Lezione 3a 2013

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Lezione 3a 2013

  1. 1. Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibriochimico, stati della materia, soluzioni
  2. 2. Parte terza a1. Gli stati di aggregazione della materia2. Stato solido. Solidi amorfi e solidi cristallini.3. Stato liquido. Viscosità e tensione superficiale4. Transizioni di fase e Diagrammi di stato5. Le leggi dei gas6. Gas reali: Equazione di van der Waals7. Le soluzioni8. Unità di concentrazione9. Proprietà colligative1. Legge di Raoult2. Punto di ebollizione e gelo3. Pressione osmotica10. L‟equilibrio dinamico11. Reazioni chimiche e costante di equilibrio12. Fattori che influenzano l‟equilibrio: il principio di Le Chatelier:
  3. 3. Forze intermolecolari:influenzano le proprietàfisiche di una sostanzaStati fisici della materia
  4. 4. Stato solidoQuando si definiscono le proprietà generali dei solidi, ingenere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI,caratterizzati da una struttura ordinata che si ripeteregolarmente nello spazio. Altre sostanze, purpresentando proprietà macroscopiche simili a quelle deisolidi, non hanno una struttura geometricamente regolaree vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio èrappresentato dal vetro.
  5. 5. Stato SolidoLe caratteristiche dei solidi, dei liquidi edei gas possono essere interpretatesecondo considerazioni di cinetica, cioèsulla base delle possibilità di movimentodelle particelle; in generale, l‟energiacinetica media delle particelle aumenta alcrescere della temperatura.In un SOLIDO, le particelle sono disposte in modo ordinato le unevicine alle altre e non hanno energia sufficiente per vincere le forze diattrazione che le tengono insieme: i loro movimenti sono quindi moltolimitati, sotto forma di vibrazione all‟interno della struttura ordinata delsolido.
  6. 6. Stato LiquidoIn un LIQUIDO, le particelle, un po‟ più lontane tra loro e menoordinate, hanno energia superiore; sono, quindi, in grado di vincerele forze che le trattengono e di muoversi con maggiore libertà chenon in un solido, ma ancora in misura limitata.A livello macroscopico, solidi e liquidi presentano alcune somiglianze: entrambi hanno unvolume definito, sono poco o nulla comprimibili e hanno densità elevata; questo perchénei liquidi e nei solidi le particelle sono molto vicine e trattenute da forze attrattive efficacinel limitare il loro movimento. I liquidi si caratterizzano però per la fluidità, che li porta adassumere la forma del contenitore.
  7. 7. Stato GassosoIn un GAS, infine, le particellesono molto più lontane ed hannoenergia decisamente superiore:si muovono, quindi, liberamentenello spazio disponibile.Nei gas le particelle, più lontane e meno trattenute, possonooccupare tutto lo spazio a disposizione: le specie gassose sonoquindi caratterizzate da una bassa densità e da un‟elevatacomprimibilità.
  8. 8. Stato solidoQuando si definiscono le proprietà generali dei solidi, ingenere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI, caratterizzatida una struttura ordinata che si ripete regolarmente nellospazio. Altre sostanze, pur presentando proprietàmacroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno unastruttura geometricamente regolare e vengono definiti solidiAMORFI; un tipico esempio è rappresentato dal vetro.Il RETICOLO CRISTALLINO è la ripetizione nelle tre dimensioni dello spaziodi una CELLA ELEMENTARE che rappresenta la più piccola porzione delreticolo stesso.
  9. 9. Tipi di solidi cristallini e loro caratteristiche principali
  10. 10. Confronto delle proprietà di grafite e diamante
  11. 11. Il terzo stato allotropico del C: i fullereni Il fullerene C60 (il più famoso e il più semplice tra i fullereni) è uncomposto del carbonio ed è costituito da 60 atomi di carbonio cheformano esagoni e pentagoni uniti tra loro, con una struttura che ricordaun pallone da calcio. Le sfere di fullerene hanno un diametro di circa 7-15 angstroms Il professor Sir Harold W. Kroto dellUniversita del Sussex (Inghilterra) haricevuto il premio Nobel per la Chimica nel 1986 insieme a Richard E.Smalley e Robert F. Curl per la scoperta del fullerene C60.
  12. 12. Applicazioni e nanotubi derivati del buckminsterfullerene sono biologicamente attivie sono stati usati per combattere il cancro Un altro utilizzo del fullerene, è in particolare della sua forma solida (lafullerite) è quello di lubrificante ( le sfere possono ruotare tra due superficiriducendo lattrito) La proprietà più importante del fullerene e dei suoi derivati è quella relativa alcampo dellelettronica, infatti aggiungendo al C60 3 atomi di un metalloalcalino, a temperatura abbastanza alta questo diventa un superconduttore; Un nanotubo è una particolare forma derivata dal fullerene e si ottieneprendendo un singolo foglio di grafite arrotolandolo su se stesso e applicandoalle due estremità del cilindro i 2 emisferi del fullerene semplice (C60) Il primo a fabbricare un nanotubo nel 1991 è stato Sumio Iijima, un ricercatoredella Nec Inoltre possiede delle interessanti proprietà elettriche, infatti, a seconda delsuo diametro può essere o un conduttore di corrente, come un metallo, o unsemiconduttore, come il silicio degli attuali microchip.
