Seconda parte Teorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico <br />Prof. Stefano Piotto<br />Università di...
Cos’è la chimica?<br />
Metodo Scientifico<br />Fenomeno<br />Sapere Scientifico<br />Ipotesi <br />esplicativa<br />Leggi e Teorie<br />Esperimen...
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Seconda parte<br />Teoria atomica<br />Esperimenti di Thompson e Millikan<br />Modello di Thompson, Rutheford<br />Effetto...
10-10 m<br />10-14 m<br />La struttura dell’atomo<br />
Proprietà delle tre particelle subatomiche fondamentali<br />* l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a 1.660540...
Primi esperimenti - Thomson<br />Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scari...
Primi esperimenti - Millikan<br />Esperimento di Millikan<br />Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e ...
Primi esperimenti - Rutheford<br />Produzione di particelle alfa<br />Esperimento di Rutheford<br />Rutheford (1911) reali...
Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di vetro i...
Radiazione Elettromagnetica<br />La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con le caratteristiche di ...
Onde elettromagnetiche<br />
Regioni dello spettro elettromagnetico<br />La radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda. L’intero ...
Spettri di righe atomici<br />Gli oggetti solidi emettono radiazione elettromagnetiche in un intervallo di lunghezze d’ond...
Spettro di emissione e di assorbimento dell’idrogeno atomico<br />
Primi esperimenti - Bohr<br />Spettro di assorbimento dell’idrogeno<br />
Equazione di Planck<br />Gli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche in un ampio intervallo di lunghez...
Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno<br />Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda imp...
L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati stazionari.
L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un altro (l’elettrone si trasferisce in un’altra orbita) soltan...
Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale a nfinale), l’energia della luce assorbita o emessa ...
Esempio con l’atomo di idrogeno<br />
Il modello di Bohr. Riepilogo<br />L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il moto dell’elettrone è limitato ad orbite ...
Emissione-assorbimento<br />Spettro di assorbimento dell’idrogeno<br />
Dualismo onda-particella: equazione di de Broglie<br />Combinando le due relazioni seguenti<br />		E = m c2E = hn = h c / ...
Proprietà ondulatorie dell’elettrone<br />Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è in accordo con il...
Werner Heisenberg (1901-1976) <br />                                                                              Natural ...
Principio di indeterminazione di Heisemberg<br />Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energia dell’e...
La quantizzazione dell’energia non è più un postulato ma una conseguenza della natura ondulatoria dell’elettrone<br />
L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda<br />L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di...
L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda<br />L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di...
Diagramma della densità elettronica<br />Y ,Y 2<br />SY 2<br />Funzione d’onda orbitale.<br />Probabilità che l’elettrone ...
Numeri quantici<br />Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger e molte funzioni d’onda, ciascuna dell...
n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale</li></ul>ℓ	numero quantico momento angolare<br /><ul><li>	Valori ...
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Numeri quantici e orbitali<br />	Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2.<br />	Gli stati energetici e g...
Numeri quantici ed orbitali<br />n = 1		 ℓ= 0		m = 0		1 orbitale 1s<br />n = 2		 ℓ= 0		m = 0		1 orbitale 2s			 ℓ= 1 		m = ...
Schema degli orbitali atomici<br />
Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno<br />
Forme degli orbitali atomici<br />    La probabilità di trovare l’elettrone in punti differenti intorno al nucleo definisc...
Rappresentazioni orbitaliche: 1s<br />
Rappresentazioni orbitaliche: 2s<br />
Rappresentazioni orbitaliche: 3s<br />
Rappresentazioni orbitaliche: 2p<br />Un elettrone occupa in uguale misura entrambe le regioni di un orbitale 2p e trascor...
Orbitali s e p<br />
Orbitali d<br />
Rappresentazioni orbitaliche: 4f<br />L’orbitale 4fxyzha otto lobi e tre piani nodali.<br />Anche gli altri sei orbitali 4...
Superfici a y2 costante e sezioni<br />
Forma degli orbitali atomici<br />Un semplice programma di visualizzazione: Orbital Viewer (lo trovate sul sito del corso)...
Atomi polielettronici<br />
Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
Numeri quantici<br />
Numeri quantici<br />
Regola dell’ AUFBAU (costruzione)Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente<br />
Principio di Pauli<br />In un atomo non possono esistere due o più elettroni con i quattro numeri quantici uguali<br />Su ...
Regola di HUNDConfigurazioni elettroniche degli elementi<br />
Configurazioni elettroniche degli atomi  1° periodo<br />
2° periodo<br />
3° periodo<br />
Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
Un trucco mnemonico per ricordare la successione degli orbitali. <br />Scriveteli come vedete a fianco e poi tracciate una...
