Lezione 3a 2012

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Lezione 3a 2012

  1. 1. Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibriochimico, stati della materia, soluzioni
  2. 2. Parte terza a1. Gli stati di aggregazione della materia2. Stato solido. Solidi amorfi e solidi cristallini.3. Stato liquido. Viscosità e tensione superficiale4. Transizioni di fase e Diagrammi di stato5. Le leggi dei gas6. Gas reali: Equazione di van der Waals7. Le soluzioni8. Unità di concentrazione9. Proprietà colligative 1. Legge di Raoult 2. Punto di ebollizione e gelo 3. Pressione osmotica10. L‟equilibrio dinamico11. Reazioni chimiche e costante di equilibrio12. Fattori che influenzano l‟equilibrio: il principio di Le Chatelier:
  3. 3. Stati fisici della materia Forze intermolecolari: influenzano le proprietà fisiche di una sostanza
  4. 4. Stato solido Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in genere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI, caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete regolarmente nello spazio. Altre sostanze, pur presentando proprietà macroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno una struttura geometricamente regolare e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio è rappresentato dal vetro.
  5. 5. Stato SolidoLe caratteristiche dei solidi, dei liquidi edei gas possono essere interpretatesecondo considerazioni di cinetica, cioèsulla base delle possibilità di movimentodelle particelle; in generale, l‟energiacinetica media delle particelle aumenta alcrescere della temperatura.In un SOLIDO, le particelle sono disposte in modo ordinato le unevicine alle altre e non hanno energia sufficiente per vincere le forze diattrazione che le tengono insieme: i loro movimenti sono quindi moltolimitati, sotto forma di vibrazione all‟interno della struttura ordinata delsolido.
  6. 6. Stato LiquidoIn un LIQUIDO, le particelle, un po‟ più lontane tra loro e menoordinate, hanno energia superiore; sono, quindi, in grado di vincerele forze che le trattengono e di muoversi con maggiore libertà chenon in un solido, ma ancora in misura limitata.A livello macroscopico, solidi e liquidi presentano alcune somiglianze: entrambi hanno unvolume definito, sono poco o nulla comprimibili e hanno densità elevata; questo perchénei liquidi e nei solidi le particelle sono molto vicine e trattenute da forze attrattive efficacinel limitare il loro movimento. I liquidi si caratterizzano però per la fluidità, che li porta adassumere la forma del contenitore.
  7. 7. Stato GassosoIn un GAS, infine, le particellesono molto più lontane ed hannoenergia decisamente superiore:si muovono, quindi, liberamentenello spazio disponibile. Nei gas le particelle, più lontane e meno trattenute, possono occupare tutto lo spazio a disposizione: le specie gassose sono quindi caratterizzate da una bassa densità e da un‟elevata comprimibilità.
  8. 8. Stato solidoQuando si definiscono le proprietà generali dei solidi, ingenere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI, caratterizzatida una struttura ordinata che si ripete regolarmente nellospazio. Altre sostanze, pur presentando proprietàmacroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno unastruttura geometricamente regolare e vengono definiti solidiAMORFI; un tipico esempio è rappresentato dal vetro. Il RETICOLO CRISTALLINO è la ripetizione nelle tre dimensioni dello spazio di una CELLA ELEMENTARE che rappresenta la più piccola porzione del reticolo stesso.
  9. 9. Tipi di solidi cristallini e loro caratteristiche principali
  10. 10. Confronto delle proprietà di grafite e diamante
  11. 11. Il terzo stato allotropico del C: i fullereni Il fullerene C60 (il più famoso e il più semplice tra i fullereni) è un composto del carbonio ed è costituito da 60 atomi di carbonio che formano esagoni e pentagoni uniti tra loro, con una struttura che ricorda un pallone da calcio. Le sfere di fullerene hanno un diametro di circa 7-15 angstroms Il professor Sir Harold W. Kroto dellUniversita del Sussex (Inghilterra) ha ricevuto il premio Nobel per la Chimica nel 1986 insieme a Richard E. Smalley e Robert F. Curl per la scoperta del fullerene C60.
  12. 12. Applicazioni e nanotubi derivati del buckminsterfullerene sono biologicamente attivi e sono stati usati per combattere il cancro Un altro utilizzo del fullerene, è in particolare della sua forma solida (la fullerite) è quello di lubrificante ( le sfere possono ruotare tra due superfici riducendo lattrito) La proprietà più importante del fullerene e dei suoi derivati è quella relativa al campo dellelettronica, infatti aggiungendo al C60 3 atomi di un metallo alcalino, a temperatura abbastanza alta questo diventa un superconduttore; Un nanotubo è una particolare forma derivata dal fullerene e si ottiene prendendo un singolo foglio di grafite arrotolandolo su se stesso e applicando alle due estremità del cilindro i 2 emisferi del fullerene semplice (C60) Il primo a fabbricare un nanotubo nel 1991 è stato Sumio Iijima, un ricercatore della Nec Inoltre possiede delle interessanti proprietà elettriche, infatti, a seconda del suo diametro può essere o un conduttore di corrente, come un metallo, o un semiconduttore, come il silicio degli attuali microchip.
