Los solidos

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Los solidos

  1. 1.  Ahora nos concentraremos en la relación entre las propiedades de los sólidos y sus estructuras y enlaces.
  2. 2.  Los sólidos pueden ser cristalinos o amorfos (no cristalinos).
  3. 3.  En un sólido cristalino, los átomos, iones o moléculas están ordenados en disposiciones bien definidas.
  4. 4.  Estos sólidos suelen tener superficies planas o caras que forman ángulos definidos entre sí.
  5. 5.  Laspilas ordenadas de partículas que producen estas caras también hacen que los sólidos tengan formas muy regulares (Figura 1).
  6. 6.  El cuarzo y el diamante son sólidos cristalinos.
  7. 7.  Un sólido amorfo (de las palabras griegas que significan “sin forma”) es un sólido cuyas partículas no tienen una estructura ordenada.
  8. 8.  Estossólidos carecen de formas y caras bien definidas.
  9. 9.  Muchos sólidos amorfos son mezclas de moléculas que no se pueden apilar bien.
  10. 10.  Casi todos los demás se componen de moléculas grandes y complejas.
  11. 11.  Entre los sólidos amorfos más conocidos están el hule y el vidrio.
  12. 12.  El cuarzo, SiO2, es un sólido cristalino con una estructura tridimensional como la que se muestra en la figura 2(a) ». Cuando el cuarzo se funde (a cerca de 1600ºC), se convierte en un líquido viscoso y pegajoso.
  13. 13.  Aunque la red de silicio-oxígeno permanece casi intacta, se rompen muchos enlaces Si ̶ O, y se pierde el orden rígido del cuarzo.
  14. 14.  Si el material fundido se enfría rápidamente, los átomos no alcanzan a recuperar su acomodo ordenado. El resultado es un sólido amorfo llamado vidrio de cuarzo o vidrio de sílice [Figura 2(b)].
  15. 15.  Dado que las partículas de un sólido amorfo carecen de un orden de largo alcance, la intensidad de las fuerzas moleculares varía de un punto a otro de una muestra.
  16. 16.  Porello, los sólidos amorfos no se funden a una temperatura específica; más bien, se reblandecen dentro de cierto intervalo de temperatura a medida que se vencen las fuerzas intermoleculares de diferentes intensidades.
  17. 17.  Unsólido cristalino, en cambio, funde a una temperatura específica.
  18. 18. Figura 1Los sólidos cristalinos adoptan diversas formas y colores: (a) pirita (oro de los tontos), (b) fluorita, (c) amatista.
  19. 19. Celdas unitarias  El orden característico de los sólidos cristalinos nos permite tener una imagen de todo un cristal examinando sólo una pequeña parte de él.
  20. 20. Celdas unitarias Podemos imaginar que el sólido se forma apilando bloques de construcción idénticos, así como una pared de tabiques se forma apilando tabiques individuales “idénticos”.
  21. 21. Celdas unitarias Launidad de repetición de un sólido, el “tabique” cristalino, se denomina celda unitaria.
  22. 22. Celdas unitarias Unejemplo bidimensional sencillo aparece en la hoja de papel tapiz que se muestra en la figura 3 ».
  23. 23. Figura 3 Diseñode papel tapiz que muestra un patrón repetitivo característico. Cada cuadrado azul punteado denota una celda unitaria del patrón de repetición. Igualmente podría haberse escogido la celda unitaria con figuras rojas en las esquinas
  24. 24. Celdas unitarias Hay varias formas de escoger el patrón de repetición o celda unitaria del diseño, pero la mejor opción suele ser la más pequeña que muestre claramente la simetría característica de todo el patrón.
  25. 25. Figura 2.-Comparaciones esquemáticas de(a) SiO2 cristalino (cuarzo)
  26. 26. Figura 2.- Comparacionesesquemáticas de (b) SiO2 amorfo (vidrio de cuarzo)
  27. 27. Figura 2.- Comparaciones esquemáticas
  28. 28. Figura 2 Las esferas grises representan átomos de silicio; las rojas, átomos de oxígeno. La estructura real es tridimensional y no plana como se dibujó aquí. La unidad que se muestra como bloque de construcción básico (silicio y tres oxígenos) en realidad tiene cuatro oxígenos; el cuarto sale del plano del papel y puede unirse a otros átomos de silicio.
