Lezione 2b 2012
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Lezione 2b 2012 Lezione 2b 2012 Presentation Transcript

  • Seconda parte bisTeorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico Prof. Stefano Piotto Università di Salerno
  • Seconda parte bis1. Proprietà periodiche2. Raggio atomico3. Energia di ionizzazione4. Affinità elettronica5. Elettronegatività6. Elementi di sistematica7. Legame ionico8. Legame metallico9. Legami deboli 1. Van der Waals 2. London 3. Legame a idrogeno
  • Proprietà periodiche• I chimici hanno sempre tentato di ordinare le sostanze studiate in base a somiglianze che permettessero, in qualche modo, di raggrupparle in modo schematico; questa esigenza divenne progressivamente più sentita nel secolo scorso, quando il progresso delle tecniche di analisi permise di scoprire nuove sostanze semplici. LEGGE PERIODICA: le proprietà dei corpi semplici, come le forme e le proprietà delle combinazioni, sono funzione periodica della grandezza del peso atomico. (1868)
  • Gruppi e Periodi• I GRUPPI, rappresentati dalle colonne verticali, che riuniscono gli elementi con configurazioni elettroniche simili; I PERIODI, rappresentati dalle righe orizzontali, con gli elementi disposti in ordine di peso atomico crescente, sono indicati da un numero progressivo all’estrema sinistra della Tavola.
  • Tavola periodica di MendeleevGli elementi erano ordinati secondo il PESO ATOMICO crescente
  • 1700 - 1799 1800 - 1899 1900 - 2005
  • Timothy Stowe
  • Thoedor Benfey
  • Paul Giguere
  • Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica
  • Trucco per ricordare il riempimento degli orbitaliIl riempimento degli orbitali segue le frecce
  • Effetto di altri elettroni negli orbitali interni •Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.
  • Carica nucleare efficace Zeff ≈ Z – (n di e- presenti nei livelli inferiori)Per es. Na ha 11 e- (1s2 2s2 2p6 3s1) n°di e- livelli inferiori = 10Quindi Zeff ≈ 1
  • Raggio atomico
  • Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l’energia dell’orbitale e diminuisce l’E. Ion.•L’aumento della caricanucleare fa diminuirel’energia dell’orbitale eaumenta l’En. Ionizz.
  • Energia di ionizzazioneLenergia di ionizzazione di un atomo o di una molecola è lenergia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi è lenergia necessaria per far avvenire il seguente processo: X(g) → X+(g) + e−Lenergia di ionizzazione decresce lungo un gruppo della Tavola periodica, eaumenta da sinistra a destra attraverso il periodo. Gli elettroni degli atomipiù piccoli sono più attratti dal nucleo, quindi lenergia di ionizzazione èmaggiore. Negli atomi più grandi gli elettroni non sono trattenuti cosìfortemente e quindi lenergia di ionizzazione richiesta è minore.
  • Affinità elettronicaLaffinità elettronica di un atomo è lenergia che si libera quando latomo in fase gassosa cattura un elettrone, trasformandosi in uno ione negativo; in altre parole è la misura della tendenza di un atomo allacquisto di elettroni.Laffinità elettronica varia in modo caratteristico: cresce da sinistra a destra per i primi due periodi e decresce lungo i gruppi dallalto in basso. Laffinità elettronica è massima per gli elementi in alto a destra della tavola periodica (fluoro, ossigeno, zolfo, cloro, bromo, iodio), ai quali manca un solo elettrone per completare l"ottetto".
  • Affinità elettronica
  • ElettronegativitàSi definisce “elettronegatività” di un atomo la sua relativa tendenzaad attrarre verso di sé i cosiddetti “elettroni di legame”, ossia queglielettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare unamolecola.L’elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra versodestra) e diminuisce lungo un gruppo (dall’alto verso il basso), cosìcome accade per l’affinità elettronica.I motivi di questo andamento sono i seguenti:L’aumento che si verifica andando verso destra in un periodo derivadalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c’è un minoreeffetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni;La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo derivasia dall’aumento delle dimensioni atomiche sia dall’aumentodell’effetto schermo.