  13. 13. Il reticolo cristallino e la cella elementareIl reticolo è una disposizione di puntiche definisce le posizioni delleparticelle nella struttura di un cristallo.Una cella elementare è la piùsemplice disposizione di punti cheproduce il reticolo quando è ripetuta intutte le direzioni. cella elementare cubica Una porzione di una scacchiera è un‟analogia bidimensionale di un reticolo cristallino.
  14. 14. Reticoli di Bravais Pur nella varietà dei reticoli possibili, questi sono tutti riconducibili a 7 forme della cella elementare, cui corrispondono 7 sistemi cristallini. Bravais dimostrò che a queste sette ne andavano aggiunte altre 7, differenti non per geometria ma per il numero di particelle contenute nella cella. I RETICOLI DI BRAVAIS
  15. 15. Celle elementari di tipo cubico
  16. 16. La struttura del cloruro di sodio NaClLa struttura di NaCl può essere visualizzatacome il risultato dell‟interpenetrazione didue disposizioni cubiche a faccecentrate, una di ioni Na+ (in marrone) e Una visualizzazione space-l‟altra di ioni Cl (in verde). filling della cella elementare del cloruro di sodio, costituita da quattro ioni Cl- e quattro ioni Na+.
  17. 17. La struttura della zincoblenda ZnSdisposizione cubica a facce centrate di 4 [dati da (8 1/8) +(6 1/2)=4] ioni S2 (in giallo) che circondanotetraedricamente ciascuno di quattro ioni Zn2+ (in grigio), perdare la formula empirica 1:1.
  18. 18. La struttura della fluorite CaF2disposizione cubica a facce centrate di quattro ioni Ca2+ (inblu) che circondano tetraedricamente ciascuno di otto ioni F(in giallo) per dare il rapporto 4:8, ossia 1:2.
  19. 19. Silice cristallina e amorfaLa disposizione atomica della La disposizione atomicacristobalite, una delle molte forme di un vetro di quarzo ècristalline della silice amorfa con una(SiO2), mostra la regolarità struttura generalmentedell‟impaccamento cubico disordinatacompatto.
  20. 20. Legame a Idrogeno Lacqua solida (ghiaccio) ha una densità minore dell’acqua liquida, a causa della presenza di legami idrogeno, che nel ghiaccio inducono una organizzazione cristallina in cui le molecole risultano più distanziate rispetto alla fase liquida.
  21. 21. www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htmwww.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm
  22. 22. Fase liquidaLo stato liquido può essereconsiderato intermedio tra statosolido e stato gassoso.le molecole, che si muovono inmodo caotico, sono tenute insiemeda forze sufficienti ad evitarne laseparazione, ma non a bloccarle inuna struttura fissa. Nei liquidi esiste un ordine A CORTO RAGGIO, contrapposto all‟ordine A LUNGO RAGGIO dei cristalli
  23. 23. PROPRIETA’ DEI LIQUIDIVISCOSITA‟ La viscosità rappresenta l‟attrito interno di un liquido ed esprime la maggiore o minore facilità di scorrimento rispetto ad una superficie adiacente.TENSIONE SUPERFICIALE è l‟energia richiesta per aumentare l‟area superficiale di un liquido, portando molecole interne alla superficie, cioè ad un livello di energia più elevato.
  24. 24. Le basi molecolari della tensione superficialeLe molecole situate all‟interno di un liquido sonosoggette ad attrazioni intermolecolari in tutte ledirezioni.Le molecole situate sulla superficie del liquidosono soggette a un‟attrazione netta orientata in giù(freccia rossa) e si muovono verso l‟interno.Perciò, un liquido tende a minimizzare il numero dimolecole sulla superficie, il che genera la tensionesuperficiale.
  25. 25. PROPRIETA’ DEI LIQUIDITENSIONE DI VAPORE è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con illiquido, è costante a temperatura costante e generalmenteaumenta al crescere della temperaturaI liquidi con tensioni di vapore elevate vengono definitiVOLATILI, quelli con basse tensioni di vapore NON VOLATILI.L‟evaporazione è il passaggio allo stato gassoso delle molecole di un liquido.A parità di temperatura, un liquido evapora più o meno facilmente a secondadelle forze che mantengono unite le molecole. Perché una particella siallontani dal liquido, deve possedere un‟energia sufficiente per sottrarsidall‟attrazione delle altre molecole; quindi, avranno maggiore possibilità diallontanarsi le particelle che hanno energia più elevata.c
  26. 26. Curva di raffreddamentoper la conversione di acqua gassosa in ghiaccio Lab 101
  27. 27. Cos‟è una “fase”?Phase: a distinct state of matter in a system; matter that is identical in chemical composition and physical state and separated from other material by the phase boundary; "the reaction occurs in the liquid phase of the system"
  28. 28. Transizioni di fase e variazioni di entalpia associateFusione, vaporizzazione e sublimazione sono trasformazioniendotermiche, mentre solidificazione, condensazione ebrinamento sono trasformazioni esotermiche.
