Lezione 3b 2013

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Lezione 3b 2013

  1. 1. Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibriochimico, stati della materia, soluzioni
  2. 2. Parte terza b1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)3. Acidi e basi di Lewis4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida ebasica5. La scala di pH6. Acidi e basi deboli7. Relazione tra Ka e Kb8. pH di acidi e basi deboli (esempi)9. Idrolisi salina acida e basica10. Soluzioni tampone11. Esercizi risolti12. Definizione di solubilità13. Costanti di equilibrio14. Esercizi
  3. 3. Svante August ArrheniusAcidi e BasiDefinizione di Arrhenius (1887):acidi e basi sono composti che inacqua danno luogo a dissociazioneelettrolitica:Acido  H+(aq) + ...Base  OH-(aq) + ...Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…
  4. 4. DefinizioniLo ione H3O+ si legacon legami a idrogenoad altre molecoled’acqua, formandouna miscela di speciedi formula generaleH(H2O)n+La carica dello ione H+ è altamente concentrata perchélo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie inacqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.
  5. 5. NeutralizzazioneNa+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molK+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molK+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molIndipendentemente da quale acido forte e quale base fortereagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - ilcalore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché lareazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
  6. 6. Acidi e basi di Arrhenius
  7. 7. Insufficienza della definizione di Arrhenius:Molte basi, come per esempio NH3 , nonpossono formare OH-(aq) per semplicedissociazione elettrolitica.La reazione acido-base deve essere di tipodiverso.
  8. 8. Definizione di Brønsted e Lowry(per acidi e basi in soluzioni acquose)Acido = donatore di protoniBase = accettore di protoni
  9. 9. Estrazione di un protone dall’acqua per operadella metilammina
  10. 10. Trasferimento protonico in una reazioneacido-base di Brønsted-Lowry
  11. 11. HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)acido 1 base 1 acido 2base 2acido nitroso ione nitrito ione idrossonioCoppie acido-base coniugati
  12. 12. NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)ammoniacabase 1 base 2acido 2 acido 1ione ammonio ione ossidrile
  13. 13. La teoria di LewisEs. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentanola possibilità di ospitare doppietti elettronici)Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dallapresenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legamedativo con unaltra specie chimica che funziona da acidoAcido = composto in grado di accettare un doppiettodi elettroni per formare un legame dativoBase = composto in grado di cedere un doppiettoelettronico per formare un legame dativo
  14. 14. Dissociazione di acidi fortiQuando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissociacompletamente, producendo ioni H3O+(aq) e A-(aq); alla finedella reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.
  15. 15. Dissociazione di acidi deboliQuando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane inprevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioniH3O+(aq) e A-(aq).
  16. 16. La costante di dissociazione acida KaPoiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito delladissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, sipuò definire una nuova costante di equilibrio, detta costante didissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:HA (aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)]][[][][23OHHAOHA -KC][][][][ 32HAOHAOH- KK aCKa dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibriodella reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore
  17. 17. HClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2-(aq) + H3O+(aq)]HClO[]OH[]ClO[232a-KN2H2 (aq) + H2O (l) ⇄ N2H3+(aq) + OH-(aq)]HN[]OH[]HN[2232b-KCostante di dissociazione acida e basica
  18. 18. Autoprotolisi dell’acquaKw(25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14Costante di autoprotolisi dell’acqua
  19. 19. 2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)A 25°C si ha Kw = 10-14Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]][][K 3- OHOHwKw =Prodotto ionico dell’acqua
  20. 20. Soluzione neutra:Soluzione acida:Soluzione basica:w3 ]OH[]OH[ K -ww OH;OH K][K][ 3  -]OH[]OH[ 3w-Kww3 ]OH[;]OH[ KK  -
  21. 21. a T = 25°C100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13soluzione acida soluzione basicasoluzioneneutraKw[H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-][H3O+][H3O+] > 10-7[OH-] < 10-7[H3O+] < 10-7[OH-] > 10-7[H3O+] = [OH-] = 10-7
  22. 22. a T = 25°C100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13soluzione acida soluzione basicasoluzioneneutra[H3O+][H3O+] > 10-7[OH-] < 10-7pH < 7[H3O+] < 10-7[OH-] > 10-7pH > 7[H3O+] = [OH-] = 10-7pH = 7pH < pOH pH > pOH]OH[logpH 310- ]OH[logpOH 10--0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13pH
  23. 23. La relazione tra Ka e pKapKa = - Log10(Ka)
  24. 24. Analizziamo i casi più frequenti Acido forte Base forte Acido debole Base debole Idrolisi Tampone
  25. 25. Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici
  26. 26. Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basiKaKbKwKa = [A-][H3O+][HA]Kb = [OH-][HA][A-]Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA][HA] [A-]= Kw
  27. 27. La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOHPoiché Kw è costante,[H3O+] e [OH-] sonointerdipendenti evariano in versiopposti quandoaumenta l’acidità o labasicità dellasoluzione acquosa.Il pH e il pOH sonointerdipendenti nellostesso modo:Kw=[H3O+][OH-]=10-14pH + pOH = 14
  28. 28. L’effetto delle proprietà atomiche e molecolarisull’acidità degli idruri non metallici
  29. 29. Le forze relative degli ossiacidi
  30. 30. Acidità di cationi metallici: Al3+L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento diun protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua noncoordinata.
  31. 31. Acido debole (Ka < 1) in concentrazione caHA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)(ca – x) x x]HA[]OH[]A[ 3a-K )xc(xa2a-KSe l’acido è così debole che x << ca, allora:aa3 c][A]O[H K -
