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Resumen termoquimica dispositivas
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Resumen termoquimica dispositivas

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Termoquimica

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  • Ejercicios 1 a 5 (página 60)
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  • Transcript

    • 1. Bloque V TERMOQUÍMICA
    • 2.                Contenidos 1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc. 2.- Primer principio de la Termodinámica. 2.1.- Energía interna. 2.2.- Primer principio. Entalpía. 3.- Calor de reacción. 3.1.- Entalpía de formación. 3.2.- Otros calores de reacción. 3.3.- Ley de Hess. 3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación. 3.5.- Calor de reacción y energías de enlace. 4.- Segundo principio de la Termodinámica. 4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna libre. Entalpía libre. 4.2.- Espontaneidad de las reacciones. 4.3 - Segundo principio. 5.- Tercer principio de la Termodinámica.
    • 3. 1.- Conceptos termodinámicos.  Termodinámica : Es la ciencia que estudia los cambios de energía que tienen lugar en los procesos físicos y químicos.
    • 4.  Termoquímica: Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.  Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del desprendimiento de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más frecuente la calorífica.
    • 5. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.
    • 6. Se llama: a) Sistema: parte del universo que es objeto de estudio. b) Entorno: alrededores, medio ambiente. Resto del universo.
    • 7. Sistema y entorno ENTORNO SISTEMA ENERGÍA
    • 8. Tipos de sistemas    Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía. Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.
    • 9. Tipos de sistemas Abierto Puede intercambiar Cerrado Aislado Materia Energía Materia Energía Materia Energía
    • 10.  Los sistemas también se pueden clasificar en:   Homogéneos: Si constan de una sola fase, es decir, se presenta uniforme. Por ejemplo, cuando todas las sustancias están en estado gaseoso o en disolución. Heterogéneos: Si constan de varias fases, con superficies de separación entre ellas.
    • 11. Se llama estado a la situación específica en la que se encuentra un sistema. En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ... No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para averiguar el valor de otras. Estas variables independientes se denominan variables de estado. Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.
    • 12. Tipos de variables Intensivas • No dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: T, P, Extensivas • Dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: m, V
    • 13. Variables de estado  Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .  Ejemplos: – – – – Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.
    • 14. Funciones de estado  Variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.  Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado .  SÍ son:energía, energía interna, entalpía, etc.  NO son: calor, trabajo.
    • 15. Funciones de estado 1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados. 2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. ∆X = Xfinal –Xinicial Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)
    • 16. Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser Isotermo (T = cte) Isóbaro (P = cte) Isócoro (V = cte) Adiabático (Q = 0) Cíclico (estado final = estado inicial)
    • 17.  Sistema en equilibrio : Si las variables que definen el estado del sistema no varían con el tiempo.  Proceso irreversible : (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado inicial hay que provocar alguna variación.  Proceso reversible : Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
    • 18.  CALOR Y TRABAJO : El intercambio de energía entre un sistema y los alrededores puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energía es función de estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, éstos tan sólo son energía en tránsito
    • 19. CALOR Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J El calor no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
    • 20. Calor específico : Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia para que aumente su temperatura 1 ºC. T2  = m Q C . dT  abs o ced ∫T 1 e sí C e = cte Q abs o ced= m C e ⋅ ∆T  magnitudes que suelen expresarse en las unidades:  a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura (ºC), Ce = Calor específico (cal/g .ºC)  b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura (K), Ce = Calor específico (J/kg.K)
    • 21.  EJERCICIO:Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de 200g de agua desde 15ºC hasta 85ºC.  Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K  d(agua)= 1000 kg/m3
    • 22. TRABAJO  Realizar trabajo supone la transmisión de energía debido a la acción de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En Química interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión exterior, presión atmosférica, supuesta constante.
    • 23. TRABAJO El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento Δx , y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en función de la fuerza ha de vencer: W = Fext . Δx . Cos 180º = Fext . Δx .( -1) = - Fext . Δx ya que el desplazamiento del émbolo, Δx, sentido opuesto a la fuerza F dV S Pint Pext ΔX y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta : W = - Pext . S . Δx donde S .Δx es la variación de volumen, Δ V , por tanto: W= -P.ΔV Pincha aquí tiene
    • 24. Criterio de signos W>0 W<0 SISTEMA Q>0 Q<0
    • 25.  Equivalencia entre atm.l y julios:  Utilizando el concepto de 1 atm: presión que ejerce una columna de Hg de 76 cm de altura p = d g h ⇒ *1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2 * 1 l = 10-3 m3. Luego:  1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J  
    • 26.  Un gas está encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (no transfiere calor al exterior). Calcula el trabajo que realiza contra el exterior cuando su volumen aumenta 85 cm3 a la presión de 4 atm.  Dato: 1 atm = 101.300 Pa.