  29. 29.  In una fase, una variazione di calore è accompagnata da una variazione di temperatura, che è associata ad un variazione dell‟energia cinetica media delle molecole Durante una transizione di fase, avviene una variazione di calore a temperatura costante, associata ad una variazione dell‟energia potenziale (varia la distanza intermolecolare media) In un sistema chiuso e in condizioni controllate, le transizioni di fase di molte sostanze sono reversibili e raggiungono un equilibrio.
  30. 30. Transizione di fase liquido-vapore Lab 102
  31. 31. Equilibrio liquido-gas All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione. La pressione in questo punto è la pressione di vapore del liquido a quella temperatura. la pressione divapore aumenta la pressione del vapore raggiunge un valore costante
  32. 32. Effetto della temperaturasulla distribuzione delle velocità molecolari in un liquido Lab 65 Lab 67 Lab 74 Alla temperatura più alta T2, l‟equilibrio viene raggiunto con un maggior numero di molecole di gas nello stesso volume e quindi a una pressione di vapore più alta.La frazione di molecole con energia sufficiente per fuggire dal liquido(area ombreggiata) è maggiore a temperatura più alta.
  33. 33. Pressione di vapore in funzione della temperatura e delleforze intermolecolari Lab 86 Lab 101Le pressioni di vapore di tre liquidirappresentate in funzione dellatemperatura.A ogni data temperatura, l‟eteredietilico ha la pressione di vaporepiù alta e l‟acqua ha la pressione divapore più bassa perché l‟eteredietilico ha le forze intermolecolaripiù deboli e l‟acqua ha quelle piùforti.
  34. 34. Diagramma di fase• Ciascuna regione visualizza le temperature e le pressioni a cui la fase è stabile.• Le linee di separazione tra due regioni qualsiasi indicano le condizioni in cui le due fasi coesistono in equilibrio.• Nel punto triplo, le tre fasi coesistono in equilibrio.• Il punto critico indica le condizioni oltre le quali non esistono più la fase liquida e la fase gassosa separate. Al di sopra del punto critico, la fase liquida non può esistere, indipendentemente dalla pressione.
  35. 35. Diagrammi di fase per CO2 e H2OA. Il diagramma di fase per CO2 è B. L‟acqua è una delle pochetipico della maggior parte delle sostanze la cui curva solido-sostanze in quanto la curva solido- liquido si inclina verso sinistra alliquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solidocrescere della pressione: il solido èpiù denso del liquido. è meno denso del liquido.
  36. 36. Punto critico Per tutti i gas, incluso CO2, c„è una temperatura massima oltre la quale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dalla pressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc. Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (V costante) un liquido di densità dliq esiste alla sua pressione di vapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta il liquido evapora e simultaneamente la densità del liquido diminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperatura critica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap e a questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre il punto critico la separazione di fase tra liquido e vapore scompare per poi riapparire se si raffredda il sistema al di sotto di Tc. I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimiche interessanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi di estrazione di materiali organici (es. Estrazione di caffeina dai chicchi di caffè)
  37. 37. Esperimento: Temperatura critica della CO2 CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene sigillata sotto vuoto e riscaldata lentamente.(a) Fase liquida e (b) Riscaldando il (c) Quando la T vapore coesistono menisco sale e supera Tc, la al di sotto di 304 K. diventa meno separazione di fase netto. non si vede più.
  38. 38. Proprietà dei gas Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione Il volume di un gas varia notevolmente con la temperatura I gas hanno una viscosità relativamente bassa La maggior parte dei gas ha densità relativamente basse in condizioni normali di pressione e temperatura I gas sono miscibili
  39. 39. Temperatura  La temperatura è una misura dell‟agitazione delle particelle  La temperatura è la quantità fisica misurata dal termometro 3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondo Zero assoluto Congelamento Ebollizione dell‟acqua dell‟acquaScala Celsius -273,15 0 100Scala Kelvin 0 273,15 373,15Scala -827,4 32 212Fahrenheit
  40. 40. Pressione di un gas: barometro a mercurio Forz aPre ssione Supe rficie
  41. 41. Unità di misura della pressione Forza Newton [N] 1 N = 1 kg · m/s2 Pressione Pascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2 Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 Pa Millimetro di mercurio [mmHg] 1 mmHg = 1/760 atm Bar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa
  42. 42. Le leggi dei gas Il comportamento fisico di un campione di gas può essere descritto completamente con quattro variabili:  Pressione (P)  Volume (V)  Temperatura (T)  Quantità di moli (n)Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali(la legge di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge diAvogadro), ciascuna delle quali rappresenta un casoparticolare dell‟equazione di stato dei gas ideali.
  43. 43. Leggi dei gas in azioneDi usare Sheldonper spiegare i gasè stata un‟ideadell‟ultimomomento!
