1991 tc кластеры термохимия
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

1991 tc кластеры термохимия

on

  • 212 views

Technetium halides clusters thermochemistry

Technetium halides clusters thermochemistry

Statistics

Views

Total Views
212
Views on SlideShare
212
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
0
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

1991 tc кластеры термохимия 1991 tc кластеры термохимия Document Transcript

  • J(ООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ 1 о м. 17 УДК в ы п. • 4 • 199 1 546.718 Г. .© 1991 КРЮЧКОВ с. В., ГЕРМАН К. э., СИМОI-IОВ А. Е. ТЕРlIИЧЕСIiАЯ устойчи:цость ItЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕН ТЕХНЕЦIIЯ Изучена термическая устойчивость би- и полиядерных кластеров тех­ l'1еция всех известных к настоящему времени структурных типов. Пока­ зано, что биядерные кластеры с устойчивыми неорганическими катиона­ ми и лигандами разлагаются по механизму диспропорционирования. Би­ и полиядерные --' кластеры с органичеСRИМИ катионами и лигандами раз­ лагаются до металлического технеция и их устойчивость определяется устойчивостью этих катионов и связей лигандов с технецием. Термиче­ ская устойчивость полиядерных кластеров с различно гидратированны­ ми катионами гидроксония определяется устойчивостью кластерного аниона. Дегидратация соединений происходит в широких температур­ ных интервалах таллах и (60-4000) в зависимости,от типа связывания воды в крис­ энергии гидратации иопов. Кластеры технеция - интереснейшие представители соединений э:- _ первого искусственного радиоактивного элемента. Их синтез и ИССL _ вание началось сравнительно недавно [1-5], однако R настоящему мени получено и изучено уже более 50 представителей этого класса с не~ий технеция [4-10]. Достигнутые успехи имеют большое знач не только для химии технеция, но и для химии кластерных соедин 'всех переходных элементов [4, 5, 11, 1 2 ] . , _ Наряду с изучением структуры и других Фиаико-химических св ~ в твердой фазе и растворах крайне важным представляется исследов термичеСI{ОЙ устойчивости этих соедин·ениЙ. Однако в литературе И.Llе ~ незначительное число публикаций [4, 7, 13-17], посвлщенных из ~че этого аспекта химии кластерных соединений технеция. В наста работе обобщаются все имеющиеся, а также вновь полученные данны термической устойчивости кластерных соединений технеция. Все исследуемые нами соединения были синтезированы по описа в литературе [3, 4, 6, 8, 9, 14, 17 -23] меТОДИIам (таблица). ИсслеДОВа термической устойчивости соединений проводили на дериватографе _Ia~ (МОМ, ВНР) по методикам, описанным в работах Q-1500-I> [16, 24 в атмосфере аргона или гелия. Твердые продукты термического разложения определяли с ИСПОL ванием комплекса физико-химичес:ких методов [26]. Газообразные дукты анализировали на содержание C1 2 , Br2 , HCl, HBr, RзN (R == . СН з , С 2 Н Б , С 4 Н 9 ), 802' NH 4 Cl, Тс по методикам, описанным в ра'- [1,7,13,16,17,19, 24, 25]. Металлический техн'еций, образующийся зультате термолиза исследуемых соедине~ий, остается рентгеноамор вплоть до' 600-7000, поэтому факт его образования в области от 26000 экспери~ментально обосновывали по спектрам ЭСХА [27]. Пр достаточно . катионов эффективном удалении последние вступали в продуктов реакцию с деструкции химически Идентификацию RзN в газообразных продуктах по уф спектрам, описанным в работе' [29]. органичес активным лом, что приводило К появлению примеси карбида (а == __ :ме 3,98 А термолиза :. прово РЕЗУ ЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ t"- 1 В таблице приведены основные х арактерИСТИRИ термической ус чивости всех технеция. 480 изученных к Все соединения настоящему времени разбиты структурному принципу на по :кластерных соедине
