Parte quartaTermodinamica, cinetica,elettrochimicaProf. Stefano PiottoUniversità di Salerno
1. Definizioni utili (sistema, stato,funzioni di stato)2. I° principio della Termodinamica,esempi3. L’entalpia – reazioni ...
Processi (chimici o fisici) ditrasformazione della materiaSpontaneiNon spontaneiEnergia:capacità di un sistema acompiere l...
Termodinamica• Scienza che studia proprietà macroscopiche dellamateria e le correla con stati microscopici della stessa.•L...
•SISTEMA: porzione di materia che si prende inconsiderazione per lo studio delle sue proprietà.•AMBIENTE: Tutto ciò che ci...
TERMINOLOGIALa termodinamica analizza le proprietà macroscopiche deisistemi e la modalità con le quali si trasformano.• Pr...
TERMINOLOGIAFunzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamentedallo stato termodinamico in cui questo si ...
Lo stato di un sistema può variare in seguito adun processo fisico o chimico; la corrispondentevariazione di una funzione ...
E = qmgh = mc TcghThh=165 mg = 9,8 m/s
Funzioni di stato
Energia liberata dal peso in caduta perun dislivello h:E = mpesog hCalore assorbito dall’acqua delcalorimetro:q=macquac TE...
I principio della termodinamica:L’energia si conserva: si trasforma da una formaad un’altra, ma la somma dell’energia nell...
Lavoro di espansione (o compressione)w = P VAttenzione alla convenzione dei segni:energia che entra nel sistema è positiva...
IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICATra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiutoda un gas c...
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICAConservazione dell’energia:E = Q - LPer quanto riguarda il segno:Q > 0 se assorbito dal...
Nonessenziale
Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potentialenergy of the system. Thermodynamics makes no ...
Applicazione del primo principio ai gasperfetti• In ogni sistema è contenuta una certa quantità dienergia, in varie forme,...
Il sistema analizzato è un cilindro chiusoalla sommità con un pistone libero di muoversi.• Trasformazione isoterma (T=cost...
• Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi ènessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compi...
Nonessenziale
ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHEIn base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (c...
Attenzione! q non è una funzione di stato.In un recipiente chiusoermeticamente: q1.In un recipiente aperto all’aria: q2.q2...
Stato AStato BTrasformazione 1con w1 e q1Trasformazione 2con w2 e q2EA-B = w1 + q1 = w2 + q2se w1 > w2 allora q1 < q2Funzi...
Entalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha :dH = d(PV) + dE= PdV + VdP + dE= PdV + dEE = - w + qa volume costante si h...
L’entalpia è il calore scambiato a P costante
Distinguiamo 2 tipi di reazioniREAZIONI ESOTERMICHELa reazione è accompagnatada sviluppo di calore, latemperatura dei prod...
REAZIONIENDOTERMICHEAffinché la reazione possaavvenire è necessariofornire energiadall’esterno, in quanto ilcontenutoenerg...
Nonessenziale
Reazione esotermica (a pressione costante): H<0Reazione endotermica (a pressione costante): H>0Alcuni esempi:C(grafite) + ...
Reazione di formazione allo stato standard:preparazione di una mole del composto,a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K...
Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazionidiverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.STATI...
LEGGE DI HESS:il calore sviluppato in un processo chimico a pressionecostante è indipendente dal fatto che il processoavve...
Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimich...
La risposta è ENTROPIA!• Perché le cose vanno come vanno e non in unaltro modo?
La direzione dei processi spontaneinon dipende dall’energia• Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quandos...
La prima legge della termodinamica definisce un principio diconservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornis...
caloreH2O (l)H2O (s)H< 0Processo esotermicospontaneoT < 0°CT > 0°CcaloreXProcesso comunqueesotermicoma non spontaneo
NB. Il H del processo è praticamente 0
Ludwig BoltzmannS = k log WCostante di BoltzmanSubstati delsistemaovvero numero dimodi in cui èpossibile disporreatomi o m...
ABABABABABENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINEPossibili substati probabilisticiP = 1/4
ABCDABCDABCD ABCDABCDAB CDABCDABCDAB CDABCDABCDABC DAB CDABCDABCDABCDABCDP = 1/16
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare lavariazione dello stato di disordine di un sistema...
Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo piùdisordinato rispetto alla condizione inizialeENTROPIA: misu...
Microstati e dispersione dell’energiaL’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo laquantità totale di energia rim...
Dispersione e condivisione dell’energiaQuando una reazione avviene, ci sono due cambiantilegati all’energia termica:I modi...
All molecules spontaneousy absorb heat anddissociate at high temperatures.
L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioniS dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.La condizione di au...
Processo irreversibile (spontaneo):TqS irrevProcesso reversibile (all’equilibrio):TqS revII principio della termodinamica:...
•ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzareuna trasformazione il cui unico risultato sia quello diassorbire calor...
„Die Energie der Weltist konstant.Die Entropie der Weltstrebt einem Maximumzu.“
A B+qS A = qATS B = qBTSsistema = Sprodotti - Sregenti
A B+qambienteSambiente = qambiente/T = - Hsistema/TQuando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumentaQuando...
Energia libera di GibbsStotale = Sambiente + SsistemaStot = - Hsist + SsistTmoltiplicando per -T-T Stot = Hsist - T Ssist-...
G = H - T SVariazione dell’energia liberaG < 0 G = 0 G > 0Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo...
Fermentazione del glucosio ad etanoloC6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)H = - 82S = - 136G = - 218Combustione dell’etanolo...
TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATOGHIACCIO ACQUAHT SG > 0 G = 0G < 0- 10 °C 0 °C + 10 °CG = + 213 J/mole G = - 225 J...
Importanti conseguenze
NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2OH > 0S < 0G < 0L’entropia aumenta quando sostanze polari sisciolgono in solventi polari
H > 0S < 0G < 0L’entropia aumenta quando sostanze nonpolari non si sciolgono in solventi polari
Evoluzione spontanea di una miscela difosfolipidi verso la formazione di micelle
TEOREMA DI GINSBERG1. Non puoi vincere2. Non puoi pareggiare3. Non puoi nemmeno abbandonare
Seconda legge di Everitt sullatermodinamicaLa confusione nella società è sempre inaumento. Solo l’enorme sforzo di qualcun...
Chiosa di Freeman al teorema di Ginsbergtutte le più importanti filosofie che cercano di dare unsignificato alla vita sono...
Entropia e disordine
GasQuando la pressione esterna è zero, il gas noncompie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindiavviene il processo con S...
Energia liberaΔStotal = ΔSsurr + ΔSsysΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsysTΔStotal = – ΔH +T ΔSsys
Josiah Willard GibbsNewhaven 1839 - Newhaven 1903Energia LiberaG = H – TSPer un processo a pressione e temperaturacostanti...