Configurazioni elettroniche di atomi appartenenti allo stesso gruppo<br />
Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica<br />
Carica nucleare efficace<br />
Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale<br />Ciascuno dei due elettroni schermap...
Effetto di altri elettroni negli orbitali interni<br />Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni e...
un elettrone 2s trascorre la maggior parte del suo tempo più lontano dal nucleo rispetto a un elettrone 2p, ma penetra in ...
Gruppo e periodo di appartenenza di un atomo<br />Periodo = corrisponde al più alto livello energetico raggiunto dalla con...
Esempi:<br />Periodo 2<br />Gruppo 4<br />
Premessa al legame chimico<br />La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente fra loro formando legami chimici è...
Forme degli orbitali e Proprietà Chimiche<br />Quando gli atomi si combinano per formare molecole:<br />	Il legame tra cia...
Il legame chimico<br />
CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI<br />LEGAME IONICO<br />LEGAME COVALENTE<br />LEGAME METALLICO<br />LEGAMI DEBOLI:<br /...
I tre modelli del legame chimico<br />
Legame covalente<br />2 teorie di legame (+ il modello di Lewis)<br />Valence Bond (VB)<br />Sviluppata da L. Pauling<br /...
Teoria di Lewis<br />Lewis propose la teoria dell'ottetto, per la quale la struttura elettronica di una molecola deve esse...
SIMBOLI DI LEWIS<br />Caso particolare: espansione di valenza<br />Essi sono espressi dal simbolo dell’elemento considerat...
Simboli di Lewis<br />Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i puntini attorno a esso gli...
Alcune regole<br />1. Nelle strutture di Lewis l'atomo di H è sempre terminale (legato ad un solo atomo).<br />2. Nei comp...
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Forme molecolari - Teoria VSEPRTeoria della repulsione dei doppietti elettronici di valenza<br />Teoria VSEPR<br />(Valenc...
Forme molecolari - Lineare<br />
Forme molecolari – Planare Trigonale<br />
Forme molecolari - Tetraedrica<br />
Espansione di valenza<br />C: 1s22s22p2 bivalente        		 C tetravalente<br />
Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale<br />
Forme molecolari - Ottaedrica<br />
Legame covalente<br />2 teorie di legame<br />Valence Bond (VB)<br />Nata con Lewis e sviluppata da Pauling<br />Orbitali ...
VALENCE BOND THEORY<br />Linus Pauling<br />• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per  formare legami le coppi...
Qualche esempio<br />
Forze attrattive e repulsive<br />Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo ed elettrone-elettrone avve...
La sovrapposizione di orbitali atomici<br />Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo ...
La sovrapposizione di orbitali atomici<br />
Forza e lunghezza di legame<br />Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei...
Es. Molecola di Idrogeno H2<br />L’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiama orbitale   e il ...
La molecola di fluoro:  F2<br />	F : 1s2 2s2 2p5<br />
La molecola dell’azoto:  N2<br />Ciascun atomo di azoto  (1s2 2s2 2p3) mette a comune con l’altro atomo i 3 elettroni p di...
Legami s e p nella molecola di O2<br />Legami s e p nella molecola di N2<br />Il legame s e p nelle molecole biatomiche<br />
La sovrapposizione di orbitali atomici<br />Legami s e p<br />
…ma ci sono dei problemi!<br />La sovrapposizione degli orbitali atomici suggerisce un angolo di legame di 90°.<br />L’evi...
	L’evidenza sperimentale dice che nella molecola di metano (CH4) i 4 legami sono uguali e la molecola ha geometria tetraed...
La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2 2p2<br />La configurazione elettronica...
Risolviamo il problema della geometria: l’ibridazione (Pauling 1931)<br />Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibrid...
Gli orbitali ibridi sp3 in CH4<br />Espansione di valenza e mescolamento<br />Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono...
Ibridazione I<br />Come si formano i 3 orbitali sp2<br />Come si formano i 2 orbitali sp<br />Come si formano i 4 orbitali...
p<br />character<br />s<br />character<br />Bonding<br />orbital<br />80%<br />20%<br />Lone pair<br />orbital<br />70%<br...
p<br />character<br />s<br />character<br />Bonding<br />orbital<br />77%<br />23%<br />Lone pair<br />orbital<br />69%<br...
Gli orbitali ibridi sp2 in BF3<br />I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’uno rispetto all’altro, e l’orb...
Rotazione limitata delle molecole con legami p<br />A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole dis...
Promotion<br />
Carattere<br />p<br />Carattere<br />s<br />Orbitale legante<br />50%<br />50%<br />
Gli orbitali ibridi sp nella molecola di BeCl2<br />La geometria è analoga a quella di BeH2<br />
Ibridazione II<br />Come si formano i 6 sp3d2<br />Come si formano i 5 sp3d<br />
Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5<br />La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma per sovrapposizione di un orbita...
Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6<br />La molecola ottaedrica di SF6 si forma dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da ci...
Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi complementari: l’ibridazione dà una descrizione degli orbitali che gli elettron...
Risonanza<br />Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette...
Lo ione carbonato: CO32-<br />
Delocalizzazione elettronica<br />La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari ch...
Lo ione carbonato: CO32-<br />
La molecola di benzene: C6H6<br />
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Lezione 2 2010

  1. 1. Seconda parte Teorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico <br />Prof. Stefano Piotto<br />Università di Salerno<br />
  2. 2. Cos’è la chimica?<br />
  3. 3. Metodo Scientifico<br />Fenomeno<br />Sapere Scientifico<br />Ipotesi <br />esplicativa<br />Leggi e Teorie<br />Esperimenti<br />Teoria scientifica <br />
  4. 4. 4<br />
  5. 5. 5<br />
  6. 6.
  7. 7. 1<br />1<br />1<br />1 2 1<br />1 3 3 1<br />1 4 6 4 1<br />1 5 10 10 5 1<br />
  8. 8.
  9. 9. Seconda parte<br />Teoria atomica<br />Esperimenti di Thompson e Millikan<br />Modello di Thompson, Rutheford<br />Effetto fotoelettrico<br />Quantizzazione dell’energia<br />Modello di Bohr<br />Il dualismo onda-particella.<br />Il principio di indeterminazione di Heisenberg.<br />Il modello quantomeccanico dell’atomo<br />Atomi polielettronici<br />Orbitali atomici <br />Carica nucleare efficace<br />Aufbau – Principi di Pauli e Hund<br />Configurazioni elettroniche<br />AUFBAU<br />Simboli di Lewis<br />Introduzione al legame chimico<br />Teoria di Lewis – regola dell’ottetto<br />Teoria VSEPR<br />Il legame chimico<br />Legame covalente - Valence Bond<br /> Legami  e <br />Legami multipli<br />Sovrapposizione di orbitali atomici<br />Correzione alla geometria molecolare: Ibridazione<br />Ibridi sp, sp2 ed sp3<br />Esempi di molecole<br />Ibridi sp3d ed sp3d2<br />Esempi di molecole e previsione della geometria<br />Delocalizzazione elettronica e risonanza<br />
  10. 10. 10-10 m<br />10-14 m<br />La struttura dell’atomo<br />
  11. 11. Proprietà delle tre particelle subatomiche fondamentali<br />* l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a 1.660540 x 10-24 g.<br />
  12. 12. Primi esperimenti - Thomson<br />Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto un moderato vuoto.<br />Tubo catodico<br />
  13. 13. Primi esperimenti - Millikan<br />Esperimento di Millikan<br />Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e indirettamente la sua massa: 9.11*10-31Kg<br />
  14. 14. Primi esperimenti - Rutheford<br />Produzione di particelle alfa<br />Esperimento di Rutheford<br />Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che spazzò via il modello atomico di Thomson. <br />La maggior parte dello spazio di un atomo e’ vuoto! <br />Modello di Rutheford<br />
  15. 15.
  16. 16. Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto un moderato vuoto.<br />Struttura dell’atomo – riassunto dei primi esperimenti<br />Millikan (1909) determinò la carica di un elettrone (1.602 • 10-19 C) e indirettamente la sua massa (9.11•10-31 Kg)<br />Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che spazzo via il modello atomico di Thomson. La maggior parte dello spazio di un atomo è vuoto! <br />Ruthefordcalcolò la carica nucleare con notevole accuratezza, ma non riuscì a spiegare tutta la massa dell’atomo.<br />
  17. 17. Radiazione Elettromagnetica<br />La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con le caratteristiche di un’onda.<br />La lunghezza d’onda l è la distanza tra due creste dell’onda.<br />La frequenza n della radiazione è il numero di cicli dell’onda per secondo.<br />L’ampiezza A è l’altezza dell’onda.<br />Nel vuoto la radiazione elettromagnetica si propaga alla velocità della luce (c = 2.998 × 108 m/s), qualunque siano i suoi valori di lunghezza d’onda l e frequenza n.<br />l×n = c poiché m × 1/s = m/s<br />Perciò una radiazione con frequenza alta ha una lunghezza d’onda piccola e viceversa.<br />
  18. 18. Onde elettromagnetiche<br />
  19. 19. Regioni dello spettro elettromagnetico<br />La radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda. L’intero intervallo viene definito come spettro elettromagnetico<br />
  20. 20. Spettri di righe atomici<br />Gli oggetti solidi emettono radiazione elettromagnetiche in un intervallo di lunghezze d’onda, producendo uno spettro continuo di luce emessa.<br />Gli atomi in fase gassosa emettono radiazioni elettromagnetiche a solo poche specifiche lunghezze d’onda, producendo uno spettro di righe di luce emessa.<br />Ciascun elemento in fase gassosa emette luce a particolari lunghezze d’onda producendo uno spettro di linee caratteristico.<br />
  21. 21. Spettro di emissione e di assorbimento dell’idrogeno atomico<br />
  22. 22. Primi esperimenti - Bohr<br />Spettro di assorbimento dell’idrogeno<br />
  23. 23. Equazione di Planck<br />Gli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche in un ampio intervallo di lunghezze d’onda<br />L’energia della luce è in piccoli pacchetti chiamati fotoni. L’equazione di Planck correla l’energia di un fotone alla frequenza della luce<br />Equanto = h × nradiazione<br /> h = costante di Planck = 6.626 10-34J.s<br /> In termini di lunghezza d’onda <br />Equanto = hc/l<br /> Perciò onde di maggiore lunghezza d’onda hanno maggiore energia.<br />
  24. 24. Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno<br />Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda implica che:<br /><ul><li>L’atomo ha soltanto certi livelli energetici permessi, chiamati stati stazionari. L’energia è quantizzata.
