- provém da combinação dos bital ligante, a ordem da ligação será O modelo de bandas orbitais atômicos com sinais opostos, 1, isto é, equivalente a uma ligação A teoria de bandas admite vários produzindo um orbital molecular de simples. No caso de uma molécula formalismos; um deles extende a10 teoria dos orbitais moleculares para maior energia denominado antiligante. hipotética de He2, teríamos dois elé- Uma ilustração desses orbitais pode trons ligantes e dois antiligantes, e a um número grande ou infinito de ser vista na Figura 1. ordem de ligação seria nula. De fato, átomos. Assim como a combinação O diagrama de energia dos orbitais o hélio é um gás nobre e não forma de dois orbitais atômicos conduz a moleculares mostra que a formação moléculas estáveis. Contudo, a teoria dois orbitais moleculares, a combi- da ligação química está relacionada à prevê a existência da molécula-íon nação de n orbitais atômicos dará ori- estabilização proporcionada pelo pre- He2+ com ordem de ligação 1/2. A gem a n orbitais moleculares, porém enchimento do orbital ligante. Quando força da ligação depende da energia com forte superposição, formando colocamos elétrons nos orbitais antili- de interação entre dois orbitais, tam- uma banda de orbitais (Fig. 2). gantes, diminuímos essa estabiliza- bém chamada de energia de resso- A situação mais simples no diagra- ção. A combinação por soma leva a nância. Quando os orbitais estão muito ma é a do átomo isolado (n = 1) ou de um reforço na densidade eletrônica distantes, apresentam simetrias que moléculas pequenas (n = 2, 3, ...), para entre os núcleos, de modo que os elé- não permitem um recobrimento efetivo os quais todos os níveis são discretos. trons possam promover uma aproxi- ou têm energias muito diferentes, sua A situação intermediária, com bandas de valência separadas umas das outras, é típica dos elementos não metálicos encadeados. Nesses ele- mentos, o último nível com elétrons está completo e encontra-se separado do nível vazio mais próximo por uma diferença significativa de energia (∆E), como pode ser visto na Figura 2. A condução eletrônica exige a promoção dos elétrons da banda cheia para a banda vazia (banda de condução), me- diante, por exemplo, energia térmica ou de luz. Em princípio, um elemento não metálico pode tornar-se condutor à cus- ta de uma energia de promoção igual à diferença de energia entre os níveis ocupado e vazio. Quando essa energia não é muito grande, os sistemas são Figura 1: Representação de um diagrama simplificado de orbitais moleculares. considerados semicondutores. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Ligação Química N° 6, NOVEMBRO 1997
  • 4. incluem-se barreiras conformacionais, interações eletrostáticas, pontes de hidrogênio e forças de dispersão como a de van der Waals. As equa- ções usadas são relativamente sim- ples, e o cálculo de uma estrutura mo- lecular pode ser feito com o auxílio de parâmetros experimentais como as já conhecidas constantes de força. A energia total é dada pela soma de to- das as energias (ligação, torção, conformacional, eletrostática, van der Waals e pontes de hidrogênio), que por sua vez depende de distâncias, ângulos e cargas. Essas variáveis po- dem ser alteradas gradualmente até se chegar ao mínimo de energia, situação que define a geometria mais estável da molécula. Os cálculos de mecânica molecu- lar podem ser conduzidos em níveis altamente sofisticados, sendo de in-Figura 2: Extensão dos orbitais moleculares mostrando a multiplicação dos níveis teresse, principalmente, na previsãocom o aumento do número de átomos, até formar bandas de orbitais moleculares. da estrutura e atividade de fármacos e na construção de sistemas com No estado metálico ocorre forte condutores de grande aplicação práti- capacidade de reconhecimento mole- 11superposição entre a banda cheia e a ca, principalmente em dispositivos cular. Sob o ponto de vista didático, abanda vazia superior, de modo que a eletro-ópticos, isto é, que convertem modelagem molecular permitirá que opassagem do elétron para a banda de energia elétrica em energia luminosa aluno explore em