Non è energia!Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva, J mol–1), non ha il più impo...
liquidoInizialmente il liquido evaporaperché questo determina unaumento del disordine molecolare(aumento di entropia).vapo...
G e spontaneità di una reazioneG Spontaneità di unareazione (T, P costanti)G > 0 Reazione non spontanea(favorita verso i r...
Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi,derivare sia da una diminuzione di H che da un aumentodi S; le reaz...
Condizione di Equilibrio• Il G rappresenta lapendenza della curvadi G all’avanzare dellareazione• L’equilibrio siraggiunge...
G e quoziente di reazione Q• Lenergia libera di Gibbs dipende dalla composizionedel sistema, che viene definita sfruttando...
Costante di EquilibrioKRTGr lnQRTGG rr ln All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività deireagenti e dei prodott...
Costanti Termodinamiche• KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresserispettivamente sfruttando le con...
Cinetica chimica
Termodinamica e cineticaLa spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutatadal punto di vista termodinamico: per fa...
Per esempio, la carta, altamente combustibile, atemperatura ambiente reagisce così lentamentecon l’ossigeno da rendere il ...
Velocità di una reazione chimicaè la velocità con cui varia la concentrazione di un certoreagente o prodotto nel tempo e p...
Legge di azione di massaIn generale la velocità di reazione sarà in qualche modoproporzionale alla concentrazione dei reag...
Ordine di reazionev = k [A]m [B]ngli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine dellareazione rispetto ad A e l’o...
Velocità di reazione e stato di suddivisione deireagenti
La velocità di reazione è influenzata damolti fattori:1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI.La velocità aumenta al cres...
3. TEMPERATURA E LUCEIn generale, un aumento di temperatura provoca unaumento della velocità di reazione. Alcune reazionia...
Rappresentiamo i casi più comuni
Che cosa si intende per "meccanismo di unareazione"?E una successione teorica di processi elementari, in ognuno deiquali s...
Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato cheè molto improbabile un urto triplo (che esige lincontro...
La maggior parte delle reazioni chimiche comporta untrasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi,molto im...
L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propriabarriera di energia potenziale che i reagenti devono sup...
Nel caso di una reazioneendotermica (ΔH > 0), lemolecole di prodotto si trovanoa un livello di energia potenzialepiù eleva...
Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagentidevono collidere con un’energia almeno pari o maggiore diun cert...
La temperatura influenza la distribuzione dellevelocità
La teoria del complesso attivatoQuesta teoria fornisce unaspiegazione di ciò che avvienea livello molecolare quando lepart...
Velocità di reazione e concentrazione deireagentiLa velocità di reazione aumenta con la concentrazione deireagenti perché ...
Velocità di reazione e temperaturaIn generale si può affermare che la velocità di reazioneaumenta all’aumentare della temp...
Velocità di reazione e CatalizzatoriUn Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sullavelocità di reazione, accele...
Catalizzatori omogenei ed eterogeneiNel caso in cui un catalizzatore sitrovi nello Stato fisico dei reagenti,ad esempio di...
LE REAZIONI OSCILLANTISubstrato OrganicoAcido CitricoOssidantiBromato Di Potassio InAmbiente AcidoEnzimi e CoenzimiIoni Me...
LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIUna reazione oscillante è disolito prodotta dalla sommadi numerose reazioni, in cuisi f...
LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIAlla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta diferroina, sostit...
LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIDi seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.1)HOBr + Br- + H+ ...
LE REAZIONI OSCILLANTI
I PROCESSI OSCILLANTI REALI• I PROCESSI METABOLICI• I PROCESSI VISIVI• I SISTEMI PREDA-PREDATORE
Qualcosa di spettacolareAutocatalisi X + Y 2XIl primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y.La reaz...
Reazioni oscillanti
La piu’ famosa: la Belousov-Zhabotinskii
B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii
LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIIl meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli,uno dei quali è q...
Al in ambiente molto acido:Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66V). In air it becomes coated with a thick o...
DefinizioniX ye-X perde elettroni Y guadagna elettroniX si ossida Y si riduceX e’ riducente Y e’ ossidanteX aumenta il num...
Elettrochimica• Trasformazione di energia chimica in energiaelettrica: generatori (pile, accumulatori, celle acombustibile...
La pila, o cella voltaicaDi fatto, in soluzione questifenomeni avvengono in modocaotico sviluppando energiaprincipalmente ...
Classificazione delle reazionielettrochimicheUna reazione elettrochimica è una reazione chimica nellaquale compaiono gli e...
Sistemi elettrochimiciSono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttorielettronico o di 1a specie) e da un elettrolita...
Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea puòconsentire, in linea di principio, di produrre energiaelettrica, grazie al f...
Celle voltaicheQuesto circuito,costituisce una PILAelettrica (o cella voltaica)e consente di trasformareenergia chimica in...
Se si opera latrasformazione opposta, daenergia elettrica ad energiachimica, si realizza inveceun processo chiamatoELETTRO...
Elettrodi: catodoPer quanto riguarda gli elettrodi, si chiamacatodo l’elettrodo al quale avviene la reazione diriduzione, ...
Elettrodi: anodoSi chiama invece anodo l’elettrodo sede dellareazione di ossidazione (reazione anodica), cioèla reazione n...
Approfondimento sulle pileSe una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passanoin soluzione e si ...
Polarità dei sistemiPer un generatore (pila) il catodo è il polo positivoe l’anodo quello negativo.Al contrario, per una c...
Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno,chiudendo il circuito, in esso passano elettroni dall’...
Con il procedere del processo, la soluzione anodica si caricapositivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodicanegat...
Una pila può essere rappresentata con uno schema incui:· le linee singole rappresentano il contatto elettroliticoelettrodo...
La cella rame-argentoIn una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo diun elettrodo dipende dall’altro elettrod...
Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) sinota che lo ione Cu2+ è ridotto più facilmente (è unossidante più ...
SEMIELEMENTO STANDARD AIDROGENOIl riferimento è costituito da una lamina diplatino platinato (cioè ricoperto di un deposit...
Potenziale di cellaL’energia elettrica può essere utilizzata per compiere lavoro,proporzionale alla differenza di potenzia...
POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard adidroge...
La cella rame-idrogenoE°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standardE° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu)...
Potenziale di cellaI potenziali standard di elettrodo sono usato perdeterminare la spontaneità delle reazioni nelle cellee...
Legge di FaradayLa quantità di sostanza che subisce ossidazioneo riduzione a ciascun elettrodo è direttamenteproporzionale...
L’EQUAZIONE DI NERNSTI potenziali standard di riduzione permettono di studiareuna certa reazione redox in condizioni stand...
Relazione con l’energia liberaG = -n F EE = - G/nFDifatti la condizione di equilibrio viene realizzata conE = 0
ΔG = –nFEPer analogiaΔG = –nFEDalla relazioneΔG = ΔG + RT ln QOtteniamo–nFE = –nFE + RT ln Q
L’equazione di NernstxyxyoxrednEoxrednFRTEE log0592.0ln 00Per la semi-reazione di riduzione:x Ox + n e- → y RedIl potenzia...