  • 1 2 13 14 15 16 17 18H 2,21 - - - - - - He -Li 0,97 Be 1,47 B 2,01 C 2,50 N 3,07 O 3,50 F 4,10 Ne -Na 1,01 Mg 1,23 Al 1,47 Si 1,74 P 2,06 S 2,44 Cl 2,83 Ar -K 0,91 Ca 1,04 Ga 1,82 Ge 2,02 As 2,20 Se 2,48 Br 2,74 Kr -Rb 0,89 Sr 0,99 In 1,49 Sn 1,72 Sb 1,82 Te 2,01 I 2,21 Xe -Cs 0,86 Ba 0,97 Tl 1,44 Pb 1,55 Bi 1,67 Po 1,76 At 1,90 Rn -Fr 0,86 Ra 0,97 - - - - - -Lelettronegatività, forza F esercitata dal nucleo sugli elettroni di valenza, è definita dalla relazione: F = Z*/r2 = Z S/r2in cui:Z* = carica nucleare efficace = Z*SZ = carica nucleare totale (cioè il numero atomico, corripondente al numero di protoni del nucleo)S = costante di schermo elettronico (dovuto agli elettroni sottostanti a quelli di valenza)r = raggio covalente espresso in Å (10-8 cm = 10-10 m)
  • Dal sito www.webelements.com
  • Tendenze di tre proprietà atomiche
  • • Gli elementi del blocco s sono metalli molto elettropositivi; essi reagiscono (alcuni violentemente) con l’acqua dando idrossidi e con l’ossigeno si trasformano in ossidi e perossidi a carattere basico. Nel blocco p si trovano alcuni metalli i cui ossidi hanno un comportamento anfotero come l’Al, Ga e tutti i non metalli i cui ossidi hanno un carattere acido. Gli elementi del blocco d (di transizione) sono i tipici metalli dall’aspetto lucente, duri, fragili, con basse resistivita’ elettriche e alte conducibilita’ termiche.
  • • Gli elementi del blocco f, i lantanidi, hanno caratteristiche chimiche e fisiche molto simili fra loro, sono metalli, hanno +3 come numero di ossidazione tipico, con ossidi di carattere basico.• Tutti gli attinidi sono elementi instabili e radioattivi.
  • • Il carattere metallico, che e’ una proprietà composita, degli elementi sistemati nella tavola periodica, va diminuendo da sinistra verso destra e dal basso verso l’alto.• Regola di Sanderson >0 metalli n-m = -1 o -2 semimetalli < -2 non metalli n numero del periodo m numero di elettroni nello strato esterno
  • Tendenze nel comportamento metallico
  • Carattere metallico
  • Metalli alcalini (Gruppi I e II)• Tutti i metalli del Gruppo I hanno un elettrone s nello strato esterno (ns1), mentre i metalli del Gruppo II anno due elettroni s esterni (ns2); gli elettroni esterni debolmente trattenuti dal nucleo, rendono molto reattivi questi metalli, che perdono facilmente gli elettroni esterni e formano ioni stabili (con carica +1 per i metalli alcalini, +2 per gli alcalino-terrosi).Ad esempio: Na Na+ + e- Ca Ca2+ + 2e-
  • esempio• Reattivita’ di Li, Na e K 2 Li + 2 H2O 2 Li+ + 2 OH- + H2(g) 2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2(g) 2 Na + 2 C2H5OH 2 Na+ + 2 C2H5O- + H2 (g) 2 K + 2 H2O 2 K+ + 2 OH- + H2(g)
  • Alogeni (gruppo VII)• Caratterizzati tutti da molecole biatomiche, gli alogeni possono presentarsi in diversi stati fisici (lo iodio è solido, il bromo è liquido, cloro e fluoro sono gas);• il loro nome, che significa “generatori di sali”, sottolinea la forte reattività di questi non metalli che mostrano, nonostante alcune differenze, proprietà molto simili tra loro, conseguenza della somiglianza tra le strutture elettroniche (ns2 np5, 7 elettroni nello strato esterno).• Diversamente dagli elementi del blocco s, possono assumere nei composti diversi numeri di ossidazione.
  • esempio Reattività del Br con Al
  • Gas nobili (gruppo VIII)• Sono caratterizzati da una grande inerzia chimica, che può essere messa in relazione con lo strato esterno completo (orbitali s e orbitali p completamente riempiti, ns2 np6), molto stabile.
  • Metalli di transizione• Gli elementi dallo scandio (Z = 21) allo zinco (Z = 30) formano la prima serie degli elementi di transizione; analogamente, nei periodi successivi possono essere individuate una seconda ed una terza serie. Nelle tre serie si ha il riempimento degli orbitali 3d, 4d e 5d, rispettivamente.• Possono essere considerati metalli di transizione quelli che formano almeno uno ione con orbitale d parzialmente riempito; la vicinanza di energia tra gli orbitali d ed s fa sì che essi possano presentare stati di ossidazione variabili. Inoltre, le ridotte dimensioni degli atomi e la struttura compatta che li caratterizzano (ogni atomo è circondato da altri 12 atomi) conferiscono loro alti punti di ebollizione e di fusione.
  • esempio Stati di ossidazione del Mn
  • ElettronegativitàÈ la capacità relativa di un atomo di attrarre gli elettronicondivisi.