  25. 25. L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati stazionari.
  26. 26. L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un altro (l’elettrone si trasferisce in un’altra orbita) soltanto assorbendo o emettendo un fotone la cui energia uguale alla differenza di energia tra i due stati.
  27. 27. Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale a nfinale), l’energia della luce assorbita o emessa è data da:</li></ul>La lunghezza d’onda della radiazione assorbita o emessa<br />
  28. 28. Esempio con l’atomo di idrogeno<br />
  29. 29.
  30. 30. Il modello di Bohr. Riepilogo<br />L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il moto dell’elettrone è limitato ad orbite fisse.<br />L’elettrone può trasferirsi da un’orbita all’altra solo se l’atomo assume o emette un fotone la cui energia è uguale alla differenza di energia tra i due livelli energetici (orbite).<br />Si generano spettri di righe perché queste variazioni di energia corrispondono a fotoni di specifiche lunghezze d’onda.<br />Il modello di Bohr è essenzialmente un modello a un solo elettrone.<br />
  31. 31.
  32. 32.
  33. 33. Emissione-assorbimento<br />Spettro di assorbimento dell’idrogeno<br />
  34. 34. Dualismo onda-particella: equazione di de Broglie<br />Combinando le due relazioni seguenti<br /> E = m c2E = hn = h c / l<br />de Broglie dedusse l’equazione:<br />Poiché la lunghezza d’onda è inversamente proporzionale alla massa, i corpi di massa elevata hanno lunghezze d’onda più piccole del corpo stesso.<br />
  35. 35. Proprietà ondulatorie dell’elettrone<br />Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è in accordo con il principio che l’elettrone abbia sia proprietà corpuscolari che ondulatorie.<br />L’equazione d’onda di ogni particella in movimento è data dall’equazione di deBroglie<br />La lunghezza d’onda di oggetti macroscopici, osservabili, è troppo piccola per essere misurata.<br />La lunghezza d’onda dell’elettrone è simile al diametro dell’atomo.<br />
  36. 36. Werner Heisenberg (1901-1976) <br />                                                                              Natural science, does not simply describe and explain nature; it is part of the interplay between nature and ourselves.<br />
  37. 37. Principio di indeterminazione di Heisemberg<br />Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energia dell’elettrone.<br />L’incertezza nella posizione dell’elettrone è data da:<br />La costante di Planck è molto piccola percio’ l’incertezza nella posizione è molto grande.<br />Perciò l’elettrone non si muove in un’orbita ad una distanza fissa dal nucleo.<br />
  38. 38. La quantizzazione dell’energia non è più un postulato ma una conseguenza della natura ondulatoria dell’elettrone<br />
  39. 39. L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda<br />L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di un’onda tridimensionale. Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger sono una serie di relazioni matematiche conosciute come funzioni d’onda (y) che descrivono il comportamento di un elettrone in un atomo di H.<br /> L’energia dell’elettrone è data da En = -Rhc/n2. <br />n è un numero positivo intero associato con y.<br />y2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in una posizione intorno al nucleo.<br />Un orbitale è la regione dove è massima la probabilità di trovare l’elettrone (compresa tra il 90 e il 95%).<br />
  40. 40. L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda<br />L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di un’onda tridimensionale.<br />In forma semplificata l’equazione di Schrödinger si scrive:<br />HY = E Y<br />in cui:<br />E = energia dell’atomo.<br />Y = funzione d’onda, descrizione matematica del moto della materia-onda associata all’elettrone in termini di tempo e di posizione.<br />H = operatore hamiltoniano, un insieme di operazioni matematiche che, effettuate su una funzione Y, dà uno stato energetico permesso.<br />
  41. 41. Diagramma della densità elettronica<br />Y ,Y 2<br />SY 2<br />Funzione d’onda orbitale.<br />Probabilità che l’elettrone sia<br />in un punto<br />Distribuzione di probabilità radiale: probabilità che l’elettrone sia in un guscio sferico<br />r<br />r<br />Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettrone entro un certo volume di spazio si può rappresentare mediante i diagrammi della densità elettronica.<br />La densità elettronica diminuisce all’aumentare della distanza dal nucleo lungo una semiretta r uscente dal nucleo.<br />