L’equazione di NernstC25alog0592.00QnVEEQnFRTEdOxOxdnFRTEE badclnReReln 021210Per la reazione redox complessiva:a Ox1 + b ...
EsempioCalcolo del E della cella in condizioni non standard.Per la reazione:Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V11log2...
ElettrolisiSi chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono inuna soluzione elettrolitica o in un elettrolita fu...
L’elettrolisi ha molteapplicazioni pratiche. Per es.e’ impiegate per laproduzione di elementi comeil sodio,Per la purifica...
Deposizione di metalli
Potenziale di membranaConcentration (in Millimoles/ Liter) and permeability of Ions Responsiblefor Membrane Potential in a...
xyoxrednmVEE log610inoutmNaNamVE log161Da Nerst a GoldmanGoldman–Hodgkin–Katz voltage equation
Lezione 4 2013
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Lezione 4 2013

  1. 1. Parte quartaTermodinamica, cinetica,elettrochimicaProf. Stefano PiottoUniversità di Salerno
  2. 2. 1. Definizioni utili (sistema, stato,funzioni di stato)2. I° principio della Termodinamica,esempi3. L’entalpia – reazioni esotermicheed endotermiche4. Legge di Hess – Termochimica,esempi5. II° principio della Termodinamica –L’entropia6. Variazioni di entropia nei sistemiisolati7. Spontaneità delle reazioni: energialibera di Gibbs8. Definizione di cinetica chimica9. Velocità, molecolarità e ordine direazione10. Teoria delle collisioni11. Teoria del complesso attivato12. Catalizzatori13. Reazioni esplosive ed oscillanti14. Elettrochimica e reazionielettrochimiche: definizione eclassificazione.15. Sistemi elettrochimici.16. La pila17. Elettrodi: catodo e anodo.18. Polarità dei sistemi e continuità delcircuito19. Potenziale di cella e potenzialestandard20. L’elettrodo standard di idrogeno21. Equazione di Nernst
  3. 3. Processi (chimici o fisici) ditrasformazione della materiaSpontaneiNon spontaneiEnergia:capacità di un sistema acompiere lavoroenergia potenzialeenergia cineticaenergia termicaenergia elettricaenergia nucleareetc.
  4. 4. Termodinamica• Scienza che studia proprietà macroscopiche dellamateria e le correla con stati microscopici della stessa.•Lo scopo della termodinamica è quello di prevederequali processi chimico-fisici siano possibili, in qualicondizioni e di calcolare quantitativamente le proprietàdello stato d’equilibrio risultante del processo.• La termodinamica ha una validità generale.• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senzaperò spiegare il perché. Previsione se un processo puòavvenire senza darne una scala temporale.
  5. 5. •SISTEMA: porzione di materia che si prende inconsiderazione per lo studio delle sue proprietà.•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema instudio e che può influenzarne le proprietà.Un sistema può essere:•APERTO: scambia con l’ambientesia materia che energia.•CHIUSO: scambia con l’ambienteenergia ma non materia.•ISOLATO: non scambia conl’ambiente né materia né energia.
  6. 6. TERMINOLOGIALa termodinamica analizza le proprietà macroscopiche deisistemi e la modalità con le quali si trasformano.• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scrittacome combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (Volume, massa, Energia).• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambii sottosistemi (Temperatura, Pressione).Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2
  7. 7. TERMINOLOGIAFunzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamentedallo stato termodinamico in cui questo si trova.FUNZIONI DI STATOVolumeTemperaturaPressioneEnergiaLa variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dalcammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinatacoppia di stati termodinamici.
  8. 8. Lo stato di un sistema può variare in seguito adun processo fisico o chimico; la corrispondentevariazione di una funzione di stato delsistema non dipende dal cammino percorso,ma soltanto dallo stato iniziale e da quellofinale. Possiamo quindi determinare lavariazione ( ) di una certa funzione dovuta aduna determinata trasformazione.
  9. 9. E = qmgh = mc TcghThh=165 mg = 9,8 m/s
  10. 10. Funzioni di stato
  11. 11. Energia liberata dal peso in caduta perun dislivello h:E = mpesog hCalore assorbito dall’acqua delcalorimetro:q=macquac TESPERIMENTO DI JOULE (1843)mpesoh
  12. 12. I principio della termodinamica:L’energia si conserva: si trasforma da una formaad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varieforme, rimane costante.Hermann Ludwig Ferdinand von HelmholtzPotsdam 1821- Berlino 1894Rudolf Julius Emmanuel ClausiusKoslin, 1822 – Bonn, 1888
  13. 13. Lavoro di espansione (o compressione)w = P VAttenzione alla convenzione dei segni:energia che entra nel sistema è positiva,quella che fuoriesce è negativa.PVConsiderando solo lavoro di espansione w e calore q:E = q - LE = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)
  14. 14. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICATra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiutoda un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 adun volume V2:L = P (V2 - V1) = P VIl primo principio esprime la conservazione dell’energia:E = Q - LLa variazione di energia interna del sistema ( E) è data dal caloreceduto/acquistato e dal lavoro compiuto
  15. 15. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICAConservazione dell’energia:E = Q - LPer quanto riguarda il segno:Q > 0 se assorbito dal sistemaQ < 0 se ceduto dal sistemaL > 0 se compiuto dal sistemaL < 0 se compiuto dall’intorno sul sistemaL’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTAL’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTEL > 0L < 0
  16. 16. Nonessenziale
  17. 17. Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potentialenergy of the system. Thermodynamics makes no distinction betweenthese two forms of energy and it does not assume the existence ofatoms and molecules. But since we are studying thermodynamics in thecontext of chemistry, we can allow ourselves to depart from “pure”thermodynamics enough to point out that the internal energy is the sumof the kinetic energy of motion of the molecules, and the potential energyrepresented by the chemical bonds between the atoms and any otherintermolecular forces that may be operative.
  18. 18. Applicazione del primo principio ai gasperfetti• In ogni sistema è contenuta una certa quantità dienergia, in varie forme, che viene perciò definitaenergia interna (E) del sistema. In un gas, peresempio, questa energia è essenzialmente lenergiacinetica totale delle molecole in movimento.• lenergia interna del gas dipende dalla suatemperatura, infatti maggiore è questa e piùvelocemente le molecole del gas si muovono. Quandoforniamo calore ad un gas vediamo che la suatemperatura aumenta, quindi aumenta anche la suaenergia interna. Allo stesso modo se comprimiamo ilgas, facendo quindi lavoro sul sistema, aumentiamo lasua energia interna.
