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Terpenos y esteroides 2012
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Terpenos y esteroides 2012

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  • 1. LIPIDOS Mg. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ
  • 2. LOS LÍPIDOS• Son un grupo general de sustancia orgánicas insolubles en solventes polares como el agua, pero que se disuelven en solventes orgánicos no polares, el cloroformo, el éter y el benceno.• Funciones:• Son moléculas de almacenamiento de energía, usualmente en forma de grasa o aceite.• Cumplen funciones estructurales, (fosfolípidos, glucolípidos y ceras).• Desempeñan papeles principales como "mensajeros" químicos, tanto dentro de las células como entre ellasFeb 2004 lis 2
  • 3. TERPENOS• Con el nombre de terpenos se conoce a un grupo importante de componentes vegetales que tienen un origen biosintético común. Todos, aunque con estructuras químicas muy distintas, proceden de la condensación, en número variable, de unidades isoprénicas
  • 4. La condensación, mediante unión “cabeza-cola” de estos dos últimos compuestosorigina el geranil-pirofosfato (GPP) que posee 10 átomos de carbono y es precursor deun gran número de principios activos vegetales (monoterpenos, diterpenos,tetraterpenos, etc).
  • 5. CLASIFICACIÓNLos terpenos se clasifican de acuerdo al numero de subunidades de isopropeno que contienen:Los monoterpenos constan de dos unidades isoprenicas 10 átomos de carbonoLos sesquiterpenos constan de tres unidades isoprenicas 15 atomos de carbonoLos diterpenos constan de cuatro unidades isoprenicas 20 atomos de carbonoLos triterpenos constan de seis unidades isoprenicas 30 átomos de carbonoLos tetraterpenos constan de ocho unidades isoprenicas 40 átomos de carbono
  • 6. Desde el punto de vista farmacéutico, los grupos de principios activos de naturaleza terpénica más interesantes son: Monoterpenos y sesquiterpenos constituyentes de los aceites esenciales, derivados de monoterpenos correspondientes a los iridoides, Lactonas sesquiterpénicas que forman parte de los principios amargos, Algunos diterpenos que poseen actividades farmacológicas de aplicación a la terapéutica y por último, Triterpenos y esteroides entre los que se encuentran las saponinas, heterósidos cardiotónicos, las hormonas sexuales.
  • 7. Monoterpenos: (dos isoprenos) Se encuentran aquí los aceitesesenciales de muchas plantas, a las que dan su olor saborcaracterísticos: mentol, geraniol, limoneno, pineno, alcanfor etc.
  • 8. Lactonas sesquiterpénicas : (tres isoprenos)Soncompuestos que tradicionalmente han sidoconsiderados como “amargos”. Poseen diferentesactividades farmacológicas: antiinflamatoria,antimicrobiana, antimigrañosa, etc. Sin embargo,son también causantes de procesos alérgicos,principalmente dermatitis de contacto.
  • 9. Diterpenos: (cuatro isoprenos) Es dedestacar el fitol que forma parte de laclorofila y ser precursor de la vitamina A.Las vitaminas A, E y K también sonditerpenos.
  • 10. Tetraterpenos: (ocho isoprenos) En este grupo son abundantes lasxantofilas y carotenos, pigmentos vegetales amarillo y anaranjadorespectivamente. Dan color a los frutos, raíces (zanahoria) flores etc.
  • 11. TRITERPENOS Y ESTEROIDES Este grupo de principios activos está constituido por numerosos compuestos, estructuralmente muy similares, derivados mayoritariamente del epoxiescualeno o en menor número del propio escualeno. Todos ellos poseen un hidroxilo en el C3 que les permite la unión con una o varias moléculas glucídicas, dando lugar a estructuras heterosídicas. Pueden establecerse dos grandes grupos dependiendo de su estructura química: Triterpenos (tetra y pentacíclicos) y Esteroides.
