Interazione elettrone elettrone

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Interazione elettrone elettrone

  1. 1. Interazioni Elettrone-Elettrone La teoria di Bloch risolve il problema di un elettrone singolo in un potenziale periodico. Tuttavia per raggiungere una soddisfacente descrizione delle proprietà elettroniche dei solidi è necessario includere l’interazione elettrone-elettrone, anche se attraverso una serie di approssimazioni successive. Riconsideriamo l’Hamiltoniana totale ed applichiamo l’approssimazione di Born-Oppenheimer: Tuttavia il problema numerico assume proporzioni impossibili. Dirac affermò:
  2. 2. Equazione di Hartree Le difficoltà computazionali sono legate alla interazione Coulombiana. Si può cercare di rimpiazzarla con un potenziale elettrone-elettrone efficace U ee (r ) . Supponiamo di studiare il moto di un elettrone nel potenziale generato da tutti gli altri. Quindi con una analogia classica: essendo n( r ) la densità di elettroni Pertanto l’eq. di Schroedinger dovrebbe diventare del tipo : Eq. di Hartree (1928)
  3. 3. Equazione di Hartree L’eq. di Hartree può essere ricavata applicando il metodo variazionale che stabilisce che le funzioni d’onda, soluzione dell’eq. di Schroedinger, sono estremi del funzionale essendo <  |  >=1. Scegliendo funzioni d’onda  del tipo si ottiene (sviluppando i calcoli) l’eq. di Hartree imponendo che le funzioni d’onda  l siano ortonormalizzate, usando i moltiplicatori di lagrange  j e richiedendo che
  4. 4. Equazioni di Hartree-Fock Il motivo principale per cui l’eq. di Hartree non fornisce buoni risultati è che essa ignora il principio di esclusione di Pauli. Sappiamo quanto esso sia determinante anche nel semplice caso del gas di Fermi. La soluzione matematica sta nello scegliere funzioni d’onda di tipo antisimmetrico: La funzione d’onda non è un prodotto, ma una somma di prodotti, quindi le particelle non sono indipendenti. Variando un indice r 1 si modificano tutte le particelle ( correlazione ). In queste condizioni lo spin non può essere aggiunto alla fine, ma va tenuto in debito conto sin dall’inizio (  i ).
  5. 5. Equazioni di Hartree-Fock Per ottenere l’eq. di Hartree-Fock bisogna applicare il principio variazionale visto prima. Il calcolo è piuttosto complesso. Consideriamo prima il valore di aspettazione del termine di Energia Cinetica : nell’integrale rimangono solo i termini s=s’ perchè le  sono ortonormali
  6. 6. Equazioni di Hartree-Fock Si ottiene un risultato analogo per l’ Energia Potenziale :
  7. 7. Equazioni di Hartree-Fock Più complicato il risultato per l’ interazione Coulombiana : (notazione r l  l  l)
  8. 8. Equazioni di Hartree-Fock integrale Coulombiano integrale di scambio le particelle 1 e 2 si “scambiano” di posto durante l’interazione (come Hartree [n (r )] )
  9. 9. Metodo variazionale Il valore di aspettazione completo dell’Hamiltoniana è Adesso variamo questo funzionale rispetto a ciascuna autofunzione a particella singola  , richiedendo che ciascuna variazione si annulli essendo soggetta alla condizione di ortonormalità delle  . La parte reale e immaginaria di  sono funzioni completamente indipendenti, quindi si dovrebbe variare in maniera indipendente rispetto ad esse. Tuttavia è più semplice (ed altrettanto corretto) considerare  e  * come funzioni indipendenti e variare rispetto alla seconda, tenendo  costante.
  10. 10. Metodo variazionale Il vincolo è quello di ortonormalità è Aggiungendo il termine al funzionale si ha Ovviamente si può variare rispetto a  i (r) e prendere il complesso coniugato della espressione risultante. Il risultato è eguale eccetto che  ij è sostituito da  ji *. Ciò prova che  ij =  ji *, cioè  ij è Hermitiana.
  11. 11. Metodo variazionale Quindi, l’eq. di H-F può essere ulteriormente semplificata ponendo Le funzioni d’onda sono alterate solo per un fattore moltiplicativo e, scegliendo W come una matrice unitaria, la funzione d’onda complessiva rimane inalterata. Infatti per l’ energia cinetica , si ha struttura identica
  12. 12. Metodo variazionale Analogamente tutti gli altri termini in sono invarianti lo scambio di in . Invece, i moltiplicatori di Lagrange si modificano secondo la relazione: Eq. di Hartree-Fock matrice  ij nella nuova base. Poichè  è Hermitiano deve esistere una base in cui è diagonale. Pertanto, con questa semplificazione: essendo la
  13. 13. Eq. Hartree-Fock: soluzione numerica I metodi di calcolo numerico per l’eq. di H-F sono di due tipi: Con le funzioni di base, rese ortonormali, si risolve iterativamente il sistema di eq.ni. Procedura: scegliere opportuno (minimale) set di funzioni di base (es. STONG Slater Type Orbitals N-Gaussians) unrestricted : due atomi di H ben separati (nessun vincolo) restricted : atomo di He (no. di elettroni pari, funzione d’onda spaziale identica, spin up e down). Minor onere di calcolo ! Calcolo degli integrali di Coulomb e di scambio, diagonalizzazione e nuovo set di funzioni d’onda: il ciclo si ripete (facendo in modo che converga !).