  29. 29. Celdas unitarias Un sólido cristalino puede representarse mediante una matriz tridimensional de puntos, cada uno de los cuales representa un entorno idéntico dentro del cristal. Tal matriz de puntos se denomina red cristalina.
  30. 30. Celdas unitarias Podemos visualizar la formación de toda la estructura cristalina acomodando el contenido de la celda unitaria repetidamente en la red cristalina.
  31. 31. Figura 4 se muestra una redcristalina y la celda unitaria correspondiente.
  32. 32. Celdas unitarias En general, las celdas unitarias son paralelepípedos (figuras con seis caras que son paralelogramos). Cada celda unitaria puede describirse en términos de las longitudes de las aristas de la celda y los ángulos entre dichas aristas.
  33. 33. Celdas unitarias Todos los compuestos cristalinos se pueden describir en términos de siete tipos básicos de celdas unitarias.
  34. 34. Figura N° 5 Lostres tipos de celdas unitarias que se observan en redes cúbicas. Por claridad, las esferas de las esquinas se muestran en rojo y las centradas en el cuerpo y centradas en una cara se muestran en amarillo. Cada esfera representa un punto de red (un entorno idéntico en el sólido)
  35. 35. Figura N° 5
  36. 36. Celdas unitarias Hay tres tipos de celdas unitarias cúbicas, como se ilustra en la figura 5. Si los puntos de red están sólo en las esquinas, describimos la celda unitaria como cúbica primitiva.
  37. 37. Celdas unitarias Si también hay un punto de red en el centro de la celda unitaria, la celda es cúbica centrada en el cuerpo. Cuando la celda tiene puntos de red en el centro de cada cara además de en las esquinas, es cúbica centrada en las caras.
  38. 38. Celdas unitarias Las estructuras cristalinas más sencillas son las celdas unitarias cúbicas que tienen un solo átomo centrado en cada punto de red.
  39. 39. Celdas unitarias La mayor parte de los metales tiene este tipo de estructura.
  40. 40. Celdas unitarias Por ejemplo, el níquel tiene una celda unitaria cúbica centrada en las caras, mientras que el sodio tiene una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo.
  41. 41. Celdas unitarias En la figura 6 se muestra la forma en que los átomos llenan las celdas unitarias cúbicas. Observe que los átomos que están en las esquinas y en las caras no quedan totalmente dentro de la celda unitaria; más bien, se comparten entre celdas unitarias.
  42. 42. En la tabla 1 « se resume la fracción de unátomo que ocupa una celda unitaria cuando los átomos se comparten entre celdas.
  43. 43. La estructura cristalina del cloruro de sodio En la estructura cristalina del cloruro de sodio (Figura 7), podemos centrar ya sea los iones Na+ o los iones Cl ̶ en los puntos de red de una celda unitaria cúbica centrada en las caras.
  44. 44. La estructura cristalina del cloruro de sodio Así,describimos la estructura como cúbica centrada en las caras.
  45. 45. La estructura cristalina del cloruro de sodio En la figura 7 se han separado los iones Na+ y Cl ̶ para poder ver más claramente la simetría de la estructura. En esta representación no se han considerado los tamaños relativos de los iones.
  46. 46. La estructura cristalina del cloruro de sodio En contraste, la representación de la figura 8 muestra los tamaños relativos de los iones y la forma en que llenan la celda unitaria.
  47. 47. La estructura cristalina del cloruro de sodio Observe que las partículas en las esquinas, aristas y caras son compartidas por otras celdas unitarias.
  48. 48. La estructura cristalina del cloruro de sodio Larelación catión-anión total de una celda unitaria debe ser igual a la de todo el cristal; por tanto, dentro de la celda unitaria de NaCl debe haber números iguales de iones Na+ y Cl ̶
  49. 49. La estructura cristalina del cloruro de sodio Asimismo,la celda unitaria del CaCl2 tendría un Ca2+ por cada dos Cl ̶, etcétera.
