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  • 1. Parte quarta Termodinamica, cinetica, elettrochimicaProf. Stefano PiottoUniversità di Salerno
  • 2. 1. Definizioni utili (sistema, stato, 11. Teoria del complesso attivato funzioni di stato) 12. Catalizzatori2. I° principio della Termodinamica, 13. Reazioni esplosive ed oscillanti esempi 14. Elettrochimica e reazioni3. L’entalpia – reazioni esotermiche elettrochimiche: definizione e ed endotermiche classificazione.4. Legge di Hess – Termochimica, 15. Sistemi elettrochimici. esempi 16. La pila5. II° principio della Termodinamica – 17. Elettrodi: catodo e anodo. L’entropia 18. Polarità dei sistemi e continuità del6. Variazioni di entropia nei sistemi circuito isolati 19. Potenziale di cella e potenziale7. Spontaneità delle reazioni: energia standard libera di Gibbs 20. L’elettrodo standard di idrogeno8. Definizione di cinetica chimica 21. Equazione di Nernst9. Velocità, molecolarità e ordine di reazione10. Teoria delle collisioni
  • 3. Spontanei Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Non spontanei energia potenziale energia cineticaEnergia:capacità di un sistema a energia termicacompiere lavoro energia elettrica energia nucleare etc.
  • 4. Termodinamica• Scienza che studia proprietà macroscopiche dellamateria e le correla con stati microscopici della stessa.•Lo scopo della termodinamica è quello di prevederequali processi chimico-fisici siano possibili, in qualicondizioni e di calcolare quantitativamente le proprietàdello stato d’equilibrio risultante del processo.• La termodinamica ha una validità generale.• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senzaperò spiegare il perché. Previsione se un processo puòavvenire senza darne una scala temporale.
  • 5. •SISTEMA: porzione di materia che si prende inconsiderazione per lo studio delle sue proprietà.•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema instudio e che può influenzarne le proprietà. Un sistema può essere: •APERTO: scambia con l’ambiente sia materia che energia. •CHIUSO: scambia con l’ambiente energia ma non materia. •ISOLATO: non scambia con l’ambiente né materia né energia.
  • 6. TERMINOLOGIALa termodinamica analizza le proprietà macroscopiche deisistemi e la modalità con le quali si trasformano. Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scrittacome combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi (Volume, massa, Energia).• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambii sottosistemi (Temperatura, Pressione).
  • 7. TERMINOLOGIAFunzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamentedallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione EnergiaLa variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dalcammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinatacoppia di stati termodinamici.
  • 8. Lo stato di un sistema può variare in seguito adun processo fisico o chimico; la corrispondentevariazione di una funzione di stato delsistema non dipende dal cammino percorso,ma soltanto dallo stato iniziale e da quellofinale. Possiamo quindi determinare lavariazione ( ) di una certa funzione dovuta aduna determinata trasformazione.
  • 9. E=q mgh = mc Th gh T c h=165 m g = 9,8 m/s
  • 10. Funzioni di stato
  • 11. ESPERIMENTO DI JOULE (1843) mpesoEnergia liberata dal peso in caduta perun dislivello h: h E = mpesog hCalore assorbito dall’acqua delcalorimetro: q=macquac T
  • 12. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Rudolf Julius Emmanuel Clausius Potsdam 1821- Berlino 1894 Koslin, 1822 – Bonn, 1888 I principio della termodinamica:L’energia si conserva: si trasforma da una formaad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.
  • 13. Funzioni di stato
  • 14. P Lavoro di espansione (o compressione) w=P V Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva,V quella che fuoriesce è negativa. Considerando solo lavoro di espansione w e calore q: E=q-L E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)
  • 15. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICATra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiutoda un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 adun volume V2:L = P (V2 - V1) = P VIl primo principio esprime la conservazione dell’energia: E=Q-LLa variazione di energia interna del sistema ( E) è data dal caloreceduto/acquistato e dal lavoro compiuto
  • 16. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICAConservazione dell’energia: E=Q-LPer quanto riguarda il segno:Q > 0 se assorbito dal sistema L>0Q < 0 se ceduto dal sistema L<0L > 0 se compiuto dal sistemaL < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE
  • 17. Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potential energy of the system. Thermodynamics makes no distinction between these two forms of energy and it does not assume the existence of atoms and molecules. But since we are studying thermodynamics in the context of chemistry, we can allow ourselves to depart from “pure” thermodynamics enough to point out that the internal energy is the sum of the kinetic energy of motion of the molecules, and the potential energy represented by the chemical bonds between the atoms and any other intermolecular forces that may be operative.