  42. 42. Numeri quantici<br />Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger e molte funzioni d’onda, ciascuna delle quali descrive un differente orbitale. Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici.<br />nnumero quantico principale<br /><ul><li> Valori consentiti: interi positivi 1, 2, 3, 4, …, 
  43. 43. n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale</li></ul>ℓ numero quantico momento angolare<br /><ul><li> Valori consentiti: interi positivi da 0 fino ad n-1
  44. 44. ℓè anche designato da una lettera (0 = s, 1 = p, 2 = d, 3 = f) ed è in relazione con la forma dell’orbitale
  45. 45. n limita ℓ e il numero di valori possibili di ℓ è uguale ad n</li></ul>mnumero quantico magnetico<br /><ul><li> Valori consentiti: interi da –ℓ a + ℓ incluso lo 0 (0, ±1, ±2, …, ± ℓ)
  46. 46. m è in relazione con l’orientamento dell’orbitale nello spazio</li></li></ul><li>Osservazione dell’effetto dello spin dell’elettrone<br />Un campo magnetico non uniforme, generato da magneti con espansioni di differenti forme, separa in due parti un fascio di atomi di idrogeno.<br />La separazione (splitting) del fascio è dovuta ai due possibili orientamenti dello spin dell'elettrone in ciascun atomo.<br />
  47. 47. Numeri quantici e orbitali<br /> Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2.<br /> Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti con termini specifici e sono associati ad uno o più numeri quantici:<br />Livello. È dato dal valore di n. Minore è n, più basso è il livello energetico e maggiore è la probabilità che l’elettrone sia vicino al nucleo.<br />Sottolivello. I livelli dell’atomo contengono sottolivelli (o sottogusci) che designano la forma dell’orbitale. Ciascun sottolivello è indicato con una lettera (s, p, d, f)<br />Orbitale. Ciascuna combinazione permessa di n, ℓ e m specifica uno degli orbitali dell’atomo. Perciò, i tre numeri quantici che descrivono un orbitale ne esprimono la dimensione (l’energia), la forma e l’orientamento spaziale.<br />
  48. 48. Numeri quantici ed orbitali<br />n = 1 ℓ= 0 m = 0 1 orbitale 1s<br />n = 2 ℓ= 0 m = 0 1 orbitale 2s ℓ= 1 m = 0,±1 3 orbitali 2p<br />n = 3 ℓ= 0 m = 0 1 orbitale 3s<br />ℓ= 1 m = 0,±1 3 orbitali 3p<br />ℓ= 2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 3d<br />n = 4 ℓ= 0 m = 0 1 orbitale 4s<br />ℓ= 1 m = 0,±1 3 orbitali 4p<br />ℓ= 2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 4d<br />ℓ= 3 m = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f<br />
  49. 49. Schema degli orbitali atomici<br />
  50. 50. Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno<br />
  51. 51. Forme degli orbitali atomici<br /> La probabilità di trovare l’elettrone in punti differenti intorno al nucleo definisce la distribuzione di densitàelettronica. Questo definisce la forma degli orbitali.<br /> Gli orbitali possono possedere più di un lobo e le loro dimensioni crescono al crescere di n. <br /> Un nodo è la regione dove è 0 (zero) la probabilità di trovare l’elettrone.<br /> L’energia degli orbitali cresce al crescere di n.<br />
  52. 52. Rappresentazioni orbitaliche: 1s<br />
  53. 53. Rappresentazioni orbitaliche: 2s<br />
  54. 54. Rappresentazioni orbitaliche: 3s<br />
  55. 55. Rappresentazioni orbitaliche: 2p<br />Un elettrone occupa in uguale misura entrambe le regioni di un orbitale 2p e trascorre il 90% del suo tempo in questo volume.<br />Sul piano nodale, che passa per il nucleo, la probabilità di trovare l’elettrone è nulla<br />
  56. 56. Orbitali s e p<br />
  57. 57. Orbitali d<br />
  58. 58. Rappresentazioni orbitaliche: 4f<br />L’orbitale 4fxyzha otto lobi e tre piani nodali.<br />Anche gli altri sei orbitali 4f hanno superfici di contorno multilobate.<br />
  59. 59. Superfici a y2 costante e sezioni<br />
  60. 60. Forma degli orbitali atomici<br />Un semplice programma di visualizzazione: Orbital Viewer (lo trovate sul sito del corso)<br />Esercitatevi a visualizzare:<br />Tutti gli orbitali con n=4 dell’atomo di H<br />Gli orbitali corrispondenti per l’atomo di O<br />Usando isosuperfici<br />Usando pseudo volume rendering<br />Fare il clamping<br />Creare una semplice animazione<br />
  61. 61. Atomi polielettronici<br />
  62. 62.