  50. 50. Figura 6 Vista de espacio ocupado de lasceldas unitarias cúbicas. Sólo se muestra laporción de cada átomo que pertenece a lacelda unitaria
  51. 51. Figura 7
  52. 52.  Figura 7 Porción de la red cristalina del NaCl, que ilustra dos formas de definir su celda unitaria. Las esferas moradas representan iones Na, y las verdes, iones Cl. Las líneas rojas definen la celda unitaria. En (a) hay iones Cl en las esquinas de la celda unitaria. En (b) hay iones Na en las esquinas de la celda unitaria. Ambas opciones para la celda unitaria son aceptables; las dos tienen el mismo volumen, y en ambos casos los puntos idénticos están dispuestos en un acomodo cúbico centrado en las caras
  53. 53. Figura 8
  54. 54.  Figura 8 Celda unitaria de NaCl en la que se muestran los tamaños relativos de los iones Na (morado) y Cl (verde). Sólo porciones de la mayor parte de los iones quedan dentro de las fronteras de la celda unitaria sencilla
  55. 55. EJERCICIO TIPO 2 Determine el número neto de iones Na+ y Cl ̶ en la celda unitaria de NaCl (Figura 8).
  56. 56. EJERCICIO TIPO 2 Solución Análisis Debemos sumar los diversos elementos que contribuyen para determinar el número de iones Na+ y Cl ̶ en la celda unitaria.
  57. 57. EJERCICIO TIPO 2 Solución Estrategia Para hallar el número total de iones de cada tipo, debemos identificar las diversas posiciones dentro de la celda unitaria y determinar la fracción del ion que queda dentro de los límites de la celda unitaria.
  58. 58. EJERCICIO TIPO 2 Solución Resolución Hay un cuarto de ion Na+ en cada arista, un Na+ entero en el centro del cubo (remítase también a la figura 7), un octavo de ion Cl ̶ en cada esquina y medio ion Cl ̶ en cada cara.
  59. 59. EJERCICIO TIPO 2 Solución Asítenemos lo siguiente: Na+: 1   4  Na por arista  *12 aristas   3 Na  1 Na  por centro  * 1 centro   1 Na
  60. 60. EJERCICIO TIPO 2 Solución Cl ̶:   Cl por esquina *  8 esquinas   1Cl 1   Cl por cara *  6 caras   3Cl 2
  61. 61. EJERCICIO TIPO 2 Solución Por tanto, la celda unitaria contiene   4 Na y 4 Cl
  62. 62. EJERCICIO TIPO 2 Comprobación: El resultado concuerda con la estequiometria del compuesto:   1 Na y 1Cl
  63. 63. Empaquetamiento compacto de esferas Las estructuras que los sólidos cristalinos adoptan son aquellas que permiten el contacto más íntimo entre las partículas, a fin de aumentar al máximo las fuerzas de atracción entre ellas.
  64. 64. Empaquetamiento compacto de esferas En muchos casos, las partículas que constituyen los sólidos son esféricas o casi esféricas.
  65. 65. Empaquetamiento compacto de esferas Tales el caso de los átomos en los sólidos metálicos.
  66. 66. Empaquetamiento compacto de esferas Por tanto, resulta interesante considerar la forma en que esferas de igual tamaño se pueden empacar de la forma más eficiente (esto es, con el mínimo de espacio vacío).
  67. 67. Figura 7 (a)Empaqueta miento compacto de una sola capa de esferas de igual tamaño.
  68. 68. Figura 7 (b)En la estructura de empaquetamiento compacto hexagonal, los átomos de la tercera capa quedan directamente arriba de los de la primera capa. El orden de las capas es ABAB.
  69. 69. Figura 7 (c) En la estructura de empaquetamiento compacto cúbica, los átomos de la tercera capa no están directamente arriba de los de la primera capa. En vez de ello, están un poco desfasados, y es la cuarta capa la que queda directamente arriba de la primera. Así, el orden de las capas es ABCA.