  32. 32. Base debole (Kb < 1) in concentrazione cbB(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq)(cb – x) x x]B[]OH[]BH[b-K)xc(xb2b-KSe la base è così debole che x << cb, allora:bbc][BH][OH K -
  33. 33. Esercizi:Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)aa3 c][A]O[H K -
  34. 34. L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc.deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.] Kb b[OH c-
  35. 35. H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1 10-3H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2 10-8HPO42-(aq) + H2O(l) ⇄ PO43-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4 10-13H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7 10-7HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7 10-11H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2 10-2ACIDI POLIPROTICI
  36. 36. IDROLISI DEI SALIL’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioniformati per dissociazione elettrolitica di sali.Tipi di idrolisi salina soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti dannoSOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl) soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti dannoSOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa) soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli dannoSOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)
  37. 37. NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)in acqua non dàreazioni acido-baseCl- è la base coniugata diHCl, ma quest’ultimo è unacido così forte che Cl- è unabase con forza praticamentenullaNa+ è l’acido coniugato diNaOH, ma quest’ultimo èuna base così forte cheNa+ è un acido con forzapraticamente nullaSOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi
  38. 38. NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq)NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo èuna base debole quindi…NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)]NH[]OH[]NH[433a KIDROLISI ACIDA(Sali formati da acido forte + base debole)Reazione di Idrolisi acida:Kidrolisi = = Kw /Kb
  39. 39. NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2-(aq)NO2- è la base coniugata di HNO2, equest’ultimo è un acido debole quindi…NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)]NO[]OH[]HNO[22b --KIDROLISI BASICA(Sali formati da acido debole + base forte)Reazione di Idrolisi basica:Kidrolisi = = Kw /Ka
  40. 40. Esempio:Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole.Conoscendo la Ka dellacido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kbdel sale dallaKa Kb = KwOvvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.A questo punto, utilizzando lasi calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.] Kb b[OH c-Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.
  41. 41. Un soluzione con un acido debole e la sua baseconiugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è unasoluzione tampone.Per esempio:NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)cacbL’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta lareazione a destraL’aggiunta di una piccola quantità di base sposta lareazione a sinistraIl pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…
  42. 42. )xc(x)xc(]HClO[]OH[]ClO[ab3a--Kse x << cax << cbes.HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)conca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10ca cbbaa3cc]OH[ Ka3ba ;c]OH[cK 
  43. 43. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+( )---xcxcLogpKpHxcxcOHbaabaa103 K][
  44. 44. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH----xcxcLogpKpHxcxcOHbaabaa103 K][TamponeAcido acetico/acetato:
  45. 45. ESEMPIO 2:3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volumeviene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolareinoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.(*) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O
  46. 46. Riepilogo:Acido debole:Base debole:Idrolisi acida:Idrolisi basica:aa3 c]O[H Kbbc][OH K-sbw3 c]O[HKKsawc][OHKK-
  47. 47. Riepilogo:Tampone formato daun acido debole e lasua base coniugata:Tampone formato dauna base debole e ilsuo acido coniugato:baaccOH K][ 3 abbcc]OH[ K-
  48. 48. Equilibri omogenei ed eterogenei Equilibrio omogeneo: equilibrio che coinvolge specie in una sola fase(gassosa, liquida, solida) Equilibrio eterogeneo: equilibrio che coinvolge specie in più di una fase
  49. 49. EQUILIBRI DI SOLUBILITÀNaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)KOH(s)  K+(aq) + OH-(aq)Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente inioni) molto solubili:AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)Esempio di elettroliti deboli(poco solubili):
  50. 50.  Il prodotto di solubilità di un composto è dato dalprodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti,ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzionesatura del composto. Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.Solubilità = quantità massima del soluto che si sciogliein un litro di soluzione, ad una certa temperatura.
  51. 51. Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq)43123 ps32232ps1016,14102,64ss4s)s2(]CO[]Ag[---KKSolubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :2s s
  52. 52. CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)59ps2232ps103,9107,8ss]CO[]Ca[---KKs sSolubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
  53. 53. Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)104364431049,427101,127K27)3(K--pspsssssSolubilità a 25 Cin acqua pura:s 3 s6303630ps30310ps101,110101,110s10s)10(s------KKSolubilità a 25 Cin [OH-]=10-10:(ovvero pH = 4)Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:
  54. 54. esercizioAd una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi inconcentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioniCO32- in concentrazione 1,00·10-3 M.Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei dueioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-71,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-71,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3

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