  13. 13. Il reticolo cristallino e la cella elementareIl reticolo è una disposizione di puntiche definisce le posizioni delleparticelle nella struttura di un cristallo.Una cella elementare è la piùsemplice disposizione di punti cheproduce il reticolo quando è ripetuta intutte le direzioni.Una porzione di una scacchieraè un‟analogia bidimensionale diun reticolo cristallino.cella elementare cubica
  14. 14. Reticoli di BravaisPur nella varietà dei reticoli possibili, questi sono tuttiriconducibili a 7 forme della cella elementare, cuicorrispondono 7 sistemi cristallini. Bravais dimostrò chea queste sette ne andavano aggiunte altre 7, differentinon per geometria ma per il numero di particellecontenute nella cella.I RETICOLI DI BRAVAIS
  15. 15. Celle elementari di tipo cubico
  16. 16. La struttura del cloruro di sodio NaClLa struttura di NaCl può essere visualizzatacome il risultato dell‟interpenetrazione didue disposizioni cubiche a faccecentrate, una di ioni Na+ (in marrone) el‟altra di ioni Cl (in verde).Una visualizzazione space-filling della cella elementaredel cloruro disodio, costituita da quattroioni Cl- e quattro ioni Na+.
  17. 17. La struttura della zincoblenda ZnSdisposizione cubica a facce centrate di 4 [dati da (8 1/8) +(6 1/2)=4] ioni S2 (in giallo) che circondanotetraedricamente ciascuno di quattro ioni Zn2+ (in grigio), perdare la formula empirica 1:1.
  18. 18. La struttura della fluorite CaF2disposizione cubica a facce centrate di quattro ioni Ca2+ (inblu) che circondano tetraedricamente ciascuno di otto ioni F(in giallo) per dare il rapporto 4:8, ossia 1:2.
  19. 19. Silice cristallina e amorfaLa disposizione atomica dellacristobalite, una delle molte formecristalline della silice (SiO2),mostra la regolaritàdell‟impaccamento cubicocompatto.La disposizione atomicadi un vetro di quarzo èamorfa con unastruttura generalmentedisordinata
  20. 20. Legame a IdrogenoLacqua solida (ghiaccio) ha una densità minore dell’acqualiquida, a causa della presenza di legami idrogeno, che nelghiaccio inducono una organizzazione cristallina in cui lemolecole risultano più distanziate rispetto alla fase liquida.
  21. 21. www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htmwww.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm
  22. 22. Fase liquidaLo stato liquido può essereconsiderato intermedio tra statosolido e stato gassoso.le molecole, che si muovono inmodo caotico, sono tenute insiemeda forze sufficienti ad evitarne laseparazione, ma non a bloccarle inuna struttura fissa.Nei liquidi esiste un ordine A CORTORAGGIO, contrapposto all‟ordine A LUNGO RAGGIO deicristalli
  23. 23. PROPRIETA’ DEI LIQUIDIVISCOSITA‟ La viscosità rappresenta l‟attrito interno di un liquido ed esprime lamaggiore o minore facilità di scorrimento rispetto ad una superficieadiacente.TENSIONE SUPERFICIALE è l‟energia richiesta per aumentare l‟area superficiale di un liquido,portando molecole interne alla superficie, cioè ad un livello dienergia più elevato.
  24. 24. Le basi molecolari della tensione superficialeLe molecole situate all‟interno di un liquido sonosoggette ad attrazioni intermolecolari in tutte ledirezioni.Le molecole situate sulla superficie del liquidosono soggette a un‟attrazione netta orientata in giù(freccia rossa) e si muovono verso l‟interno.Perciò, un liquido tende a minimizzare il numero dimolecole sulla superficie, il che genera la tensionesuperficiale.
  25. 25. PROPRIETA’ DEI LIQUIDITENSIONE DI VAPORE è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con illiquido, è costante a temperatura costante e generalmenteaumenta al crescere della temperaturaI liquidi con tensioni di vapore elevate vengono definitiVOLATILI, quelli con basse tensioni di vapore NON VOLATILI.L‟evaporazione è il passaggio allo stato gassoso delle molecole di un liquido.A parità di temperatura, un liquido evapora più o meno facilmente a secondadelle forze che mantengono unite le molecole. Perché una particella siallontani dal liquido, deve possedere un‟energia sufficiente per sottrarsidall‟attrazione delle altre molecole; quindi, avranno maggiore possibilità diallontanarsi le particelle che hanno energia più elevata.c
  26. 26. Curva di raffreddamentoper la conversione di acqua gassosa in ghiaccioLab 101
  27. 27. Cos‟è una “fase”?Phase: a distinct state of matter in a system; matter that is identicalin chemical composition and physical state and separatedfrom other material by the phase boundary; "the reactionoccurs in the liquid phase of the system"
  28. 28. Transizioni di fase e variazioni di entalpia associateFusione, vaporizzazione e sublimazione sono trasformazioniendotermiche, mentre solidificazione, condensazione ebrinamento sono trasformazioni esotermiche.