  • 12. • En estos heterósidos, la parte glucídica es compleja pues corresponde a un número relativamente elevado de moléculas glucídicas (1 a 10) tanto en forma lineal como ramificada. Las geninas pueden ser de dos tipos estructurales: esteroídicas y triterpénicas. Las saponinas con genina esteroídica, generalmente hexacíclicas y con 27 átomos de carbono (espirostano), se localizan en plantas Monocotiledóneas (Dioscoreáceas, Liliáceas, Agavaceas) Las de tipo triterpénico, con 30 átomos de carbono, tetracíclicas (dammarano) o pentacíclicas (lupanos, oleananos, ursanos), en Dicotiledóneas, Pteridofitas y algunos animales marinos.
  • 13. ESTEROIDES• STEREO= Sólido EIDO= Similar• Son compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en la naturaleza, se encuentran en pequeñas concentraciones en las plantas y animales que la contienen.• Los esteroides son un grupo grande de lípidos con ningún parecido a los ácidos grasos. El "esqueleto" para los esteroides, incluye tres anillos de 6 carbonos y un anillo de 5 carbonos, y puede contener varios radicales.
  • 14. ESTEROIDES• Los productos naturales poseen el esqueleto carbonado saturado tetracíclico 18 R 12 17• CICLOPENTANO 19 11 13 PERHIDRO 1 16 FENANTRENO 2 10 9 8 14 15 3 7 5 4 6
  • 15. ESTEREOQUÍMICA
  • 16. ESTEREOQUÍMICA• Los prefijos CIS y TRANS se emplea para distinguir las uniones de los anillos R R H H trans-trans trans-cis H H R R H H H H cis-trans cis-cis
  • 17. Núcleos de esteroides base R 11 1 2 10 3 5 H 4 H R = H Androstano R = -CH2-CH3 Pregnano R = -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 Colano R = -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)2 Colestano
  • 18. Núcleos de esteroides base ESPIROSTANO H3C CH2 CH3 CH3 O CH CH2 CH2 H2C C CH3 CH H C CH2 CH2 CH2 CH C C C CH2 CH2 H2C C HC C C O CH3 H H C H H CH2 C C HC C CH2H2C C C CH2 H CH CH2 H HH2C CH CH2 ESTRANO CH2 CH2
  • 19. NOMENCLATURAVariantes que se pueden encontrar:• Dobles enlaces (=): en, eno• OH : hidroxi, ol• C=O : al, ona, oxo• -1C : Nor• +1C : Homo• no enlace C – C consecutivo: Seco• α debajo del plano del anillo ( )• β encima del plano del anillo ( )• 5 α y 14 α no se escribe ni se nombra• 5 β y 14 β se escribe y se nombra
  • 20. 18 H 18 12 12 17 17 11 11 19 13 19 13 1 16 1 16 14 142 9 15 2 9 15 10 8 10 83 5 7 H 14α 3 5 7 H 14α 4 6 4 6 H 5α H 5α Androstano Pregnano 18 18 12 12 17 17 11 11 19 13 19 13 1 16 1 16 14 14 2 9 15 2 9 15 10 8 10 8 3 5 7 H 14α 3 5 7 H 14α 4 6 4 6 H 5α H 5α Colano Colestano
  • 21. 18 H 18 12 12 17 17 11 11 19 13 19 13 1 16 1 16 14 142 9 15 2 9 15 10 8 10 83 5 7 H 3 5 7 H 4 6 4 6 H H 5α,14β− Androstano 5α,14β−Pregnano 18 18 12 12 17 17 11 11 19 13 19 13 1 16 1 16 14 14 2 9 15 2 9 15 10 8 10 8 3 5 7 H 3 5 7 H 4 6 4 6 H H 5α,14β−Colano 5α,14β−Colestano