  • Legame covalente polare• Quando si forma un legame covalente fra atomi diversi
  • Momento dipolareQuando, in una molecola, il baricentro delle cariche positive e negative non coincide: esiste un momento dipolare mEsso è un vettore il cui modulo è dato dal prodotto della carica q per la distanza r tra i due baricentri delle cariche positive e negative:
  • Polarità della molecola e momento dipolare dei legamiuna molecola deve avere:-Legami covalenti polari-Geometria molecolare tale che la molecola risulta nelcomplesso polare
  • Polarità del legameA. La differenza di elettronegatività (Dc) tra atomi legati presenta valori di soglia che fungono da guida generale al carattere ionico relativo di un legame.B. La gradazione nel carattere ionico è rappresentata con l’ombreggiatura attraverso l’intero intervallo di legame da ionico (verde) a covalente (giallo).
  • I tre modelli del legame chimico
  • Legame chimico – Legame ionicoSi realizza quando atomi di un elemento fortemente elettropositivo(bassa energia di ionizzazione) si combinano con atomi di unelemento fortemente elettronegativo (elevata affinità elettronica)Il sale NaCl è formato daun grandissimo numerodi atomi di sodio e cloroaggregati in un solidoionico cristallino
  • Legame chimico – Legame ionico
  • Legame chimico – Legame ionico• Requisiti per la formazione di un legame ionico:
  • Legame chimico – Legame ionico• Energia Reticolare: energia che si acquista nella formazione del reticolo cristallino.
  • Legame ionicoEsiste qualcosa di simile ad un “legame ionico”?La distanza dell’elettrone indicato dal nucleo di Li è minore quando è legato che quando è presente nelatomo di Li isolatoCome vedete in figura un elettrone è più vicino quando è stato “perso” dal Li che quando era sul Li stesso.La risposta alla domanda è al tempo stesso si e no: Sì, l’elettrone che era nell’orbitale 2s del Li è oranell’orbitale 2p del F, ma no, l’elettrone è più vicino ora e quindi come può essere stato “perso”?Una cosa indubbiamente vera è che ora ci saranno più elettroni vicini ai nuclei di quanto non fosseroprima, con Li e F separati. Ma questa è appunto il fondamento stesso della teoria VB: il legame chimicosi forma quando elettroni sono simultaneamente vicini ai due nuclei.Stando così le cose, c’è veramente una reale differenza tra legame covalente e ionico? Ci sono molti dubbisu quanto sia realistica l’immagine di un solido fatto di soli ioni. Lo schema che sta emergendo è quello incui gli orbitali occupati di atomi adiacenti sono semplicemente deformati così da accomodare unamaggiore densità elettronica intorno agli elementi “negativi” che intorno a quelli “positivi”.Occorre comunque ricordare che il modello ionico di legame chimico è molto utile per i nostri scopi e nonc’è nulla di sbagliato nel usare il termine “legame ionico” per descrivere le interazioni tra atomi in solidiionici come LiF e NaCl.
  • Struttura del reticoloFormazione del cristallo
  • Legame chimico – Legame metallico
  • Tendenze nel comportamento metallico
  • Teoria degli orbitali molecolari• gli elettroni di valenza sono delocalizzati• gli orbitali molecolari si formano per la sovrapposizione di orbitali atomici• gli elettroni di valenza sono negli orbitali molecolari, che sono delocalizzati sull’intera molecola• Tutti gli elettroni sono localizzati in orbitali che appartengono all’intera molecola (da qui il nome orbitali molecolari) e NON negli orbitali di ciascun atomo costituente la molecola.
  • Molecola di H2
  • Orbitali molecolari
  • La molecola N2
  • Legame metallico• La teoria delle bande
  • Legame metallico- Teoria delle bande
  • La molecola O2
  • paramagnetismo
  • Conduttori, isolanti e semiconduttori
  • Proviamo a visualizzare questi elettroniProviamo a visualizzare gli elettroni di valenza (in modalità corpuscolare) Proviamo a visualizzare la densita’ elettronica (in modalità onda stazionaria)
  • Conduttori, isolanti e semiconduttoriIsolanteBanda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione daun dislivello (GAP) energeticomolto elevato
  • Conduttori, isolanti e semiconduttoriSemiconduttoreBanda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione daun dislivello (GAP) energeticopiccolo
  • Differenze tra metalli, isolanti e semiconduttori
  • Conducibilità termicaOgnuno sa che, a temperatura ambiente, una superficie metallica appare al tatto più fredda di una superficie di legno. L’alta conducibilità termica dei metalli permette al calore di fluire dal nostro corpo verso l’esterno molto più efficacemente rispetto a legno o plastica. Per la stessa ragione, una superficie metallica a T superiore a quella corporea apparirà molto più caldo. L’alta conducibilità termica è attribuita ad eccitazioni vibrazionali degli elettroni de localizzati; queste eccitazioni si diffondono molto rapidamente nel cristallo e molto più lentamente in struttura meno organizzate come il legno
  • LucentezzaQuando parliamo di “lucentezza” o di “tipico effetto metallico” ci riferiamo alla capacità di un metallo di riflettere la luce. Quando la luce colpisce un metallo, il campo EM oscillante induce simili oscillazioni negli elettroni debolmente legati di superficie. Una carica vibrante è di per sé un emettitore di radiazioni elettromagnetiche, così che l’effetto è una remissione, o riflessione, della luce incidente.