  29. 29.  In una fase, una variazione di calore è accompagnatada una variazione di temperatura, che è associata adun variazione dell‟energia cinetica media dellemolecole Durante una transizione di fase, avviene unavariazione di calore a temperatura costante, associataad una variazione dell‟energia potenziale (varia ladistanza intermolecolare media)In un sistema chiuso e in condizioni controllate,le transizioni di fase di molte sostanze sonoreversibili e raggiungono un equilibrio.
  30. 30. Transizione di fase liquido-vaporeLab 102
  31. 31. Equilibrio liquido-gasAll’equilibrio, la pressione ècostante perché la velocità divaporizzazione è uguale allavelocità di condensazione.La pressione in questo punto èla pressione di vapore delliquido a quella temperatura.la pressione divapore aumentala pressione delvapore raggiungeun valore costante
  32. 32. Effetto della temperaturasulla distribuzione delle velocità molecolari in un liquidoLa frazione di molecole con energia sufficiente per fuggire dal liquido(area ombreggiata) è maggiore a temperatura più alta.Alla temperatura piùalta T2, l‟equilibrioviene raggiunto conun maggior numerodi molecole di gasnello stesso volume equindi a unapressione di vaporepiù alta.Lab 65Lab 67Lab 74
  33. 33. Pressione di vapore in funzione della temperatura e delleforze intermolecolariLe pressioni di vapore di tre liquidirappresentate in funzione dellatemperatura.A ogni data temperatura, l‟eteredietilico ha la pressione di vaporepiù alta e l‟acqua ha la pressione divapore più bassa perché l‟eteredietilico ha le forze intermolecolaripiù deboli e l‟acqua ha quelle piùforti.Lab 86Lab 101
  34. 34. Temperatura La temperatura è una misura dell‟agitazione delleparticelle La temperatura è la quantità fisica misurata daltermometro3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondoZero assoluto Congelamentodell‟acquaEbollizionedell‟acquaScala Celsius -273,15 0 100Scala Kelvin 0 273,15 373,15ScalaFahrenheit-827,4 32 212
  35. 35. Pressione di un gas: barometro a mercurioSuperficieForzaPressione
  36. 36. Unità di misura della pressione ForzaNewton [N] 1 N = 1 kg · m/s2 PressionePascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 PaMillimetro di mercurio [mmHg] 1 mmHg = 1/760 atmBar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa
  37. 37. Diagramma di fase• Ciascuna regione visualizzale temperature e le pressionia cui la fase è stabile.• Le linee di separazione tradue regioni qualsiasiindicano le condizioni in cuile due fasi coesistono inequilibrio.• Nel punto triplo, le tre fasicoesistono in equilibrio.• Il punto critico indica lecondizioni oltre le quali nonesistono più la fase liquida ela fase gassosa separate. Aldi sopra del punto critico, lafase liquida non puòesistere, indipendentementedalla pressione.
  38. 38. Diagrammi di fase per CO2 e H2OA. Il diagramma di fase per CO2 ètipico della maggior parte dellesostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra alcrescere della pressione: il solido èpiù denso del liquido.B. L‟acqua è una delle pochesostanze la cui curva solido-liquido si inclina verso sinistra alcrescere della pressione: il solidoè meno denso del liquido.
  39. 39. Punto critico Per tutti i gas, incluso CO2, c„è una temperatura massima oltre laquale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dallapressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc.Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (Vcostante) un liquido di densità dliq esiste alla sua pressione divapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta illiquido evapora e simultaneamente la densità del liquidodiminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperaturacritica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap ea questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre ilpunto critico la separazione di fase tra liquido e vapore scompareper poi riapparire se si raffredda il sistema al di sotto di Tc. I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimicheinteressanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi diestrazione di materiali organici (es. Estrazione di caffeina daichicchi di caffè)
  40. 40. Esperimento: Temperatura critica della CO2CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene sigillatasotto vuoto e riscaldata lentamente.(a) Fase liquida evapore coesistonoal di sotto di 304 K.(b) Riscaldando ilmenisco sale ediventa menonetto.(c) Quando la Tsupera Tc, laseparazione di fasenon si vede più.
  41. 41. Proprietà dei gas Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione Il volume di un gas varia notevolmente con latemperatura I gas hanno una viscosità relativamente bassa La maggior parte dei gas ha densità relativamente bassein condizioni normali di pressione e temperatura I gas sono miscibili
  42. 42. Le leggi dei gas Il comportamento fisico di un campione di gas può esseredescritto completamente con quattro variabili: Pressione (P) Volume (V) Temperatura (T) Quantità di moli (n)Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali(la legge di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge diAvogadro), ciascuna delle quali rappresenta un casoparticolare dell‟equazione di stato dei gas ideali.
  43. 43. Leggi dei gas in azioneDi usare Sheldonper spiegare i gasè stata un‟ideadell‟ultimomomento!