  • 22. Ejemplos OH HOH OH 3-hidroxi-14β -pregn-11-eno (nombre incompleto) 3β ,11α -dihidroxi-5,7-colestandieno 3α -hidroxi-14β -pregn-11-eno
  • 23. Ejemplos HO HO O O3-ceto-11β -hidroxi-17β -metil-19Nor-androst-1-eno 3-ceto-11β -hidroxi-18Nor-pregn-1-eno
  • 24. Ejemplos 17a 17 C D 16A B 15 D-homopregnano C D A B 15 H 2,3-seco-14β-colestano
  • 25. CLASIFICACIÓN• ESTEROLES: R cadena lateral alifática, contiene uno o más OH• HORMONAS SEXUALES: C-17 lleva un grupo cetónico o hidroxilo, en R cadena de dos C• GLUCÓSIDOS CARDÍACOS: R es una lactona, contiene azúcares ligados.• ACIDOS BILIARES: R cadena 5C, -COOH• SAPOGENINAS: R anillo oxacíclicos
  • 26. ESTEROLES H3C 22 24 CH3 21 26 20 23 25 CH3 18 H• Hidrocarburo base el 12 17 CH3 11 13 27 CH3 H 16 colestano, existen dos 2 1 19 10 9 8 14 15 formas depende de la 3 5 H 7 H configuración del 4 6 H 5- α COLESTANO hidrógeno en C-5 H3C 22 24 CH3 21 26 20 23 25 CH3 18 H 12 17 CH3 11 13 27 CH3 H 16 1 19 9 14 15 2 10 8 H H 3 5 7 4 6 5- β COLESTANO H (COPROSTANO)
  • 27. Zoosteroles, Fitosteroles, Micosteroles CH3 H3C 22 24 CH3 21 23 25 26 H3C 22 24 CH3 20 21 26 CH3 20 23 25 18 H CH3 12 H 17 CH3 12 18 11 13 27 17 CH3 11 13 27 CH3 H 16 1 19 9 14 CH3 H 16 15 1 19 9 14 2 10 8 15 2 10 8 H H 3 5 7 H HHO 4 6 3 5 7 HO 4 6 COLESTEROL ESTIGMASTEROL
  • 28. CH3 H3C 22 24 CH3 21 26 20 23 25 CH3 18 H 12 17 CH3 11 13 27 CH3 16 1 19 9 14 15 2 10 8 H H EPINASTEROL 3 5 7 HO 4 6 CH3 H3C 22 24 CH3 21 26 20 23 25 CH3 18 H 12 17 CH3 11 13 27 CH3 16 1 19 9 14 15 2 10 8 H H 3 5 7 ERGOSTEROLHO 4 6
  • 29. SÍNTESIS DE LA VITAMINA D CH3 CH3 H3C 22 24 CH3 H3C 22 24 CH3 21 26 21 26 20 23 25 20 23 25 CH3 CH3 18 H 18 H 12 12 17 CH3 17 CH3 11 13 27 11 13 27 CH3 1 CH3 19 9 14 16 luz 1 19 9 14 16 15 15 2 10 8 2 10 8 H H H H 3 5 7 3 5 7 HO 4 6 HO 4 6 ERGOSTEROL LUMINISTEROL (I) CH3 CH3 H3C 22 24 CH3 H3C 21 26 22 24 CH3 20 23 25 21 26 20 23 25 CH3 CH3 18 H H 12 18 17 CH3 12 17 CH3 11 13 27 H3C H3C 11 13 27 1 19 9 14 16 luz 19 16 15 1 9 14 2 10 8 15 2 10 8 H H 3 5 7 3 5 7HO 4 6 HO 4 6 TAQUISTERO (II) ERGOCALCIFEROL (III)
  • 30. SÍNTESIS DE LA VITAMINA D
  • 31. TIPOS DE VITAMINA D• D1 : Mezcla de I,II,III• D2 : ERGOCALCIFEROL• D3 : COLECALCIFEROL• D4 ; 22:23 DIHIDRO-ERGOCALCIFEROLIMPORTANCIA: Actividad antirraquítica Transportador de calcio
  • 32. ÁCIDOS BILIARES
  • 33. HORMONAS SEXUALES HORMONAS SEXUALES FEMENINAS Las hormonas estrogénicas naturales son: O CH3 CH3 OH H H OH HO CH3 H H H H HOHO H ESTRONA ESTRIOL H H HO ESTRADIOL
  • 34. RELACIÓN ESTRUCTURA QUÍMICA-ACTIVIDAD• Actividad ligadas al carácter aromático del anillo A.• Necesario la presencia de: -CH3 en C-18, -OH fenólico en C-3• -OH o C=O en C-17• la oxidación de –OH en C-17 disminuye la actividad estrogénica.• Esterificación de uno o dos –OH prolonga la actividad, si es con ácidos grasos se prolonga más.
