• Share
  • Email
  • Embed
  • Like
  • Save
  • Private Content
Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores-6.pdf
 

Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores-6.pdf

on

  • 5,959 views

Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores

Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores

Statistics

Views

Total Views
5,959
Views on SlideShare
5,933
Embed Views
26

Actions

Likes
2
Downloads
172
Comments
0

1 Embed 26

http://www.slideshare.net 26

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

    Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores-6.pdf Cap.4-3-ATextura dos Catalisadores-6.pdf Presentation Transcript

    • PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CATALISADORES SÓLIDOS: A TEXTURA 1/50
    • 4.3 – Textura dos catalisadores 30 Textura: Sistema de poros, canais e cavidades existentes no interior do sólido. A textura do catalisador deve ser escolhida em função da: * Velocidade da reação (lenta ou rápida) * Seletividade da reação ( simples ou múltipla) * Termoquímica da reação (endotérmica ou exotérmica) Classificação: * Catalisadores não porosos * Catalisadores porosos 2/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos 31 Formados por sólidos cuja superfície disponível para a reação é a superfície geométrica externa (cilindros, esferas, telas metálicas). Podem conter macroporos (d>500 Å) mas não contêm microporos (d ≤ 20 Å) ou mesoporos (20 Å < d ≤ 500 Å) Empregados em reações muito rápidas o exotérmicas (por exemplo, oxidações). Temperaturas na superfície externa muito elevadas Velocidade da reação na superfície externa muito alta. 3/50
    • 32 Consequências de alta converção na superfície externa. (1º) Baixa concentração dos reagentes para penetrar nos poros, tornando-os dispensáveis (favorece a resistência mecânica). Exemplo: Fabricação do ácido nítrico Pt 4NH3 + 5 02 4NO + 6H2O tela ΔH = -54Kcal/mol (2º) Se o produto não for estável a existência de poros, permitiria a difusão do produto no seu interior, degradando-o. Exemplo: Fabricação do aldeído fórmico Ag 2CH3OH + O2 2HC + 2H2O ∝ - Aℓ2O3 ΔH = -38Kcal/mol Indesejável: 2HC + O2 2CO2 + 2H2O 4/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos A) Suportados em cerâmicas Esferas de alumina www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772 5/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos Anéis de cerâmica (orifícios para dissipar o calor) www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html 6/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos Catalisador automotivo: orifícios para permitir o escoamento dos gases http://ect-autocatalyst.com/ www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/haldor4.html www.tut.fi/index.cfm?MainSel=10775&Sel=11341&Show=14205&Siteid=119 7/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos Orifícios para diminuir a perda de carga: monolito ou colméia (honeycomb) (catalisadores automotivos ou em chaminés industriais) www.unicatcatalyst.com/AFSintropage.htm www.unicatcatalyst.com//AFSintropage.htm 8/50 www.guideceramics.com/
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos À fábrica de suportes-colméia para catálise Technical Data of Corderite Honeycomb Ceramics Type Property Units H-2 H-3 H-4 Hole Density holes/inch2 200 300 400 Wall thickness mm 0.3 0.3 0.25 Density g/cm2 0.5 0.6 0.45 Specific surface area m2/g 5 – 10 Porosity % 45 - 50% Micro-hole size µm 2-3 Water absorption % 25 - 30 Thermal expansion coefficient 10-6/°C 1.5 - 1.8 Melting temperature °C 1360 Parallel MPa ≥12 Crushing to holes resistance Perpendicular MPa ≥4 to holes www.marketech-ceramics.com/pages/honeycomb.html 9/50
    • 4.3.1 – Catalisadores não porosos B) Suportes metálicos http://wfld.en.alibaba.com/product/50129803/50596466/Metal_Catalysts.html http://b-tiger.en.alibaba.com/product/50106450/50480581/Metal_Substrates.html http://amiagus.com/developments3.html 10/50