  • 18. Applicazione del primo principio ai gas perfetti• In ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che viene perciò definita energia interna (E) del sistema. In un gas, per esempio, questa energia è essenzialmente lenergia cinetica totale delle molecole in movimento.• lenergia interna del gas dipende dalla sua temperatura, infatti maggiore è questa e più velocemente le molecole del gas si muovono. Quando forniamo calore ad un gas vediamo che la sua temperatura aumenta, quindi aumenta anche la sua energia interna. Allo stesso modo se comprimiamo il gas, facendo
  • 19. Trasformazioni termodinamicheIl sistema analizzato è un cilindro chiusoalla sommità con un pistone libero di muoversi.• Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso la temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi scrivere: Q–L=0 Q=L Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte completamente in calore e viceversa.• Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione il volume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il primo principio diventa:
  • 20. • Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi è nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energia interna e la sua temperatura variano. In questo caso è però molto semplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato dal prodotto tra la variazione di volume e la pressione: L=P V Gas che si espande => lavoro di tipo PV• Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamente isolato dallambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con
  • 21. ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHEIn base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè V = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non vienecompiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con ilcalore assorbito o ceduto dal sistema.Invece, a P costante, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuovafunzione, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, vienevalutata in termini di H tra stato iniziale e finale.
  • 22. Attenzione! q non è una funzione di stato. Calore per far evaporare l’acqua. In un recipiente chiuso In un recipiente aperto all’aria: q2. ermeticamente: q1. q2 > q1In un recipiente chiuso il In un recipiente aperto il calore serve calore serve solo a far sia per far evaporare il liquido, sia per evaporare il liquido. l’espansione del vapore che si forma.
  • 23. Funzione di stato Stato A Trasformazione 1 con w1 e q1 Stato BTrasformazione 2 con w2 e q2 EA-B = w1 + q1 = w2 + q2 se w1 > w2 allora q1 < q2
  • 24. E=-w+q a volume costante si ha E = qV Entalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha : dH = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dEintegrando H =P V+ E = P V + qP -P V = qP
  • 25. L’entalpia è il calore scambiato a P costante
  • 26. Distinguiamo 2 tipi di reazioniREAZIONIESOTERMICHELa reazione èaccompagnata dasviluppo di calore, latemperatura deiprodotti supera latemperatura ambienteed il calore prodottoviene cedutoall’ambientecircostante (contenuto
  • 27. REAZIONIENDOTERMICHEAffinché la reazionepossa avvenire ènecessariofornire energiadall’esterno, in quantoil contenutoenergetico dei prodottie maggiore rispetto aquello
  • 28. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0Reazione endotermica (a pressione costante): H>0Alcuni esempi:C(grafite) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ mol-1O2(g) + 2 H2O(l) 2 H 2 O 2 (l ) H = 196,10 kJ mol-12 O3(g) 3 O 2 ( g) H = -285,40 kJ mol-1CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 178,53 kJ mol-1
  • 29. Reazione di formazione allo stato standard: preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.Alcuni esempi:CO2(g):C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f = -393,51 kJ mol-1H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H f = -285,83 kJ mol-1CaCO3(s, aragonite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H f = -1207,13 kJ mol-1CaCO3(s, calcite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H f = -1206,92 kJ mol-1 H f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.
  • 30. Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazionidiverse sono state scelte delle condizioni di riferimento.STATI STANDARD· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K· agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazionitra stati standard vengono indicati con H°
  • 31. LEGGE DI HESS:il calore sviluppato in un processo chimico a pressionecostante è indipendente dal fatto che il processoavvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dalfatto che l’entalpia è una funzione di stato e che le suevariazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale efinale e non dal cammino percorso.
  • 32. Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato)comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche ènecessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per lastessa ragione, se un solido può esistere in più di una formaallotropica, questa va specificata.Ad esempio:2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g)  C2H5OH (l) H = - 277,7 kJCgraf carbonio nella forma allotropica grafiteH2 (g) idrogeno allo stato gassosoO2 (g) ossigeno allo stato gassosoC2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido
  • 33. La risposta è ENTROPIA!• Perché le cose vanno come vanno e non in un altro modo?