  44. 44. Condizioni standard di P e T [STP]STPT = 0°C (273,15 K)P = 1 atm
  45. 45. Legge di stato dei gas idealiLe leggi di Boyle e Charles/Gay Lussac possono essereriunite, insieme al principio di Avogadro, in ununicaequazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di ungas cosiddetto ideale:PV=nRTP è la pressione (in atmosfere atm)V è il volume del gas (in litri L)n è il numero di moli di gas presenteR è la costante dei gas pari 0,0821 L atm/K mol = 8.314 J/KmolT è la temperatura espressa in Kelvin
  46. 46. Relazione tra l’equazione di stato dei gas ideali e lesingole leggi dei gasR = costante universale dei gasKmolmPaKmolLatmKmolLatmnTPVR3314.80821.015.27314.221
  47. 47. Esercizio 1
  48. 48. La teoria cinetica dei gas Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabilerispetto a quello del recipiente Le particelle sono soggette a moto rettilineo uniforme Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l‟energia cineticatotale è costanteDistribuzione delle velocità a trediverse temperature- Il massimo delle curve corrispondealla velocità più probabile.- Le curve si allargano all‟aumentaredella temperatura  la velocità piùprobabile è direttamente proporzionalealla temperatura.
  49. 49. A una data temperatura, i gas conmassa molare più bassa hannovelocità più probabile più alta(massimo di ciascuna curva).La relazione tra massa molare e velocità molecolare221umEk221velocitàmassaEkEk molecolare media TVelocità molecolare media ūPMTAd una data temperatura le energie cinetiche medie delle molecole di gasdifferenti sono uguali, ma molecole più leggere hanno velocità media più alta
  50. 50. Il comportamento dei gas reali al crescere dellapressione esterna
  51. 51. Descrizione molecolare del comportamento dei gas realiPer i gas reali le interazioni fra molecole non sono trascurabili e il volumedisponibile ad ogni molecola per muoversi è minore del volume misurato
  52. 52. L’equazione di stato di van der WaalsnRTnbVVanP 22P = pressione misurataV = volume del recipientea e b = costanti di van der WaalsCostanti di van der Waals:- b è correlata al volume proprio delle molecole. Se le molecole nonsono puntiformi ciascuna di esse preclude un certo volume delcontenitore a tutte le altre. Se il “volume escluso” è b, il volume reale adisposizione delle molecole è (V - nb). L‟effetto delle dimensionimolecolari finite è tale da rendere la pressione osservata, per un datovolume, maggiore di quella che sarebbe prevista per un gas ideale.- La pressione di un gas deriva dal trasferimento di una quantità dimoto alle pareti di un contenitore. Tale trasferimento è limitato se cisono forze attrattive tra le molecole, per cui la pressione reale di un gasnon ideale è inferiore a quella prevista dalla legge dei gas ideali.Pertanto si deve aggiungere il termine n2a/V2 alla pressione reale P.
  53. 53. L‟equazione di van der Waals:- considera le interazioni tra le particelle e il volume proprio delleparticelle- corregge in aumento la pressione misurata addizionando un fattoreche tiene conto delle attrazioni intermolecolari- corregge in diminuzione il volume misurato sottraendo dall‟interovolume del recipiente un fattore che tiene conto del volume molecolareL’equazione di stato di van der WaalsI gas REALI seguonol’EQUAZIONE DI STATO soloa BASSA P e ALTA T, cioè incondizioni di scarsainterazione tra le molecole edi bassa viscosità, quindilontano dalla curva diliquefazione
  54. 54. Miscele di gas: Legge di Dalton Quando due gas A e B sono mescolati nello stessorecipiente alla stessa temperatura, esercitano unapressione totale uguale alla somma delle loro pressioniparziali
  55. 55. Pressioni parziali: Legge di DaltonLequazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma è valida ancheper miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi ilnumero di moli totali dei gas che compongono la miscela.La pressione esercitata da una miscela di gas a comportamentoideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas checompongono la miscela.Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimo volume,V, possiamo osservare che:P = PA + PBdove PA = nART/V e PB = nBRT/V sono le pressioni parziali che ciascungas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risultache:P = (nA+nB) RT/Vin cui nA e nB indicano rispettivamente il numero di moli dei gas A e B.
