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5 c 2010 acidi carbossilici
 

5 c 2010 acidi carbossilici

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    5 c 2010 acidi carbossilici 5 c 2010 acidi carbossilici Presentation Transcript

    • gruppo funzionale carbossilico
    • Cos’hanno in comune?
    • R COOH R OH O C sp 2
    • R - COOH R – CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefisso: acido- gruppo carbossilico Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico R — C O — H O = : : : :
    • Nomenclatura degli acidi carbossilici acido metan oico acido etan oico acido propan oico COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 3 (CH 2 ) n COOH
    • Acido - 4 -metilpentanoico Acido - 3 - bromocicloesancarbossilico Acido - 1 - ciclopentencarbossilico
    • H-COOH Acido metanoico Acido formico CH 3 -COOH Acido etanoico Acido acetico C 6 H 5 -COOH Acido benzoico
    • ( C H 2 ) 2 C O O H C H 3 acido butan oico acido butirrico Esiste anche una nomenclatura tradizionale
    • ( C H 2 ) 4 C O O H C H 3 acido esan oico acido capronico
    • ( C H 2 ) 6 C O O H C H 3 acido ottan oico acido caprilico
    • ( C H 2 ) 8 C O O H C H 3 acido decan oico acido caprinico
    • ( C H 2 ) 14 C O O H C H 3 acido esadecan oico acido palmitico
    • ac. metanoico ac. pentanoico ac. esanoico ac. ottanoico ac. decanoico ac. tetradecanoico ac. ottadecanoico ac. etanoico ac. propanoico ac. butanoico 1 2 3 4 5 6 8 10 14 18 ac. capronico ac. valerianico ac. butirrico ac. propionico ac. acetico ac. formico ac. miristico ac. stearico ac.caprinico ac. caprilico nome IUPAC nome corrente N. atomi C ac. esadecanoico 16 ac. palmitico
    • COOH C O O H acido cicloesan carbossilico
    • HO acido benzen carbossilico (acido benzoico) C O
    • COOH C C CH 3 H H COOH CH 2 C C CH 3 H H COOH acido cis -2-butenoico acido cis -3-pentenoico acido 2-ciclopentencarbossilico 1 2 4 3 1 2 3 1 2 3
    • Cl 1 6 4 5 3 2 HO acido 3- cloro benzen carbossilico ( acido m- cloro benzoico ) C O
    • HOOC COOH acidi bicarbossilici Acido - - dioico (CH 2 )n
    • acidi bicarbossilici COOH COOH ac. etan- dioico ac. ossalico COOH COOH CH 2 ac. propan- dioico ac. malonico COOH COOH CH 2 CH 2 ac. butan- dioico ac. succinico COOH COOH CH 2 CH 2 CH 2 ac. pentan- dioico ac. glutarico
    • 2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico COOH COOH H H C C HOOC COOH H H C C
    • CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
    • compiti
      • Pag. 254 n 10.1 e 10.2
      • Pag. 255 n 10.3 e 10.4
      • Pag. 256 n 10.5
    • idrossiacidi
    • COOH C HOOC H H C ac. L-malico ac. fumarico ac. 2(S)-idrossi-butandioico HO COOH C COOH H C H H H 2 O
    • acido o -idrossi-benzoico acido salicilico aspirina acido acetil-salicilico COOH OH CH 3 COOH O C O
    • R O C CH 3 O C O C gruppo acile benzoile etanoile ( acetile ) radicali acilici
    • Nomenclatura degli alogenuri acilici
    • R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
    • R O O C H .. .. .. ..  +  -  + Polarità del carbossile
    • Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C   acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C
    • C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri legami ad idrogeno  -  +  -  +
    • C O O R O H H H il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono solubili in acqua  +  -  +  -  + O H H
    • R O O C H .. .. .. ..  +  - è elettrofilo è acido  + può subire un attacco nucleofilo Proprietà del carbossile
    • Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica positiva H relativamente acido accumulo di carica negativa O relativamente basico  -  +
    • Acido carbossilico aldeide Nu : Rezione favorita Reazione sfavorita
    • R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidità K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
    • H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
    • C O O H H 3 C C O H H 3 C O + L’acidità del gruppo carbossilico è dovuta all’effetto elettronattrattore esercitato dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico
    • l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza R O O C R O O C R O O C 1.27 Å 1.27 Å
    • acidità a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza OH O C H 2 O + R O O C H 3 O + + R In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa ( 1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza ( 1.27 Å ). 1.23 Å 1.36 Å 1.27 Å. 1.27 Å. — C O O : : : : - H +
    • acidità: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a = 2.1 • 10 -4 K a = 1.8 • 10 -5 K a = 1.4 • 10 -5 K a = 1.5 • 10 -3 K a = 2 • 10 -1 CH 2 COOH Cl K a = 0,7 • 10 -4 CH 2
    • Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti R-C O O In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
    • acido benzoico HO C O Ka = 6.3 • 10 -5 acido p -nitrobenzoico Ka = 4 • 10 -4 HO C O NO 2