  44. 44. Condizioni standard di P e T [STP] STPT = 0°C (273,15 K) P = 1 atm
  45. 45. Legge di stato dei gas idealiLe leggi di Boyle e Charles/Gay Lussac possono essereriunite, insieme al principio di Avogadro, in ununicaequazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di ungas cosiddetto ideale: PV=nRTP è la pressione (in atmosfere atm)V è il volume del gas (in litri L)n è il numero di moli di gas presenteR è la costante dei gas pari 0,0821 L atm/K mol = 8.314 J/KmolT è la temperatura espressa in Kelvin
  46. 46. Relazione tra l’equazione di stato dei gas ideali e lesingole leggi dei gas R = costante universale dei gas PV 1atm 22.4 L atm L Pa m3R 0.0821 8.314 nT 1m ol 273.15K m ol K m ol K
  47. 47. Esercizio 1
  48. 48. La teoria cinetica dei gas  Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabile rispetto a quello del recipiente  Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo  Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l‟energia cinetica totale è costanteDistribuzione delle velocità a trediverse temperature- Il massimo delle curve corrispondealla velocità più probabile.- Le curve si allargano all‟aumentaredella temperatura  la velocità piùprobabile è direttamente proporzionalealla temperatura.
  49. 49. La teoria cinetico-molecolare dei gas Le collisioni sono Le particelle sono soggette a elastiche, senza scambi di moto rettilineo casuale continuo energia Relazione tra P, V e T
  50. 50. La relazione tra massa molare e velocità molecolare A una data temperatura, i gas con massa molare più bassa hanno velocità più probabile più alta (massimo di ciascuna curva). 1 1 Ek massa velocità 2 Ek m u2 2 2 Ek molecolare media T T Velocità molecolare media ū PMAd una data temperatura le energie cinetiche medie delle molecole di gasdifferenti sono uguali, ma molecole più leggere hanno velocità media più alta
  51. 51. Il comportamento dei gas reali al crescere dellapressione esterna
  52. 52. Descrizione molecolare del comportamento dei gas realiPer i gas reali le interazioni fra molecole non sono trascurabili e il volumedisponibile ad ogni molecola per muoversi è minore del volume misurato
  53. 53. L’equazione di stato di van der Waals n2a P = pressione misurata P V nb nRT V2 V = volume del recipiente a e b = costanti di van der WaalsCostanti di van der Waals:- b è correlata al volume proprio delle molecole. Se le molecole nonsono puntiformi ciascuna di esse preclude un certo volume delcontenitore a tutte le altre. Se il “volume escluso” è b, il volume reale adisposizione delle molecole è (V - nb). L‟effetto delle dimensionimolecolari finite è tale da rendere la pressione osservata, per un datovolume, maggiore di quella che sarebbe prevista per un gas ideale.- La pressione di un gas deriva dal trasferimento di una quantità dimoto alle pareti di un contenitore. Tale trasferimento è limitato se cisono forze attrattive tra le molecole, per cui la pressione reale di un gasnon ideale è inferiore a quella prevista dalla legge dei gas ideali.Pertanto si deve aggiungere il termine n2a/V2 alla pressione reale P.
  54. 54. L’equazione di stato di van der WaalsL‟equazione di van der Waals:- considera le interazioni tra le particelle e il volume proprio delleparticelle- corregge in aumento la pressione misurata addizionando un fattoreche tiene conto delle attrazioni intermolecolari- corregge in diminuzione il volume misurato sottraendo dall‟interovolume del recipiente un fattore che tiene conto del volume molecolare I gas REALI seguono l’EQUAZIONE DI STATO solo a BASSA P e ALTA T, cioè in condizioni di scarsa interazione tra le molecole e di bassa viscosità, quindi lontano dalla curva di liquefazione
  55. 55. Miscele di gas: Legge di Dalton Quando due gas A e B sono mescolati nello stesso recipiente alla stessa temperatura, esercitano una pressione totale uguale alla somma delle loro pressioni parziali
  56. 56. Pressioni parziali: Legge di DaltonLequazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma è valida ancheper miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi ilnumero di moli totali dei gas che compongono la miscela.La pressione esercitata da una miscela di gas a comportamentoideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas checompongono la miscela.Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimovolume, V, possiamo osservare che: P = PA + PBdove PA = nART/V e PB = nBRT/V sono le pressioni parziali che ciascungas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risultache: P = (nA+nB) RT/Vin cui nA e nB indicano rispettivamente il numero di moli dei gas A e B.