  14. 14. Eq. Hartree-Fock: soluzione numerica Risultati tipici ottenuti dalla soluzione numerica dell’eq. di Hartree-Fock <ul><li>Momenti di dipolo: errore tipico 0.1 u.a. </li></ul><ul><li>Lunghezza di legame: buon accordo </li></ul><ul><li>Potenziale di ionizzazione: errore del 10% </li></ul>Per ottenere risultati accurati occorre includere set di funzioni molto elaborate, accrescendo l’onere di calcolo (Chimici !). H-F non tiene conto della correlazione : tendenza degli elettroni a rispondere alla presenza degli altri elettroni al di là delle semplici implicazioni del principio di Pauli e della teoria di Hartree-Fock.
  15. 15. Teoria del funzionale densità Hohenberg&Kohn (1964) : in linea di principio la densità elettronica contiene al suo interno tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda a molti elettroni. Essa è definita nel punto r come: Hohenberg e Kohn dimostrarono che, nota la densità dello stato fondamentale di un sistema a molti elettroni, si può dedurre il potenziale esterno a cui sono soggetti gli elettroni stessi, a meno di una costante. Infatti, l’unico modo in cui due problemi a molti elettroni possono differire sono nel potenziale esterno U e nel numero di elettroni coinvolti. Sulla base di questa affermazione, entrambi questi parametri possono essere determinati dalla conoscenza della densità elettronica. Affermazione sorprendente perchè, mentre la densità è una funzione reale di una singola variabile spaziale, la funzione d’onda completa necessita di N variabili.
  16. 16. Teoria del funzionale densità Per provare quanto ipotizzato supponiamo che sia falso: supponiamo cioè che esistano due potenziali U 1 ( r ) e U 2 ( r ) che determinino la stessa densità di carica. Siano H 1 e H 2 le Hamiltoniane e  1 e  2 le funzioni d’onda dello stato fondamentale del sistema, e assumiano che gli stati fondamentali delle due Hamiltoniane siano non degeneri (!). Quindi lo stato fondamentale di H 1 è realizzato solo con  1 : Due Hamiltoniane con lo stesso numero di elettroni possono differire solo nel potenziale. Scambiando gli indici 1 e 2 Sommando membro a membro CONTRADDIZIONE ! Quindi U 1 e U 2 devono essere eguali.
  17. 17. Teoria del funzionale densità In definitiva si può pensare che un solido sia costituto, in generale, da un insieme di elettroni, interagenti uno con l’altro attraverso potenziali Coulombiani, che si muovono in un potenziale U ed obbediscono alla eq. di Schroedinger. Nota la distribuzione spaziale della densità di carica si può dedurre U e determinare tutte le proprietà del materiale. E’ quindi giustificato pensare che tutti i termini energetici in gioco siano funzione della suddetta densità di carica. Hohenberg e Kohn osservarono che se si è in grado di trovare l’espressione del funzionale  [n] allora la “vera” densità di carica dello stato fondamentale lo minimizzerà sulla base del vincolo: con n=n( r ) Questa affermazione si prova notando che, partendo con la densità “sbagliata” n 2 , per l’Hamiltoniana H 1 , allora n 2 sarà associata con una differente Hamiltoniana H 2 con stato fondamentale  2 che non minimizza Solo n 1 minimizza  [n 1 ] !!!.
  18. 18. Teoria del funzionale densità La caratteristica più importante del funzionale densità è che esso può essere scritto nella forma: Il funzionale F HK non dipende dal potenziale U( r ), quindi costituisce una funzione universale per tutti i sistemi di N particelle. Noto tale funzionale, si potrebbero risolvere tutti i problemi a molti-corpi per tutti i potenziali esterni U: un risultato di enorme importanza ! Tuttavia dalla teoria alla pratica il gap è molto grande. Nessuno conosce il vero” funzionale F, nè mai lo si conoscerà, quindi si è proceduto con una serie di scelte ed approssimazioni che trovano la loro giustificazione nella maggiore o minore concordanza con i risultati sperimentali ! essendo Esiste quindi un funzionale universale F[n] che è necessario determinare una volta per tutte. Quindi, aggiungendo ad esso uno specifico insieme di nuclei, nella forma del potenziale U( r ), si deve soltanto trovare quella funzione n( r ) che minimizza il tutto per risolvere tutte le complessità dell’eq. di Schroedinger.