  • Van Arkel - Ketelaar
  • Legami Chimici
  • Sommario delle forze di interazione Ione Ione + Carica ionica- Carica ionica Aumento forza di interazione - Ione dipolo Carica ionica-dipolo + - + dipolo dipolo (incluso H) Dipolo-dipolo - + - +dipolo indotto dipolo indotto Dipolo indotto-dipolo indotto - + - +
  • Energia potenziale tra le particelle interagenti Energia potenziale totale Distanza internucleare più stabileE = ENERGIA DI ATTRAZIONE+ ENERGIA DI REPULSIONE
  • Interazioni intermolecolari Distanza di separazione 1 denergia 1 Energia potenziale per l’interazione tra ioni d2 1 Energia potenziale per d3 l’interazione dipolo-dipolo 1 d6 Energia potenziale per l’interazione dipolo indotto – dipolo indotto (interazione di Van der Waals
  • Interazioni di van der Waals• Interazioni ione-dipolo (ione Na+ e ione Cl- solvatati in acqua)
  • Polarità e proprietà chimiche • Forti interazioni dipolo – dipolo fra molecole della stessa specie comportano temperature di ebollizione alte => es. fase condensata a pressione atmosferica (H2O)Deboli interazioni dipolo – dipolo o nulle (molecole apolari) comportano temperature di ebollizione basse => fase gassosa a pressione atmosferica (CO2)
  • Momento di dipolo e temperatura di ebollizione
  • Forze di LondonLe forze di dispersione diLondon possono essereindotte in molecole nonpolari, come idrogenogassoso (H2), diossido dicarbonio (CO2), azoto (N2),ed in gas nobili (He, Ne, Ar,Kr, etc). Es. Gli elettroni del Neon si muovono casualmente e in un dato momento si trovano tutti da un lato del nucleo. Ciò crea un dipolo istantaneo nell’atomo #1 , il quale induce un dipolo istantaneo anche sull’ atomo di Neon #2, poiché i suoi elettroni vengono respinti dal primo atomo. Questa polarità temporanea indotta consente ai due atomi di attrarsi l’un l’altro debolmente quando la parte negativa dell’atomo #1 è attratta dalla zona positiva dell’atomo #2
  • Forma molecolare e temperatura di ebollizione
  • Cristalli liquidiSono delle fasi intermedie tra i solidi e i liquidi.Ovvero presentano un ordine a corto raggio in unadirezione e a lungo raggio in un’altra.
  • Cristalli liquidiS è il parametro d’ordineLa tendenza delle molecole di LCad allinearsi lungo una direzione sidefinisce anisotropia
  • Polimorfismo Fase nematica Fase Smettica AFaseSmettica C
  • Come funzionano i display a cristalli liquidi?
  • Se vuoi divertirti a scoprire i cristalli liquidi visita questo sito (è in inglese)http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/lab/ lab.htm
  • Legame a IdrogenoIl legame di idrogeno è dovuto a interazione di atomi Hlegati ad atomi elettronegativi, con atomi analoghi di altremolecole
  • Legame a Idrogeno Link a un tutorial in inglese Lacqua liquida è tale perché esistono infiniti legami a idrogeno tra gli atomi H e O; il fenomeno è dovuto al fatto che, essendo O molto elettronegativo, gli H ad esso legati hanno una parziale carica positiva, che tendono a compensare interagendo con i doppietti liberi degli O di altre molecole: ogni O è praticamente legato parzialmente a 4 H, in una struttura pressoché tetraedrica.Per NH3 il fenomeno incide poco; per CH4 non conta nulla (infatti C èpoco elettronegativo rispetto ad H).
  • Il legame a idrogeno nell’acquadetermina la formazione di unreticolo cristallino tetraedricoordinato. Ecco perché l’acqua allostato solido è meno densa dell’acquaallo stato liquido Struttura del ghiaccio L’acqua liquida mantiene solo in parte la struttura del ghiaccio, dato che al crescere della temperatura si rompe un certo numero di legami ad idrogeno A quattro gradi la densità dell’acqua è massima.