  57. 57. Frazioni molari e legge di DaltonLa frazione molare (Xi) di ciascun componente di una miscela (siaessa gassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di molidel componente i (ni) e il numero di moli totali. Per una miscelacomposta da A e B avremo che: nA nB XA XB n A nB n A nBE, indipendentemente dalla composizione della miscela, risultasempre: XA + XB + ... = 1Dalla legge di Dalton consegue che la pressione parziale di ciascuncomponente è data dal prodotto della pressione totale, P, per lafrazione molare del componente, infatti: PA = nA RT/V e PB = nB RT/V PT = PA + PB = (nA+nB)RT/V PA/PT = nA/(nA+nB) PB/PT = nB/(nA+nB)Per cui: PA = XA P e PB = XB P
  58. 58. Altre applicazioni dell’equazione dei gas ideali m PM P mDensità di un gas d con n V RT PM d RT m PVMassa molare di un gas PM con n P PM RT ni RT ntotale RTPressione parziale di un gas Ptotale i Pi iIn una miscela di gas: V VLegge di Dalton Pi xi Ptotale con xi frazionemolaredel gas i
  59. 59. Le Soluzioni Si definisce soluzione un sistema omogeneo (costituito da una sola fase) con più di un componente- La specie chimica presente nella soluzione in quantità più abbondante viene detta SOLVENTE- Le altre specie sono dette SOLUTI
  60. 60. Tipi di soluzione Tipo di Soluto Solvente Esempi soluzione gassosa gas gas O2 in N2 liquido gas H2O in N2 solido gas I2 in O2 liquida gas liquido CO2 in H2O liquido liquido CH3COOH in H2O solido liquido AgNO3 in H2O solida gas solido H2 in Pd liquido solido Hg in Cd solido solido Cu in Au Le soluzioni più “comuni” sono tuttavia quelle di solidi nei liquidi e, in particolare, quelle in cui il liquido solvente è l’acqua (soluzioni acquose)
  61. 61. Dissoluzione di un solido ionico in acquaLe molecole di acqua polari si orientano in modo da avvicinare laparte positiva (idrogeno) agli ioni negativi del solido ionico.L’attrazione tra l’acqua e lo ione è più forte dell’attrazione fra gliioni, quindi lo ione viene rimosso dal reticolo cristallino. Lo stessoaccade per gli ioni positivi, circondati dagli atomi di ossigeno(negativi) delle molecole di acqua.
  62. 62. SolubilizzazioneSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  63. 63. Gli elettroliti in soluzione acquosa Gli elettroliti sono composti che, in soluzione, si dissociano parzialmente o totalmente in particelle solvatate cariche elettricamente, dette ioni: gli ioni positivi (cationi) e quelli negativi (anioni) sono sempre presenti nella soluzione in numero di moli tale che la somma delle cariche sia nulla => elettroneutralità. Elettroliti forti: si dissociano completamente AmBn m An+ (aq) + n Bm- (aq) (es. Sali NaCl, acidi e basi forti, HCl, HNO3, KOH) Elettroliti deboli: non si dissociano completamente AmBn m An+ (aq) + n Bm- (aq) (equilibrio omogeneo)
  64. 64. Modi di esprimere la concentrazione delle soluzioni Per definire la quantità di soluto presente inuna determinata quantità di solvente si usa iltermine concentrazioneLe unità che esprimono la concentrazione possonoessere raggruppate in due categorie: unità peso-peso (percentuale in peso, frazione molare, molalità)e unità peso-volume (molarità, normailtà)
  65. 65. % in peso Percentuale in peso, %: grammi di soluto disciolti in 100g di soluzioneEs. preparare 40 g di una soluzione al 3% in peso di glucosio in acquaUna soluzione al 3% è fatta di 3g di soluto e 97g di solvente (3g di soluto in 100g di soluzione) 3 : 100 = x : 40 => x = 1,2g di glucosioSi peseranno pertanto 1,2 g di glucosio e si aggiungeranno 38,80g di acqua, per avere 40g tot. di soluzione
  66. 66. Frazione molare Frazione molare, Xi : rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma del numero di moli di tutti i componenti la soluzione: Xi = ni/ntot La somma delle frazioni molari è sempre pari a 1Es. Calcolare le frazioni molari dei componenti in una soluzione costituita da 40g di NaCl e 100g di acquamoli (NaCl) = 40g/58,45 = 0,684 molmoli (H2O) = 100g/18 = 5,56 molmoli tot. = 6,24 molX NaCl = 0,684/6,24 = 0,110; XH2O = 5,56/6,24 = 0,890
  67. 67. Molalità m=n/massasolvente Molalità, m : numero di moli di soluto disciolte in 1000g di solvente.Es. preparare 400g di una soluzione acquosa 0,07m (molale) di glucosio.Dalla definizione di molalità,0,07xPM(glucosio) = 0,07x180 = 12,6g di glucosio devono essere sciolti in 1000g di acqua, per dare 1012,6g di soluzione. Allora: 12,6 : 1012,6 = x : 400 x = 4,977g di glucosioLa soluzione verrà quindi preparata sciogliendo 4,977g di glucosio in (400 – 4,997) = 395,023g di acqua.
  68. 68. Molarità M=n/Vsoluzione Molarità, M : numero di moli di soluto disciolte in 1 litro(1000 ml) di soluzioneEs.1. Preparare 250 ml di una soluzione acquosa 0,35 M(molare) di NaNO3.0,35 moli di NaNO3 (0,35 x PM = 0,35 x 84 = 29,74g) devonoessere sciolte in una quantità di acqua tale che il volume finaledella soluzione sia pari a 1000 ml. Allora: 29,74 : 1000 = x : 250 x = 7,438g di NaNO3Se il volume di sale disciolto si considera trascurabile, basteràsciogliere 7,438g di NaNO3 in 250 ml di acqua.