    • 4.3.2 – Catalisadores porosos 33 Formados por sólidos cuja superfície total (externa + interna do grão) pode ser até milhares de vezes superior à superfície externa do grão. Empregados em reações: (1º) Relativamente lentas Visa oferecer maior superfície catalítica para um dado volume do reator. (2º) Reações seletivas quanto ao tamanho da molécula do produto Seletividade de forma: o diâmetro dos poros favorece o transporte de determinadas moléculas. Classificação: * Polidispersos * Monodispersos 11/50
    • 4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp> 500Å) Esponjas de zirconia-alumina www.usinenouvelle.com/industry/ceramiques-techniques-et-industrielles-3210/foam-pieces-special-shape-p16228.html 12/50
    • 4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp > 500 Å) Electron micrograph of an ordered polymer template Cubic packed macroporous silica templated with PS latex, pore size from 100-300 nm http://ch-www.st-andrews.ac.uk/staff/paw/group/spotlight/20010515.html The route to new macroporous solids 13/50
    • 4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å) Mesoporous carbon, filled and unfilled (replica of SBA-15) http://w3.rz-berlin.mpg.de/ac/imagery.html 14/50
    • 4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å) TEM images of silicified liquid crystals: (a) hexagonal (MCM41); (b) cubic phase (MCM-48); (c) lamellar phase (MCM-50). www.princeton.edu/~cml/html/research/templated_ceramics.html 15/50
    • 4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å) http://rryoo.kaist.ac.kr/res-2.html 16/50
    • 4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å) 3D motion picture obtained by electron tomography, of metallic nanoparticle (blue) supported in MCM-41. www.ch.cam.ac.uk/staff/bfgj.html 17/50
    • 4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å) 18/50
    • 4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 34 Possue poros com diâmetros praticamente constantes. Exemplo: Zeólitas. Figura 3. Estrutura da zeólita Y. Diâmetro da abertura de acesso: 7,7Å Figura 2. Disposição dos canais na zeólita ZSM-5. Diâmetro dos canais em zig-zag: 5,4 x 5,6Å (circulares), e dos canais retos: 5,2 x 5,8Å (elípticos) [2]. 19/50
    • 4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 36 Exemplo: A zeólita ZSM-5 funciona como uma peneira molecular catalítica, apresentando seletividade de forma (aproximadamente 100% de compostos para-alquilados) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Equilíbrio químico 24% 50% 26% Diâmetro 7,6Å 7,6Å 7,0Å Difusividade 10-10 cm2/s 10-10 cm2/s 10-7 cm2/s + 20/50
    • 4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 35 Figura 1. Difusividade e regimes de difusão em função do tamanho dos poros, segundo Weisz [3]. Importância: Sólidos que contém todos os poros com diâmetro menor que 10Å tem uma forte influência na difusividade das moléculas (reagentes ou produtos). 21/50
    • 4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 36B Seletividade de forma de reagentes Álcool Temp Conversão (%) (ºC) Ca-A Ca-Y 5Å 8Å C – C – C – C – OH 260 60 64 OH 130 0 82 C–C–C–C C 260 0 85 C – C – C – OH 22/50
    • Seletividade de forma: 36C Seletividade de produto: HO Seletividade do reagente: + Seletividade do estado de transição: X 23/50
    • 4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å 37A 24/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 37B Possui poros de diferentes diâmetros: microporos mesoporo = ESPESSURA DA PELÍCULA macroporo I A II III IV V VI VII B Figura 4.1. Estrutura simplificada de um catalisador poroso. Picture of an open porous sinter glass (scanning electron microscopy, SEM) Porosidade do catalisador Área específica Volume específico dos poros Catalisador ou suporte Vp (cm3/g) S (m2/g) E Carvão ativo 0,6 – 0,8 500 – 1500 0,57 – 0,64 Silica-gel 0,4 – 0,6 300 – 600 0,47 – 0,74 Sio2 - Al2O3 0,3 – 0,6 200 – 500 0,47 – 0,64 γ - Al2O3 0,4 – 0,45 150 – 200 0,58 – 0,61 Fe/Al2O3 0,12 5 – 15 0,45 Tabela 4.2. Porosidade de alguns catalisadores e suportes. www.bam.de/en/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_1/fg13/fg13_ag4.htm 25/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso A) Catalisadores granulados