  63. 63. Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
  64. 64. Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
  65. 65. Numeri quantici<br />
  66. 66. Numeri quantici<br />
  67. 67. Regola dell’ AUFBAU (costruzione)Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente<br />
  68. 68.
  69. 69. Principio di Pauli<br />In un atomo non possono esistere due o più elettroni con i quattro numeri quantici uguali<br />Su uno stesso orbitale (stessi n, l e m) potranno trovarsi al massimo due elettroni,con spin antiparalleli<br />
  70. 70. Regola di HUNDConfigurazioni elettroniche degli elementi<br />
  71. 71. Configurazioni elettroniche degli atomi 1° periodo<br />
  72. 72. 2° periodo<br />
  73. 73. 3° periodo<br />
  74. 74. Livelli energetici negli atomi polielettronici<br />
  75. 75.
  76. 76. Un trucco mnemonico per ricordare la successione degli orbitali. <br />Scriveteli come vedete a fianco e poi tracciate una freccia <br />2p  3s <br /> Tutte le altre frecce saranno parallele a questa. Basta seguire le frecce per avere<br /> 1s – 2s -2p -3s -3p -4s- 3d – 4p -5s – 4d – 5p – 6s -----<br />
  77. 77.
  78. 78. Configurazioni elettroniche di atomi appartenenti allo stesso gruppo<br />
  79. 79. Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica<br />
  80. 80. Carica nucleare efficace<br />
  81. 81. Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale<br />Ciascuno dei due elettroni schermaparzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa eaumental’energia dell’orbitale.<br />L’aumento della carica nucleare fa diminuire l’energia dell’orbitale.<br />
  82. 82. Effetto di altri elettroni negli orbitali interni<br />Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.<br />
  83. 83. un elettrone 2s trascorre la maggior parte del suo tempo più lontano dal nucleo rispetto a un elettrone 2p, ma penetra in prossimità del nucleo. <br />l'energia dell’orbitale 2s è più bassa di quella del 2p<br />Effetto della forma dell’orbitale<br />
  84. 84. Gruppo e periodo di appartenenza di un atomo<br />Periodo = corrisponde al più alto livello energetico raggiunto dalla configurazione elettronica, quindi al valore numero quantico principale dell’ultimo orbitale occupato da elettroni.<br />Gruppo = corrisponde alla somma degli elettroni di valenza, cioè quelli che riempiono il sottoguscio più esterno.<br />Valenza = corrisponde al numero di elettroni spaiati presenti su un atomo<br />
  85. 85. Esempi:<br />Periodo 2<br />Gruppo 4<br />
  86. 86. Premessa al legame chimico<br />La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente fra loro formando legami chimici è un aspetto della tendenza di ogni sistema a diminuire il proprio contenuto di energia.<br />Se due atomi A e B reagiscono fra loro spontanea,ente la reazione è: A + B  AB + energia<br />Il legame può essere ELETTROSTATICO, ATOMICO (intramolecolare o intermolecolare) o METALLICO.<br />
  87. 87. Forme degli orbitali e Proprietà Chimiche<br />Quando gli atomi si combinano per formare molecole:<br /> Il legame tra ciascuna coppia di atomi è il risultato della sovrapposizione di orbitali.<br /> Solo gli elettroni negli orbitali esterni sono coinvolti nel legame.<br /> La maggior parte degli orbitali nella molecola è molto simile agli orbitali degli atomi.<br /> La forma e l’orientazione dei vari orbitali su una molecola determina il tipo di reazione che una molecola può subire.<br />
  88. 88. Il legame chimico<br />
  89. 89. CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI<br />LEGAME IONICO<br />LEGAME COVALENTE<br />LEGAME METALLICO<br />LEGAMI DEBOLI:<br />LEGAME DI IDROGENO E INTERAZIONI DI VAN DER WAALS<br />
  90. 90. I tre modelli del legame chimico<br />
  91. 91. Legame covalente<br />2 teorie di legame (+ il modello di Lewis)<br />Valence Bond (VB)<br />Sviluppata da L. Pauling<br />Orbitali molecolari (MO)<br />Sviluppata da R. Mulliken<br />
  92. 92. Teoria di Lewis<br />Lewis propose la teoria dell'ottetto, per la quale la struttura elettronica di una molecola deve essere tale che ogni atomo sia circondato da un ottetto di elettroni. <br />Così ogni atomo assume la configurazione (s2p6) del gas nobile che lo segue. In effetti questa regola non è vera in assoluto, anche se è stata molto utile per comprendere alcune formule elettroniche altrimenti di difficile descrizione.<br />In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola può non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,...<br />
  93. 93. SIMBOLI DI LEWIS<br />Caso particolare: espansione di valenza<br />Essi sono espressi dal simbolo dell’elemento considerato, con intorno tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell’atomo e l’indicazione della carica ionica se diversa da zero.<br />
  94. 94. Simboli di Lewis<br />Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati.<br />Il numero di puntini spaiati indica il numero di elettroni ceduti da un atomo metallico, il numero di elettroni acquistati da un atomo non metallico, o il numero di legami covalenti formati di solito da un atomo non metallico.<br />