  56. 56. Frazioni molari e legge di DaltonLa frazione molare (Xi) di ciascun componente di una miscela (sia essagassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di moli delcomponente i (ni) e il numero di moli totali. Per una miscela composta da A e Bavremo che:E, indipendentemente dalla composizione della miscela, risulta sempre:XA + XB + ... = 1Dalla legge di Dalton consegue che la pressione parziale di ciascuncomponente è data dal prodotto della pressione totale, P, per la frazionemolare del componente, infatti:PA = nA RT/V e PB = nB RT/VPT = PA + PB = (nA+nB)RT/VPA/PT = nA/(nA+nB) PB/PT = nB/(nA+nB)Per cui:PA = XA P e PB = XB PBAAAnnnXBABBnnnX
  57. 57. Altre applicazioni dell’equazione dei gas idealiDensità di un gasRTPPMdVmPMmnconMassa molare di un gasPRTdPMRTPVPMmnconPressione parziale di un gasIn una miscela di gas:Legge di DaltonVRTnVRTnPP totaleiii itotaletotaleii PxPixi gasdelmolarefrazionecon
  58. 58. Le Soluzioni Si definisce soluzione un sistemaomogeneo (costituito da una sola fase) conpiù di un componente- La specie chimica presente nella soluzione inquantità più abbondante viene dettaSOLVENTE- Le altre specie sono dette SOLUTI
  59. 59. Tipi di soluzioneTipo disoluzioneSoluto Solvente Esempigassosa gasliquidosolidogasgasgasO2 in N2H2O in N2I2 in O2liquida gasliquidosolidoliquidoliquidoliquidoCO2 in H2OCH3COOH in H2OAgNO3 in H2Osolida gasliquidosolidosolidosolidosolidoH2 in PdHg in CdCu in AuLe soluzioni più “comuni” sono tuttavia quelle di solidi neiliquidi e, in particolare, quelle in cui il liquido solvente èl’acqua (soluzioni acquose)
  60. 60. Dissoluzione di un solido ionico in acquaLe molecole di acqua polari si orientano in modo da avvicinare laparte positiva (idrogeno) agli ioni negativi del solido ionico.L’attrazione tra l’acqua e lo ione è più forte dell’attrazione fra gliioni, quindi lo ione viene rimosso dal reticolo cristallino. Lo stessoaccade per gli ioni positivi, circondati dagli atomi di ossigeno(negativi) delle molecole di acqua.
  61. 61. SolubilizzazioneSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  62. 62. Gli elettroliti in soluzione acquosaGli elettroliti sono composti che, in soluzione, si dissocianoparzialmente o totalmente in particelle solvatate caricheelettricamente, dette ioni: gli ioni positivi (cationi) e quelli negativi(anioni) sono sempre presenti nella soluzione in numero di moli tale che lasomma delle cariche sia nulla => elettroneutralità.Elettroliti forti: si dissociano completamenteAmBn m An+(aq) + n Bm-(aq)(es. Sali NaCl, acidi e basi forti, HCl, HNO3, KOH)Elettroliti deboli: non si dissociano completamenteAmBn m An+(aq) + n Bm-(aq)(equilibrio omogeneo)
  63. 63. Modi di esprimere la concentrazione delle soluzioni Per definire la quantità di soluto presente inuna determinata quantità di solvente si usa iltermine concentrazioneLe unità che esprimono la concentrazione possonoessere raggruppate in due categorie: unità peso-peso (percentuale in peso, frazione molare, molalità)e unità peso-volume (molarità, normalità)
  64. 64. % in peso Percentuale in peso, %: grammi di soluto disciolti in100g di soluzioneEs. preparare 40 g di una soluzione al 3% in peso di glucosioin acquaUna soluzione al 3% è fatta di 3g di soluto e 97g di solvente(3g di soluto in 100g di soluzione)3 : 100 = x : 40 => x = 1,2g di glucosioSi peseranno pertanto 1,2 g di glucosio e si aggiungeranno38,80g di acqua, per avere 40g tot. di soluzione
  65. 65. Frazione molare Frazione molare, Xi : rapporto tra il numero di moli delcomponente i-esimo e la somma del numero di moli ditutti i componenti la soluzione:Xi = ni/ntotLa somma delle frazioni molari è sempre pari a 1Es. Calcolare le frazioni molari dei componenti in unasoluzione costituita da 40g di NaCl e 100g di acquamoli (NaCl) = 40g/58,45 = 0,684 molmoli (H2O) = 100g/18 = 5,56 molmoli tot. = 6,24 molX NaCl = 0,684/6,24 = 0,110; XH2O = 5,56/6,24 = 0,890
  66. 66. Molalità Molalità, m : numero di moli di soluto disciolte in1000g di solvente.Es. preparare 400g di una soluzione acquosa 0,07m (molale)di glucosio.Dalla definizione di molalità,0,07xPM(glucosio) = 0,07x180 = 12,6g di glucosio devono esseresciolti in 1000g di acqua, per dare 1012,6g di soluzione. Allora:12,6 : 1012,6 = x : 400 x = 4,977g di glucosioLa soluzione verrà quindi preparata sciogliendo 4,977g di glucosio in(400 – 4,997) = 395,023g di acqua.m=n/massasolvente
  67. 67. Molarità Molarità, M : numero di moli di soluto disciolte in 1 litro(1000 ml) di soluzioneEs.1. Preparare 250 ml di una soluzione acquosa 0,35 M(molare) di NaNO3.0,35 moli di NaNO3 (0,35 x PM = 0,35 x 84 = 29,74g) devono esseresciolte in una quantità di acqua tale che il volume finale della soluzionesia pari a 1000 ml. Allora:29,74 : 1000 = x : 250 x = 7,438g di NaNO3Se il volume di sale disciolto si considera trascurabile, basteràsciogliere 7,438g di NaNO3 in 250 ml di acqua.M=n/Vsoluzione
  68. 68. DiluizioniEs.2. Calcolare la concentrazione molare di una soluzioneacquosa di NaCl ottenuta aggiungendo 200 ml di acqua a400 ml di una soluzione 0,35M di NaCl.Moli (NaCl) = 0,35M x 0,400 L = 0,140 molConcentrazione di NaCl dopo la diluizione = moli/ Vtot == 0,140 mol/0,600 L = 0,233 M***Oppure si può applicare direttamente la formula:M‟ = (M x V)/ V‟ = 0,35 x 400/600 = 0,23 M
