Estructura De Los MonosacáRidos Animado

Estructura de los monosacáridos. Conformaciones y estabilidad. Efecto anomérico. 1. Introducción 2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones. 3. Estructura de la glucosa 4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth 5. Conformaciones generales de los azúcares. 6. Efecto anomérico

1.Introducción • Los carbohidratos son compuestos polifuncionales que responden a la fórmula empírica Cn(H2O)n para n≥3, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. • Los monosacáridos son carbohidratos que no se pueden hidrolizar a azúcares más simples.

2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones. • Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a: 1.-Complejidad: • Carbohidratos simples→ monosacáridos • Carbohidratos complejos→ disacáridos, trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,he xasacáridos,heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de 8) y polisacáridos. Ejemplo de disacárido

2.-Tamaño: D-Eritrosa D-Xilosa D-Manosa TETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc... 3.-Función: • Aldosas→ azúcares que tienen una función aldehído o un hemiacetal equivalente, como la glucosa. • Cetosas→ azúcares que tienen una función cetona o un hemiacetal equivalente, como la fructosa.

Formación de un hemiacetal: Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth 4.-Configuración estereoquímica del átomo de carbono estereogénico que esté más alejado del grupo carbonilo (serie D y L)

• Degradación de un azúcar: • Natural→ (+) gliceraldehido  D Convención de • Sintético→ (-) gliceraldehido  L Fischer-Rosanoff – La configuración D o L viene determinada por el carbono estereogénico inferior, el enantiómero de un azúcar D siempre es un azúcar L – La configuración D o L no informa sobre la forma en que el azúcar hace rotar el plano de luz polarizada (+ ó -) esto se determina experimentalmente.

Configuraciones del gliceraldehído Proyección de Fisher (+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L Grupo hidroxilo del Grupo hidroxilo del carbono estereogénico carbono estereogénico inferior a la derecha. inferior a la izquierda.

ALDOSAS

CETOSAS

3.Estructura de la glucosa. Pruebas experimentales ⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico. El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH). ⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1). ⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura se mantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en un isómero con el -OH del C-1 en ecuatorial. ⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente. ⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos.

4.Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth • Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico. Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. • En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la formación de anillos de 6 miembros con una unión hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el hidroxilo del carbono 5. • La estructura cíclica puede representarse tanto en la proyección de Haworth como en la conformación de silla.

⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico ⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómero α ⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β

Proyecciones Haworth • Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3 hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del anillo hacia detrás. • Los –OH en los que en la formula lineal estaban a la derecha se sitúan por debajo del plano y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En las formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L por debajo. • El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las formas α y hacia arriba en las β.

Ejemplo: galactosa 4 3 Proyección de Fisher Proyección de Haworth

(β) Equilibrio en disolucion de las Ciclación de la formas α y β glucosa de la glucosa Ciclación (α)

• La reacción de ciclación de la glucosa es una reacción diastereoselectiva, obteniendose una mezcla en equilibrio de los dos anómeros. Anómero α Anómeroβ El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómero α o por abajo obteniéndose el anómero β

Distintas representaciones de la glucosa Bolas Varillas Zig-Zag

Aldopentosas o cetohexoxas pueden formar anillos de cinco miembros Fructosa

Ejemplos: D-glucosa L-glucosa α-D- glucosa α-L-glucosa α –D-ribopiranosa α –L ribopiranosa

Mutarrotación • Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varia gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama mutarrotación y es debido a formación de un nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.

5. Conformaciones generales de los azúcares BOTE SILLA 4 4 5 1 5 1 3O 5 O 2 2 O 3 O 3 2 3 1 2 4 4 5 1 4 1 B1,4 C1 1,4 C4 B Piranosas TORCIDA-Skew SEMISILLA 5 4 4 O 1 2 1 3 3 O . . . . O 1 2 2 3 5 5 4 1 4 S5 5 H5 H4 2 1 3 4 4 O 4 Furanosas 1 O O 2 2 1 3 3 2 1 T3 E0 E

• Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o 6 miembros: – Hemiacetal cíclico 6 miembros  Piranosa – Hemiacetal cíclico 5 miembros  Furanosa • El anillo se numera de la misma forma que en el azúcar sin comenzar por el heteroátomo

Conformaciones 4C1 y 1C4 • La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la posición ecuatorial de los grupos. • Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi todas las L-piranosas tienen conformación 1C4 4C 1C 1 4

6.Efecto anomérico. Estabilidad de los azúcares • Por lo general en cualquier anillo de pirano los sustituyentes electronegativos tienen preferencia por la posición axial en el átomo de carbono anomérico Efecto anomérico • Es debido a: – Momento dipolar μ MÍNIMO Efecto – Interacción entre orbitales MÁXIMO endo-anomérico En cicloalcanos: Cl Cl más estable

• Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el momento dipolar de la molécula es mínimo. En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales. OH H O O O O O HO HO O HO HO HPuente de hidrogeno 4C 4C 1 OH 1C -D -L 1 1C 4 4

 Interacción del par de electrones solitarios del oxígeno endocíclico con el orbital no enlazante de un sustituyente en HO HO axial. -anomers -anomers R O R O O O HO O 1 O C4 O HO R HO4 HO 1 C1 C4 O -L -D R -D -L O R stabilization no-stabilization O R

Anómero ecuatorial: la Anómero axial: estable solapación entre orbitales no debido a la interacción es posible entre orbitales paralelos entre si Ejemplo: Cl OAc OAc OAc O O Br O Cl AcO AcO AcO O AcO AcO AcO AcO AcO AcO Br AcO AcO Poco estable 2% 98% conocido desconocido 4C 1C 1 4

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by lidiadarkbaby on Apr 14, 2009

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