  • 34. La direzione dei processi spontaneinon dipende dall’energia• Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando sono cadute al suolo, il numero di “testa” è simile al numero di “croce”.• Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo.• Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è lasciat espandere raddoppiando il suo volume mantenendo la temperatura costante.• Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e l’altro a 100°C, sono posti in contatto all’interno di un recipiente termicamente isolato. La temperatura dei due blocchi diventa 150°C.
  • 35. Interpretazione microscopica dell’entropia per una mole: S = R ln Ludwig Eduard BoltzmannVienna 1844 - Duino (TS) 1906 (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato entropia = disordine molecolare
  • 36. Microstati e dispersione dell’energiaL’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo la quantità totale di energia rimane immutata. Tutto quello che è successo è una trasformazione di energia da una forma ad un’altra.Quello che è cambiato è la disponibilità di questa energia. Questa si è dispersa ed il numero di microstati disponibili è aumentato.Una volta dispersa questa energia è meno disponibile ad essere “recuperata” e sfruttata nuovamente.
  • 37. Dispersione e condivisionedell’energiaQuando una reazione avviene, ci sono due cambianti legati all’energia termica:I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti può essere diversa da quella dei prodotti. Per es. Nella reazione H2 → 2 H, l’energia è molto più “dispersa” nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico fattore da considerare la dissociazione sarebbe spontanea e l’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere.Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantità di energia deve essere assorbita
  • 38. All molecules spontaneousy absorb heat and dissociate at high temperatures.
  • 39. L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale.La condizione di aumento di disordine checaratterizza le trasformazioni spontanee può essereespressa come:
  • 40. II principio della termodinamica:In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre q irrev S T q irrevProcesso irreversibile (spontaneo): S T q revProcesso reversibile (all’equilibrio): S T
  • 41. •ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzareuna trasformazione il cui unico risultato sia quello diassorbire calore da un’unica sorgente e trasformarlaintegralmente in lavoro.•ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzareuna trasformazione il cui unico risultato sia quello difar passare calore da un corpo più freddo ad uno piùcaldo.•ENUNCIATO III: É impossibile realizzare unamacchina termica il cui rendimento sia uguale a 1.•ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è statoperturbato giunge ad una nuova condizione diequilibrio che è quella a cui corrisponde il massimoaumento dell’entropia compatibile con il rispetto del Iprincipio della termodinamica.
  • 42. Entropia e disordine
  • 43. Interpretazione microscopica dell’entropia per una mole: S = R ln Ludwig Eduard BoltzmannVienna 1844 - Duino (TS) 1906 (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato entropia = disordine molecolare
  • 44. Quando la pressione esterna è zero, il gas noncompie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindiavviene il processo con S > 0 (con aumento didisordine molecolare). vuoto Gas
  • 45. Energia libera ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys
  • 46. Energia Libera G = H – TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G= H–T S Josiah Willard GibbsNewhaven 1839 - Newhaven 1903 per un processo spontaneo: G < 0 all’equilibrio: G = 0
  • 47. Non è energia!Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva, J mol–1), non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva.Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ognicambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma seaccettiamo la nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la solacondizione necessaria per una trasformazione sia la redistribuzionedell’energia.La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità dienergia che si “disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo vistoessere il senso dell’aumento di entropia.Non è nemmeno "reale"!G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una suarealtà fisica come proprietà della materia. L’energia libera è semplicementeuna convensione che serve come criterio per le trasformazioni e rende icalcoli molto semplici.
  • 48. Variazioni di entropia, esempi
  • 49. L’energia Libera di Gibbs (G)E=Q–L I° principioH = E + P V P = costS = Qrev/T T= cost, II° principio E = T S – Lrev H – P V = T S – Lrev H – T S = P V – Lrev (H – TS) = P V – Lrev G = H – TS funzione di Gibbs = Energia Libera
  • 50. Nella valutazione della SPONTANEITÀ di una reazione è quindi necessariointegrare questi due aspetti, cioè la minimizzazione dell’energia e lamassimizzazione dell’entropia. Solo in alcuni casi essi sono entrambifavorevoli ( H < 0, S > 0);L’effetto combinato dei due fattori è espresso da una nuova funzionetermodinamica, l’ENERGIA LIBERA (G).
