gruppo funzionale carbossilico
Cos’hanno in comune?
R COOH R OH O C sp 2
R - COOH R – CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefi...
Nomenclatura degli acidi carbossilici acido metan oico acido etan oico acido propan oico COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH C...
Acido - 4 -metilpentanoico Acido - 3 - bromocicloesancarbossilico Acido - 1 - ciclopentencarbossilico
H-COOH Acido metanoico Acido formico CH 3 -COOH Acido etanoico Acido acetico C 6 H 5 -COOH Acido benzoico
( C H 2 ) 2 C O O H C H 3 acido butan oico acido butirrico Esiste anche una nomenclatura tradizionale
( C H 2 ) 4 C O O H C H 3 acido esan oico acido capronico
( C H 2 ) 6 C O O H C H 3 acido ottan oico acido caprilico
( C H 2 ) 8 C O O H C H 3 acido decan oico acido caprinico
( C H 2 ) 14 C O O H C H 3 acido esadecan oico acido palmitico
ac. metanoico ac. pentanoico ac. esanoico ac. ottanoico ac. decanoico ac. tetradecanoico ac. ottadecanoico ac. etanoico ac...
COOH C O O H acido  cicloesan carbossilico
HO acido   benzen carbossilico (acido benzoico) C O
COOH C C CH 3 H H COOH CH 2 C C CH 3 H H COOH acido  cis -2-butenoico acido  cis -3-pentenoico acido 2-ciclopentencarbossi...
Cl 1 6 4 5 3 2 HO acido  3- cloro benzen carbossilico ( acido m- cloro benzoico ) C O
HOOC COOH acidi bicarbossilici Acido -  - dioico (CH 2 )n
acidi bicarbossilici COOH COOH ac. etan- dioico ac. ossalico COOH COOH CH 2 ac. propan- dioico ac. malonico COOH COOH CH 2...
2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico...
CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S ...
compiti <ul><li>Pag. 254 n 10.1 e 10.2  </li></ul><ul><li>Pag. 255 n 10.3 e 10.4 </li></ul><ul><li>Pag. 256 n 10.5  </li><...
idrossiacidi
COOH C HOOC H H C ac. L-malico ac. fumarico ac. 2(S)-idrossi-butandioico HO COOH C COOH H C H H H 2 O
acido  o -idrossi-benzoico acido salicilico aspirina acido acetil-salicilico COOH OH CH 3 COOH O C O
R O C CH 3 O C O C gruppo acile benzoile etanoile ( acetile ) radicali acilici
Nomenclatura degli alogenuri acilici
R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
R O O C H .. .. .. ..  +  -  + Polarità del carbossile
Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C...
C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena  allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri le...
C O O R O H H H il gruppo carbossilico può formare  legami H con l’acqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono ...
R O O C H .. .. .. ..  +  - è elettrofilo è acido  + può subire un attacco nucleofilo Proprietà del carbossile
Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di...
Acido carbossilico aldeide Nu : Rezione favorita Reazione sfavorita
R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidità K a  = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
C O O H H 3 C C O H H 3 C O + L’acidità del gruppo carbossilico  è dovuta all’effetto  elettronattrattore  esercitato dal ...
l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza R O O C R O O C R O O C 1.27  Å 1.27  Å
acidità a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza l’anione   alcossido  non...
acidità: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a  = 2.1  •  10 -4 K a  = 1.8  •...
Gli  ioni fenossido  sono, analogamente agli  ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza,  ma  i fenoli sono molto men...
acido benzoico HO C O Ka = 6.3  •   10 -5 acido  p -nitrobenzoico Ka = 4  •  10 -4 HO C O NO 2
R O O C i gruppi  elettronattrattori fanno aumentare l’acidità  perché stabilizzano l’anione carbossilato
R O O C i gruppi  elettronrepulsori fanno diminuire l’acidità  perché rendono meno stabile l’anione carbossilato
gli acidi bicarbossilici danno luogo a  due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidità COOH COOH (CH  )...
la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza  l'anione carbossilato, deter...
Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti
R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
CH 3 COO -  Na + (CH 3 CH 2 COO -  ) 2  Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O -...
I metodi di preparazione degli acidi <ul><li>Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi </li></ul><ul><li>Ossidazion...
Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le...
etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le a...
Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici con KMnO 4  e calore
L’acido  tereftalico  uno dei prodotti di partenza per preparare il  Dacron  (polietilene tereftalatoPET )   <ul><li>Si pr...
Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici
Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO 2 <ul><li>R-Mg-X + O  C  O  -> RCOOMgX </li></ul><ul><li>RCOOMgX + HX  RCOOH + Mg...
Metodo di sintesi: carbonilazione con  reattivo di Grignard H 3 C  — Mg — Br H 3 C  : –   + Mg — Br  -  + carbanione Att...
Idrolisi acida dei cianuri o nitrili tautomeria
Come si prepara un cianuro alchilico? <ul><li>Facendo reagire un alogenuro alchilico con cianuro di sodio. </li></ul><ul><...
Come reagiscono gli acidi carbossilici  con i nucleofili? Le  aldeidi e i chetoni   danno reazioni di   addizione   Gli  a...
derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dell’ossidrile
acidi carbossilici: sostituzione nucleofila R O O C H Nu .. R O C Nu sp 2 sp 2 H +
I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C  +  - Nu .. X - NH 2   ⇒ ammide OR’  ⇒   estere OCOR” ...
 
Nomenclatura degli alogenuri acilici
OR’ O C R NH 2  (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere SR’ O C R tioesteri Si...
OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride Se il nucleof...
H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR’ O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molec...
CH 3 CH 2 C O O CH propanoato  di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato  di  etile nomenclatura degli esteri ( acetato  di  etile )
CH 3 C O O CH 2 acetato  di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato  di etile ( benzoato  di etile ) nomenclatura  degl...
C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato  di etile nomenclatura degli esteri
nomenclatura degli esteri
 
Nucleofilo uscente Nucleofilo entrante Esterificazione di Fischer meccanismo della reazione di  sostituzione nucleofila ac...
Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato  H 2 SO 4  o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C...
Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H ...
nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ...  C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catali...
<ul><li>1°  tappa? </li></ul>Formazione e stabilizzazione per risonanza dell’acido protonato  come? <ul><li>2°  tappa? </l...
H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O L’esterificazione è una reazione di equilibrio  Eccesso di alcol e ambient...
compiti <ul><li>Pag. 265 n.10.13 </li></ul><ul><li>Pag. 26 n. 10.14, 10.15 </li></ul><ul><li>Pag.267 n. 10.16 </li></ul><u...
C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O      -idrossiacido (valerianico)  -lattone     -idrossiacido  -latt...
H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione reazione acido/base l’idrolisi b...
saponificazione <ul><li>La  saponificazione  è l'idrolisi di un estere in condizioni basiche e provoca la formazione di un...
<ul><ul><li>Saponi  R - C – O  gruppo carbossilato </li></ul></ul>O
Azione detergente del sapone testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare micella Estremità idrofobica
<ul><li>sono   composti fondamentali nella preparazione </li></ul><ul><li>dei detergenti </li></ul><ul><li>sono sostanze c...
Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: è genera...
Hanno buon potere detergente, producono poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici, sono poco influenzati dalla durez...
Potere schiumogeno I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioatti...
Idrolisi acida o basica Ammonolisi Con i reattivi di Grignard riduzione
sostituzione nucleofila negli  esteri + R’OH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O O...
H 3 C C O O R’ H N R H 3 C C O N R R’H O N O C R e 10.20 ammidi Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una molecola...
H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi possono essere preparate anche per reazione  dell’ammonia...
NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono  alchil sostituita ammide primaria di ...
nomenclatura delle ammidi: il suffisso  -ico  o  -oico  dell’acido è sostituito dal suffisso  - ammide CH 3 C O NH 2 CH 3 ...
C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide)...
C C O C N H  -  + Le ammidi hanno geometria piana, ma la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della rison...
C O N H R’ R mesomeria delle ammidi Formano legami ad idrogeno  ➠  hanno punti di ebollizione elevati . . C O N H R’ R  ...
le ammidi sono  meno basiche  delle ammine basicità delle ammidi il  lone pair è meno disponibile C O N H R’ R . . C O N H...
tautomeria delle ammidi C O N H R’ R C O N H R’ R .. . . C O N H R’ R + - + -
H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
acido carbonico C O O H O H L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico urea C O N H...