    • R O O C i gruppi elettronattrattori fanno aumentare l’acidità perché stabilizzano l’anione carbossilato
    • R O O C i gruppi elettronrepulsori fanno diminuire l’acidità perché rendono meno stabile l’anione carbossilato
    • gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidità COOH COOH (CH )n 2 COOH COO - (CH )n 2 COO - COO - (CH )n 2 K 1 K 2
    • la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini COOH COOH acidi bicarbossilici - acidità COOH C O O
    • Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti
    • R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
    • CH 3 COO - Na + (CH 3 CH 2 COO - ) 2 Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O - K + C O OH 3-cloro-4-idrossi Benzencarbossilato (benzoato) di potassio i sali
    • I metodi di preparazione degli acidi
      • Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi
      • Ossidazione delle catene laterali alchiliche di anelli aromatici
      • Reazione di reattivi di Grignard con biossido di carbonio
      • Idrolisi dei cianuri alchilici
    • Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le aldeidi AgNO 2 O 2 Co(III) CH 3 COOH
    • etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
    • Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici con KMnO 4 e calore
    • L’acido tereftalico uno dei prodotti di partenza per preparare il Dacron (polietilene tereftalatoPET )
      • Si produce per ossidazione all’ aria con il Co come catalizzatore dal:
      p- xilene O 2 Co III CH 3 COOH Il Dacron è una fibra che rimane inalterata a contatto con l’umidità.
    • Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici
    • Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO 2
      • R-Mg-X + O C O -> RCOOMgX
      • RCOOMgX + HX RCOOH + MgX 2
      Idrolisi dei cianuri o nitrili R –C N + H 2 O HCl RCOOH + NH4 + +Cl - I cianuri si preparano dagli alogenuri alchilici
    • Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br  -  + carbanione Attacco nucleofilo La protonazione del carbossilato intermedio può essere fatta con HCl base e nucleofilo fortissimo Come si prepara?
    • Idrolisi acida dei cianuri o nitrili tautomeria
    • Come si prepara un cianuro alchilico?
      • Facendo reagire un alogenuro alchilico con cianuro di sodio.
      • Descrivi la reazione.
    • Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili? Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dell’ossidrile
    • derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dell’ossidrile
    • acidi carbossilici: sostituzione nucleofila R O O C H Nu .. R O C Nu sp 2 sp 2 H +
    • I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
    • derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C  +  - Nu .. X - NH 2 ⇒ ammide OR’ ⇒ estere OCOR” ⇒ anidride F,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico Nu: H 2 O, OH - , NH 3 , R-OH R Nu O C  +  - + ..
    •  
    • Nomenclatura degli alogenuri acilici
    • OR’ O C R NH 2 (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere SR’ O C R tioesteri Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido Se il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestere Se il nucleofilo è un gruppo -NH 2 si forma un’ammide
    • OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico
    • H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR’ O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR’ Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali
    • CH 3 CH 2 C O O CH propanoato di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
    • CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato di etile nomenclatura degli esteri ( acetato di etile )
    • CH 3 C O O CH 2 acetato di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato di etile ( benzoato di etile ) nomenclatura degli esteri
    • C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato di etile nomenclatura degli esteri
    • nomenclatura degli esteri
    •  
    • Nucleofilo uscente Nucleofilo entrante Esterificazione di Fischer meccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica
      • In due stadi:
      • addizione del nucleofilo entrante
      • eliminazione del nucleofilo uscente
      H +
    • Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H 2 SO 4 o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H L’acido protonato è stabilizzato per risonanza H 3 C C O OH + + +
    • Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H La trasposizione di un protone “ prepara” il nucleofilo uscente H 2 O sp 3 H O CH 3 C OH H O CH 3 H 3 C O H + + C OH O CH 3 H 3 C O H C OH H O CH 3 H 3 C O H +
    • nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ... C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. OH + H O H C O O CH 3 H 3 C H + C OH O CH 3 H 3 C + C O O CH 3 H 3 C + H
      • 1° tappa?