  • 51. Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore H evap S ovvero G 0 T Si raggiunge l’equilibrio quando si ha: liquido H evap G 0 ovvero S T
  • 52. G e spontaneità di una reazione G Spontaneità di una reazione (T, P costanti) G>0 Reazione non spontanea Reazione (favorita verso i reagenti) inversa favorita G=0 Sistema all’equilibrio G<0 Reazione spontanea Reazione (favorita verso i prodotti) diretta favorita
  • 53. Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi, derivare sia da una diminuzione di H che da un aumento di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso del termine entropico.Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nellereazioni, sono possibili quattro casi:•ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli.•ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli.•ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole.•ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.
  • 54. Condizione di Equilibrio G = 0 Es. A⇋B• Il G rappresenta la pendenza della curva di G all’avanzare della reazione• L’equilibrio si raggiunge quando G=0 Grado di avanzamento della reazionePossiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistemachimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energialibera di Gibbs
  • 55. G e quoziente di reazione Q• Lenergia libera di Gibbs dipende dalla composizione del sistema, che viene definita sfruttando la grandezza Q, il quoziente di reazione• Q è il prodotto delle attività (concentrazione) dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico (per i prodotti il coefficiente stechiometrico è positivo, mentre per i reagenti è negativo). All’equilibrio Q = Keq La relazioneenergia libera (energia libera di Gibbs) è Variazione di tra Q e G nello stato standard espressa da:
  • 56. Costante di Equilibrio rG r G RT ln Q All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico ha un valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K r G RT ln K r G RT ln K r G RT K < 1 : reagenti favoriti K e K > 1 : prodotti favoriti
  • 57. Costanti Termodinamiche• KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse rispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali. Sono entrambe approssimazioni della più generale costante termodinamica K espressa in attività (a) aA+bB⇋cC+dD K = (a C)c (a D)d (a A)a (a B)b• Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono dalla reazione in questione. Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori delle pressioni (gas quasi-ideali)
  • 58. Cinetica chimica
  • 59. Termodinamica e cineticaLa spontaneità delle reazioni chimiche può esserevalutata dal punto di vista termodinamico: per farequesto, non si considera il meccanismo dellareazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale efinale.ΔG>0 Processo non spontaneo, reazioneendoergonicaΔG=0 Processo in equilibrioΔG<0 Processo spontaneo, reazioneesoergonica
  • 60. Per esempio, la carta, altamente combustibile, atemperatura ambiente reagisce così lentamentecon l’ossigeno da rendere il processo diingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vistamacroscopico. La reazione di ossidazione dellacarta è termodinamicamente favorita e quindi lareazione è spontanea.Altro esempio è quello del diamante
  • 61. Velocità di una reazione chimicaè la velocità con cui varia la concentrazione di un certoreagente o prodotto nel tempo e può essere espressacome: c v tQuanto all’unità di misura, la velocità viene spessoespressa in moli l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione,si possono usare unità di tempo più ampie (minuti, ore,anni, ecc.).
  • 62. Legge di azione di massaIn generale la velocità di reazione sarà in qualche modo proporzionale alla concentrazione dei reagenti. aA + bB → prodotti v = k [A]m [B]n· i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni dei reagenti· n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e solitamente non dipendono dai coefficienti stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di
  • 63. Velocità di reazione e stato di suddivisione deireagenti
  • 64. La velocità di reazione è influenzata da moltifattori:1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI. La velocità aumenta al crescere dell’area superficiale disponibile per la reazione; generalmente, la reazione è più rapida se i reagenti sono costituiti da particelle più piccole.2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI Come espresso dall’equazione della velocità, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti, per cui un aumento di concentrazione provoca spesso
  • 65. 3. TEMPERATURA E LUCE In generale, un aumento di temperatura provoca un aumento della velocità di reazione. Alcune reazioni avvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose: ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e le reazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera in presenza di specie inquinanti.4. PRESENZA DI CATALIZZATORI I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare la velocità di reazione senza subire trasformazioni nel corso di essa. Essi non
  • 66. Ordine di reazione v = k [A]m [B]ngli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine dellareazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordinetotale della reazione è dato, invece, dalla somma (m+n).Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:·n=0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità direazione = k; la velocità di reazione è indipendente dallaconcentrazione di A.·n=1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]·n=2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2
  • 67. Rappresentiamo i casi più comuni
  • 68. Che cosa si intende per "meccanismoE una successioneuna reazione"? di teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale.Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli esponenti delle concentrazioni che compaiono nella espressione della velocità di reazione è lordine totale di reazione e che questi esponenti si possono ricavare solo sperimentalmente da misure cinetiche.Quando si parla però di meccanismo di reazione, non si può parlare diordine di reazione, bensì di "molecolarità",che indica il numero di molecole coinvolte di ogni singolo stadio intermedio o processo elementare.
