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5 c 2007 ammine

  1. 1. AMMINE derivano dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tutti e tre gli atomi di idrogeno con altrettanti radicali alchilici o arilici. Rappresentano le più importanti basi organiche in natura. N H H H 107 °
  2. 2. Stricnina putrescina 1,6 – diamminoesano, serve per produrre il Nylon Esempi di ammine
  3. 3. Ammine aventi Attività Biologica <ul><li>Neurotrasmettitori: dopamine </li></ul><ul><li>Bioregolatori: epinephrine </li></ul><ul><li>Vitamine: niacin, B 6 </li></ul><ul><li>Alcaloidi: nicotina, morfina, cocaina </li></ul><ul><li>Amminoacidi </li></ul>cocaina
  4. 4. Dalla capsula matura del Papaver sumniferum , mediante incisione, si ricava l' oppio che contiene 20 alcaloidi il più potente dei quali è la morfina. Alcaloide contenuto nell’oppio L' eroina è una sostanza semi-sintetica derivata dalla morfina diacetilmorfina N H H H O O C H 3 C H 3 O O 6 - a c e t i l m o r f i n a ( 6 A M ) c o d e i n a O N H H O O H C H 3 H 3 C m o r f i n a O N H H H O O H C H 3 e r o i n a O N H H O O C H 3 C H 3 H 3 C O O
  5. 5. N H H H <ul><li>La classificazione delle ammine si basa sul numero dei sostituenti: </li></ul><ul><li>primarie  1 H sostituito da un gruppo R </li></ul><ul><li>secondarie  2 H sostituiti da due gruppi R </li></ul><ul><li>terziarie  3 H sostituiti da tre gruppi R </li></ul><ul><li>I Sali d’ammonio possono originare ammine quaternarie  4 H sostituiti da quattro gruppi R </li></ul>ammine primarie ammine secondarie ammine terziarie N H H R N R 1 R 2 H N R 1 R 2 R 3
  6. 6. Ammine primarie, secondarie, terziarie e quaternarie
  7. 7. L’ N NELLE AMMINE <ul><li>Ha ibridizzazazione sp 3 , è trivalente e porta un doppietto non condiviso. </li></ul><ul><li>La geometria molecolare è piramidale </li></ul>L’azoto può far parte di un anello
  8. 8. Inversione NELLE AMMINE CON TRE GRUPPI DIVERSI Gli atomi di N dovrebbero essere centri chirali. Questo è vero solo in teoria perchè in pratica si verifica il fenomeno della inversione piramidale, per cui i racemi non sono separabili.
  9. 9.  nel sistema IUPAC l’amminogruppo –NH 2 è considerato un sostituente. Es. 1-metilamminopropano  il Chemical Abstract ha introdotto una nomenclatura più semplice ( alcanammine ): es. propanammina, 2-butanammina, N-metil-2-esanammina, N,N-dietilcicloesanoammina amminopropano propanammina 3 Nomenclature :  le ammine più semplici vengono comunemente chiamate premettendo i nomi degli alchili legati all’azoto al suffisso ammina : es. etilammina, trimetilammina,… propilammina CH 3 CH 2 CH 2 NH 2
  10. 10. la nomenclatura comune elenca i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto in ordine alfabetico e aggiunge il suffisso -ammina
  11. 11. Nomenclatura comune delle ammine
  12. 12. Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.