  95. 95. Alcune regole<br />1. Nelle strutture di Lewis l'atomo di H è sempre terminale (legato ad un solo atomo).<br />2. Nei composti poliatomici, in genere, l'atomo centrale è quello a più bassa elettronegatività.<br />3. Tenendo presenti queste due regole si scrive lo scheletro della molecola.<br />4. Si contano gli elettroni di valenza degli atomi nella molecola.<br />5. Si sistemano per primi (a coppie) gli elettroni di legame.<br />6. Si completano gli ottetti degli atomi legati a quello centrale.<br />7. Se avanzano elettroni si collocano sull'atomo centrale.<br />8. Se l'atomo centrale non ha 8 elettroni attorno a se si formano doppi o tripli legami in modo da annullare quante più cariche formali è possibile.<br />
  96. 96. esempi<br />
  97. 97. Forme molecolari - Teoria VSEPRTeoria della repulsione dei doppietti elettronici di valenza<br />Teoria VSEPR<br />(Valence Shell Electron Pair Repusion)<br />Ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno a un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni.<br />
  98. 98. Forme molecolari - Lineare<br />
  99. 99. Forme molecolari – Planare Trigonale<br />
  100. 100. Forme molecolari - Tetraedrica<br />
  101. 101. Espansione di valenza<br />C: 1s22s22p2 bivalente C tetravalente<br />
  102. 102. Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale<br />
  103. 103. Forme molecolari - Ottaedrica<br />
  104. 104. Legame covalente<br />2 teorie di legame<br />Valence Bond (VB)<br />Nata con Lewis e sviluppata da Pauling<br />Orbitali molecolari (MO)<br />Nata da Condon, Heitler, London e sviluppata da R. Mulliken<br />
  105. 105. VALENCE BOND THEORY<br />Linus Pauling<br />• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra gli atomi<br />• gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi<br />• Il numero massimo di legami che un atomo può formare è pari al numero di orbitali utilizzabili contenenti un elettrone.<br />• In generale ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali, arriva alla configurazione di guscio completo (regola del gas nobile).<br />
  106. 106. Qualche esempio<br />
  107. 107. Forze attrattive e repulsive<br />Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo ed elettrone-elettrone avvengono simultaneamente.<br />In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza di legame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l’energia di legame.<br />
  108. 108. La sovrapposizione di orbitali atomici<br />Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo condivisa da due atomi.<br />Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o compenetrazione) di due orbitali di due atomi che complessivamente contengono due elettroni.<br />L’area in comune ai due orbitali è detta area di sovrapposizione.<br />Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione fra gli orbitali.<br />Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il legame puo’ essere formato anche dalla sovrapposizione di un orbitale vuoto di un atomo con un orbitale contenente due elettroni di un altro atomo -> legame dativo<br />
  109. 109. La sovrapposizione di orbitali atomici<br />
  110. 110. Forza e lunghezza di legame<br />Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi.<br />Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della congiungente dei due nuclei.<br />La ricopertura degli orbitali  risulta sempre minore di quella degli orbitali , per cui un legame  è sempre meno forte di un legame . <br />All’aumentare dell’ordine di legame aumenta l’energia del legame e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la distanza fra i nuclei legati.<br /> Es. NN , N=N, N–N hanno energie: 946, 418, 160 kJ/mol, e distanze 0,110, 0,125 e 0,145 nm.<br />
  111. 111. Es. Molecola di Idrogeno H2<br />L’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiama orbitale  e il legame si dice legame . Questo orbitale ha forma elongata e simmetria cilindrica, con l’asse più lungo giacente sulla linea che unisce i due nuclei <br />
  112. 112. La molecola di fluoro: F2<br /> F : 1s2 2s2 2p5<br />
  113. 113. La molecola dell’azoto: N2<br />Ciascun atomo di azoto (1s2 2s2 2p3) mette a comune con l’altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due nuclei formando un legame s, mentre gli altri 2 orbitali py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di tipo .<br />
  114. 114. Legami s e p nella molecola di O2<br />Legami s e p nella molecola di N2<br />Il legame s e p nelle molecole biatomiche<br />
  115. 115. La sovrapposizione di orbitali atomici<br />Legami s e p<br />
  116. 116. …ma ci sono dei problemi!<br />La sovrapposizione degli orbitali atomici suggerisce un angolo di legame di 90°.<br />L’evidenza sperimentale dice che l’angolo H–O–H è di 105°.<br />