  70. 70. Figura 7
  71. 71. Figura 7
  72. 72. Empaquetamiento compacto de esferas Elacomodo más eficiente de una capa de esferas de igual tamaño se muestra en la figura 7(a).
  73. 73. Empaquetamiento compacto de esferas Cada esfera está rodeada por otras seis en la capa. Se puede colocar una segunda capa de esferas en las depresiones de la primera, encima de ella.
  74. 74. Empaquetamiento compacto de esferas Luego se puede agregar una tercera capa sobre la segunda con las esferas asentadas en las depresiones de la segunda capa.
  75. 75. Empaquetamiento compacto de esferas Sin embargo, hay dos tipos de depresiones para esta tercera capa, y dan pie a diferentes estructuras, como se muestra en la figura 7(b) y (c).
  76. 76. Empaquetamiento compacto de esferas Silas esferas de la tercera capa se colocan alineadas con las de la primera, como en la figura 7(b), la estructura se denomina empaquetamiento compacto hexagonal.
  77. 77. Empaquetamiento compacto de esferas La tercera capa repite la primera, la cuarta repite la segunda, y así sucesivamente para dar una secuencia de capas que denotamos con ABAB.
  78. 78. Empaquetamiento compacto de esferas Por otro lado, las esferas de la tercera capa se pueden colocar de modo que no queden exactamente arriba de las esferas de la primera capa. La estructura resultante, que se muestra en la figura 7(c), se denomina de empaquetamiento compacto cúbico.
  79. 79. Empaquetamiento compacto de esferas En este caso es la cuarta capa la que repite la primera, y la secuencia de capas es ABCA. Aunque no puede verse en la figura 7(c), la celda unitaria de la estructura de empaquetamiento compacto cúbica es cúbica centrada en las caras.
  80. 80. Empaquetamiento compacto de esferas En las dos estructuras de empaquetamiento compacto, cada esfera tiene 12 vecinas más cercanas equidistantes: seis en un plano, tres arriba de ese plano y tres abajo.
  81. 81. Empaquetamiento compacto de esferas Decimosque cada esfera tiene un número de coordinación de 12.
  82. 82. Empaquetamiento compacto de esferas El número de coordinación es el número de partículas que rodean inmediatamente a una partícula en la estructura cristalina.
  83. 83. Empaquetamiento compacto de esferas En ambos tipos de empaquetamiento compacto, el 74% del volumen total de la estructura está ocupado por esferas; el 26% es espacio vacío entre las esferas.
  84. 84. Empaquetamiento compacto de esferas En comparación, cada esfera de la estructura cúbica centrada en el cuerpo tiene un número de coordinación de 8, y sólo el 68% del espacio está ocupado.
  85. 85. Empaquetamiento compacto de esferas  En la estructura cúbica simple, el número de coordinación es 6, y sólo el 52% del espacio está ocupado.
  86. 86. Empaquetamiento compacto de esferas Si esferas de tamaño desigual están empacadas en una red, las partículas grandes a veces asumen uno de los acomodos de empaquetamiento compacto, y las partículas pequeñas ocupan los huecos entre las esferas grandes.
  87. 87. Empaquetamiento compacto de esferas Por ejemplo, en el Li2O los iones óxido, más grandes, adoptan una estructura de empaquetamiento compacto cúbico, y los iones Li, más pequeños, ocupan las cavidades pequeñas que existen entre los iones óxido.
  88. 88. Enlaces en los sólidos Las propiedades físicas de los sólidos cristalinos, como su punto de fusión y su dureza, dependen tanto del acomodo de las partículas como de las fuerzas de atracción entre ellas.
  89. 89. Enlaces en los sólidos
  90. 90. Figura 8 Comparación de los puntos de fusión y de ebullición del benceno, el tolueno y el fenol.
  91. 91. Sólidos moleculares Lossólidos moleculares consisten en átomos o moléculas unidos por fuerzas intermoleculares (fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y puentes de hidrógeno).
  92. 92. Sólidos moleculares Dado que estas fuerzas son débiles, los sólidos moleculares son blandos.