  19. 19. Il sistema analizzato è un cilindro chiusoalla sommità con un pistone libero di muoversi.• Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso latemperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energiainterna. Possiamo quindi scrivere:Q – L = 0Q = LTutto il calore che viene fornito al sistema si convertecompletamente in calore e viceversa.• Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione ilvolume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Ilprimo principio diventa:E = QTutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energiainterna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il sistema cedecalore, la sua energia interna diminuisce e quindi il gas siraffredda.Trasformazioni termodinamicheNonessenziale
  20. 20. • Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi ènessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie osubisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energiainterna e la sua temperatura variano. In questo caso è però moltosemplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è datodal prodotto tra la variazione di volume e la pressione:L = P VGas che si espande => lavoro di tipo PV• Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamenteisolato dallambiente, ossia se non vi sono scambi di calore conlesterno, si può scrivere:E = – LIn questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito dellasua energia interna.Nonessenziale
  21. 21. Nonessenziale
  22. 22. ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHEIn base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioèV = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non vienecompiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con ilcalore assorbito o ceduto dal sistema.Invece, a P costante, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuovafunzione, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, vienevalutata in termini di H tra stato iniziale e finale.
  23. 23. Attenzione! q non è una funzione di stato.In un recipiente chiusoermeticamente: q1.In un recipiente aperto all’aria: q2.q2 > q1In un recipiente chiuso ilcalore serve solo a farevaporare il liquido.In un recipiente aperto il calore servesia per far evaporare il liquido, sia perl’espansione del vapore che si forma.Calore per far evaporare l’acqua.Nonessenziale
  24. 24. Stato AStato BTrasformazione 1con w1 e q1Trasformazione 2con w2 e q2EA-B = w1 + q1 = w2 + q2se w1 > w2 allora q1 < q2Funzione di statoNonessenziale
  25. 25. Entalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha :dH = d(PV) + dE= PdV + VdP + dE= PdV + dEE = - w + qa volume costante si ha E = qV= qPintegrando H = P V + E= P V + qP -P V
  26. 26. L’entalpia è il calore scambiato a P costante
  27. 27. Distinguiamo 2 tipi di reazioniREAZIONI ESOTERMICHELa reazione è accompagnatada sviluppo di calore, latemperatura dei prodottisupera la temperaturaambiente ed il caloreprodotto viene cedutoall’ambiente circostante(contenuto termico deiprodotti minore di quello deireagenti, H < 0).
  28. 28. REAZIONIENDOTERMICHEAffinché la reazione possaavvenire è necessariofornire energiadall’esterno, in quanto ilcontenutoenergetico dei prodotti emaggiore rispetto a quellodei reagenti ( H > 0).
  29. 29. Nonessenziale
  30. 30. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0Reazione endotermica (a pressione costante): H>0Alcuni esempi:C(grafite) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ mol-1O2(g) + 2 H2O(l) 2 H2O2(l) H = 196,10 kJ mol-12 O3(g) 3 O2(g) H = -285,40 kJ mol-1CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 178,53 kJ mol-1Nonessenziale
  31. 31. Reazione di formazione allo stato standard:preparazione di una mole del composto,a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.Alcuni esempi:CO2(g):C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f = -393,51 kJ mol-1H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H f = -285,83 kJ mol-1CaCO3(s, aragonite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H f = -1207,13 kJ mol-1CaCO3(s, calcite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H f = -1206,92 kJ mol-1H f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.Nonessenziale
  32. 32. Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazionidiverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.STATI STANDARD· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazionitra stati standard vengono indicati con H°
  33. 33. LEGGE DI HESS:il calore sviluppato in un processo chimico a pressionecostante è indipendente dal fatto che il processoavvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dalfatto che l’entalpia è una funzione di stato e che le suevariazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale efinale e non dal cammino percorso.
  34. 34. Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche ènecessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per lastessa ragione, se un solido può esistere in più di una formaallotropica, questa va specificata.Ad esempio:2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g)  C2H5OH (l)H = - 277,7 kJCgraf carbonio nella forma allotropica grafiteH2 (g) idrogeno allo stato gassosoO2 (g) ossigeno allo stato gassosoC2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquidoNonessenziale
  35. 35. La risposta è ENTROPIA!• Perché le cose vanno come vanno e non in unaltro modo?
  36. 36. La direzione dei processi spontaneinon dipende dall’energia• Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quandosono cadute al suolo, il numero di “testa” è simile al numero di“croce”.• Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.• Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm èlasciat espandere raddoppiando il suo volume mantenendo latemperatura costante.• Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C el’altro a 100°C, sono posti in contatto all’interno di un recipientetermicamente isolato. La temperatura dei due blocchi diventa150°C.
  37. 37. La prima legge della termodinamica definisce un principio diconservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non forniscenessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processiprendono.Energia termicaEnergia termica
  38. 38. caloreH2O (l)H2O (s)H< 0Processo esotermicospontaneoT < 0°CT > 0°CcaloreXProcesso comunqueesotermicoma non spontaneo
  39. 39. NB. Il H del processo è praticamente 0
  40. 40. Ludwig BoltzmannS = k log WCostante di BoltzmanSubstati delsistemaovvero numero dimodi in cui èpossibile disporreatomi o molecolein un dato statotenendo contodell’energia totaleENTROPIA
  41. 41. ABABABABABENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINEPossibili substati probabilisticiP = 1/4
  42. 42. ABCDABCDABCD ABCDABCDAB CDABCDABCDAB CDABCDABCDABC DAB CDABCDABCDABCDABCDP = 1/16
  43. 43. Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare lavariazione dello stato di disordine di un sistema(ENTROPIA : S)Secondo principio della termodinamicaLa variazione totale di un processospontaneo deve sempre essere positiva
  44. 44. Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo piùdisordinato rispetto alla condizione inizialeENTROPIA: misura della dispersione della energia termica10 substati termici
  45. 45. Microstati e dispersione dell’energiaL’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo laquantità totale di energia rimane immutata. Tuttoquello che è successo è una trasformazione dienergia da una forma ad un’altra.Quello che è cambiato è la disponibilità di questaenergia. Questa si è dispersa ed il numero dimicrostati disponibili è aumentato.Una volta dispersa questa energia è meno disponibilead essere “recuperata” e sfruttata nuovamente.L’ENTROPIA è una misura della dispersionedell’energia.
  46. 46. Dispersione e condivisione dell’energiaQuando una reazione avviene, ci sono due cambiantilegati all’energia termica:I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti puòessere diversa da quella dei prodotti. Per es. Nellareazione H2 → 2 H, l’energia è molto più “dispersa”nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico fattoreda considerare la dissociazione sarebbe spontanea el’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere.Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantitàdi energia deve essere assorbita dall’ambiente perrompere I legami H-H. In altre parole, lo statofondamentale (ground state) è più alto nel casodell’H.
  47. 47. All molecules spontaneousy absorb heat anddissociate at high temperatures.