  • 69. Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato cheè molto improbabile un urto triplo (che esige lincontrocontemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometriamolto precisa).La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece lordinedi reazione), ma un concetto teorico mediante il quale vieneproposto uno stadio del meccanismo di reazione.
  • 70. La teoria delle collisioniLa maggior parte delle reazioni chimiche comporta untrasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi,molto importante che le particelle entrino in contatto reciproco.Inoltre, è necessario che le particelle collidano con sufficienteenergia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamentevincendo la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Taleenergia deriva dall’energia cinetica delle particelle in movimento.Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo dienergia cinetica che due particelle devono possedere perchépossano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione.
  • 71. L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propriabarriera di energia potenziale che i reagenti devono superare perdiventare prodotti.Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione dienergia potenziale in funzione dell’andamento della reazione alivello molecolare.
  • 72. Nel caso di una reazioneendotermica (ΔH > 0), lemolecole di prodotto si trovanoa un livello di energia potenzialepiù elevato rispetto ai reagentie, quindi, contengono minoreenergia cinetica.Si avrà, quindi, una diminuzionedella temperatura e un assorbi-mento di calore dall’ambiente.
  • 73. Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagentidevono collidere con un’energia almeno pari o maggiore diun certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con lagiusta orientazione reciproca.
  • 74. La temperatura influenza la distribuzione dellevelocità
  • 75. La teoria del complesso attivatoQuesta teoria fornisce unaspiegazione di ciò che avvienea livello molecolare quando leparticelle di reagenti collidonocon energia sufficiente a darecorso alla reazione.Quando si realizza unacollisione efficace tra dueparticelle di reagenti, questeformano, per un breveintervallo di tempo detto statodi transizione, un aggregatointermedio, detto complessoattivato. Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.
  • 76. Velocità di reazione e concentrazione deireagentiLa velocità di reazione aumenta con la concentrazione deireagenti perché un incremento del numero di particelle per unitàdi volume (appunto concentrazione) favorisce un incrementodella frequenza delle collisioni.Per una reazione tipo: aA + bB → prodotti v = k [ A ]m [ B ]ndove:k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una datareazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con latemperatura“m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dalmomento che non sempre coincidono con i coefficientistechiometrici
  • 77. Velocità di reazione e temperaturaIn generale si può affermare che la velocità di reazioneaumenta all’aumentare della temperatura, sia perchéaumenta l’energia cinetica delle particelle e quindi lafrequenza di collisioni, sia perché aumentano lecollisioni efficaci.
  • 78. Velocità di reazione e Catalizzatori Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza essere modificata o consumata . La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.
  • 79. • http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/courses/ toolkits/126/kinetex/concept/index.htm• http://www.sci.wsu.edu/idea/ChemKinetics/
  • 80. Catalizzatori omogenei ed eterogeneiNel caso in cui un catalizzatore sitrovi nello Stato fisico dei reagenti,ad esempio dissolto nello stessosolvente, esso viene dettocatalizzatore omogeneo.Esempi di catalisi omogenea sonorappresentati dalle reazioni cheavvengono in soluzione acquosanell’organismo umano, in presenza diparticolari catalizzatori biologici dettienzimi. Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente (il caso più comune è quello di un solido introdotto in una reazione in fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo. Nell’industria molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori eterogenei. Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono metalli, quali il ferro, il platino, il nichel, il palladio e molti altri, utilizzati in uno stato finemente suddiviso.