  13. 13. Nel sistema IUPAC il gruppo amminico è considerato un sostituente della catena alchilica più lunga. “ -ammino” è un prefisso Per le ammine secondarie e terziarie viene usato anche un prefisso indicante i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto non appartenenti alla catena principale Nomenclatura IUPAC delle ammine
  14. 14. Nomi comuni di alcune ammine
  15. 15. C H C H N H 2 H H H C H C H N H 2 H C H H H H C H C H H N H 2 C H H H H metan ammina ammino metano etan ammina ammino etano 1- propan ammina 1-ammino propano 2- propan ammina 2-ammino propano Nel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –ammina Ammine primarie C H H H N H 2
  16. 16. N- metil - etan ammina N- metil -ammino etano N- metil - cicloesan ammina N- metil -ammino cicloesano Ammine secondarie H H H H H H H N H H H H H C H 3 CH 3 N C H C H H H H H
  17. 17. N,N- dimetil - etan ammina N,N- dimetil -ammino etano Ammina terziaria N C 2 H 5 C H 3 C H 3
  18. 18. benzen ammina ammino benzene fenil ammina anilina N H C H 3 N- metil benzen ammina N- metil- ammino benzene metilfenil ammina N- metil- anilina N- metil- N - 2(2-metilpropil) benzen ammina N- metil- N - tert-butil - ammino benzene metil-tert-butil-fenil ammina N- metil-N-isopropil- anilina N H 2 N C H 3 C C H 3 H 3 C C H 3
  19. 20. 2-feniletanammina 1-fenil-2-propanammina (anfetammina) nor-adrenalina adrenalina 2-amminoetanolo (etanolammina) 1,4-butandiammina (putrescina) 1,5-pentandiammina (cadaverina) pirrolidina O H H O C H O H C H 2 N H 2 O H H O C H O H C H 2 N H C H 3 C H 2 C H 2 N H 2 C H 2 C H H 2 N C H 3 C N H 2 H H C H H O H C C H H C H H N H 2 H H C H H C H H N H 2 C C H H C H H N H 2 H H C H H N H 2 N H H H H H H H H H
  20. 21. Nomenclatura delle ammine 1- dimetilamminopropano IUPAC N,N-dimetil-1- propanammina CA N-etil-N-metilcicloesanammina
  21. 22. compiti <ul><li>Pag 309 n 11.24, 11.25 </li></ul>
  22. 23. Proprietà fisiche Possono formare legami ad idrogeno intermolecolari quindi possono essere solubili in acqua fino a 5-6 atomi di carbonio. Le ramificazioni aumentano la solubilità. Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido metilammina ed etilammina sono gas mentre le ammine primarie con tre o più atomi di C sono liquidi Hanno punti di fusione più alti degli alcani, ma più bassi degli alcooli. Ciò è dovuto ai ponti N-H….N, che sono più deboli di quelli O-H….O a causa della minore elettronegatività dell’N rispetto all’O L'ODORE nelle ammine volatili è forte e sgradevole. Etilammina e trimetilammina hanno odore di pesce stantio. La carne putrefatta deve il suo odore anche alle diammine  putrescina cadaverina H 2 N-(CH 2 ) 4 -NH 2 H 2 N-(CH 2 ) 5 -NH 2
  23. 24. Proprietà fisiche <ul><li>Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e hanno solubilità simile a quella degli alcoli. Quelle fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua </li></ul><ul><li>La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio </li></ul><ul><li>Le ammine 3° si comportano similmente agli eteri. </li></ul><ul><li>Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenti molto in ambiente acido. Questo le distingue dagli alcoli. </li></ul>1,5-pentandiamine or cadaverine =>
  24. 25. <ul><li>Alchilazione dell’ammoniaca e delle ammine </li></ul><ul><li>Riduzione: </li></ul><ul><li>– di composti azotati (nitrocomposti aromatici) </li></ul><ul><li>– di ammidi </li></ul><ul><li>– di nitrili </li></ul>Preparazione delle ammine