  48. 48. L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioniS dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.La condizione di aumento di disordine checaratterizza le trasformazioni spontanee può essereespressa come:
  49. 49. Processo irreversibile (spontaneo):TqS irrevProcesso reversibile (all’equilibrio):TqS revII principio della termodinamica:In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempreTqS irrev
  50. 50. •ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzareuna trasformazione il cui unico risultato sia quello diassorbire calore da un’unica sorgente e trasformarlaintegralmente in lavoro.•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzareuna trasformazione il cui unico risultato sia quello difar passare calore da un corpo più freddo ad uno piùcaldo.•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare unamacchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è statoperturbato giunge ad una nuova condizione diequilibrio che è quella a cui corrisponde il massimoaumento dell’entropia compatibile con il rispetto del Iprincipio della termodinamica.Nonessenziale
  51. 51. „Die Energie der Weltist konstant.Die Entropie der Weltstrebt einem Maximumzu.“
  52. 52. A B+qS A = qATS B = qBTSsistema = Sprodotti - Sregenti
  53. 53. A B+qambienteSambiente = qambiente/T = - Hsistema/TQuando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumentaQuando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
  54. 54. Energia libera di GibbsStotale = Sambiente + SsistemaStot = - Hsist + SsistTmoltiplicando per -T-T Stot = Hsist - T Ssist-T Stot = variazione dell’energia libera diGibbs del sistema ( Gsist)G = H - T S
  55. 55. G = H - T SVariazione dell’energia liberaG < 0 G = 0 G > 0Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneoCondizioni che determinano la spontaneità di una trasformazioneReazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontaneaEsotermica( H < 0)Aumento( S > 0)SIIn ogni caso G < 0Esotermica( H < 0)diminuizione( S < 0)SISolo se |T S| < | H|Endotermica( H > 0)Aumento( S > 0)SISolo se |T S| > | H|Endotermica( H > 0)diminuizione( S < 0)NOIn ogni caso G > 0
  56. 56. Fermentazione del glucosio ad etanoloC6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)H = - 82S = - 136G = - 218Combustione dell’etanoloC2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)Decomposizione del pentossido d’azotoN2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g)H = - 1376S = + 82G = - 1326H = + 110S = - 140G = - 30
  57. 57. TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATOGHIACCIO ACQUAHT SG > 0 G = 0G < 0- 10 °C 0 °C + 10 °CG = + 213 J/mole G = - 225 J/moleGHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUAGHIACCIO ACQUA
  58. 58. Importanti conseguenze
  59. 59. NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2OH > 0S < 0G < 0L’entropia aumenta quando sostanze polari sisciolgono in solventi polari
  60. 60. H > 0S < 0G < 0L’entropia aumenta quando sostanze nonpolari non si sciolgono in solventi polari
  61. 61. Evoluzione spontanea di una miscela difosfolipidi verso la formazione di micelle
  62. 62. TEOREMA DI GINSBERG1. Non puoi vincere2. Non puoi pareggiare3. Non puoi nemmeno abbandonare
  63. 63. Seconda legge di Everitt sullatermodinamicaLa confusione nella società è sempre inaumento. Solo l’enorme sforzo di qualcuno odi qualcosa può limitare tale confusione inun’area circoscritta. Tuttavia, questo sforzoporterà a un aumento della confusione totaledella società.
  64. 64. Chiosa di Freeman al teorema di Ginsbergtutte le più importanti filosofie che cercano di dare unsignificato alla vita sono basate sulla negazione diuna parte del teorema di Ginsberg. Per esempio:1. il capitalismo è basato sul presupposto che sipossa vincere2. il socialismo è basato sul presupposto che sipossa pareggiare3. il misticismo è basato sul presupposto che sipossa abbandonaretratto da “la legge di murphy” di Arthur Bloch
  65. 65. Entropia e disordine
  66. 66. GasQuando la pressione esterna è zero, il gas noncompie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindiavviene il processo con S > 0 (con aumento didisordine molecolare).vuoto
  67. 67. Energia liberaΔStotal = ΔSsurr + ΔSsysΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsysTΔStotal = – ΔH +T ΔSsys
  68. 68. Josiah Willard GibbsNewhaven 1839 - Newhaven 1903Energia LiberaG = H – TSPer un processo a pressione e temperaturacostanti:G = H – T Sper un processo spontaneo: G < 0all’equilibrio: G = 0
  69. 69. Non è energia!Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva, J mol–1), non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ognicambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma seaccettiamo la nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la solacondizione necessaria per una trasformazione sia la redistribuzionedell’energia.La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità dienergia che si “disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo vistoessere il senso dell’aumento di entropia.Non è nemmeno "reale"!G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una suarealtà fisica come proprietà della materia. L’energia libera è semplicementeuna convensione che serve come criterio per le trasformazioni e rende icalcoli molto semplici.Nonessenziale
  70. 70. liquidoInizialmente il liquido evaporaperché questo determina unaumento del disordine molecolare(aumento di entropia).vaporeEquilibrio liquido-vapore (evaporazione)0GovveroHSevapTSi raggiunge l’equilibrioquando si ha:T0evapHSovveroGNonessenziale
  71. 71. G e spontaneità di una reazioneG Spontaneità di unareazione (T, P costanti)G > 0 Reazione non spontanea(favorita verso i reagenti)ReazioneinversafavoritaG = 0 Sistema all’equilibrioG < 0 Reazione spontanea(favorita verso i prodotti)Reazionedirettafavorita
  72. 72. Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi,derivare sia da una diminuzione di H che da un aumentodi S; le reazioni endotermiche spontanee sono piùfrequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T,aumenta il peso del termine entropico.Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nellereazioni, sono possibili quattro casi:•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.