  93. 93. Sólidos moleculares Además, estos sólidos suelen tener puntos de fusión relativamente bajos (por lo regular de menos de 200ºC).
  94. 94. Sólidos moleculares Casi todas las sustancias que son gases o líquidos a temperatura ambiente forman sólidos moleculares a temperaturas bajas. Como ejemplos podemos citar a Ar, H2O y CO2.
  95. 95. Sólidos moleculares Las propiedades de los sólidos moleculares no sólo dependen de la intensidad de las fuerzas que actúan entre las moléculas, sino también de la capacidad de las moléculas para empacarse de forma eficiente en tres dimensiones.
  96. 96. Sólidos moleculares Por ejemplo, el benceno (C6H6) es una molécula plana altamente simétrica. El benceno tiene un punto de fusión más alto que el tolueno, un compuesto en el que uno de los átomos de hidrógeno del benceno ha sido sustituido por un grupo CH3 (Figura 8).
  97. 97. Sólidos moleculares La menor simetría de las moléculas de tolueno evita que se empaquen de forma tan eficiente como las de benceno. En consecuencia, las fuerzas intermoleculares que dependen de un contacto íntimo no son tan eficaces, y el punto de fusión es más bajo.
  98. 98. Sólidos moleculares En contraste, el punto de ebullición del tolueno es más alto que el del benceno, lo que indica que las fuerzas de atracción intermoleculares son mayores en el tolueno líquido que en el benceno líquido.
  99. 99. Sólidos moleculares Los puntos de fusión y de ebullición del fenol, otro benceno sustituido que se muestra en la figura 8, son ambos más altos que los del benceno a causa de la capacidad para formar puentes de hidrógeno del grupo OH del fenol.
  100. 100. Sólidos de red covalente  Los sólidos de red covalente consisten en átomos unidos en grandes redes o cadenas mediante enlaces covalentes.
  101. 101. Sólidos de red covalente Puesto que los enlaces covalentes son mucho más fuertes que las fuerzas intermoleculares, estos sólidos son mucho más duros y tienen un punto de fusión más alto que los sólidos moleculares.
  102. 102. Sólidos de red covalente El diamante y el grafito, dos alótropos del carbono son sólidos de red covalente. Otros ejemplos incluyen el cuarzo, SiO2, el carburo de silicio, SiC, y el nitruro de boro, BN.
  103. 103. Figura 9 Figura 9 Estructuras de (a) diamante y (b) grafito. El color azul en (b) se añadió para destacar la planaridad de las capas de carbono
  104. 104. Sólidos de red covalente Figura 9 Estructuras de (a) diamante y (b) grafito. El color azul en (b) se añadió para destacar la planaridad de las capas de carbono
  105. 105. Sólidos de red covalente En el diamante, cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos de carbono como se muestra en la figura 9(a)
  106. 106. Sólidos de red covalente Esta matriz tridimensional interconectada de fuertes enlaces sencillos carbono-carbono contribuye a la inusitada dureza del diamante.
  107. 107. Sólidos de red covalente Los diamantes de grado industrial se emplean en las hojas de sierras para los trabajos de corte más exigentes.
  108. 108. Sólidos de red covalente El diamante también tiene un elevado punto de fusión, 3550ºC.
  109. 109. Sólidos de red covalente En el grafito, los átomos de carbono están dispuestos en capas de anillos hexagonales interconectados como se muestra en la Figura 9(b).
  110. 110. Sólidos de red covalente Cada átomo de carbono está unido a otros tres de la capa. La distancia entre carbonos adyacentes en el plano, 1.42 Å, es muy cercana a la distancia C-C en el benceno, 1.395 Å.
  111. 111. Sólidos de red covalente De hecho, los enlaces se parecen a los del benceno, con enlaces deslocalizados que se extienden sobre las capas
  112. 112. Sólidos de red covalente Los electrones se mueven libremente por los orbitales deslocalizados, y esto hace que el grafito sea un buen conductor de la electricidad a lo largo de las capas. (Si el lector alguna vez ha desarmado una batería de linterna, sabrá que el electrodo central de la batería está hecho de grafito.)