      Formazione e stabilizzazione per risonanza dell’acido protonato come?
      • 2° tappa?
      Attacco dell’alcool nucleofilo entrante trasposizione di un protone
      • 3° 4° tappa?
      eliminazione di una moecola d’acqua eliminazione del protone catalitico
      • 5° tappa?
      • 6° tappa?
    • H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O L’esterificazione è una reazione di equilibrio Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere
    • compiti
      • Pag. 265 n.10.13
      • Pag. 26 n. 10.14, 10.15
      • Pag.267 n. 10.16
      • Pag.269 n. 10.17
    • C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O      -idrossiacido (valerianico)  -lattone     -idrossiacido  -lattone per esterificazione interna dei  - e dei  -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)
    • H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione reazione acido/base l’idrolisi basica degli esteri non è una reazione di equilibrio anione dell’acido alcool Il nucleofilo uscito funge ora da base prendendo il protone ceduto dall’acido carbossilico Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente K + o Na + (ambiente basico) Carbossilato (sapone) K + o Na + H 3 C C O O C H 3 O H
    • saponificazione
      • La saponificazione è l'idrolisi di un estere in condizioni basiche e provoca la formazione di un alcool e del sale dell'acido corrispondente.
      • I saponi sono di solito sali di sodio di acidi carbossilici a lunga catena.
      • Al termine della reazione viene aggiunto cloruro di sodio per facilitare la precipitazione del sapone.
      3
        • Saponi R - C – O gruppo carbossilato
      O
    • Azione detergente del sapone testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare micella Estremità idrofobica
      • sono composti fondamentali nella preparazione
      • dei detergenti
      • sono sostanze che diminuiscono la “tensione
      • superficiale” dell’acqua
      I tensioattivi
    • Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, insolubile in acqua. Parte lipofila Parte idrofila I tensioattivi si dividono: Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione; Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione; Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa; Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami polari. Classificazione dei tensioattivi Parte idrofila: può essere di vari tipi  ma sempre solubile in acqua.
    • Hanno buon potere detergente, producono poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici, sono poco influenzati dalla durezza dell’acqua. Gruppo con funzione non idrolizzabile ma con caratteristiche polari Tensioattivi non ionici Sono poco costosi, hanno maggiore affinità con la pelle, un moderato effetto detergente, sono usati per l’igiene delle pelli delicate, dei capelli sottili ed infantili e per l’igiene intima. Betaine Solfobetaine Tensioattivi anfoteri Non sono buoni agenti lavanti, sono presenti nei cosmetici, hanno un elevato potere antimicrobico, si usano nelle soluzioni disinfettanti. Sali di ammonio Tensioattivi cationici Biodegradabili, poco costosi, basso potere detergente in acqua dura, possono aggregare sostanze per addolcire l’acqua, imprimono pH alcalino alle soluzioni acquose Elevato potere detergente; economici, poco sensibili alla durezza, molto aggressivi verso pelle e capelli Gruppo carbossilato Gruppo solfato Gruppo solfonato
      • Tensioattivi anionici:
      • Saponi
      • Tensioattivi anionici sintetici
      Proprietà Gruppi chimici Categorie
    • Potere schiumogeno I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nell’acqua. A causa delle forze esercitate dall’acqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle, ovvero micelle contenenti aria
    • Idrolisi acida o basica Ammonolisi Con i reattivi di Grignard riduzione
    • sostituzione nucleofila negli esteri + R’OH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O OR’ R H 2 O H + C O OH R R’’OH H + C O OR’’ R NH 3 C O NH 2 R OH - C O O - R
    • H 3 C C O O R’ H N R H 3 C C O N R R’H O N O C R e 10.20 ammidi Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una molecola di estere con una ammina + 10.14 l’ammonolisi degli esteri
    • H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi possono essere preparate anche per reazione dell’ammoniaca con gli alogenuri alchilici, o con le anidridi, o per riscaldamento dei sali di ammonio che si ottengono dalla reazione tra ammoniaca e acido carbossilico +
    • NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita N O C R R H O C R N R R
    • nomenclatura delle ammidi: il suffisso -ico o -oico dell’acido è sostituito dal suffisso - ammide CH 3 C O NH 2 CH 3 C O NH CH 3 CH 3 C O N CH 3 CH 2 CH 3 N-metil- etan ammide N-metil- acet ammide etan ammide acet ammide N-metil, N-etil- etan ammide