  73. 73. Condizione di Equilibrio• Il G rappresenta lapendenza della curvadi G all’avanzare dellareazione• L’equilibrio siraggiunge quandoG = 0G = 0Grado di avanzamento della reazionePossiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistemachimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energialibera di GibbsEs. A ⇋ B
  74. 74. G e quoziente di reazione Q• Lenergia libera di Gibbs dipende dalla composizionedel sistema, che viene definita sfruttando la grandezzaQ, il quoziente di reazione• Q è il prodotto delle attività (concentrazione) deireagenti e dei prodotti di reazione elevate per il propriocoefficiente stechiometrico (per i prodotti il coefficientestechiometrico è positivo, mentre per i reagenti ènegativo). All’equilibrio Q = KeqLa relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da:ΔG = ΔG° + RTlnQVariazione di energia liberanello stato standard
  75. 75. Costante di EquilibrioKRTGr lnQRTGG rr ln All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività deireagenti e dei prodotti di reazione elevate per il propriocoefficiente stechiometrico ha un valore fisso,denominato K (Costante di Equilibrio) Q = KKRTGr lnRTGreKK < 1 : reagenti favoritiK > 1 : prodotti favoriti
  76. 76. Costanti Termodinamiche• KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresserispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali.Sono entrambe approssimazioni della più generale costantetermodinamica K espressa in attività (a)a A + b B ⇋ c C + d DK = (a C)c (a D)d(a A)a (a B)b• Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con leconcentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo lecostanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendonodalla reazione in questione.Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valoridelle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valoridelle pressioni (gas quasi-ideali)
  77. 77. Cinetica chimica
  78. 78. Termodinamica e cineticaLa spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutatadal punto di vista termodinamico: per fare questo, non siconsidera il meccanismo della reazione, ma soltantol’energia degli stati iniziale e finale.ΔG>0 Processo non spontaneo, reazioneendoergonicaΔG=0 Processo in equilibrioΔG<0 Processo spontaneo, reazione esoergonicaLa variazione di energia libera non ci dà nessunainformazione sulla velocità della reazione
  79. 79. Per esempio, la carta, altamente combustibile, atemperatura ambiente reagisce così lentamentecon l’ossigeno da rendere il processo diingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vistamacroscopico. La reazione di ossidazione dellacarta è termodinamicamente favorita e quindi lareazione è spontanea.Altro esempio è quello del diamante
  80. 80. Velocità di una reazione chimicaè la velocità con cui varia la concentrazione di un certoreagente o prodotto nel tempo e può essere espressacome:Quanto all’unità di misura, la velocità viene spessoespressa in moli l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione,si possono usare unità di tempo più ampie (minuti, ore,anni, ecc.).tcv
  81. 81. Legge di azione di massaIn generale la velocità di reazione sarà in qualche modoproporzionale alla concentrazione dei reagenti.aA + bB → prodottiv = k [A]m [B]n· i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni deireagenti· n ed m sono in genere numeri interi e piccoli esolitamente non dipendono dai coefficientistechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di reazione.· k è una costante di proporzionalità, il cui valore dipendedal tipo di reazione.
  82. 82. Ordine di reazionev = k [A]m [B]ngli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine dellareazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordinetotale della reazione è dato, invece, dalla somma (m+n).Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:· n = 0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità direazione = k; la velocità di reazione è indipendente dallaconcentrazione di A.· n = 1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]· n = 2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2
  83. 83. Velocità di reazione e stato di suddivisione deireagenti
  84. 84. La velocità di reazione è influenzata damolti fattori:1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI.La velocità aumenta al crescere dell’area superficialedisponibile per la reazione; generalmente, la reazioneè più rapida se i reagenti sono costituiti da particellepiù piccole.2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTICome espresso dall’equazione della velocità, lavelocità di reazione dipende dalla concentrazione diuno o più reagenti, per cui un aumento diconcentrazione provoca spesso (ma non sempre) unaumento di velocità. L’effetto dell’aumento diconcentrazione dei vari reagenti può avere effettidiversi sulla velocità di reazione.
  85. 85. 3. TEMPERATURA E LUCEIn generale, un aumento di temperatura provoca unaumento della velocità di reazione. Alcune reazioniavvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose:ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e lereazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera inpresenza di specie inquinanti.4. PRESENZA DI CATALIZZATORII catalizzatori sono sostanze in grado di modificare lavelocità di reazione senza subire trasformazioni nelcorso di essa. Essi non vengono consumati e sirecuperano tali e quali alla fine della reazione.
  86. 86. Rappresentiamo i casi più comuni
  87. 87. Che cosa si intende per "meccanismo di unareazione"?E una successione teorica di processi elementari, in ognuno deiquali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodottofinale.Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degliesponenti delle concentrazioni che compaiono nella espressione dellavelocità di reazione è lordine totale di reazione e che questi esponentisi possono ricavare solo sperimentalmente da misure cinetiche.Quando si parla però di meccanismodi reazione, non si può parlare diordine di reazione, bensì di"molecolarità",che indica il numerodi molecole coinvolte di ogni singolostadio intermedio o processoelementare.
  88. 88. Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato cheè molto improbabile un urto triplo (che esige lincontrocontemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometriamolto precisa).La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece lordinedi reazione), ma un concetto teorico mediante il quale vieneproposto uno stadio del meccanismo di reazione.
  89. 89. La maggior parte delle reazioni chimiche comporta untrasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi,molto importante che le particelle entrino in contatto reciproco.Inoltre, è necessario che le particelle collidano con sufficienteenergia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamentevincendo la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Taleenergia deriva dall’energia cinetica delle particelle in movimento.Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo dienergia cinetica che due particelle devono possedere perchépossano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione.La teoria delle collisioni
  90. 90. L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propriabarriera di energia potenziale che i reagenti devono superare perdiventare prodotti.Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione dienergia potenziale in funzione dell’andamento della reazione alivello molecolare.
  91. 91. Nel caso di una reazioneendotermica (ΔH > 0), lemolecole di prodotto si trovanoa un livello di energia potenzialepiù elevato rispetto ai reagentie, quindi, contengono minoreenergia cinetica.Si avrà, quindi, una diminuzionedella temperatura e un assorbi-mento di calore dall’ambiente.
  92. 92. Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagentidevono collidere con un’energia almeno pari o maggiore diun certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con lagiusta orientazione reciproca.
  93. 93. La temperatura influenza la distribuzione dellevelocità
  94. 94. La teoria del complesso attivatoQuesta teoria fornisce unaspiegazione di ciò che avvienea livello molecolare quando leparticelle di reagenti collidonocon energia sufficiente a darecorso alla reazione.Quando si realizza unacollisione efficace tra dueparticelle di reagenti, questeformano, per un breveintervallo di tempo detto statodi transizione, un aggregatointermedio, detto complessoattivato.Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivanoda legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che sistanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.
  95. 95. Velocità di reazione e concentrazione deireagentiLa velocità di reazione aumenta con la concentrazione deireagenti perché un incremento del numero di particelle per unitàdi volume (appunto concentrazione) favorisce un incrementodella frequenza delle collisioni.Per una reazione tipo:aA + bB → prodottiv = k [ A ]m [ B ]ndove:k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una datareazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con latemperatura“m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dalmomento che non sempre coincidono con i coefficientistechiometrici
  96. 96. Velocità di reazione e temperaturaIn generale si può affermare che la velocità di reazioneaumenta all’aumentare della temperatura, sia perchéaumenta l’energia cinetica delle particelle e quindi lafrequenza di collisioni, sia perché aumentano lecollisioni efficaci.
  97. 97. Velocità di reazione e CatalizzatoriUn Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sullavelocità di reazione, accelerandola o rallentandola senzaessere modificata o consumata .La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenutautilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.