Porosidade intergranular : escoamento do reagente em grandes leitos Porosidade intragranular: acesso do reagente aos sítios catalíticos www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm 26/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 38 O volume poroso, Vp pode ser estimado preenchendo os seus poros com um líquido de densidade ρL, conhecida: (1º) Deixa-se uma massa do sólido, (ms) sob refluxo no líquido. (2º) Filtra-se o sólido e seca-se a superfície externa dos grãos (mf). volume dos poros vp Vp = massa do sólido ms mf – ms 1 ms = . ρL ms O volume específico dos poros só é útil se compararmos catalisadores de mesma densidade (ρL). 27/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 39 Conhecendo-se o volume específico dos poros Vp e a densidade ρS do sólido podemos calcular a porosidade do catalisador: volume dos poros Σ = volume externo do sólido vp 1 Σ = vp + vs = 1 + vs/vp 1 Σ = 1 + ms/ρsvp 1 Σ = 1 + 1/ρsVp A porosidade o ≤ Σ < 1 a fração do volume do catalisador devida aos poros. Como é uma relação entre volumes, pode ser usada para comparar catalisadores diferentes. 28/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 40 Conhecendo-se o volume específico de um sólido poroso Vp, e sua área específica SN, é possível estimarmos o raio médio dos poros, r supondo que os canais tenham uma forma definida, por exemplo, cilindros abertos em ambas entradas. Neste caso: SN = Σi 2 π ri Li = 2 π rN Σ Li Vp = Σ π r2i Li = π rN Σ Li Portanto Vp rN rN 2 Vp = = SN 2 SN 29/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 41 A densidade real da fração sólida ρS pode ser determinada por picnometria. A) Picnometria em fase líquida: (1º) Preenche-se os poros de uma massa ms de sólido com líquido de densidade ρL (por refluxo, por exemplo.) (2º) Coloca-se o sólido em um picnometro de volume V, adicona-se um volume VL = V – vs até preenchê-lo, e pesa-se mT. ms ms ms ρS = = = vS V – VL V – mL ρL V VL ρS = ms Y – mT – ms ρL 30/50
    • http://genchem.rutgers.edu/density.html 31/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 32/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 42 B) Picnometria em fase gasosa: Neste caso dispõe-se de dois reservatórios de igual volume, um dos quais está com gás (He) a uma pressão (ρO) e outro com a amostra sob vácuo (ms). P ≅ zero P = PO VO = V VO = V R A pressão entre os dois reservatórios é igualada, abrindo-se a válvula R, sendo a pressão final PF > PO / 2 como POV = PF VF e VF = 2V – vS logo POV = PF (2V – vS) vS = (2PF – PO) V e ρS = ms - PF PF V (2PF – PO) 33/50
    • 34/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 42B Devido à existência de poros de diferentes diâmetros, o volume dos poros está distribuído. Figura 4.3. Distribuição do volume dos poros de um catalisador segundo seus diâmetros (24) Como determinar a distribuição dos diâmetros dos poros? 35/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 43 Diâmetro do poro (d) Parâmetro medido Método MACROPOROS 50 a 10.000 nm Resistência ao escoamento Porosimetria de mercúrio (10 µm) Equação de Washburn MESOPOROS 2 a 50 nm Condensação capilar Isoterma de adsorção Equação de Kelvin MICROPOROS Menores que 2 nm Adsorção restringida Isoterma de adsorção Equação de Dubinin O método usado para determinar a distribuição do diâmetro dos poros depende do valor destes. 36/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 44 1º) Macroporos E. Washburn (1921) supondo um sólido com poros cilíndricos e não interconectados deduziu a expressão que relaciona a pressão (P) necessária para penetrar um líquido em um poro com raio (r): P = -2 γ cos θ ----------- Ө > 90º r Onde γ = tensão superficial do líquido Ө = ângulo de contato líquido/parede P P Ө>90º Ө<90º Hg H2O Ө Ө 37/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso Various liquids resting on a solid surface. The different contact angles are illustrated for wetting and non-wetting liquids. www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization 38/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 6. Capillary action of a