  69. 69. Le Proprietà colligative Sono proprietà delle soluzioni che dipendonoesclusivamente dalla presenza del soluto. In particolare la loro entità dipende solo dalnumero di particelle di soluto presenti nellasoluzione e non dalla natura del soluto. Sono: La legge di Raoult L‟innalzamento ebullioscopico L‟abbassamento crioscopico La pressione osmotica
  70. 70. Tensione di vapore e legge di RaoultSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  71. 71. La legge di Raoult In una soluzione la pressione di vapore del solventeviene influenzata dalla presenza di un soluto nonvolatile ed è proporzionale alla frazione molare delsolvente:Pi = xi Pi°Dove:Pi = tensione di vapore del solventein soluzionePi° = tensione di vapore del solventepuroxi = frazione molare del solventein soluzione
  72. 72.  Sappiamo dalla legge di Raoult (Pi = xi Pi°) che, in una soluzionedi un soluto non volatile, la tensione di vapore Pi è proporzionalealla xi e alla tensione di vapore del solvente puro Pi°. La P dipende dalla natura del solvente (Pi°) ma non da quella delsoluto: per il soluto, infatti, conta solo il numero dimolix solvente = 1 – x solutoSe chiamiamo x soluto = x2 allora P = P° (1-x2)da cui P°- P = P° x2 e (P°- P)/P° = x2labbassamento relativo della tensione di vapore di una soluzione ènumericamente uguale alla frazione molare del soluto La relazione è valida per soluzioni diluite: solo in questo caso sonotrascurabili le deviazioni cui è soggetta la legge di Raoult consoluzioni reali.
  73. 73. Abbassamento crioscopico/innalzamento ebull.Su questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  74. 74. Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopicoed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all‟acqua il diagramma di statosubisce delle variazioni:
  75. 75. Se si aggiunge un soluto all’acquaIl numero di molecole che lasciano la faseliquida per la fase solida diminuisce.liquido+solidoa 0°ghiaccioacquaProprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente(acqua)
  76. 76. liquido+solidoa 0°ghiaccioacquaProprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).La temperatura alla quale si raggiungel’equilibrio sarà più bassa.La presenza del solutoabbassa il punto di fusione
  77. 77. ΔTf = Kf mCostantecrioscopica(caratteristica delsolvente)molalità(moli soluto/kg solvente)Il punto di fusione (o di congelamento)sarà abbassatoghiaccioacqualiquido+solidosotto lo 0°Proprietà colligative – Abbassamento crioscopico
  78. 78. gas+liquidoa 100°gas+liquidosopra i100°Il numero di molecole che lasciano la fase liquida perla fase gassosa diminuisce.La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio saràpiù altaLa presenza del solutoInnalza il punto di ebollizione
  79. 79. Il punto di ebollizione sarà più altoΔTb = Kb mMolalità(moli soluto/kgsolvente)Costanteebullioscopica(caratteristicadel solvente)Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico
  80. 80. solido liquidogasPunto di ebollizione (100°)Punto di fusione (0°)(congelamento)Effetti del soluto sui punti dicongelamento ed ebollizione diuna soluzione:1. Il punto di congelamento è più basso2. Il punto di ebollizione è più altocalore calore
  81. 81. Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopicoed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all‟acqua il diagramma di statosubisce delle variazioni:
  82. 82. La Pressione osmoticaProprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).Membranasemipermeabile(permeabile solo allemolecole d’acqua)
  83. 83. Pressione osmoticaSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  84. 84. Π = CRTConcentrazionemolareCostante dei gas TemperaturaassolutaLa Pressione osmotica ( )L’acqua tende a spostarsi dalla soluzione menoconcentrata a quella più concentrata, per ristabilirel’equilibrio nel sistema, producendo una pressioneaggiuntiva
  85. 85. Pressione osmotica Le proprietà osmotiche sono importanti nei fenomenibiologici: tutte le cellule sono circoscritte damembrane semipermeabili, attraverso le quali passanomolecole o ioni piccoli, ma non le proteine. Sono importanti anche nel campo medico: peresempio, quando si effettua una fleboclisi (immissionedi soluzioni nutritive o medicinali nel sangue), ènecessario che la soluzione sia isotonica (cioè con lastessa ) con quella del sangue; se essa fosseipotonica (minore per la soluzione), il solventetenderebbe a penetrare nelle cellule fino anche allarottura della membrana; se invece fosse ipertonica (maggiore), il solvente uscirebbe dalle cellule,facendole raggrinzire e contrarre fino ad impedirnelattività
  86. 86. Globuli rossiLa concentrazionedei soluti è lastessa all’interno eall’esterno dellecelluleLa concentrazionedei soluti all’internoe’ inferiore di quellaall’esternoLa concentrazionedei solutiall’interno e’maggiore di quellaall’esternoNel primo caso (soluzione isotonica) la pressione interna equella esterna sono bilanciate; nel secondo caso (soluzioneipertonica) predominano le pressioni esterne, con riduzionedel volume; nel terzo caso (soluzione ipotonica)predominano le pressioni interne, con aumento del volumedella cellula.
