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  • 1. Journee PRACTIS 1999 Villeneuve-les-Avignon 17-18 fevrier 2000 Etude de l’impact des sulfures sur la mobilité du Technétium-99 dans l’environnement: Cinétique Réactionnelle avec du Pertechnétate ; Formation et Coagulation de Colloides du Tc2S7 par M. Simonoff , K. E. Guerman , C. Sergeant and G. Simonoff UMR 5084, CEN Le Haut Vigneau, B.P. 120 - F 33175, Gradignan Cedex, France
  • 2. Un livre exeptionnel est sorti en décembre 1999: Chemical Thermodynamics of Technetium J. A. Rard, M.H. Rand, G.Anderegg, H. Wanner Il résume les données sur les axes principaux du comportement du technétium dans l’environnement Il signale des problèmes restants et parmi ceux là il indique l’importance des Sulfures pour la migration du Tc : “... 7. TcS2(s) au Ts2S7(s) peuvent former une phase qui va limiter la solubilité du Tc dans les eaux naturelles ... Les données thermodynamiques expérimentales sont nécessaires pour remplacer les valeurs assez incertaines pour ces composés…’’/J. Rard/ Commande: http:// www.nea.fr/html/db tdb/cgi-bin/order.pl Editeurs: North- Holland/Elsevier Science B. V., Amsterdam ISBN: 0- 444-50378-1 , 1999 22+544 pages
  • 3. •INSTRUMENTATION PREPARATIONS CHIMIQUES . et TRAITEMENT . des ECHANTILLONS Shimadzu UV-3100 PC UV-VIS- NIR spectrophotometer (Japon) Comptage β dans Ready-Gel™ cocktail de scintillation (Beckman, USA) sur Beckman LS6500 Centrifugeuse MPW-21 (Poland): 0 -15000 rpm Tubes de Microfiltrifuge (RAININ Instr. Co) aux membranes d’ultrafiltration de 30000 NMWL Touts les réactifs sont de niveau pureTouts les réactifs sont de niveau pure pour analysespour analyses Analyse des dimensions des particules :Analyse des dimensions des particules : Sedimentation,Sedimentation, centrifugation à 8000 rpmcentrifugation à 8000 rpm ultrafiltrationultrafiltration Milieu: solutions de NaMilieu: solutions de Na22SS Fraichement préparées à partir deFraichement préparées à partir de NaNa22S*9HS*9H22O recristalliséO recristallisé elles ont un pH = 13.0 - 13.8 danselles ont un pH = 13.0 - 13.8 dans ces solutions tamponsces solutions tampons elles diminuent (en comparaisonelles diminuent (en comparaison avec l’utilisation des solutions deavec l’utilisation des solutions de HH22S) les pertes de sulfure pendantS) les pertes de sulfure pendant les expériences longuesles expériences longues
  • 4. Spectre experimental de formation de Tc2S7 par la réaction du TcO4 - et Na2S Les pics UV sont masqués par les réactifs (TcO4 - et Na2S) Dans la région visible du spectre, il n’y a pas de pics mais seulement des épaulements d’absorption Les épaulements d’absorption à 350 nm et 750 nm ont été utilisés pour l’analyse (après les corrections d’intensités correspondantes)
  • 5. Les absorbances au niveau des épaulements de 350 et 750 nm sont proportionnelles à [Tc] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide in 0.3M Na 2 S solution at 22oC [Tc], *104M Tc0.57 Tc2.66 Tc1.14 Tc1.90 Absorbance Time, min
  • 6. La stabilité des colloides est due à une répulsion entre les particules et elle depend de leur nature, dimensions et du milieu R0 R1 E, rel unit R R - distance entre les particules R1 - distance entre les particles colloidales dans une solution colloidale stable R2 - distance entre les particules dans un solide
  • 7. Période d’induction de la réaction du pertechnetate avec Na2S varie de 4 à 100 minutes et depend de la concentration des réactifs, du pH et de la température La réaction du pertechnetate avec Na2S est complète en une à dix heures selon la concentration des réactifs Réaction rapide en comparaison avec la sédimentation du Tc2S7 (dans la plupart des conditions étudiées) due à la formation des colloides0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide in 0.3M Na 2 S solution at 22oC [Tc], *104M Tc2.66 Tc1.9 Tc1.52 Tc1.14 Tc0.57 Convertiondegree Time, min
  • 8. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S par la sédimentation spontanée 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Time, hours A,cpm 0.46M 0.33M 0.2M 0.13M 0.066M 0.033M 0.02M [Na2S]
  • 9. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S par centrifugation à 8000 r.p.m. Осаждение при фуговании 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Time. hours A,cpm 0.46M 0.33M 0.2M 0.13M 0.066M 0.033M 0.02M [Na2S]
  • 10. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S par tubes Microfilterfuge (RAININ Instr. Co) aux membranes d’ultrafiltration de 30000 NMWL Formation de colloides Tc2S7 complète en 50 heures dans les conditions étudiés [Tc] dans les solutions entre 50 et 150 heures est un indice de solubilité de Tc2S7 Au-delà de 150 heures, obtention d’ informations suplémentaires sur les reactions dans le système (à etudier en EXAFS sur ESRF/ROBL dans l’année à venir) Tc2S7 ultrafiltration 0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0 25 50 75 100 125 150 175 200 TIME, H C(Tc),M/L 0.46M 0.33M 0.2M 0.13M 0.066M 0.033M 0.02M [Na2S]
  • 11. Solubility Tc2S7 in Na2S solutions C(Tc) = -9E-05Ln[Na2S] - 2E-05 R2 = 0.9917 0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0.0003 0.00035 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 [Na2S], M/L C(Tc),M/L Solubilité de Tc2S7 dans les solutions 0,02 - 0,46 M Na2 S