  • 81. E il legame con la termodinamica? A+BC+DUna reazione chimica può essere definita come la trasformazione di certespecie inizialmente presenti (i REAGENTI, A e B) in altre sostanze (iPRODOTTI, C e D). c Prodotti Reagenti t
  • 82. A+BP+QC+DIn una reazione chimica possono formarsi delle specie, cheinteragendo, formano i prodotti finali della reazione. Tali specie sonodette INTERMEDI DI REAZIONE (P e Q), e la loro concentrazioneaumenta per un periodo iniziale, per poi diminuire. c Intermedi t
  • 83. A+BC+DQuando avviene una reazione chimica spontanea il sistema passa ad unlivello energetico inferiore, attraverso due percorsi: perdita di calore(entalpia) ed dispersione di energia (entropia).E Reagenti Prodotti
  • 84. LE REAZIONI OSCILLANTI Substrato Organico Acido Citrico Ossidanti Bromato Di Potassio In Ambiente Acido Enzimi e Coenzimi Ioni Metallici Ce(IV)
  • 85. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKIIUna reazione oscillante è disolito prodotta dalla sommadi numerose reazioni, in cuisi formano e consumanonumerosi composti, icosiddetti intermedi direazione. Proprio laconcentrazione degliintermedi di reazione variain maniera oscillante neltempo.
  • 86. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKIIAlla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta diferroina, sostituzione dell’acido citrico con acido malonico).La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII, ha la seguente equazione:2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+  2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O
  • 87. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKIIDi seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ.1)HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O2)HBrO2 + Br- + H+  2HOBr3)BrO3- + Br- + 2H+  HBrO2 + HOBr4)2HBrO2  BrO3- + HOBr + H+5)BrO3- + HBrO2 + H+  2BrO2. + H2O6)BrO2. + Ce3+ + H+  HBrO2 + Ce4+7)BrO2. + Ce4+ + H2O  BrO3- + Ce3+ + 2H+8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2  BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O  6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O  Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]
  • 88. LE REAZIONI OSCILLANTI
  • 89. I PROCESSI OSCILLANTI REALI• I PROCESSI METABOLICI• I PROCESSI VISIVI• I SISTEMI PREDA-PREDATORE
  • 90. Qualcosa di spettacolare Autocatalisi X+Y 2X Meccanismo Lotka- Volterra Il primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y. La reazione netta è A B
  • 91. Reazioni oscillanti
  • 92. La piu’ famosa: la Belousov-Zhabotinskii
  • 93. B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii
  • 94. LA REAZIONE DIBELOUSOV-ZHABOTINSKII Il meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli, uno dei quali è quello dell’OREGONATORE, riportato di seguito: a) A + X  X + P b) X + Y  2P c) A + X  2X + Z d) 2X  A + P e) Z  nY f) A + 2Y  3P g) A  P + 2Z dove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+
  • 95. Al in ambiente molto acido: Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from furtherattack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble inwater and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence ofcomplexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. Assoon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ionsstarts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which thevigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producinghydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by thecopper. The reactions at the electrodes of the local element can be described asfollows:
  • 96. Definizioni e - X y Trasferimento di elettroniX perde elettroni Y guadagna elettroniX si ossida Y si riduceX e’ riducente Y e’ ossidanteX aumenta il numero di Y diminuisce il numeroossidazione di ossidazione
  • 97. Elettrochimica• Trasformazione di energia chimica in energia elettrica: generatori (pile, accumulatori, celle a combustibile)• Trasformazione di energia elettrica in energia chimica: celle di elettrolisi
  • 98. Classificazione delleUna reazione elettrochimica è una reazione reazioni elettrochimichechimica nella quale compaiono gli elettroni: Cu2+ + 2e-  Cu ½ O2 + 2H+ + 2e-  H2OLe reazioni elettrochimiche sono:- di riduzione o catodiche: quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti) 2H+ +2e-  H2- di ossidazione o anodiche: quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti) 2Cl–  ½ Cl2 + 2 e-
  • 99. Sistemi elettrochimiciSono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttorielettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttoreionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodisono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.Quando il sistema elettrochimico è percorso dacorrente elettrica, questa è corrente elettronica neglielettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionicanell’elettrolita.Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono glielettroni, nel secondo sono ioni.Contemporaneamente, agli elettrodi avvengonoreazioni elettrochimiche.
  • 100. Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea puòconsentire, in linea di principio, di produrre energiaelettrica, grazie al flusso di elettroni che vengonotrasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante(che si riduce).Ad esempio, nella reazione: Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti insoluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi aZn2+.