  113. 113. Sólidos de red covalente Las capas, separadas 3.41 Å, se mantienen unidas por débiles fuerzas de dispersión.
  114. 114. Sólidos de red covalente Las capas se deslizan fácilmente unas sobre otras cuando se frotan, lo que hace que la sustancia se sienta grasosa. El grafito se utiliza como lubricante y para fabricar la “puntilla” de los lápices.
  115. 115. Sólidos iónicos Los sólidos iónicos consisten en iones que se mantienen unidos por enlaces iónicos.
  116. 116. Sólidos iónicos La fuerza de un enlace iónico depende en gran medida de las cargas de los iones. Así, el NaCl, en el que los iones tienen cargas de 1 y 1, tiene un punto de fusión de 801 ºC, mientras que el MgO, en el que las cargas son 2 y 2, funde a 2852 ºC.
  117. 117. Sólidos iónicos Las estructuras de los sólidos iónicos simples se pueden clasificar en unos cuantos tipos básicos. La estructura del NaCl es un ejemplo representativo de un tipo.
  118. 118. Sólidos iónicos Otros compuestos que poseen esta misma estructura son LiF, KCl, AgCl y CaO. En la figura 10 se muestran otros tres tipos comunes de estructuras cristalinas.
  119. 119. Sólidos iónicos  La estructura que un sólido iónico adopta depende en gran parte de las cargas y los tamaños relativos de los iones.
  120. 120. Sólidos iónicos En la estructura del NaCl, por ejemplo, los iones Na tienen un número de coordinación de 6 porque cada ion Na está rodeado por seis iones Cl como vecinos inmediatos.
  121. 121. Sólidos iónicos En la estructura del CsCl [Figura 9(a)], en cambio, los iones Cl adoptan un acomodo cúbico simple en el que cada ion Cs está rodeado por ocho iones Cl-.
  122. 122. Sólidos iónicos Celdas unitarias de algunos tipos comunes de estructuras cristalinas que presentan los sólidos iónicos: (a) CsCl
  123. 123. Sólidos metálicos Los sólidos metálicos consisten exclusivamente en átomos de metal.
  124. 124. Sólidos metálicos Lossólidos metálicos suelen tener estructuras de empaquetamiento compacto hexagonal, de empaquetamiento compacto cúbico (cúbica centrada en las caras) o cúbica centrada en el cuerpo.
  125. 125. Sólidos metálicos Así, cada átomo normalmente tiene 8 o 12 átomos adyacentes.
  126. 126. Sólidos metálicos Los enlaces metálicos son demasiado fuertes para deberse a fuerzas de dispersión de London, y sin embargo no hay suficientes electrones de valencia para formar enlaces covalentes ordinarios entre los átomos.
  127. 127. Sólidos metálicos  La unión se debe a electrones de valencia que están deslocalizados a lo largo de todo el sólido.
  128. 128. Sólidos metálicos De hecho, podemos visualizar el metal como una matriz de iones positivos sumergida en un mar de electrones de valencia deslocalizados, como se muestra en la figura 10
  129. 129. Sólidos metálicos Los metales varían considerablemente en cuanto a la fuerza de sus enlaces, como pone de manifiesto su amplia gama de propiedades físicas, como dureza y punto de fusión.
  130. 130. Sólidos metálicos  No obstante, la fuerza de los enlaces generalmente aumenta al aumentar el número de electrones disponibles para los enlaces.
  131. 131. Sólidos metálicos Así, el sodio, que sólo tiene un electrón de valencia por átomo, funde a 97.5ºC, mientras que el cromo, con seis electrones más allá del centro de gas noble, funde a 1890ºC.
  132. 132. Sólidos metálicos La movilidad de los electrones explica por qué los metales son buenos conductores del calor y la electricidad.
  133. 133. Figura 11 Corte seccional de un metal. Cada esfera representa el núcleo y los electrones internos de un átomo metálico. La “nube” colorida que los rodea representa el mar móvil de electrones que une a los átomos.

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