    • C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide) CH 3 CH 3 H 3 C ammide primaria ammide secondaria (2 acili) ammide terziaria (3 acili) C O N H 2
    • C C O C N H  -  + Le ammidi hanno geometria piana, ma la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della risonanza sp 2 6 atomi giacciono sullo stesso piano
    • C O N H R’ R mesomeria delle ammidi Formano legami ad idrogeno ➠ hanno punti di ebollizione elevati . . C O N H R’ R     C O N H R’ R + -
    • le ammidi sono meno basiche delle ammine basicità delle ammidi il lone pair è meno disponibile C O N H R’ R . . C O N H R’ R + -
    • tautomeria delle ammidi C O N H R’ R C O N H R’ R .. . . C O N H R’ R + - + -
    • H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
    • acido carbonico C O O H O H L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico urea C O N H 2 N H 2 acido carbammico C O O H N H 2 carbammil fosfato C O O P O 3 H 2 N H 2 C H N N H 2 N H 2 guanidina
    • Il legame peptidico
    • sostituzione nucleofila nelle ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R R’OH H + C O OR’ R OH - C O O - R
    • SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Idrolisi acida di un ammide Le ammidi possono essere idrolizzate H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H
    • H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente C O O H N H 4 NH 2 H 3 C H 3 C NH 2 NH 2
    • Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente SN2 Idrolisi basica di un ammide
    • H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo uscente l’idrolisi basica delle ammidi non è una reazione di equilibrio
    • Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con litio alluminio idruro
    • compiti
      • Pag. 271 n° 10.20, 10.21
      • Pag. 277 n° 10.31, 10.32, 10.33, 10.34
    • Reazione degli esteri con i reattivi di Grignard per dare gli alcoli terziari
    • Riduzione degli esteri
    • I composti acilici attivati
    • R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcole.
    • HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH
    • N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H N N N N N H 2 acetil coenzima A CH 2
    • Alogenuri Acilici e Anidridi
    • H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra i derivati degli acidi carbossilici sono i più reattivi I cloruri sono meno costosi
    • La risonanza non può aver luogo perché il cloro è un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e dell’ossigeno (gli elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come conseguenza il carbonio presenta un maggior d + ed è quindi più elettrofilo. Cl Cl X Z O-R NH-R =
    • ammide estere Cloruro acilico anidride C C C C C Maggiore densità di carica positiva minore densità di carica positiva
    • - - O H Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico (migliore “diluizione” della carica negativa) Nu Nu Nu Nu
    • H 3 C C O C l H C l O C C O O CH 3 H 3 C C O O H 300°C anidride etanoica (anidride acetica) acido cis -butendioico (acido maleico) anidride butendioica (anidride maleica) H 2 O O O O H H O O H C C O H O H H CH 3
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    • L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici è una reazione di Sostituzione Nucleofila
    • R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattività dei derivati degli acidi carbossilici R C O Cl R C O O C O R R C O O R ' R C O N H R '
    • Alcolisi di un alogenuro acilico
    • H 3 C C O C l O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 C l H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H C l nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
    • Alcolisi di una anidride
    • H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
    • Condensazione di Claisen
    • C O O-C 2 H 5 C H H H  Acidità degli idrogeni in  al gruppo carbossilico L’anione è stabilizzato per risonanza Esteri H + C O O-C 2 H 5 C H H C O C H H O-C 2 H 5
    •  C H H H O O-C 2 H 5 C La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico E’ data da Esteri che possiedono H sul C  anione stabilizzato per risonanza attacco nucleofilo  cheto estere Sostituzione Nucleofila C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H H O C O-C 2 H 5 C H H O C O-C 2 H 5 H C H H C O C H H C O O-C 2 H 5 C 2 H 5 O -
    • C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen OH - Perchè non usare la base OH - ? Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H O C O-C 2 H 5 C H H H O O-C 2 H 5 C C H H O C OH H C 2 H 5 O -
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