  69. 69. DiluizioniEs.2. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione acquosa di NaCl ottenuta aggiungendo 200 ml di acqua a 400 ml di una soluzione 0,35M di NaCl.Moli (NaCl) = 0,35M x 0,400 L = 0,140 molConcentrazione di NaCl dopo la diluizione = moli/ Vtot == 0,140 mol/0,600 L = 0,233 M ***Oppure si può applicare direttamente la formula:M‟ = (M x V)/ V‟ = 0,35 x 400/600 = 0,23 M
  70. 70. Le Proprietà colligative Sono proprietà delle soluzioni che dipendono esclusivamente dalla presenza del soluto. In particolare la loro entità dipende solo dal numero di particelle di soluto presenti nella soluzione e non dalla natura del soluto. Sono:  La legge di Raoult  L‟innalzamento ebullioscopico  L‟abbassamento crioscopico  La pressione osmotica
  71. 71. Tensione di vapore e legge di RaoultSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  72. 72. La legge di Raoult In una soluzione la pressione di vapore del solvente viene influenzata dalla presenza di un soluto non volatile ed è proporzionale alla frazione molare del solvente: Pi = x i Pi °Dove:Pi = tensione di vapore del solvente in soluzionePi° = tensione di vapore del solvente puroxi = frazione molare del solvente in soluzione
  73. 73.  Sappiamo dalla legge di Raoult (Pi = xi Pi°) che, in una soluzione di un soluto non volatile, la tensione di vapore Pi è proporzionale alla xi e alla tensione di vapore del solvente puro Pi°. La P dipende dalla natura del solvente (Pi°) ma non da quella del soluto: per il soluto, infatti, conta solo il numero di moli x solvente = 1 – x solutoSe chiamiamo x soluto = x2 allora P = P° (1-x2) da cui P°- P = P° x2 e (P°- P)/P° = x2labbassamento relativo della tensione di vapore di una soluzione è numericamente uguale alla frazione molare del soluto La relazione è valida per soluzioni diluite: solo in questo caso sono trascurabili le deviazioni cui è soggetta la legge di Raoult con soluzioni reali.
  74. 74. Abbassamento crioscopico/innalzamento ebull.Su questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  75. 75. Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopicoed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all‟acqua il diagramma di stato subisce delle variazioni:
  76. 76. Proprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente(acqua) Se si aggiunge un soluto all’acqua Il numero di molecole che lasciano la fase liquida per la fase solida diminuisce. liquido + solido acqua a 0° ghiaccio
  77. 77. Proprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua). La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio sarà più bassa. La presenza del soluto abbassa il punto di fusioneliquido + acquasolido ghiaccio a 0°
  78. 78. Proprietà colligative – Abbassamento crioscopico Il punto di fusione (o di congelamento) sarà abbassato ΔTf = Kf m Costante crioscopica molalità (caratteristica del (moli soluto/kg solvente) solvente) liquido + acqua solidosotto lo 0° ghiaccio
  79. 79. Il numero di molecole che lasciano la fase liquida perla fase gassosa diminuisce.La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio saràpiù alta La presenza del soluto Innalza il punto di ebollizione gas gas + + liquido liquido sopra i a 100° 100°
  80. 80. Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico Il punto di ebollizione sarà più alto ΔTb = Kb m Costante Molalità ebullioscopica (moli soluto/kg (caratteristica solvente) del solvente)
  81. 81. Effetti del soluto sui punti di congelamento ed ebollizione di una soluzione: 1. Il punto di congelamento è più basso 2. Il punto di ebollizione è più alto calore calore gas solido liquidoPunto di fusione (0°) Punto di ebollizione (100°)(congelamento)
  82. 82. Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopicoed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all‟acqua il diagramma di stato subisce delle variazioni:
  83. 83. Proprietà colligative –Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua). La Pressione osmoticaMembranasemipermeabile(permeabile solo allemolecole d’acqua)
  84. 84. Pressione osmoticaSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  85. 85. La Pressione osmotica ( )L’acqua tende a spostarsi dalla soluzione menoconcentrata a quella più concentrata, per ristabilirel’equilibrio nel sistema, producendo una pressioneaggiuntiva Costante dei gas Temperatura Concentrazione assoluta molare Π = CRT
  86. 86. Pressione osmotica Le proprietà osmotiche sono importanti nei fenomeni biologici: tutte le cellule sono circoscritte da membrane semipermeabili, attraverso le quali passano molecole o ioni piccoli, ma non le proteine. Sono importanti anche nel campo medico: per esempio, quando si effettua una fleboclisi (immissione di soluzioni nutritive o medicinali nel sangue), è necessario che la soluzione sia isotonica (cioè con la stessa ) con quella del sangue; se essa fosse ipotonica (minore per la soluzione), il solvente tenderebbe a penetrare nelle cellule fino anche alla rottura della membrana; se invece fosse ipertonica ( maggiore), il solvente uscirebbe dalle cellule, facendole raggrinzire e contrarre fino ad impedirne lattività
  87. 87. Globuli rossiLa concentrazione La concentrazione La concentrazionedei soluti è la dei soluti all’interno dei solutistessa all’interno e e’ inferiore di quella all’interno e’all’esterno delle all’esterno maggiore di quellacellule all’esterno Nel primo caso (soluzione isotonica) la pressione interna e quella esterna sono bilanciate; nel secondo caso (soluzione ipertonica) predominano le pressioni esterne, con riduzione del volume; nel terzo caso (soluzione ipotonica) predominano le pressioni interne, con aumento del volume della cellula.