wetting and non-wetting liquid relative to the walls of a capillary. www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization 39/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 45 Ritter e Drake (1945) desenvolveram a porosimetria de mercúrio: Após realizar-se vácuo sobre a amostra, preenche-se o porta-amostra com mercúrio e aumenta-se a pressão sobre o Hg. ΔP Para o mercúrio γ = 0,485 dinas/cm Po Ө ≅ 140o (130 – 160º, dependendo do sólido) ΔV como r = -2 γ cos θ P ----------- P r (Å) = 7 x 104 P(at) Amostra Hg 40/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization 41/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso www.krc.re.kr/tech/equip_view.asp?category=D&seqid=225&page=2&s_field=&s_string= 42/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 46 Figura 4.2. Volume de mercúrio penetrado nos macroporos de um sólido, conforme a pressão aplicada. 43/50
    • 46 Geralmente a curva de penetração de mercúrio não é usada diretamente, mas sim a sua derivada: dv/d log r A expressão dv/d log r é proporcional à área específica dos poros com raio r, No caso acima, o raio = 104Å é o que mais contribui para a área específica gerada pelos macroporos. 44/50
    • 45/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso Figure 1: Showing a 2-d model Figure 2: Showing the model Figure 3: Showing the model porous material with porosity = from Fig. 1 after being intruded from Fig. 1 after being intruded 0.5. The white circles are solid, with mercury at a pressure with mercury at a pressure non- overlapping 21-pixel corresponding to a pore corresponding to a pore diameter diameter particles placed at diameter d = 7. Only surface d = 5. The mercury (gray) has random centers on a 500 x 500 intrusion has been occurred. established a continuous pixel lattice. Black indicates pore Gray denotes intruded mercury. pathway, with some quot;ink-bottlequot; space. regions still unintruded.. http://ciks.cbt.nist.gov/garbocz/paper19/paper19.html 46/50
    • 48 PO < P1 < P2 ΔV1 ΔV2 COMPRESSÃO P1 Δ’V1>ΔV1 DESCOMPRESSÃO 47/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 47 A porosimetria de mercúrio apresenta alguns efeitos que podem ser utilizados para caracterizar o sólido, ou, se prejudiciais à medida, devem ser minimizados. (1º) A porosimetria dupla, com o mesmo material, mostra geralmente uma histerese devido à retenção do mercúrio no interior do grâo: 10.000 1.000 100 ΔV r (Å) Cm3/g 1.0 2 0,8 0,6 3 Vol 4 retido 0,4 0,2 1 Atm 0,7 7 70 700 48/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso Mercury intrusion/extrusion cycles on a SiC-ceramic sample www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1520#_Contact_Angle_Hysteresis:_A Single- 49/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 49 (2º) A porosimetria de mercúrio é uma medida dinâmica, e por isso muitas vezes pode estar sendo realizada sem equilibrar as forças de penetração do mercúrio nos poros, não seguindo, por tanto, a equação de Washburn que permite o cálculo dos raios dos poros., (3º) A porosimetria, mesmo realizada a baixas velocidades (10 atm/min) pode provocar variações de até 4ºC no fluído, dando origem a “histerese” mesmo com medidas em branco. 50/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 50 Determinação da área específica por porosimetria de mercúrio (r>25oÅ) Rootare e Prenzlow (1967) deduziram uma expressão que permite calcular a área específica a partir da curva de penetração de mercúrio: Vm 1 - PdV S = ...........Ө o Hg ou Vm S = 0,0022 PdV Hg o Podemos estimar o raio médio r Hg dos poros medidos por mercúrio, supondo que sejam cilíndricos: 2 Vm r Hg = SHg 51/50
    • 4.3.5 - Catalisador polidisperso 51 Alguns fatores que poderão levar que SHg > SBET 1º) A existência de poros afunilados d2 d1 V2 V1 Hg O volume V2 corresponde à pressão aplicada para V1 ð grande volume para pequeno diâmetro ð alta área específica. 2º) Compressibilidade do mercúrio, do porta-amostra, da amostra e do empacotamento, que podem ser corrigidos. ΔV Vm compressibilidade corrigida SHg P(at) 400 800 1200 1600 2000 52/50