Il legame peptidico
sostituzione nucleofila nelle  ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R R’OH H ...
SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Idrolisi acida di un ammide Le ammidi possono essere idrolizzate H 3 C C O H N ...
H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscen...
Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente SN2 Idrolisi basica di un ammide
H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo usc...
Le ammidi possono essere ridotte  ad ammine con litio alluminio idruro
compiti <ul><li>Pag. 271 n° 10.20, 10.21 </li></ul><ul><li>Pag. 277 n° 10.31, 10.32, 10.33, 10.34  </li></ul>
Reazione degli esteri con i reattivi di Grignard per dare gli alcoli terziari
Riduzione degli esteri
I composti acilici attivati
R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri Per reazione di un  acido carbossilico con un tiolo  si forma un tioestere...
HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH
N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H ...
Alogenuri Acilici e Anidridi
H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra...
La risonanza non può aver luogo perché il cloro è un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e del...
ammide estere Cloruro acilico anidride C C C C C Maggiore densità di carica positiva minore densità di carica positiva
- - O H Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché p...
H 3 C C O C l H C l O C C O O CH 3 H 3 C C O O H 300°C anidride etanoica (anidride acetica) acido  cis -butendioico (acido...
 
L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici è una reazione di Sostituzione Nucleofila
R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattività dei derivati degli acidi carbossilici R ...
Alcolisi di un alogenuro acilico
H 3 C C O C l O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 C l H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H C l nucleofilo entrante nucleofilo u...
Alcolisi di una anidride
H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofi...
Condensazione di Claisen
C O O-C 2 H 5 C H H H  Acidità degli idrogeni in    al gruppo carbossilico L’anione è stabilizzato  per risonanza Esteri...
 C H H H O O-C 2 H 5 C La  Condensazione di Claisen  avviene in ambiente basico E’ data da  Esteri  che possiedono H sul ...
C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla  Sintesi di Claisen OH - Perchè non usare la base OH -  ? Perchè ciò pro...
 
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5 c 2010 acidi carbossilici

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  1. 1. gruppo funzionale carbossilico
  2. 2. Cos’hanno in comune?
  3. 3. R COOH R OH O C sp 2
  4. 4. R - COOH R – CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefisso: acido- gruppo carbossilico Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico R — C O — H O = : : : :
  5. 5. Nomenclatura degli acidi carbossilici acido metan oico acido etan oico acido propan oico COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 3 (CH 2 ) n COOH
  6. 6. Acido - 4 -metilpentanoico Acido - 3 - bromocicloesancarbossilico Acido - 1 - ciclopentencarbossilico
  7. 7. H-COOH Acido metanoico Acido formico CH 3 -COOH Acido etanoico Acido acetico C 6 H 5 -COOH Acido benzoico
  8. 8. ( C H 2 ) 2 C O O H C H 3 acido butan oico acido butirrico Esiste anche una nomenclatura tradizionale
  9. 9. ( C H 2 ) 4 C O O H C H 3 acido esan oico acido capronico
  10. 10. ( C H 2 ) 6 C O O H C H 3 acido ottan oico acido caprilico
  11. 11. ( C H 2 ) 8 C O O H C H 3 acido decan oico acido caprinico
  12. 12. ( C H 2 ) 14 C O O H C H 3 acido esadecan oico acido palmitico
  13. 13. ac. metanoico ac. pentanoico ac. esanoico ac. ottanoico ac. decanoico ac. tetradecanoico ac. ottadecanoico ac. etanoico ac. propanoico ac. butanoico 1 2 3 4 5 6 8 10 14 18 ac. capronico ac. valerianico ac. butirrico ac. propionico ac. acetico ac. formico ac. miristico ac. stearico ac.caprinico ac. caprilico nome IUPAC nome corrente N. atomi C ac. esadecanoico 16 ac. palmitico
  14. 14. COOH C O O H acido cicloesan carbossilico
  15. 15. HO acido benzen carbossilico (acido benzoico) C O
  16. 16. COOH C C CH 3 H H COOH CH 2 C C CH 3 H H COOH acido cis -2-butenoico acido cis -3-pentenoico acido 2-ciclopentencarbossilico 1 2 4 3 1 2 3 1 2 3
  17. 17. Cl 1 6 4 5 3 2 HO acido 3- cloro benzen carbossilico ( acido m- cloro benzoico ) C O
  18. 18. HOOC COOH acidi bicarbossilici Acido - - dioico (CH 2 )n