  88. 88. Transizione di fase liquido-vapore Lo stato di equilibrio è unIl passaggio dalla fase liquida EQUILIBRIO DINAMICO e lealla fase vapore continua fino a proprietà macroscopiche del sistemaquando la pressione esercitata non variano perché il numero didal vapore eguaglia la Tensione particelle che abbandonano il liquidodi vapore a quella temperatura per evaporazione è bilanciato da un uguale numero di particelle di gas che condensano allo stato liquido
  89. 89. Equilibrio liquido-gas All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione. La pressione in questo punto è la tensione di vapore del liquido a quella temperatura. la tensione divapore aumenta la tensione di vapore raggiunge un valore costante
  90. 90. CARATTERISTICHE FONDAMENTALI DELL’EQUILIBRIO DINAMICO: le proprietà macroscopiche del sistema si mantengono costanti in determinate condizioni; i processi microscopici continuano, ma le proprietà macroscopiche non variano, in quanto processi opposti si bilanciano; L‟equilibrio può essere raggiunto in entrambi i sensi, sia partendo dai reagenti, che dai prodotti; L‟equilibrio può essere raggiunto solo in un sistema chiuso, che non scambia materia con l‟esterno.
  91. 91. REAZIONI CHIMICHE DI EQUILIBRIOEs. Consideriamo la reazione di sintesi dell‟acido iodidrico: H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) Incolore violetto incoloreOperando a circa 150°C, si osserva che la colorazione violetta, tipicadei vapori di I2, si attenua rapidamente all‟inizio, poi sempre piùlentamente, e non scompare mai del tutto: da un certo momento inpoi coesistono in equilibrio i reagenti e il prodotto della reazione.Scaldando HI a circa 400°C si nota la ricomparsa del colorevioletto, tipico di I2, segno che è avvenuta la reazione opposta: 2HI (g) I2 (g) + H2 (g) Incolore violetto incolore La reazione è REVERSIBILE:
  92. 92. Affinché vi sia reazione, le particelle devono urtarsi tra loroin modo efficace (per energia e orientamento); atemperatura costante, la probabilità di urto è proporzionalealla concentrazione delle specie presenti, che è in relazionecon la velocità di reazione.Quando la reazione ha inizio, la velocità della reazione versodestra (v1) assume un valore iniziale che poi progressivamenteDIMINUISCE perché diminuiscono le concentrazioni delle speciereagenti H2 e I2 che si consumano;A mano a mano che si forma il prodotto HI, AUMENTA la velocitàdella reazione verso sinistra (v2), che inizialmente è nulla.Dopo un certo tempo si giunge ad una situazione di equilibriodinamico, in cui le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sonocostanti e tali per cui le due velocità assumono lo stesso valore: v1 = v 2 all’equilibrio
  93. 93. v1 = v2 all’equilibrioL’EQUILIBRIO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITA’ DELLA REAZIONE DIRETTA E DI QUELLA INVERSA SONO UGUALI
  94. 94. COSTANTE DI EQUILIBRIO Per la reazione: H2 (g) + I2 (g)  2HI (g) attraverso misure sperimentali è stato osservato che AD UNA CERTA TEMPERATURA il rapporto: [HI]2 eq assume un valore costante (K) [H2] eq [I2] eq Questa espressione dipende dalla stechiometria della reazione: gli esponenti di ogni concentrazione corrispondono ai coefficienti stechiometrici della reazione bilanciata. K = Costante di Equilibrio della reazione
  95. 95. Legge dell‟equilibrio chimico o Legge di azione di massa Per la generica reazione: aA+bB ⇋ cC+dD in cui a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici, si trova sperimentalmente che: [C]c [D]d =K [A]a [B]b dove K è la costante di equilibrio, il cui valore è costante ad una certa temperatura. Nell‟espressione della costante di equilibrio si scrivono al numeratore le concentrazioni all‟equilibrio dei prodotti e al denominatore quelle dei reagenti, ciascuna con un esponente pari al coefficiente stechiometrico che la caratterizza nella reazione bilanciata
  96. 96. La relazione tra costante di equilibrio e simbolo direazione è molto stretta; infatti, se la costante diequilibrio per la reazione H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è: [HI]2 Kc = ________ [H2] [I2]la costante per la reazione inversa 2HI ⇋ H2 + I2,alla stessa temperatura, è: [H2] [I2] K‟c = _______ [HI]2dove K‟ = 1/K
  97. 97. E‟ fondamentale la stechiometria della reazione.Se la costante di equilibrio per la reazione:H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) è: [HI]2 Kc = ________ [H2] [I2]la costante per la reazione:2 H2 (g) +2 I2 (g) ⇋ 4HI (g) è: [HI]4 K‟c = ________ [H2]2 [I2]2dove K‟ = K2