  25. 26. Alchilazione dell’ammoniaca (reazione di Hoffman) con alogenuri alchilici. <ul><li>Successivamente si libera l’ammina trattando il suo sale con una base forte </li></ul>H 3 N: + R -X -> R -NH 3 + + X - R-N H 3 X + NaOH -> RNH 2 + H 2 O + Na X IL PROCESSO AVVIENE IN DUE PASSAGGI: <ul><li>Sostituzione nucleofila da cui si ottiene un alogenuro di alchilammonio </li></ul>Alogenuro di alchilammonio SN2
  26. 27. Da queste reazioni si ottiene una miscela di prodotti. Con un largo eccesso di ammoniaca l’ammina primaria sarà il prodotto prevalente Si possono alchilare anche : le ammine primarie le ammine secondarie le ammine e terziarie R 3 – N: + R’’’’ – X -> R  N  R’’’’ R’’ R’ + le ammine secondarie E si ottengono le ammine terziarie si ottiene un sale di ammonio quaternario. RNH 2 + R’  X -> R  NH + HX R’ R  NH + R’’  X -> R  N: + HX R’ R’ R’’
  27. 28. Riduzione dei composti azotati <ul><li>Le ammine aromatiche primarie si ottengono dalla riduzione dei corrispondenti nitrocomposti </li></ul>Ripassate la nitrazione del benzene, con tutti i passaggi! …Prima si forma lo ione nitronio…..poi c’è la sostituzione elettrofila aromatica…………ecc <ul><li>Prima otteniamo un nitrocomposto aromatico </li></ul>
  28. 29. Idrogenazione catalitica con agenti riducenti 3H 2 Ni oppure È un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline. – NO 2 può essere ridotto a –NH 2 in diverse condizioni: – un idruro e un acido di Lewis (NaBH 4 + NiCl 2 ) – un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl, Zn/AcOH (Clemmensen)) – per idrogenazione catalitica in fase eterogenea o omogenea Riduzione dei composti azotati
  29. 30. Riduzione dei composti azotati Assegna i nomi
  30. 31. <ul><li>Un cloruro di un acido reagisce con ammoniaca, un’ammina 1° o 2°per dare un’ammide. </li></ul><ul><li>Il C=O dell’ammide viene ridotto a CH 2 con LiAlH 4 . </li></ul>Riduzione delle ammidi
  31. 32. <ul><li>Il cianuro –C≡N è un buon nucleofilo per S N 2. </li></ul><ul><li>La riduzione del nitrile con H 2 /cat o LiAlH 4 fornisce il gruppo –CH 2 NH 2 </li></ul><ul><li>(1 C in più rispetto alla catena originaria) </li></ul>Riduzione dei nitrili Come si ottengono i nitrili?
  32. 33. SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Dall’idrolisi acida di un’ammide si ottiene un’ammina ammina H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H
  33. 34. Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente SN2 Dall’idrolisi basica di un ammide si ottiene un’ammina ammina
  34. 35. compiti <ul><li>Pag.293 n 11.6, 11.7 </li></ul><ul><li>Pag. 294 n 11.8 , 11.9 11.10, 11.11 </li></ul><ul><li>Pag 309 n 11.26 </li></ul>
  35. 36. IL COMPORTAMENTO CHIMICO è dovuto in gran parte al doppietto non condiviso dell’azoto presente anche nell'ammoniaca: esse sono basi e agenti nucleofili . Sono basi più forti dell’acqua, per cui prendono un protone da questa, lasciando ioni idrossido. Le loro soluzioni quindi sono basiche Proprietà chimiche R-NH 2   +  H 2 O       R-NH 3 +   +  OH - IL DOPPIETTO NON CONDIVISO è responsabile della  <ul><li>solubilità in acqua </li></ul><ul><li>basicità </li></ul><ul><li>proprietà nucleofile </li></ul><ul><li>proprietà ligande (formano complessi con ioni metallici) </li></ul>
  36. 37. Le ammine sono basi di Brönsted H + Sono le basi tipiche della chimica organica. Le ammine terziarie reagiscono con acidi per dare sali di ammonio quaternario . N H H R
  37. 38. I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico, per effetto induttivo positivo . La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie; quelle terziarie sono spesso meno basiche delle secondarie.