  19. 19. acidi bicarbossilici COOH COOH ac. etan- dioico ac. ossalico COOH COOH CH 2 ac. propan- dioico ac. malonico COOH COOH CH 2 CH 2 ac. butan- dioico ac. succinico COOH COOH CH 2 CH 2 CH 2 ac. pentan- dioico ac. glutarico
  20. 20. 2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico COOH COOH H H C C HOOC COOH H H C C
  21. 21. CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
  22. 22. compiti <ul><li>Pag. 254 n 10.1 e 10.2 </li></ul><ul><li>Pag. 255 n 10.3 e 10.4 </li></ul><ul><li>Pag. 256 n 10.5 </li></ul>
  23. 23. idrossiacidi
  24. 24. COOH C HOOC H H C ac. L-malico ac. fumarico ac. 2(S)-idrossi-butandioico HO COOH C COOH H C H H H 2 O
  25. 25. acido o -idrossi-benzoico acido salicilico aspirina acido acetil-salicilico COOH OH CH 3 COOH O C O
  26. 26. R O C CH 3 O C O C gruppo acile benzoile etanoile ( acetile ) radicali acilici
  27. 27. Nomenclatura degli alogenuri acilici
  28. 28. R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
  29. 29. R O O C H .. .. .. ..  +  -  + Polarità del carbossile
  30. 30. Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C   acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C
  31. 31. C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri legami ad idrogeno  -  +  -  +
  32. 32. C O O R O H H H il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono solubili in acqua  +  -  +  -  + O H H
  33. 33. R O O C H .. .. .. ..  +  - è elettrofilo è acido  + può subire un attacco nucleofilo Proprietà del carbossile
  34. 34. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica positiva H relativamente acido accumulo di carica negativa O relativamente basico  -  +
  35. 35. Acido carbossilico aldeide Nu : Rezione favorita Reazione sfavorita
  36. 36. R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidità K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
  37. 37. H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
  38. 38. C O O H H 3 C C O H H 3 C O + L’acidità del gruppo carbossilico è dovuta all’effetto elettronattrattore esercitato dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico
  39. 39. l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza R O O C R O O C R O O C 1.27 Å 1.27 Å
  40. 40. acidità a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza OH O C H 2 O + R O O C H 3 O + + R In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa ( 1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza ( 1.27 Å ). 1.23 Å 1.36 Å 1.27 Å. 1.27 Å. — C O O : : : : - H +
  41. 41. acidità: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a = 2.1 • 10 -4 K a = 1.8 • 10 -5 K a = 1.4 • 10 -5 K a = 1.5 • 10 -3 K a = 2 • 10 -1 CH 2 COOH Cl K a = 0,7 • 10 -4 CH 2
  42. 42. Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti R-C O O In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
  43. 43. acido benzoico HO C O Ka = 6.3 • 10 -5 acido p -nitrobenzoico Ka = 4 • 10 -4 HO C O NO 2
  44. 44. R O O C i gruppi elettronattrattori fanno aumentare l’acidità perché stabilizzano l’anione carbossilato
  45. 45. R O O C i gruppi elettronrepulsori fanno diminuire l’acidità perché rendono meno stabile l’anione carbossilato
  46. 46. gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidità COOH COOH (CH )n 2 COOH COO - (CH )n 2 COO - COO - (CH )n 2 K 1 K 2
  47. 47. la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini COOH COOH acidi bicarbossilici - acidità COOH C O O
  48. 48. Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti
  49. 49. R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
  50. 50. CH 3 COO - Na + (CH 3 CH 2 COO - ) 2 Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O - K + C O OH 3-cloro-4-idrossi Benzencarbossilato (benzoato) di potassio i sali
  51. 51. I metodi di preparazione degli acidi <ul><li>Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi </li></ul><ul><li>Ossidazione delle catene laterali alchiliche di anelli aromatici </li></ul><ul><li>Reazione di reattivi di Grignard con biossido di carbonio </li></ul><ul><li>Idrolisi dei cianuri alchilici </li></ul>
  52. 52. Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le aldeidi AgNO 2 O 2 Co(III) CH 3 COOH
  53. 53. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
  54. 54. Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici con KMnO 4 e calore
  55. 55. L’acido tereftalico uno dei prodotti di partenza per preparare il Dacron (polietilene tereftalatoPET ) <ul><li>Si produce per ossidazione all’ aria con il Co come catalizzatore dal: </li></ul>p- xilene O 2 Co III CH 3 COOH Il Dacron è una fibra che rimane inalterata a contatto con l’umidità.