  • 101. Celle voltaicheQuesto circuito,costituisce una PILAelettrica (o cella voltaica)e consente di trasformareenergia chimica inenergia elettrica permezzo di una reazioneche avvienespontaneamente (forzaelettromotrice positiva).
  • 102. Celle elettroliticheSe si opera latrasformazione opposta, daenergia elettrica ad energiachimica, si realizza inveceun processo chiamatoELETTROLISI,caratterizzato da unareazione che procede nelverso opposto rispetto aquella spontanea, e cherichiede un apporto dienergia dall’esterno peravvenire (forzaelettromotrice negativa).
  • 103. Elettrodi: catodoPer quanto riguarda gli elettrodi, si chiamacatodo l’elettrodo al quale avviene la reazione diriduzione, cioè la reazione che ha gli elettronicome reagenti. (Red Cat!)Questo significa che, quando il circuito èpercorso da corrente, gli elettroni entrano nelcatodo.
  • 104. Elettrodi: anodoSi chiama invece anodo l’elettrodo sede dellareazione di ossidazione (reazione anodica), cioèla reazione nella quale gli elettroni sono prodotti.Quando passa corrente, gli elettroni esconodall’anodo.
  • 105. La pila, o cella voltaicaDi fatto, in soluzione questifenomeni avvengono in modocaotico sviluppando energiaprincipalmente sotto forma dicalore, e non sono utilizzabiliper ottenere energia elettrica.Tuttavia, è possibile realizzareun circuito costituito da duesemicelle, in cui la soluzionedell’ossidante e quella delriducente sono separate tra loroe gli elettroni passano dall’unaall’altra attraverso un conduttoremetallico esterno, generandocosì una corrente elettrica.Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1Mper le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard
  • 106. Se una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passanoin soluzione e si ha la reazione: Approfondimento sulle pileZn (s) → Zn2+ + 2e-Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa,per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosapositivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) esoluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo nonpuò essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo diriferimento cui viene attribuito potenziale zero.La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportunesoluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo diesempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di unsale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in unasoluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate daun setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo ilpassaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascunodei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (osemielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con ilnome di elettrodo (la parte per il tutto).Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ inquantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cuinella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.
  • 107. Polarità dei sistemiPer un generatore (pila) il catodo è il polo positivoe l’anodo quello negativo.Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è ilpolo negativo del sistema e l’anodo quello positivo.In ogni caso al catodo entrano gli elettroni chesono disponibili per la reazione di riduzione;dall’anodo escono gli elettroni che sono prodottidella reazione di ossidazione.
  • 108. Pila di Daniell: cella zinco-rameSe i due elettrodi vengono collegati mediante unconduttore esterno, chiudendo il circuito, in essopassano elettroni dall’elettrodo di zinco a quello dirame, dove neutralizzano ioni Cu2+ dellasoluzione che si depositano come atomi neutrisull’elettrodo di rame, determinandol’assottigliamento della lamina di zinco el’ispessimento di quella di rame.
  • 109. Continuità nel circuitoCon il procedere del processo, la soluzione anodica si caricapositivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodicanegativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe ilfunzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le duesoluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lasciapassare ioni SO42- dalla soluzione catodica a quella anodica.La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da unponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente unasoluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sonoimmerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl-migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilirel’elettroneutralità.La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere dellareazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce.Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiuntol’equilibrio.
  • 110. Rappresentazione di unaUna pila può esserevoltaica con uno schema in cella rappresentatacui:· le linee singole rappresentano il contatto elettroliticoelettrodo/soluzione· la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni incui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso oponte salino)· la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone asinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.Nel caso della pila Daniell:Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s)
  • 111. La cella rame-argentoIn una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo diun elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.