  38. 39. N H C H 3 H C H 3 N H C H 3 C H 3 H + K b = 6 • 10 -4 H N H C H 3 H N H C H 3 H H + K b = 5 • 10 -4 N H 3 C C H 3 H C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 H + K b = 6.6 • 10 -5
  39. 40. La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie H N H C H 3 H H 2 O N H 3 C C H 3 H C H 3 H 2 O H 2 O N H C H 3 H C H 3
  40. 41. Ammine aromatiche Azoto ibridizzato sp3
  41. 42. Le ammine aromatiche sono basi più deboli delle ammine alifatiche + H 2 O + OH - Kb = 4.2 x 10 -10 NH 3 NH 2 N H 2 N H 2 N H 2 N H 2 Perché la coppia elettronica non condivisa è delocalizzata per risonanza. La risonanza stabilizza la forma non protonata dell’anilina +
  42. 43. Basi deboli perché il doppietto non è disponibile più debole meno debole NH 2 + NH 2 + (-) NH 2 + (-) NH 2 + (-)
  43. 44. K b = 4,2 • 10 -10 K b = 5,5 • 10 -4 benzenammina cicloesanammina N H H N H H Coppia delocalizzata sull’anello  protonazione più difficile  minor basicità Coppia non delocalizzata sull’anello  maggior basicità
  44. 45. ammine Basicità elettrondonatore elettronattrattore
  45. 46. Ammine aromatiche localizzazione della carica negativa anilina Metossi anilina Nitro anilina
  46. 47. Basicità 11.1 Et 2 NH dietilammina 9.7 Et 3 N trietilamina 10.4 (Me) 3 CNH 2 tbutilammina 10.8 EtNH 2 etilammina pKa struttura ammina 4.6 C 6 H 5 NH 2 anilina 9.3 NH 3 ammoniaca
  47. 48. compiti <ul><li>Pag 295 n 11.12 </li></ul><ul><li>Pag 296 n 11.13 ,11.14, 11.15 </li></ul>
  48. 49. Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.
  49. 50. N H C H 3 H H C l N H C H 3 H H C l - N H 3 C C H 3 H H O N O 2 N H 3 C C H 3 H H - O N O 2 - O O C C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 H H O O C C H 3 N H 3 C C H 3 C H 3 cloruro di metil ammonio nitrato di di -metil ammonio acetato di tri -metil ammonio
  50. 51. N C 2 H 5 H H N C 2 H 5 H 5 C 2 H N C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 Carattere nucleofilo delle ammine Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili) N H 2
  51. 52. Reazione con alogenoderivati Alchilazione delle ammine
  52. 53. C H 3 H C H 3 N I - C H H H H C H 3 H N C I H H H N H C H 3 H H I 1  +  - ammina primaria ammina secondaria sale di dialchil ammonio
  53. 54. C H 3 C H 3 C H 3 N I - C H H H C H 3 C H 3 H N C I H H H N H C H 3 C H 3 H I 2 ammina secondaria ammina terziaria sale di trialchil ammonio
  54. 55. I - C H H H C H 3 C H 3 H 3 C N C I H H H N H 3 C C H 3 C H 3 3 ammina terziaria sale di tetraalchil ammonio
  55. 56. La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo ( etanolammina ) porta alla formazione del sale di tetrametilammonio corrispondente ( colina ) N C H 3 C H H C H H O H C H 3 C H 3 X - N C H 3 C C H 3 H H C H H O H N C H C H 3 H H C H H O H N C H H H H C H H O H etanolammina colina (cloruro)
  56. 57. N O O N O H H H + H O N O N O catione nitrosile R O H R N N R N H H N O R N H H N O N 2 ione diazonio H 2 O H + Reazione delle ammine primarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) a) b)
  57. 58. R R ' H N N O R R ' H N N O H + N N O R R ' nitrosammina Reazione delle ammine secondarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) catione nitrosile
  58. 59. ione trialchilnitrosammonio Reazione delle ammine terziarie con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) catione nitrosile R R ' R ' ' N N O N O R R ' R ' ' N
  59. 60. catione diazonio Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili a bassa temperatura. Reazione delle ammine aromatiche con acido nitroso, HNO 2 (nitrato (III) di idrogeno) N N N N i n a c q u a a 0 ° C N a N O 2 ( H + ) N H 2
  60. 61. R ' R C N R ' H aldimmina (base di Schiff) Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici. Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione. Formazione delle basi di Schiff O H 2 N H H R ' R C O H R C N H H O H
  61. 62. R C O X N H H R ' - R C O N H H R ' R C O N H R ' H + Reazione delle ammine primarie e secondarie con i derivati degli acidi carbossilici ammide X
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