  56. 56. Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici
  57. 57. Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO 2 <ul><li>R-Mg-X + O C O -> RCOOMgX </li></ul><ul><li>RCOOMgX + HX RCOOH + MgX 2 </li></ul>Idrolisi dei cianuri o nitrili R –C N + H 2 O HCl RCOOH + NH4 + +Cl - I cianuri si preparano dagli alogenuri alchilici
  58. 58. Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br  -  + carbanione Attacco nucleofilo La protonazione del carbossilato intermedio può essere fatta con HCl base e nucleofilo fortissimo Come si prepara?
  59. 59. Idrolisi acida dei cianuri o nitrili tautomeria
  60. 60. Come si prepara un cianuro alchilico? <ul><li>Facendo reagire un alogenuro alchilico con cianuro di sodio. </li></ul><ul><li>Descrivi la reazione. </li></ul>
  61. 61. Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili? Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dell’ossidrile
  62. 62. derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dell’ossidrile
  63. 63. acidi carbossilici: sostituzione nucleofila R O O C H Nu .. R O C Nu sp 2 sp 2 H +
  64. 64. I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
  65. 65. derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C  +  - Nu .. X - NH 2 ⇒ ammide OR’ ⇒ estere OCOR” ⇒ anidride F,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico Nu: H 2 O, OH - , NH 3 , R-OH R Nu O C  +  - + ..
  66. 67. Nomenclatura degli alogenuri acilici
  67. 68. OR’ O C R NH 2 (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere SR’ O C R tioesteri Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido Se il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestere Se il nucleofilo è un gruppo -NH 2 si forma un’ammide
  68. 69. OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico
  69. 70. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR’ O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR’ Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali
  70. 71. CH 3 CH 2 C O O CH propanoato di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
  71. 72. CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato di etile nomenclatura degli esteri ( acetato di etile )
  72. 73. CH 3 C O O CH 2 acetato di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato di etile ( benzoato di etile ) nomenclatura degli esteri
  73. 74. C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato di etile nomenclatura degli esteri
  74. 75. nomenclatura degli esteri
  75. 77. Nucleofilo uscente Nucleofilo entrante Esterificazione di Fischer meccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica <ul><li>In due stadi: </li></ul><ul><li>addizione del nucleofilo entrante </li></ul><ul><li>eliminazione del nucleofilo uscente </li></ul>H +
  76. 78. Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H 2 SO 4 o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H L’acido protonato è stabilizzato per risonanza H 3 C C O OH + + +
  77. 79. Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H La trasposizione di un protone “ prepara” il nucleofilo uscente H 2 O sp 3 H O CH 3 C OH H O CH 3 H 3 C O H + + C OH O CH 3 H 3 C O H C OH H O CH 3 H 3 C O H +
  78. 80. nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ... C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. OH + H O H C O O CH 3 H 3 C H + C OH O CH 3 H 3 C + C O O CH 3 H 3 C + H
  79. 81. <ul><li>1° tappa? </li></ul>Formazione e stabilizzazione per risonanza dell’acido protonato come? <ul><li>2° tappa? </li></ul>Attacco dell’alcool nucleofilo entrante trasposizione di un protone <ul><li>3° 4° tappa? </li></ul>eliminazione di una moecola d’acqua eliminazione del protone catalitico <ul><li>5° tappa? </li></ul><ul><li>6° tappa? </li></ul>
  80. 82. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O L’esterificazione è una reazione di equilibrio Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere
  81. 83. compiti <ul><li>Pag. 265 n.10.13 </li></ul><ul><li>Pag. 26 n. 10.14, 10.15 </li></ul><ul><li>Pag.267 n. 10.16 </li></ul><ul><li>Pag.269 n. 10.17 </li></ul>
  82. 84. C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O      -idrossiacido (valerianico)  -lattone     -idrossiacido  -lattone per esterificazione interna dei  - e dei  -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)