detalhes a estruturacondução exige uma quantidade ou vice-versa. O arseneto de gálio, tridimensional das moléculas, reco-insignificante de energia (∆E ≈ 0). GaAs, por exemplo, tem um ∆E de 138 nhecendo aspectos conformacionaisTambém é possível que a última banda kJ/mol e, quando conduz corrente, os e estéricos.eletrônica esteja apenas parcialmente elétrons da banda de condução po- A outra opção faz uso da mecânicapreenchida, apresentando vacância dem decair para a banda de valência quântica. Estruturas molecularespara condução, sem necessidade da com emissão de luz — no caso, com podem ser simuladas a partir da solu-interpenetração energética com o nível comprimento de onda de 870 nm ção da equação de Schrödinger,vazio superior. Nesse caso, também (infravermelho próximo). Esse é o utilizando programas de computadorse observa um caráter metálico. princípio do funcionamento do disposi- que têm evoluído continuamente. Exis- Nos sistemas metálicos, os elé- tivo conhecido como LED (light-emi- tem vários programas executáveis emtrons se distribuem dentro da banda tting diode) e de lasers semicondu- microcomputadores pessoais que po-como se fossem um fluido dentro de tores. dem ser usados por estudantes deum copo. O limite de separação entre cursos introdutórios de química. Manipulando ligações químicas Atualmente, os métodos de mecânicaa parte ocupada e a vazia equivaleriaà superfície do líquido, isto é, forma na Era da Informática molecular seriam os mais adequadosum nível de ocupação bem-definido. O desenvolvimento vertiginoso da para alunos de ensino médio.Esse nível é denominado limite de Fer- computação vem tornando acessíveismi. Nos semicondutores, um aumento inúmeros programas de modelagem Ligação química: a visão atualde temperatura favorece a condução, molecular baseados em mecânica A visão sobre a ligação químicacontribuindo para a promoção dos molecular (clássica) ou em mecânica não pode se restringir ao comparti-elétrons para a banda vazia. Nos me- quântica. Esse tipo de recurso já está lhamento de um par de elétrons entretais, o aumento de temperatura tem sendo usado nos cursos de gradua- dois átomos, ou à idéia de um par deefeito contrário, dificultando a condu- ção em química, e com certeza elétrons ocupando um orbital mole-ção eletrônica pelo aumento da resis- chegará ao ensino médio. Na mecâ- cular formado pela combinação detência ao percurso dos elétrons, devi- nica molecular, trabalha-se com forças dois orbitais atômicos. A idéia de orbi-do à vibração térmica da rede. de campo; os movimentos atômicos tais deslocalizados, como no caso do Os elementos dos grupos 13 (Al, são descritos por constantes de força benzeno e do grafite, deve ser explo-Ga, In) e 15 (P As, Sb), quando com- , (como as de oscilador harmônico) de rada, para explicar a equivalência dasbinados, formam materiais semi- estiramento e torção. Além disso, distâncias C-C do primeiro e as pro- QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Ligação Química N° 6, NOVEMBRO 1997
  • 5. priedades condutoras do segundo. fornecida pela piezoeletricidade em Com a exploração sistemática dos Esse modelo poderá ser facilmente cristais de diidrogenofosfato de po- vários tipos de ligações, o aluno terá ampliado para explicar a existência de tássio, KH2PO4, onde os dipolos elé- maior contato com os aspectos espa- polímeros condutores (poliacetileno, tricos oscilam ao longo das ligações ciais (tridimensionais) da química, pas- polianilinas e polipirróis), fios mole- P-O-H...O-P pelo simples desloca- sará a perceber a existência dos ele- culares e materiais supercondutores. mento do átomo de hidrogênio que mentos de simetria nas moléculas e A estrutura de biomoléculas como atua como ponte. A partir do conheci- materiais, e talvez venha a ter uma no- o DNA permite mostrar a importância mento das interações intermolecu- va visão estética do mundo em que vive. das ligações de hidrogênio e a com- lares, o aluno poderá entender o sig- plementaridade das bases nucleicas. nificado do reconhecimento molecular, Henrique E. Toma, bacharel e licenciado em quí- Outra oportunidade interessante para