  98. 98. Catalizzatori omogenei ed eterogeneiNel caso in cui un catalizzatore sitrovi nello Stato fisico dei reagenti,ad esempio dissolto nello stessosolvente, esso viene dettocatalizzatore omogeneo.Esempi di catalisi omogenea sonorappresentati dalle reazioni cheavvengono in soluzione acquosanell’organismo umano, in presenza diparticolari catalizzatori biologici dettienzimi.Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente(il caso più comune è quello di un solido introdotto in una reazione infase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo. Nell’industriamolti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatorieterogenei.Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sonometalli, quali il ferro, il platino, il nichel, il palladio e molti altri, utilizzati inuno stato finemente suddiviso.
  99. 99. LE REAZIONI OSCILLANTISubstrato OrganicoAcido CitricoOssidantiBromato Di Potassio InAmbiente AcidoEnzimi e CoenzimiIoni Metallici Ce(IV)
  100. 100. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIUna reazione oscillante è disolito prodotta dalla sommadi numerose reazioni, in cuisi formano e consumanonumerosi composti, icosiddetti intermedi direazione. Proprio laconcentrazione degliintermedi di reazione variain maniera oscillante neltempo.
  101. 101. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIAlla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta diferroina, sostituzione dell’acido citrico con acido malonico).La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII, ha la seguente equazione:2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+  2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O
  102. 102. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIDi seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.1)HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O2)HBrO2 + Br- + H+  2HOBr3)BrO3- + Br- + 2H+  HBrO2 + HOBr4)2HBrO2  BrO3- + HOBr + H+5)BrO3- + HBrO2 + H+  2BrO2. + H2O6)BrO2. + Ce3+ + H+  HBrO2 + Ce4+7)BrO2. + Ce4+ + H2O  BrO3- + Ce3+ + 2H+8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2  BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O  6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O  Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]
  103. 103. LE REAZIONI OSCILLANTI
  104. 104. I PROCESSI OSCILLANTI REALI• I PROCESSI METABOLICI• I PROCESSI VISIVI• I SISTEMI PREDA-PREDATORE
  105. 105. Qualcosa di spettacolareAutocatalisi X + Y 2XIl primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y.La reazione netta è A BMeccanismo Lotka- Volterra
  106. 106. Reazioni oscillanti
  107. 107. La piu’ famosa: la Belousov-Zhabotinskii
  108. 108. B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii
  109. 109. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIIl meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli,uno dei quali è quello dell’OREGONATORE, riportato di seguito:a) A + X  X + Pb) X + Y  2Pc) A + X  2X + Zd) 2X  A + Pe) Z  nYf) A + 2Y  3Pg) A  P + 2Zdove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+
  110. 110. Al in ambiente molto acido:Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from furtherattack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble inwater and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence ofcomplexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. Assoon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ionsstarts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which thevigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producinghydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by thecopper. The reactions at the electrodes of the local element can be described asfollows:
  111. 111. DefinizioniX ye-X perde elettroni Y guadagna elettroniX si ossida Y si riduceX e’ riducente Y e’ ossidanteX aumenta il numero diossidazioneY diminuisce il numerodi ossidazioneTrasferimento di elettroni
  112. 112. Elettrochimica• Trasformazione di energia chimica in energiaelettrica: generatori (pile, accumulatori, celle acombustibile)• Trasformazione di energia elettrica in energiachimica: celle di elettrolisi
  113. 113. La pila, o cella voltaicaDi fatto, in soluzione questifenomeni avvengono in modocaotico sviluppando energiaprincipalmente sotto forma dicalore, e non sono utilizzabiliper ottenere energia elettrica.Tuttavia, è possibile realizzareun circuito costituito da duesemicelle, in cui la soluzionedell’ossidante e quella delriducente sono separate tra loroe gli elettroni passano dall’unaall’altra attraverso un conduttoremetallico esterno, generandocosì una corrente elettrica.Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1Mper le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard
  114. 114. Classificazione delle reazionielettrochimicheUna reazione elettrochimica è una reazione chimica nellaquale compaiono gli elettroni:Cu2+ + 2e-  Cu½ O2 + 2H+ + 2e-  H2OLe reazioni elettrochimiche sono:- di riduzione o catodiche:quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti)2H+ +2e-  H2- di ossidazione o anodiche:quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti)2Cl– ½ Cl2 + 2 e-
  115. 115. Sistemi elettrochimiciSono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttorielettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttoreionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodisono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.Quando il sistema elettrochimico è percorso dacorrente elettrica, questa è corrente elettronica neglielettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionicanell’elettrolita.Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono glielettroni, nel secondo sono ioni.Contemporaneamente, agli elettrodi avvengonoreazioni elettrochimiche.
  116. 116. Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea puòconsentire, in linea di principio, di produrre energiaelettrica, grazie al flusso di elettroni che vengonotrasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante(che si riduce).Ad esempio, nella reazione:Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti insoluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi aZn2+.
  117. 117. Celle voltaicheQuesto circuito,costituisce una PILAelettrica (o cella voltaica)e consente di trasformareenergia chimica inenergia elettrica permezzo di una reazioneche avvienespontaneamente (forzaelettromotrice positiva).
  118. 118. Se si opera latrasformazione opposta, daenergia elettrica ad energiachimica, si realizza inveceun processo chiamatoELETTROLISI,caratterizzato da unareazione che procede nelverso opposto rispetto aquella spontanea, e cherichiede un apporto dienergia dall’esterno peravvenire (forzaelettromotrice negativa).Celle elettrolitiche
  119. 119. Elettrodi: catodoPer quanto riguarda gli elettrodi, si chiamacatodo l’elettrodo al quale avviene la reazione diriduzione, cioè la reazione che ha gli elettronicome reagenti. (Red Cat!)Questo significa che, quando il circuito èpercorso da corrente, gli elettroni entrano nelcatodo.
  120. 120. Elettrodi: anodoSi chiama invece anodo l’elettrodo sede dellareazione di ossidazione (reazione anodica), cioèla reazione nella quale gli elettroni sono prodotti.Quando passa corrente, gli elettroni esconodall’anodo.
  121. 121. Approfondimento sulle pileSe una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passanoin soluzione e si ha la reazione:Zn (s) → Zn2+ + 2e-Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa,per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosapositivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) esoluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo nonpuò essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo diriferimento cui viene attribuito potenziale zero.La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportunesoluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo diesempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di unsale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in unasoluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate daun setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo ilpassaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascunodei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (osemielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con ilnome di elettrodo (la parte per il tutto).Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ inquantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cuinella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.
  122. 122. Polarità dei sistemiPer un generatore (pila) il catodo è il polo positivoe l’anodo quello negativo.Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è ilpolo negativo del sistema e l’anodo quello positivo.In ogni caso al catodo entrano gli elettroni chesono disponibili per la reazione di riduzione;dall’anodo escono gli elettroni che sono prodottidella reazione di ossidazione.