    • 27. 2.-Primer principio de la Termodinámica 2.1.-ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema(Ec+Ep+…) es función de estado extensiva es imposible medir, pero si su variación ∆ U 2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTALPIA “En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del sistema”. U=Q+W
    • 28.    La energía interna, U, es una función de estado, es decir, su valor sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.
    • 29. Calor a volumen constante (Qv)  Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.  Si V= constante, es decir, ∆V = 0 ⇒W=0⇒  Como ∆ U = Q + W Qv = ∆U
    • 30. Calor a presión constante (Qp)  La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.  Como ∆ U = Q + W  ∆ U = Qp – p · ∆ V  U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)  U2 + p · V2 = Qp + U1 + p · V1 (*)
    • 31.  El término U+PV se representa por H, que es una función de estado que llama entalpía  H 1 = U 1 + p · V1 H 2 = U 2 + p · V2 Luego la expresión (*) quedará como Qp +H1=H2 Qp = H2 – H1 = ∆ H “El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual a la variación de la entalpía del sistema” ∆ H
    • 32. 3. – Calor de reacción    Dada una reacción cualquiera aA+bB cC+dD se llama calor de reacción:  “Al calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en una reacción, para que la temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso”.  Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a volumen constante, hay que distinguir entre QP y QV que pueden ser iguales o diferentes.
    • 33. Relación Qv con Qp (gases). ∆ H = ∆ U + p · ∆ V ; Qp = QV + p. ∆V Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T  y si p y T son constantes p · ∆ V = ∆ n · R · T  H =  U+ n · R ·T Δn se calcula restando los coeficientes estquiométricos de los productos menos los QP = QV +∆ n · R · T de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.
    • 34. Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆ H = –2219,8 kJ n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3 ⇒ ∆ n = – 3 ∆ H = ∆ U+∆ n · R · T De la ecuación ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ ∆ U = – 2212 kJ
    • 35. Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos)  En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv ≅ Qp  es decir: ∆U ≅ ∆H
    • 36. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. Soluciñon: 8,31 J/K·mol
    • 37. Ecuaciones termoquímicas   Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0). Ejemplos :  CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241’4 kJ
    • 38. Consideraciones importantes: Entalpia (H) 1.- Diagramas entálpicos Reac. endotérmica Productos Entalpia (H) Reactivos ∆H > 0 Reac. exotérmica Reactivos ∆H < 0 Productos
    • 39.  2.- El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si una ecuación se multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica por “n”y sí la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo.  Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; ∆ H = 431 kJ o 431 kJ/mol 2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ; ∆ H = 2. 431 = 862 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) ; ∆ H = - 431 kJ Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente forma: HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ ∆ H también se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios )       
    • 40.  3.- El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso:  Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm.  Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física más estable del mismo en las condiciones estándar.   Ejemplos:   Estado estándar del carbono: C (grafito)  Estado estándar del agua: H2O (líquida)  Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)
    • 41.  4.- Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor  Ejemplos:  Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0  Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0  Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm 0 ≠ por no ser la forma más estable  Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ≠0  Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠ 0 absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía (H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su estado estándar y en las condiciones estándar. por ser un compuesto.
    • 42. Entalpía estándar de la reacción    Es el incremento entálpico(calor de reacción a presión constante) de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ∆ H 0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.
    • 43. 3.1-Entalpía estándar de formación (calor de formación)     Es el incremento entálpico (∆H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos : C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf0 = – 285’8 kJ/mol
    • 44. 3.2.- Otros calores de reacción:  Calor de combustión.  Calor de neutralización.  Calor de disolución.
    • 45. 3.3.-Ley de Hess.   ∆ H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas . “ el calor de reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias”:
    • 46. Ley de Hess ∆H3 A ∆H1 B ∆H2 C ∆H3 = ∆H1 + ∆H2 GH Hess (1802-1850)
    • 47. Ejercicio A: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ∆H03 = ∆H01 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0vaporización = 44 kJ /mol
    • 48. Esquema de la ley de Hess H H2(g) + ½ O2(g) ∆H10 = – 241’8 kJ ∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g) ∆H30 = 44 kJ H2O(l)
    • 49. 3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación  Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reacción cualquiera, a partir de las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en la reacción. En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los reactivos son los mismos que forman los productos, pero están combinados de distinta forma . Reactivos ΔH Productos ΣΔH f ( reactivos) Elementos ΣΔH f( productos) ∆ H = Σ ∆Hf (productos)– Σ ∆Hf (reactivos)
    • 50. Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.     La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ? ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: ∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
    • 51. Ejercicio C: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, – 285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.        Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) (3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g) ∆H10 = – 285’8 kJ ∆H20 = – 393’5 kJ ∆H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
    • 52. Ejercicio D: Determinar ∆Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ Buscamos el ∆H de la reacción siguiente: (4) (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego ∆H40 = 2·∆H20 + 2·∆H10 – ∆H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir ∆ H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
    • 53. glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?     Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego ∆H3 = ∆H1 – 2·∆H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.