bem como discutir a questão da inteli- mica, doutor em ciências, é professor titular do discutir as interações de hidrogênio é gência molecular. Instituto de Química da USP em São Paulo - SP , . Referências bibliográficas CHASSOT, A. Sobre prováveis uma abordagem crítica das concep- OGILVIE, J.F. The nature of the modelos de átomos, Quimica Nova na ções clássicas de ligação química, ver: chemical bond - 1990, Journal of the Escola, n. 3, p. 1, 1996. MORTIMER, E. Para além das Chemical Education, v. 67, n.4, p. LUDER, W. F., The electron-repul- fronteiras da química: relações entre 281-289, 1990. sion theory of the chemical bond. New filosofia, psicologia e ensino de PAULING, L. The nature of the York: Reinhold Publishing Corp., 1967. química. Química Nova, v. 20, n. 2, p. chemical bond - 1992, Journal of the 200-207, 1997. Para saber mais MORTIMER, E. O significado das Chemical Education, v. 69, n. 7, p. 519-521, 1992. Para obter um questionamento à fórmulas químicas. Química Nova na idéia da molécula como objeto real e Escola, n. 3, p. 19-21, 199612 Resenha gramas de educação e ciência (é cla- O mundo assombrado pelos muito mais que o ar-condicionado, o ro, ele se refere ao problema norte- demônios toca-disco CD, os secadores de ca- americano, mas é impressionante co- belos e os carros velozes”. mo podemos notar reflexos dos mes- “Onde há dúvida, há liberdade” A maneira como Sagan apresenta mos problemas em nossa sociedade), a democracia como uma das molas Provérbio latino a credulidade da grande maioria das para alavancar o progresso científico “Por que deveríamos subsidiar a pessoas ante questões pseudocien- também é digna de admiração: “Tanto curiosidade intelectual?” tíficas etc. a ciência como a democracia enco- O livro falha apenas num ponto: Ronald Reagan, discurso de rajam opiniões não convencionais e Sagan é racional demais para poder campanha eleitoral, 1980 debate vigoroso. Ambas requerem ra- aceitar a existência do místico, de algo ciocínio adequado, argumentos coe- hoje indefinível mas que talvez possa, A ciência vista como uma vela no rentes, padrões rigorosos de evidência com efeito, permear a ciência de escuro é o subtítulo do instigante livro e honestidade. A ciência é um meio amanhã. Afinal, não é a falta de prova de Carl Sagan, autor de Cosmos, O romance da ciência e Pálido ponto de desmascarar aqueles que apenas que comprova a inexistência... azul, dentre outros. Com a sobriedade fingem conhecer. É um baluarte con- No mais, discorrer sobre todos os que lhe é peculiar, Sagan continua sua tra o misticismo, contra a superstição, tópicos que o livro aborda exigiria um cruzada pela divulgação da ciência, contra a religião mal aplicada e espaço maior que o destinado a esta enquanto, por outro lado, combate as assuntos que não lhe dizem respeito.” resenha; de qualquer modo, o currícu- pseudociências usando para tanto o Poucas instituições escapam ilesas lo que Sagan acumulou durante quase método científico em vez da paixão às rajadas da metralhadora giratória meio século de busca pela ‘boa’ ciên- exaltada: “Podemos rezar pela vítima que é O mundo assombrado pelos cia por si já recomenda uma leitura de do cólera, ou podemos lhe dar qui- demônios; a maneira como os meios O mundo assombrado pelos demô- nhentos miligramas de tetraciclina a de comunicação atuam quando que- nios. Poderíamos até arriscar, com cada 12 horas(…) Podemos tentar a rem dar destaque ao que lhes interes- poucas chances de errar, que é um li- quase inútil terapia psicanalítica pela sa (o autor chega a sugerir que o leitor vro de leitura obrigatória para qualquer fala com o paciente esquizofrênico, ou observe a quarta capa do próprio livro universitário (professor ou estudante), podemos lhe dar trezentos a quinhen- e verifique se esta não apresenta a tanto quanto o é para os professores tos miligramas de clazepina(…) Re- obra como um trabalho ‘grandioso’), do ensino médio e fundamental. nunciar à ciência significa abandonar as falhas do governo no tocante a pro- (Carlos André Mores) QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Ligação Química N° 6, NOVEMBRO 1997