  123. 123. Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno,chiudendo il circuito, in esso passano elettroni dall’elettrodo di zinco aquello di rame, dove neutralizzano ioni Cu2+ della soluzione che sidepositano come atomi neutri sull’elettrodo di rame, determinandol’assottigliamento della lamina di zinco e l’ispessimento di quella dirame.Pila di Daniell: cella zinco-rame
  124. 124. Con il procedere del processo, la soluzione anodica si caricapositivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodicanegativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe ilfunzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le duesoluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lasciapassare ioni SO42- dalla soluzione catodica a quella anodica.La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da unponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente unasoluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sonoimmerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl-migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilirel’elettroneutralità.La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere dellareazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce.Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiuntol’equilibrio.Continuità nel circuito
  125. 125. Una pila può essere rappresentata con uno schema incui:· le linee singole rappresentano il contatto elettroliticoelettrodo/soluzione· la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni incui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso oponte salino)· la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone asinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.Nel caso della pila Daniell:Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s)Rappresentazione di unacella voltaica
  126. 126. La cella rame-argentoIn una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo diun elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.
  127. 127. Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) sinota che lo ione Cu2+ è ridotto più facilmente (è unossidante più forte) dello ione Zn2+, per cui il rame ossidalo zinco metallico a Zn2+. Invece Ag+ è ridotto piùfacilmente (è un ossidante più forte) di Cu2+, così Ag+ossida il rame metallico a Cu2+ .Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Znforza ossidante crescente forza riducente crescenteIl valore del potenziale di cella misura la spontaneità della suareazione redox. Per ogni semireazione si può misurare la suatendenza ad avvenire, il che determina la forza riducente od ossidantedelle specie.
  128. 128. SEMIELEMENTO STANDARD AIDROGENOIl riferimento è costituito da una lamina diplatino platinato (cioè ricoperto di un depositoporoso di platino) lambita da una corrente diidrogeno alla pressione di 1 atmosfera eimmersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a25°C.Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g)A questa semicella di riferimento vieneassegnato un potenziale standard relativo allareazione di riduzione uguale a zero:2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 VI potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativia quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodicostandard è stato definito pari a zero (E0rif ≡ 0,00 V)
  129. 129. Potenziale di cellaL’energia elettrica può essere utilizzata per compiere lavoro,proporzionale alla differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi.Tale potenziale è detto potenziale di cella ( E) o voltaggio di cella oforza elettromotrice (f.e.m.).E > 0 per un processo spontaneoNel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è il volt (V) e quella dellacarica elettrica è il coulomb (C).1 V = 1 J/CPotenziale standard di cella ( E0): è misurato a 25°C, con tutti icomponenti nello stato standard (1 atm per i gas, 1M per le soluzioni,solido puro per gli elettrodi).E0 = E0catodo – E0anodoLa differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle,chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m., o E) rappresental’informazione più significativa che riguarda una pila.
  130. 130. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard adidrogeno, misurato in condizioni standard.Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un E = 0.76 V:E°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standardE°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V,da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V
  131. 131. La cella rame-idrogenoE°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standardE° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 Vda cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V
  132. 132. Potenziale di cellaI potenziali standard di elettrodo sono usato perdeterminare la spontaneità delle reazioni nelle celleelettrochimiche.Quanto più positivo è il valore di E° di una semi-reazione, tanto più grande è la tendenza della semi-reazione ad avvenire nella direzione diretta così come èscritta.Quanto più è negativo il valore di E° tanto più a semi-reazione tenderà ad avvenire nella direzione oppostarispetto a come è scritta.Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suo potenziale.Es. Per la cella rame-zinco:Cu2+ + 2 e- → Cu E = +0.34 V potenziale di riduzioneZn → Zn2+ + 2 e- E = +0.76 V potenziale di ossidazioneCu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E cella = + 1.10 VE°cella > 0 vuol dire che la reazione scritta così è spontanea, in condizioni standard.
  133. 133. Legge di FaradayLa quantità di sostanza che subisce ossidazioneo riduzione a ciascun elettrodo è direttamenteproporzionale alla quantità di elettricità che passaattraverso la cella.1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde alpassaggio di una mole di elettroni.Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C(C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà unaquantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 CApprossimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F1 F = 96500 CLa stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente ecosì via.
  134. 134. L’EQUAZIONE DI NERNSTI potenziali standard di riduzione permettono di studiareuna certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia,essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemiin condizioni non standard, che si incontranofrequentemente.L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione chepermette, noto il potenziale standard di una reazione diossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare ilpotenziale della stessa reazione quando leconcentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.
  135. 135. Relazione con l’energia liberaG = -n F EE = - G/nFDifatti la condizione di equilibrio viene realizzata conE = 0
  136. 136. ΔG = –nFEPer analogiaΔG = –nFEDalla relazioneΔG = ΔG + RT ln QOtteniamo–nFE = –nFE + RT ln Q
  137. 137. L’equazione di NernstxyxyoxrednEoxrednFRTEE log0592.0ln 00Per la semi-reazione di riduzione:x Ox + n e- → y RedIl potenziale di semi-cella sarà:Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V21log20592.076.0ZnEF = Faraday = 96500 Cn = numero di elettroni scambiati nella reazione
  138. 138. L’equazione di NernstC25alog0592.00QnVEEQnFRTEdOxOxdnFRTEE badclnReReln 021210Per la reazione redox complessiva:a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2E = Ecatodo – EanodoQ = quoziente di reazioneAll’equilibrio E = 0 e Q = K (costante di equilibrio)E = - G/nF
  139. 139. EsempioCalcolo del E della cella in condizioni non standard.Per la reazione:Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V11log20592.010.1 22CuZnE
  140. 140. ElettrolisiSi chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono inuna soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito apassaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettricain energia chimica.Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamenteconversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornireenergia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbespontaneamente nel verso opposto.Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di secondaspecie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzioneelettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sottodella quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazionecon la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso oppostorispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forzacontroelettromotrice.
  141. 141. L’elettrolisi ha molteapplicazioni pratiche. Per es.e’ impiegate per laproduzione di elementi comeil sodio,Per la purificazione di metalli,per la elettrodeposizione, ...Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua)si hanno le seguenti reazioni:al catodo: Na+ + e- Naallanodo 2 Cl- Cl2 + 2 e-Lelettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Nametallico in amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché siridurrebbe H2O dando H2 anziché il metallo desiderato.Elettrolisi di NaCl
  142. 142. Deposizione di metalli
  143. 143. Potenziale di membranaConcentration (in Millimoles/ Liter) and permeability of Ions Responsiblefor Membrane Potential in a Resting Nerve CellION Extracellular IntracellularRelativePermeabilityNa+ 150 15 1K+ 5 150 25-30A- 0 65 0
  144. 144. xyoxrednmVEE log610inoutmNaNamVE log161Da Nerst a GoldmanGoldman–Hodgkin–Katz voltage equation
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