  98. 98. Andamento di una reazione A + B⇋C + D con K > 1
  99. 99. Equilibrio Omogeneo ed Eterogeneo Eq. Omogeneo: tutte le specie si trovano nello stesso stato di aggregazione (solido, liquido o gas) Eq. Eterogeneo: Non tutte le specie si trovano nello stesso stato di aggregazione
  100. 100. EQUILIBRIO GASSOSONelle MISCELE GASSOSE le quantità di reagenti eprodotti vengono indicate in termini di pressioneparziale, piuttosto che di molarità; in questo caso, èpossibile scrivere una costante, indicata con KP, del tuttosimile a KC, in cui le concentrazioni di reagenti e prodottivengono sostituite dalle pressioni parziali DEICOMPONENTI GASSOSI (non di quelli solidi o liquidi cheeventualmente compaiono nel simbolo di reazione).Ad esempio, per la reazione: H2 (g) + I2 (g) ⇋ 2HI (g) P2 (HI) KP = ___________ P (H2) P (I2)
  101. 101. RELAZIONE TRA KP e KCLa relazione tra KP e KC può essere ricavata ricorrendoall‟equazione di stato dei gas perfetti ed è data da: KP = KC (RT) ndove n rappresenta la differenza tra la somma deicoefficienti dei prodotti e la somma dei coefficienti deireagenti(per una reazione: aA + bB ⇋ cC + dD, n = c+d-a-b).Per n = 0 (somma coefficienti reagenti = somma coefficientiprodotti) KC = KP
  102. 102. FATTORI CHE INFLUENZANO L’EQUILIBRIO: IL PRINCIPIO DI Le CHATELIER OGNI SISTEMA IN EQUILIBRIO REAGISCE AD UNA PERTURBAZIONE ESTERNA CON UNO SPOSTAMENTO DELL‟EQUILIBRIO CHE SI OPPONE ALLA PERTURBAZIONESe in un sistema all‟equilibrio si varia la concentrazione diuna delle specie presenti, l‟equilibrio si sposta in modo dacompensare la variazione di concentrazione. Così, se sidiminuisce la concentrazione di un reattivo o di unprodotto, avverrà in misura maggiore la reazione che loproduce, mentre se viene aggiunta una specie, l‟equilibriosi sposta in modo da favorire la reazione che permette diconsumarla
  103. 103. Principio di Le ChatelierSu questa pagina c‟è una animazione flash. Per procedere devi cliccare col pulsante destro e selezionare “riproduci”
  104. 104. Variazione di concentrazione: Consideriamo la generica reazione: aA+bB⇋cC+dD e supponiamo che il sistema abbia raggiunto l‟equilibrio; le concentrazioni di reagenti e prodotti saranno tali per cui: [C]c [D]d K = _________ [A]a [B]b • Se si aggiunge un reagente (A o B), l‟equilibrio si sposta a destra ( ) in modo da consumare una maggiore quantità di reagenti; • effetto analogo si ha allontanando un prodotto (C o D): l‟equilibrio si sposta a destra ( ) per ripristinare il prodotto allontanato; • inversamente, se si aggiunge un prodotto o si allontana un reagente, l‟equilibrio si sposta a sinistra (←).
  105. 105. Variazione di PressioneConsideriamo l‟equilibrio in fase gassosa:2A (g) + B (g) ⇋ C (g) + 4D (g)• Si valuta se la reazione comporta un aumento o unadiminuzione di moli (e quindi di pressione): in questo casola reazione verso destra implica un aumento di pressione(si passa da 3 a 5 moli), quella verso sinistra unadiminuzione di pressione.• Se la P aumenta, l‟equilibrio si sposta in modo daprodurre una diminuzione di pressione, quindi versosinistra.• Se la P diminuisce, l‟equilibrio si sposta in modo daprodurre un aumento di pressione, quindi verso destra
  106. 106. Variazioni di temperatura Le reazioni si dicono esotermiche se sviluppano calore, endotermiche se assorbono calore (q). Reazione esotermica ( H < 0): aA + bB ⇋ cC + dD + q q = calore prodotto Reazione endotermica ( H > 0): q + aA + bB ⇋ cC + dD q = calore assorbito • Per una reazione esotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a sinistra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a destra. • Per una reazione endotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a destra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a sinistra.
  107. 107. I processi esotermici sono favoriti da una diminuzione diT, quelli endotermici sono favoriti da un aumento di T
  108. 108. Es. Effetto della variazione di T su una reazione esotermica T = 50°C T = 0°C
  109. 109. Es. Effetto della variazione di T su una reazione endotermica In acqua calda la reazione diretta (endotermica) è favorita e KC è maggiore, cosicché la soluzione appare blu (a destra). A 0°C e favorita la reazione inversa (esotermica) e KC è più bassa, cosicché la soluzione assume colore rosa (a sinistra).

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