  87. 87. Transizione di fase liquido-vaporeLo stato di equilibrio è unEQUILIBRIO DINAMICO e leproprietà macroscopiche del sistemanon variano perché il numero diparticelle che abbandonano il liquidoper evaporazione è bilanciato da unuguale numero di particelle di gas checondensano allo stato liquidoIl passaggio dalla fase liquidaalla fase vapore continua fino aquando la pressione esercitatadal vapore eguaglia la Tensionedi vapore a quella temperatura
  88. 88. Equilibrio liquido-gasAll’equilibrio, la pressione ècostante perché la velocità divaporizzazione è uguale allavelocità di condensazione.La pressione in questo punto èla tensione di vapore del liquidoa quella temperatura.la tensione divapore aumenta la tensione divapore raggiungeun valore costante
  89. 89. CARATTERISTICHE FONDAMENTALI DELL’EQUILIBRIODINAMICO: le proprietà macroscopiche del sistema si mantengonocostanti in determinate condizioni; i processi microscopici continuano, ma le proprietàmacroscopiche non variano, in quanto processiopposti si bilanciano; L‟equilibrio può essere raggiunto in entrambi i sensi,sia partendo dai reagenti, che dai prodotti; L‟equilibrio può essere raggiunto solo in un sistemachiuso, che non scambia materia con l‟esterno.
  90. 90. REAZIONI CHIMICHE DI EQUILIBRIOEs. Consideriamo la reazione di sintesi dell‟acido iodidrico:H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)Incolore violetto incoloreOperando a circa 150°C, si osserva che la colorazione violetta, tipicadei vapori di I2, si attenua rapidamente all‟inizio, poi sempre piùlentamente, e non scompare mai del tutto: da un certo momento inpoi coesistono in equilibrio i reagenti e il prodotto della reazione.Scaldando HI a circa 400°C si nota la ricomparsa del colore violetto,tipico di I2, segno che è avvenuta la reazione opposta:2HI (g) I2 (g) + H2 (g)Incolore violetto incoloreLa reazione è REVERSIBILE:
  91. 91. Affinché vi sia reazione, le particelle devono urtarsi tra loroin modo efficace (per energia e orientamento); atemperatura costante, la probabilità di urto è proporzionalealla concentrazione delle specie presenti, che è in relazionecon la velocità di reazione.Quando la reazione ha inizio, la velocità della reazione versodestra (v1) assume un valore iniziale che poi progressivamenteDIMINUISCE perché diminuiscono le concentrazioni delle speciereagenti H2 e I2 che si consumano;A mano a mano che si forma il prodotto HI, AUMENTA la velocitàdella reazione verso sinistra (v2), che inizialmente è nulla.Dopo un certo tempo si giunge ad una situazione di equilibriodinamico, in cui le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sonocostanti e tali per cui le due velocità assumono lo stesso valore:v1 = v2 all’equilibrio
  92. 92. v1 = v2 all’equilibrioL’EQUILIBRIO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITA’DELLA REAZIONE DIRETTA E DI QUELLA INVERSASONO UGUALI
  93. 93. COSTANTE DI EQUILIBRIOPer la reazione:H2 (g) + I2 (g)  2HI (g)attraverso misure sperimentali è stato osservato che ADUNA CERTA TEMPERATURA il rapporto:[HI]2eqassume un valore costante (K)[H2] eq [I2] eqQuesta espressione dipende dalla stechiometria dellareazione: gli esponenti di ogni concentrazionecorrispondono ai coefficienti stechiometrici della reazionebilanciata.K = Costante di Equilibrio della reazione
  94. 94. Legge dell‟equilibrio chimico o Legge di azione di massaPer la generica reazione:a A + b B ⇋ c C + d Din cui a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici, si trovasperimentalmente che:[C]c [D]d= K[A]a [B]bdove K è la costante di equilibrio, il cui valore è costante aduna certa temperatura.Nell‟espressione della costante di equilibrio si scrivono alnumeratore le concentrazioni all‟equilibrio dei prodotti e aldenominatore quelle dei reagenti, ciascuna con un esponentepari al coefficiente stechiometrico che la caratterizza nellareazione bilanciata
  95. 95. La relazione tra costante di equilibrio e simbolo direazione è molto stretta; infatti, se la costante diequilibrio per la reazione H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è:[HI]2Kc = ________[H2] [I2]la costante per la reazione inversa 2HI ⇋ H2 + I2,alla stessa temperatura, è:[H2] [I2]K‟c = _______[HI]2dove K‟ = 1/K
  96. 96. E‟ fondamentale la stechiometria della reazione.Se la costante di equilibrio per la reazione:H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è:[HI]2Kc = ________[H2] [I2]la costante per la reazione:2 H2 (g) +2 I2 (g) ⇋ 4HI (g) è:[HI]4K‟c = ________[H2]2 [I2]2dove K‟ = K2