    • 54. 3.5.-Calor de reacción y energía de enlace  “Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces de una sustancia en estado gaseoso ”   En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee  Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJ  Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.  
    • 55. Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.  La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ?  (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ  (2) H2(g) → 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ  (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ  (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =   = 432,0 kJ E e (HCl ) = 432,0 kJ/mol
    • 56. Cálculo de ∆H0 a partir de las Energía de enlace  Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: ∆H0 = Σ ni · Ee(enl. rotos) – Σ nj · Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y nj los formados de cada tipo.
    • 57. Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.  Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g)  En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) =   ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)  ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
    • 58. Ejercicio E: Calcula el calor de combustión del propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.        C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ ∆H0comb(C3H8) = – 1657 kJ/mol Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 C ≡C O=O 812 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 499
    • 59. 4.- Segundo principio de la termodinámica.Entropía (S)  Es una función de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor desorden mayor entropía.  Significado energético de S: El contenido energético de un sistema viene dado por H o por U, según que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variación de volumen; pues bien, toda esta energía no se puede comunicar al exterior, sino que hay una parte de energía degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual está relacionada con S.
    • 60.  Ejemplos de cambios de entropía: - En los cambios de estado hay que tener presente que los gases tienen mayor entropía que los líquidos y éstos que los sólidos, por lo que en la evaporación (líquido gas), S > 0 - En una variación de temperatura sin cambio de estado: si T2 > T1 S (T2 ) > S (T1 ) -En las disoluciones de sólidos en líquidos: S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente) - En una mezcla de gases: S (mezcla) > Σ S (gases puros) - En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de moles.
    • 61.  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.  En una reacción química: ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos
    • 62. Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos a) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K –1 b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K –1
    • 63. Energía libre o función de de Gibbs (G). Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay variación de volumen, permaneciendo la presión y la temperatura constantes. G = H – T.S H G T.S E degenerada Contenido energético del sistema
    • 64. En principio cabría esperar que una reacción exotérmica fuese espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones endotérmicas como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc., que son espontáneas. También cabría esperar que las reacciones que transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas, ya que los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. La espontaneidad no solo depende de ΔH , sino que se ha visto que también depende de ΔS y en algunos casos de la T. La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor de ΔG. En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que G1 = H1 – T.S1 G2 = H2 – T.S2 Δ G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2 – S1)
    • 65. Energía de las Reac. no espontánea Productos Reactivos ∆G > 0 T, p = ctes. Reac. espontánea Energía libre (G) Energía libre (G)  libre y Espontaneidad reacciones químicas Reactivos ∆G < 0 Productos T, p = ctes.
    • 66. Espontaneidad en las reacciones químicas  No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos. – Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ  H2O(l) → H2O(g)    ∆H0 = 44’0 kJ
    • 67. Espontaneidad de reacciones químicas       las (cont) Una reacción es espontánea cuando ∆G (∆H – T x ∆S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que: ∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea ∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea ∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas ⇒ ∆G > 0 a T altas ∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas ⇒ ∆G > 0 a T bajas
    • 68. Espontaneidad de reacciones químicas ∆H < 0 ∆S > 0 ∆S Espontánea a todas las temperaturas MU M IM UY IM Y PO PO RT RT AN AN TT E E las (cont) ∆H > 0 ∆S > 0 Espontánea a temperaturas altas ∆H ∆H < 0 ∆S < 0 ∆H > 0 ∆S < 0 Espontánea a temperaturas bajas No Espontánea a cualquier temperaturas
    • 69. Notas *La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado : H, U, S y G. *Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y productos: ∆G = Σ ∆Gf (productos)– Σ ∆Gf (reactivos) *∆Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus elementos. Si ∆Gf < 0 el compuesto es más estable que sus elementos. Si ∆f de 0 el compuesto su estado estándar es cero. *∆GGf > los elementos enes menos estable que sus elementos.
    • 70. Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) → 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: ∆ H 0 f (kJ/mol) H 2 O(l) = –285,8; H 2 O 2 (l) = –187,8 ; S 0 (J·mol 1 K ·1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g) =205,0 . ∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) = = 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ ∆ S 0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K ∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K ∆ G 0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

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