  83. 85. H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione reazione acido/base l’idrolisi basica degli esteri non è una reazione di equilibrio anione dell’acido alcool Il nucleofilo uscito funge ora da base prendendo il protone ceduto dall’acido carbossilico Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente K + o Na + (ambiente basico) Carbossilato (sapone) K + o Na + H 3 C C O O C H 3 O H
  84. 86. saponificazione <ul><li>La saponificazione è l'idrolisi di un estere in condizioni basiche e provoca la formazione di un alcool e del sale dell'acido corrispondente. </li></ul><ul><li>I saponi sono di solito sali di sodio di acidi carbossilici a lunga catena. </li></ul><ul><li>Al termine della reazione viene aggiunto cloruro di sodio per facilitare la precipitazione del sapone. </li></ul>3
  85. 87. <ul><ul><li>Saponi R - C – O gruppo carbossilato </li></ul></ul>O
  86. 88. Azione detergente del sapone testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare micella Estremità idrofobica
  87. 89. <ul><li>sono composti fondamentali nella preparazione </li></ul><ul><li>dei detergenti </li></ul><ul><li>sono sostanze che diminuiscono la “tensione </li></ul><ul><li>superficiale” dell’acqua </li></ul>I tensioattivi
  88. 90. Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, insolubile in acqua. Parte lipofila Parte idrofila I tensioattivi si dividono: Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione; Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione; Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa; Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami polari. Classificazione dei tensioattivi Parte idrofila: può essere di vari tipi  ma sempre solubile in acqua.
  89. 91. Hanno buon potere detergente, producono poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici, sono poco influenzati dalla durezza dell’acqua. Gruppo con funzione non idrolizzabile ma con caratteristiche polari Tensioattivi non ionici Sono poco costosi, hanno maggiore affinità con la pelle, un moderato effetto detergente, sono usati per l’igiene delle pelli delicate, dei capelli sottili ed infantili e per l’igiene intima. Betaine Solfobetaine Tensioattivi anfoteri Non sono buoni agenti lavanti, sono presenti nei cosmetici, hanno un elevato potere antimicrobico, si usano nelle soluzioni disinfettanti. Sali di ammonio Tensioattivi cationici Biodegradabili, poco costosi, basso potere detergente in acqua dura, possono aggregare sostanze per addolcire l’acqua, imprimono pH alcalino alle soluzioni acquose Elevato potere detergente; economici, poco sensibili alla durezza, molto aggressivi verso pelle e capelli Gruppo carbossilato Gruppo solfato Gruppo solfonato <ul><li>Tensioattivi anionici: </li></ul><ul><li>Saponi </li></ul><ul><li>Tensioattivi anionici sintetici </li></ul>Proprietà Gruppi chimici Categorie
  90. 92. Potere schiumogeno I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nell’acqua. A causa delle forze esercitate dall’acqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle, ovvero micelle contenenti aria
  91. 93. Idrolisi acida o basica Ammonolisi Con i reattivi di Grignard riduzione
  92. 94. sostituzione nucleofila negli esteri + R’OH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O OR’ R H 2 O H + C O OH R R’’OH H + C O OR’’ R NH 3 C O NH 2 R OH - C O O - R
  93. 95. H 3 C C O O R’ H N R H 3 C C O N R R’H O N O C R e 10.20 ammidi Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una molecola di estere con una ammina + 10.14 l’ammonolisi degli esteri
  94. 96. H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi possono essere preparate anche per reazione dell’ammoniaca con gli alogenuri alchilici, o con le anidridi, o per riscaldamento dei sali di ammonio che si ottengono dalla reazione tra ammoniaca e acido carbossilico +
  95. 97. NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita N O C R R H O C R N R R
  96. 98. nomenclatura delle ammidi: il suffisso -ico o -oico dell’acido è sostituito dal suffisso - ammide CH 3 C O NH 2 CH 3 C O NH CH 3 CH 3 C O N CH 3 CH 2 CH 3 N-metil- etan ammide N-metil- acet ammide etan ammide acet ammide N-metil, N-etil- etan ammide
  97. 99. C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide) CH 3 CH 3 H 3 C ammide primaria ammide secondaria (2 acili) ammide terziaria (3 acili) C O N H 2
  98. 100. C C O C N H  -  + Le ammidi hanno geometria piana, ma la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della risonanza sp 2 6 atomi giacciono sullo stesso piano