  117. 117. L’evidenza sperimentale dice che nella molecola di metano (CH4) i 4 legami sono uguali e la molecola ha geometria tetraedrica, con angoli di legame H–C–H di 109,5°.<br />
  118. 118. La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2 2p2<br />La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C legato è: 1s2 2s1 2p3<br /> con valenza =4<br />Ma anche in questo stato il C non ha 4 orbitali atomici equivalenti…non si spiega la geometria del metano!<br />
  119. 119. Risolviamo il problema della geometria: l’ibridazione (Pauling 1931)<br />Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.<br />Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale ibrido dipende la forma di questo e la sua orientazione nello spazio.<br />Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.<br />Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivano altrettanti orbitali ibridi.<br />Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.<br />
  120. 120. Gli orbitali ibridi sp3 in CH4<br />Espansione di valenza e mescolamento<br />Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono orientati verso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agli orbitali 1s di quattro atomi di H.<br />
  121. 121. Ibridazione I<br />Come si formano i 3 orbitali sp2<br />Come si formano i 2 orbitali sp<br />Come si formano i 4 orbitali sp3<br />
  122. 122.
  123. 123. p<br />character<br />s<br />character<br />Bonding<br />orbital<br />80%<br />20%<br />Lone pair<br />orbital<br />70%<br />30%<br />
  124. 124. p<br />character<br />s<br />character<br />Bonding<br />orbital<br />77%<br />23%<br />Lone pair<br />orbital<br />69%<br />31%<br />
  125. 125. Gli orbitali ibridi sp2 in BF3<br />I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’uno rispetto all’altro, e l’orbitale 2p non ibridato è perpendicolare al piano di legame trigonale.<br />
  126. 126.
  127. 127. Rotazione limitata delle molecole con legami p<br />A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinte perché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene due differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.<br />
  128. 128. Promotion<br />
  129. 129. Carattere<br />p<br />Carattere<br />s<br />Orbitale legante<br />50%<br />50%<br />
  130. 130. Gli orbitali ibridi sp nella molecola di BeCl2<br />La geometria è analoga a quella di BeH2<br />
  131. 131.
  132. 132. Ibridazione II<br />Come si formano i 6 sp3d2<br />Come si formano i 5 sp3d<br />
  133. 133. Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5<br />La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma per sovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinque atomi di Cl con gli orbitali ibridi sp3d di P.<br />
  134. 134. Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6<br />La molecola ottaedrica di SF6 si forma dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da ciascuno dei sei atomi di F agli orbitali sp3d2 di S.<br />Durante la formazione del legame, ciascun orbitale sp3d2 si riempie per aggiunta di un elettrone proveniente da F.<br />
  135. 135. Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi complementari: l’ibridazione dà una descrizione degli orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli di legame previsti dalla VSEPR.<br />
  136. 136. Risonanza<br />Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall’insieme di esse -> ibrido di risonanza<br />Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limite<br />L’ibrido di risonanza è una media ponderata delle possibili forme di risonanza<br />
  137. 137. Lo ione carbonato: CO32-<br />
  138. 138. Delocalizzazione elettronica<br />La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi<br />La forma di tali orbitali (molecolari) per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti<br />
  139. 139. Lo ione carbonato: CO32-<br />
  140. 140. La molecola di benzene: C6H6<br />
  141. 141. La molecola di benzene: C6H6<br />
  142. 142. Una riflessione<br />Consideratocheglielettronitendono a disporsi in configurazioni con la piùbassaenergiapossibile, non sorprendechel’ibrido di risonanzarappresentaunamolecolapiù stabile di tuttequelle di partenza. <br />Se ricordateil principio di Heisenberg l’energia di un elettronesaràpiùincertatantopiù la suaposizionesaràdeterminataprecisamente. Dal momentochel’energia non puòesserenegativa, la maggiore “incertezza” corrisponde a maggioreenergia. Se un elettrone è delocalizzatoinvececheconfinatotra due atomi, la suaesattaposizione è meno nota, quindi la suaenergia è menoincerta, perciòpiùbassa.<br />
  143. 143. Un’altra riflessione<br />Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa di simile alla nostra rappresentazione del legame covalente?<br />
  144. 144. Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!<br />
  145. 145. Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!<br />
  146. 146. Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!<br />

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