  • 112. Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) si nota che lo ione Cu2+ è ridotto piùfacilmente (è un ossidante più forte) dello ioneZn2+, per cui il rame ossida lo zinco metallico aZn2+. Invece Ag+ è ridotto più facilmente (è unossidante più forte) di Cu2+, così Ag+ ossida ilrame metallico a Cu2+ . Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Zn forza ossidante crescente forza riducente crescenteIl valore del potenziale di cella misura la spontaneità della sua
  • 113. SEMIELEMENTO STANDARD A IDROGENOI potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativia quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodicostandard è stato definito pari a zero (E0rif ≡ 0,00 V)Il riferimento è costituito da una lamina diplatino platinato (cioè ricoperto di un depositoporoso di platino) lambita da una corrente diidrogeno alla pressione di 1 atmosfera eimmersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a25°C.Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g)A questa semicella di riferimento vieneassegnato un potenziale standard relativo allareazione di riduzione uguale a zero:2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 V
  • 114. Potenziale di cellaL’energia elettrica può essere utilizzata percompiere lavoro, proporzionale alla differenza dipotenziale elettrico tra i due elettrodi. Talepotenziale è detto potenziale di cella ( E) ovoltaggio di cella o forza elettromotrice (f.e.m.). E > 0 per un processo spontaneoNel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è ilvolt (V) e quella della carica elettrica è il coulomb(C). 1 V = 1 J/CPotenziale standard di cella ( E0): è misurato a25°C, con tutti i componenti nello stato standard (1atm per i gas, 1M per le soluzioni, solido puro per
  • 115. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard adidrogeno, misurato in condizioni standard.Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un E = 0.76 V: E°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standard E°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V,da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V
  • 116. La cella rame-idrogeno E°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standard E° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 Vda cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V
  • 117. Potenziale di cellaI potenziali standard di elettrodo sono usato perdeterminare la spontaneità delle reazioni nellecelle elettrochimiche.Quanto più positivo è il valore di E° di unasemi-reazione, tanto più grande è la tendenzadella semi-reazione ad avvenire nella direzionediretta così come è scritta.Quanto più è negativo il valore di E° tanto più asemi-reazione tenderà ad avvenire nelladirezione opposta rispetto a come è scritta. Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suopotenziale.Es. Per la cella rame-zinco:Cu2+ + 2 e- → Cu E = +0.34 V potenziale di riduzione 2+ -
  • 118. La quantità diLegge di Faraday sostanza che subisce ossidazioneo riduzione a ciascun elettrodo è direttamenteproporzionale alla quantità di elettricità che passaattraverso la cella.1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde alpassaggio di una mole di elettroni.Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C(C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà unaquantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 CApprossimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F 1 F = 96500 CLa stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente ecosì via.
  • 119. L’EQUAZIONE DI NERNST I potenziali standard di riduzione permettono di studiare una certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia, essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi in condizioni non standard, che si incontrano frequentemente. L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione che permette, noto il potenziale standard di una reazione di ossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare il potenziale della stessa reazione quando le concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.
  • 120. Relazione con l’energia libera G = -n F E E = - G/nFDifatti la condizione di equilibrio viene realizzata con E=0
  • 121. L’equazione di Nernst Per la semi-reazione di riduzione: x Ox + n e- → y Red Il potenziale di semi-cella sarà: y y RT red 0.0592 red E E0 ln x E0 log x nF ox n ox F = Faraday = 96500 C n = numero di elettroni scambiati nella reazione 0.0592 1 E 0.76 log Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V 2 Zn 2
  • 122. L’equazione di Nernst E = - G/nF Per la reazione redox complessiva: a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2 E = Ecatodo – Eanodo c d 0 RT Re d1 Ox2 0 RT E E ln a b E ln Q nF Ox1 Re d 2 nF 0 0.0592V E E log Q a 25 C n Q = quoziente di reazione All’equilibrio E = 0 e Q = K (costante di equilibrio)
  • 123. EsempioCalcolo del E della cella in condizioni non standard.Per la reazione:Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V 0.0592 1 Zn 2 E 1.10 log 2 Cu 2 1
  • 124. ElettrolisiSi chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono inuna soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito apassaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettricain energia chimica.Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamenteconversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornireenergia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbespontaneamente nel verso opposto.Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di secondaspecie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzioneelettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sottodella quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazionecon la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso oppostorispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forzacontroelettromotrice.
  • 125. Elettrolisi di NaCl L’elettrolisi ha molte applicazioni pratiche. Per es. e’ impiegate per la produzione di elementi come il sodio, Per la purificazione di metalli, per la elettrodeposizione, ...Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua)si hanno le seguenti reazioni:al catodo: Na+ + e- Naallanodo 2 Cl- Cl2 + 2 e-Lelettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Nametallico in amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché siridurrebbe H2O dando H2 anziché il metallo desiderato.
  • 126. Deposizione di metalli

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