  • большие группы: би- и полиядерные кластеры. Биядерные кластеры по' структурному принципу делятся на кластеры, только концевые лиганды (соединения ММ имеющие 1-9) в своем составе­ и кластеры структур­ ного типа «фонарик» с четырьмя ~-мостиковыми лигандами (ММ 10-14). Кроме того, в первой группе биядерных кластеров выделяется подгруппа кластеров с органичеСRИМИкатионами и лигандами (ММ 3, 7-9, 12-14) .. Полиядерные кластеры разбиты на две большие подгруппы - с пеорга-­ ничеСRИМИ (ММ 1-5) и органическими (ММ 6-10) катионами. Такая классификацияRластерных соединенийтехнеция, на наш взгляд, наиболее хорошо передает взаимосвязь термической устойчивости и строе­ ния кластеров. Кроме того, на основании этой классификации легче МОЖ-­ но проследить заRономерности в термоустойчивости RластеРОВ.технеция. Рассмотрим основные термохимические реакции кластеров технеция. Дегидратация. Процесс дегидратации кластеров технеция со струк­ турно-связанными молеRулами воды (таблица) эндотермический и, нак правило, не приводит R разрушению Rластера. Исключение составляет соединение К 4 (Н З О)2[Тс 2 (80 4 )6] [17], обезвоживание которого происходит­ одновременно с термическим разложением: + 2К[Тс0 4 ] + 2Тс + 9802 + 402 + 6Н 2 О 2К4(НЗО)2[ТС2(804)6]~3К2S04 (1) Температурный интервал устойчивости гидрат.ов очень велик (60-400°)и обусловлен различным характером связывания воды в кристаллах и энергией гидратации ионов. Наиболее слабосвязанные молекулы воды удаляются из соединений при температурах 60-130°. R этим соединениям относятся: а) К 2 [Тс 2 (80 4 )4]· 2Н 2 О, В котором м:олеRуЛЫ воды выполняIJtr роль аксиальных лигандов со слабой связью Тс-О [17]; б) {[Tc 8Br4 • · (~-ВГ)в]Вг}. 2Н 2 О, в котором молеRУЛЫ воды связаны друг с другом ВО-· дородными связями (0-0 ~2,7 А) и находятся в кристалличеСRИХ пус­ тотах, образованных крупными кластерными частицами. Отметим также, что при температурах 80-130° происходит первый этап обезвоживания­ соединения [НзО(Н20)З]2[ТС6ВГ6(f.1З-ВГ)5]· Н 2 О, 4 четырех молекул кристаллизационной воды, связанный_ с удалением­ харантер связи· которых в кристаллической решетке ,не известен, но вероятно близок к типу а или б, [7J. в соединениях М з [Тс 2 Х в ]· 2Н 2 О и М 2 [Тс 2 Х 6 ] ·2Н 2 О (М === NH 4 , К, Х == === CI, Br) обезвоживание происходит при температурах 130-170° (кроме соединения (NН4 )з[Тс2 Втв ]· 2Н2 О, i1Тобезв = 60-90°), причем в' случае соединения :м 2 в квазиизотер:м:ическом режиме дегидратация происхо-­ дит в две стадии. Последнее свидетельс:твует о небольших СТРУRТУРИЫХ различиях в Rоординации молекул воды в Rристаллах этих соединеНИff [4, 30-32]. Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ гeKca~ хлородитехнетата калия [20] показал отсутствие в нем кристаллизацион-­ ных молекул воды, в то время каи данные по термическому обезвожива­ нию свидетельствуют о наличии в этом соединении двух кристаллиза­ ционных молекул воды. Следовательно, реально существует как гидра­ тированная, TaR и безводная форма Rристаллов этого соединения [19, 20J. Особый интерес представляет обезвоживание полиядерных бромидных кластеров технеция, содержащих в своем составе различно гидратиро­ ванные ионы гидроксония. Анализ полученных результатов приводит' к выводу О том, что при температуре '140-2000 раЗRушение лишь