  99. 101. C O N H R’ R mesomeria delle ammidi Formano legami ad idrogeno ➠ hanno punti di ebollizione elevati . . C O N H R’ R     C O N H R’ R + -
  100. 102. le ammidi sono meno basiche delle ammine basicità delle ammidi il lone pair è meno disponibile C O N H R’ R . . C O N H R’ R + -
  101. 103. tautomeria delle ammidi C O N H R’ R C O N H R’ R .. . . C O N H R’ R + - + -
  102. 104. H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
  103. 105. acido carbonico C O O H O H L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico urea C O N H 2 N H 2 acido carbammico C O O H N H 2 carbammil fosfato C O O P O 3 H 2 N H 2 C H N N H 2 N H 2 guanidina
  104. 106. Il legame peptidico
  105. 107. sostituzione nucleofila nelle ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R R’OH H + C O OR’ R OH - C O O - R
  106. 108. SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Idrolisi acida di un ammide Le ammidi possono essere idrolizzate H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H
  107. 109. H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente C O O H N H 4 NH 2 H 3 C H 3 C NH 2 NH 2
  108. 110. Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente SN2 Idrolisi basica di un ammide
  109. 111. H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo uscente l’idrolisi basica delle ammidi non è una reazione di equilibrio
  110. 112. Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con litio alluminio idruro
  111. 113. compiti <ul><li>Pag. 271 n° 10.20, 10.21 </li></ul><ul><li>Pag. 277 n° 10.31, 10.32, 10.33, 10.34 </li></ul>
  112. 114. Reazione degli esteri con i reattivi di Grignard per dare gli alcoli terziari
  113. 115. Riduzione degli esteri
  114. 116. I composti acilici attivati
  115. 117. R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcole.
  116. 118. HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH
  117. 119. N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H N N N N N H 2 acetil coenzima A CH 2
  118. 120. Alogenuri Acilici e Anidridi
  119. 121. H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra i derivati degli acidi carbossilici sono i più reattivi I cloruri sono meno costosi
  120. 122. La risonanza non può aver luogo perché il cloro è un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e dell’ossigeno (gli elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come conseguenza il carbonio presenta un maggior d + ed è quindi più elettrofilo. Cl Cl X Z O-R NH-R =
  121. 123. ammide estere Cloruro acilico anidride C C C C C Maggiore densità di carica positiva minore densità di carica positiva
  122. 124. - - O H Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico (migliore “diluizione” della carica negativa) Nu Nu Nu Nu
  123. 125. H 3 C C O C l H C l O C C O O CH 3 H 3 C C O O H 300°C anidride etanoica (anidride acetica) acido cis -butendioico (acido maleico) anidride butendioica (anidride maleica) H 2 O O O O H H O O H C C O H O H H CH 3
  124. 127. L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici è una reazione di Sostituzione Nucleofila
  125. 128. R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattività dei derivati degli acidi carbossilici R C O Cl R C O O C O R R C O O R ' R C O N H R '
  126. 129. Alcolisi di un alogenuro acilico
  127. 130. H 3 C C O C l O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 C l H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H C l nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
  128. 131. Alcolisi di una anidride
  129. 132. H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
  130. 133. Condensazione di Claisen
  131. 134. C O O-C 2 H 5 C H H H  Acidità degli idrogeni in  al gruppo carbossilico L’anione è stabilizzato per risonanza Esteri H + C O O-C 2 H 5 C H H C O C H H O-C 2 H 5
  132. 135.  C H H H O O-C 2 H 5 C La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico E’ data da Esteri che possiedono H sul C  anione stabilizzato per risonanza attacco nucleofilo  cheto estere Sostituzione Nucleofila C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H H O C O-C 2 H 5 C H H O C O-C 2 H 5 H C H H C O C H H C O O-C 2 H 5 C 2 H 5 O -
  133. 136. C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen OH - Perchè non usare la base OH - ? Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H O C O-C 2 H 5 C H H H O O-C 2 H 5 C C H H O C OH H C 2 H 5 O -

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