  • 35. ESTRÓGENOS DE SÍNTESIS O CH3 H H HHO HO K C C K CH3 C CH NH3 H H H HO
  • 36. HORMONAS PROGESTAGENAS PREGNENOLONE PROGESTERONA
  • 37. RELACIÓN ESTRUCTURA QUÍMICA-ACTIVIDADLa actividad progestacional depende de:• Doble enlace en C-4• C=O en C-3 y C-20• Adición de –OH en C-17 incrementa actividad.• Adición de –CH3 o Cl en C-6 incrementa considerablemente la actividad.• Introducción de etenil, protege pero disminuye actividad progestacional, da mayor estabilidad.• 19-Nor derivado del androstano, presenta actividad.
  • 38. HORMONAS SEXUALES MASCULINAS CH3 OH CH3 O CH3 CH3O O TESTOSTERONA ANDROSTERONA
  • 39. RELACIÓN ESTRUCTURA QUÍMICA-ACTIVIDADLa actividad androgénica depende de:• Grupo oxigenado en C-3 y C17• Esqueleto esteroide 5 β androstano• -OH en C-17 β se potencia actividad• X en C-9 se incrementa aún más• Alquilación en C-1,2 o 4 y un doble enlace disminuye y eleva la actividad anabólica.• Esterificación con ácidos grasos incrementa la duración del efecto.
  • 40. BIOSÍNTESIS HORMONAS
  • 41. ANABÓLICOS CH3 OH CH3 OH CH3 CH3 H3C H3CO O OH OH METANDROSTENOLONA OXIMESTERONA
  • 42. GLICOSIDOS CARDIOTÓNICOS• Productos naturales de naturaleza esteroídica, bien conocido desde la antigüedad por su toxicidad cardíaca y que han adquirido un papel relevante en terapéutica. La digoxina y digitoxina son los más utilizados para el tratamiento de la insuficiencia cardíaca y de determinadas arritmias.
  • 43. ESTRUCTURA QUÍMICA LACTONAS α-β INSATURADAS O O O O CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH HOHO CARDENÓLIDO BUFADIENÓLIDO
  • 44. RELACIÓN ESTRUCTURA QUÍMICA-ACTIVIDAD• Para manifestar su actividad debe tener:• -OH - 3β y 14 β• Anillo lactónico en 17 β• La actividad es máxima cuando los ciclos A/B, B/C y C/D están en cis-trans-cis, disminuye cuando A/B es trans.• Los anillos C/D deben estar obligatoriamente en cis.
  • 45. GLUCÓSIDO CARDÍACO NH2 HN NH O O O O OH CH3 HN O HO HO CH3 O CH2 HO CH3 OH OR O HO OH O OUABAÍNA BUFOTOXINA DE LA GLÁNDULA (ESTROFANTINA G) DE LA PIEL DEL SAPO
  • 46. SAPONINAS• Glícosidos esteroidales con propiedades detergentes, muy difundido en las plantas superiores. Son tóxicos, pero entre ellos se encuentran compuestos de extraordinaria importancia médica.• Presenta una porción azucarada y una aglicona que puede presentar un esqueleto:• Esteroide (sapogenina esteroidal)• Triterpenoide (sapogenina triterpenoide)
  • 47. SAPONINAS ESTEROIDES H3C CH3 H3C CH3 O O O CH3 CH3 O O CH3 CH3 HHO HO H DIOSGENINA HECOGENINA H3C CH3 O CH3 O CH3 HO H TIGOGENINA
  • 48. ALCALOIDES ESTEROIDES CH3 H3C CH3 H3C HN HN O CH3 CH3 O O CH3 H CH3 HOHO H SOLASODINA TOMATIDINA