  19. 19. Teoria di Thomas-Fermi La più semplice approssimazione che fornisce una forma esplicita per il funzionale  [n] è la teoria di Thomas-Fermi. Essa si basa su: <ul><li>trovare l’energia degli elettroni, immersi in un potenziale spazialmente uniforme, in funzione della densità; </li></ul><ul><li>utilizzare questa funzione della densità locale anche in presenza di un potenziale esterno. </li></ul>L’interazione e-e ha una prima parte (classica) già funzione di n: Il primo punto è stato affrontato e risolto in modo approssimato: jellium; usiamo i risultati di H-F per ottenere una stima approssimata di quei termini dell’eq. di Schroedinger che non sono già espressi in termini di n. essendo La seconda parte (vedi jellium) è:
  20. 20. Teoria di Thomas-Fermi L’idea della teoria di Thomas-Fermi è di assumere che in un sistema dove la densità di carica non è uniforme, ma varia lentamente, T e U ee abbiano l’espressione “H-F jellium”, anche se calcolate localmente, cioè: L’espressione esplicita del funzionale (in realtà Thomas-Fermi-Dirac) è: Un risultato della risoluzione della eq. T-F è che l’energia di un atomo con carica nucleare Z è ~ -1.5375·Z 7/3 (errato di un fattore 2, T-F-D peggio). TF “addolcisce” la distribuzione (niente shell). Non ha avuto sviluppo. L’eq. Thomas-Fermi-Dirac si ottiene minimizzando il funzionale rispetto ad n, con il vincolo che l’integrale su n sia uguale a N.
  21. 21. Equazioni di Kohn e Sham <ul><li>H-F è un accurato punto di partenza, ma è troppo oneroso nel calcolo </li></ul><ul><li>T-F semplice nel calcolo ma inaccurato </li></ul>Kohn e Sham (1965) identificarono il punto debole di T-F: il trattamento dell’energia cinetica T. T-F correttamente afferma che se la densità elettronica è elevata anche T sarà elevata: gli elettroni occupano stati di momento crescente (Pauli) e T cresce. Tuttavia non tiene conto del fatto (molto evidente nell’eq. di Schr.) che T è elevata anche laddove i gradienti della funzione d’onda sono elevati. K-S reintrodussero la funzione d’onda al posto di n, perdendo un po’ di generalità. La funzione  xc è l’energia di correlazione-scambio per il gas di elettroni. La si può scegliere in maniera che le proprietà di quest’ultimo vengano effettivamente soddisfatte (LDA, local density approximation ) . A parte il termine cinetico si ha l’eq. Thomas-Fermi-Dirac e minimizzando rispetto a  * si ha
  22. 22. Local Density Approximation Usando in potenziale di scambio del jellium Calcoli cosiddetti ab initio o da principi primi usano varie forme del funzionale di scambio per ottimizzare l’accordo con l’esperimento: Le forme più sofisticate di questo funzionale di scambio hanno permesso di raggiungere accuratezze migliori di H-F. (Interessante anche per i chimici)
  23. 23. Stabilità della Materia Domanda: Perchè l’attrazione tra elettroni e nuclei non determinana il collasso degli atomi che avrebbero dimensioni di 10 -15 m piuttosto che 10 -10 m ? La risposta precedente è di tipo qualitativo, tuttavia con l’applicazione della teoria del funzionale densità si può ottenere un risultato quantitativo. cioè l’energia cinetica dell’elettrone è limitata da Risposta: Il principio di indeterminazione di Heisenberg impedisce agli elettroni di localizzarsi troppo sui nuclei. Il momento di un elettrone confinato in una scatola di dimensioni ‘a’ scala come ħ /a, quindi l’en. cin. come ħ 2 /ma 2 . Il guadagno energetico dovuto al potenziale scala come –e 2 /a, quindi il termine cinetico (positivo) è predominante: esiste un punto di equilibrio. La formulazione esatta del principio di Heisenberg è
  24. 24. Stabilità della Materia Lieb ha mostrato che per un sistema di N elettroni interagenti tra loro e con i nuclei, la loro energia cinetica è limitata da Nel caso più semplice dell’atomo di H l’energia relativa alla funzione d’onda  (autostato del sistema) deve essere maggiore di applicando ilmetodo variazionale tale valore minimo si calcola essere: essendo e Il valore corretto sarebbe 1 Ry, tuttavia la stima non è male. In questo modo senza risolvere l’eq.di Schr. si può provare la stabilità della materia. A causa del principio di Pauli, l’incremento di energia degli elettroni cresce come n 5/3 per l’energia cinetica, piuttosto che semplicemente come n quindi la materia non implode perchè costerebbe troppo in termini di energia cinetica !

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