  97. 97. Andamento di una reazioneA + B ⇋ C + Dcon K > 1
  98. 98. Equilibrio Omogeneo ed Eterogeneo Eq. Omogeneo: tutte le specie si trovano nellostesso stato di aggregazione (solido, liquido o gas) Eq. Eterogeneo: Non tutte le specie si trovanonello stesso stato di aggregazione
  99. 99. EQUILIBRIO GASSOSONelle MISCELE GASSOSE le quantità di reagenti eprodotti vengono indicate in termini di pressioneparziale, piuttosto che di molarità; in questo caso, èpossibile scrivere una costante, indicata con KP, del tuttosimile a KC, in cui le concentrazioni di reagenti e prodottivengono sostituite dalle pressioni parziali DEICOMPONENTI GASSOSI (non di quelli solidi o liquidi cheeventualmente compaiono nel simbolo di reazione).Ad esempio, per la reazione:H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g)P2 (HI)KP = ___________P (H2) P (I2)
  100. 100. RELAZIONE TRA KP e KCLa relazione tra KP e KC può essere ricavata ricorrendoall‟equazione di stato dei gas perfetti ed è data da:KP = KC (RT) ndove n rappresenta la differenza tra la somma deicoefficienti dei prodotti e la somma dei coefficienti deireagenti(per una reazione: aA + bB ⇋ cC + dD, n = c+d-a-b).Per n = 0 (somma coefficienti reagenti = somma coefficientiprodotti)KC = KP
  101. 101. FATTORI CHE INFLUENZANO L’EQUILIBRIO:IL PRINCIPIO DI Le CHATELIEROGNI SISTEMA IN EQUILIBRIO REAGISCE ADUNA PERTURBAZIONE ESTERNA CON UNOSPOSTAMENTO DELL‟EQUILIBRIO CHE SIOPPONE ALLA PERTURBAZIONESe in un sistema all‟equilibrio si varia la concentrazione diuna delle specie presenti, l‟equilibrio si sposta in modo dacompensare la variazione di concentrazione. Così, se sidiminuisce la concentrazione di un reattivo o di unprodotto, avverrà in misura maggiore la reazione che loproduce, mentre se viene aggiunta una specie, l‟equilibriosi sposta in modo da favorire la reazione che permette diconsumarla
  102. 102. Principio di Le ChatelierSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  103. 103. Variazione di concentrazione:Consideriamo la generica reazione:a A + b B ⇋ c C + d De supponiamo che il sistema abbia raggiunto l‟equilibrio; leconcentrazioni di reagenti e prodotti saranno tali per cui:[C]c [D]dK = _________[A]a [B]b• Se si aggiunge un reagente (A o B), l‟equilibrio si sposta adestra ( ) in modo da consumare una maggiore quantità direagenti;• effetto analogo si ha allontanando un prodotto (C o D):l‟equilibrio si sposta a destra ( ) per ripristinare il prodottoallontanato;• inversamente, se si aggiunge un prodotto o si allontana unreagente, l‟equilibrio si sposta a sinistra (←).
  104. 104. Variazione di PressioneConsideriamo l‟equilibrio in fase gassosa:2A (g) + B (g) ⇋ C (g) + 4D (g)• Si valuta se la reazione comporta un aumento o unadiminuzione di moli (e quindi di pressione): in questo casola reazione verso destra implica un aumento di pressione(si passa da 3 a 5 moli), quella verso sinistra unadiminuzione di pressione.• Se la P aumenta, l‟equilibrio si sposta in modo daprodurre una diminuzione di pressione, quindi versosinistra.• Se la P diminuisce, l‟equilibrio si sposta in modo daprodurre un aumento di pressione, quindi verso destra
  105. 105. Variazioni di temperaturaLe reazioni si dicono esotermiche se sviluppano calore,endotermiche se assorbono calore (q).Reazione esotermica ( H < 0):aA + bB ⇋ cC + dD + q q = calore prodottoReazione endotermica ( H > 0):q + aA + bB ⇋ cC + dD q = calore assorbito• Per una reazione esotermica, un aumento di temperaturaprovoca uno spostamento a sinistra, una diminuzione ditemperatura uno spostamento a destra.• Per una reazione endotermica, un aumento ditemperatura provoca uno spostamento a destra, unadiminuzione di temperatura uno spostamento a sinistra.
  106. 106. I processi esotermici sono favoriti da una diminuzione di T,quelli endotermici sono favoriti da un aumento di T
  107. 107. Es. Effetto della variazione di T su una reazione esotermicaT = 50°C T = 0°C
  108. 108. Es. Effetto della variazione di T su una reazione endotermicaIn acqua calda la reazione diretta (endotermica) è favorita e KC èmaggiore, cosicché la soluzione appare blu (a destra). A 0°C e favorita lareazione inversa (esotermica) e KC è più bassa, cosicché la soluzioneassume colore rosa (a sinistra).

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