катионов [Н з О(Н2 О)з]+: ~ [НЗО (Н 2 О)з]+ ~ ЗН 2 О происходит частичное­ + [НЗО]+ (2) ОRончательная дегидратация данных соединений происходит только при температурах 250-4000, когда разрушаются более устойчивые Rатионы [НзО]+ и [Н(Н2 О)2+]+' Отметим, что последняя стадия дегидратации, по-видимому, сопровождается ОRислением кластеров: [Н(Н20)2]2{[Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2} 4Н·2 О ~ В + Н2 + [Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2 (3) пользу последнего утверждения говорит появление у магнетизма, с fl.:эФ ~ 2,7 кластера пара­ М.Б., что соответствует наличию двух неспарен-- 48.1
  • OCHOBHbte зкспериме1:IталыIIеe ре3УJ.lьтаТЬi пО rермичеСRоi устЬЙчивости :кластерных сое]j;инений технеция . -- еМ п/п СоединеlПIе Метод синтеза Идентифици:рованные продукты дест'рунции (стехиометр. ноэффициент) ilT, L1m,% ос газообразные (наЙд./выч.) I твердые Литература **, уравнение в дан-- ной работе Биядерные Rластеры 1 2 3 К з [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О [3] (NH 4 ) 3 [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О [3] (РуН) з[Тс 2 СIs] ·2Н 2 О [18] [4] 130-160 370-450 [Н 2 О (2) К з [Тс 2 СI s ] K2[TcC1 6] (5/ qJ, (1/2) - 140-150 * Н 2 О (1) 160-170 * Н 2 О (1) 280-340 * NH 4CI; Cl 2 360-460 * NH 4CI; HCI 400-460 * Cl 2 600-800 N2 (1/2) 130-150 250-280 400-430 60-90 * 260-430 * 430-470 * 600-800 (РуН) з[Тс 2 СI s ] Н 2 О (2) (РуН) CI; НС! Ру; Cl 2 (5/2) Н 2 О (2) NHz..Br; Br2 NHz..Br; Br2 N2 (1/2) 4 (NHz..) з [TC2Br8] ·,2Н 2 О 5 К 2 [Tc 2CI 6] ·2Н 2 О [19, 20] 130-150 640-680 Н2 О К 2 [Tc2Br6] ·2Н 2 О [4] 130-150 550-650 Н2О [(C 4 Hg ) 4N]2[Tc 2CI8] [4] (Cz..H g ) 8 [(С 2 Н 5 ) 4N]2[Tc 2 6 ] CI [4, 14] * 295-305 * (С 2 Н 5 ) зN; 9 [ТС2 (СО) 220-260 СО Тс (NH 4 ) з [Tc 2 Br 8] (NH 4 ) 2 [TcBr6]; Tc(TcN) (2) 7 [Tc2Py 2 C15 ] (2) 6 10] [4] 245-275 K2 [Tc 2CI 6 ] К 2, [TcCI 6]; Тс K2[Tc 2Br 6] K2[TcBr6]; з N ; Cl z; (3/4), KCI (NH 4 ) з [Tc 2CIs ] . Н 2 О (NH 4 ) з [Tc 2CI s ] Тс (1); (NH 4 )2[TcCI 6] (1) TcNCI TcN Тс Тс 5,7/5,67 Q/O ' } [13]; (4) 3,1/3,15 3,1/3,15 16,0/15,56 46,5/41,08 2,0/2,44 [16]; (6)-(8) 4,0/4,75 24,2/24,87 43,9/44,53 Тс ['4]; (11 ), (12) 4,0/3,88 74,2/74,76 (6)- (8) 6,2/6,85 (5) О/О 4,2/4,55 Тс (5) О/О Тс(ТсС) 76,1/79,50 [4] NH 4CI; Cl 2 Тс(ТсС) 69,5/70,49 [14] Тс (ТсС) 59,3/58,58 (14) NH 4 CI
  • Продо'лжение Идентифицированные ~уиты деструиции М п/л Соединение Метод синтеза (стехиометр. газообразные 10 К 2 [Т С 2 (804) 4] ·2Н 2 О [17] , эффициент) ~m,'% (наЙд./ВЫЧ.) д.Т, ос 90-110 250-450 Н2 О 802; (2) I твердые К 2 ТС2 (804) 4 КТс04 (1); Те (Тс02) ТС 2 О7 (1/2) Литература уравнение ; К 2 80 4 5,0/5,17 49,0/44,2 (9), (10) (1); 38,1/41,91 (1), (10) 56,5/57,09 [4]; (13) 11 К 4 (НзО) 2 [ ТС 2 (804) в] [17] 350-500 802; 12 I([ Tc 2 (СНзСОО) 4C1 2 ] [21] 400-460 (СНзСО) 20; C1 2 КСl 13 [ТС2 (СНзСОО) 4Cl] [21] 360-420 (СНзСО) 20; C1 2 Тс (2) 58,3/57,83 (13) 14 [ТС2 (СНзСОО) 4Br] [19] 400-460 (СНзСО) 20; Br2 Тс (2) 62,3/61,47 (13) Н2О КТс04 (1); K2S0 4 (3/2) (1); Те Тс (Тс02) (2) Полилдерные кластеры 1 2 {[Тс 8 В Г 4(/-t-ВГ)8]ВГ} ·2Н 2 О [Н (Н 2 О) 2} {[TC8Br4 (M-Br) 8] Br} [22] [8] 80-130 300-600 Н2О (1З/ 2 ) Тс {[TC8Br4(M-Br) 8]Br} (8) 2,0/1,93 55,5/55,64 [7] 260-380 Н 2 О (2) ВГ2 (1З/ 2 ) Тс {[ TC8 Br4(p/-Br) 8] Br} (8) 2,0/1,93 56,0/55,64 [7]; (3) 3,6/3,63 [7]; (3) Br2 (7) {[Tc8Br 4(M-Br) 8] Br 2} {[Tc8Br4(/-t-Br) 8] Br 2} Тс (8) Н2О Н2О '[НзО] 2[ТСвВГв (/-t-Br) 5] [ТсвВГв (/-tз-ВГ) 5] 400~600 3 4 ~ CIJ ~ ['н (Н 2 О) 2] 2{[ ТС 8 ВГ 4 (!1:-Br) 8] В Г 2} [НзО (Н 2 О) 3] 2[TceBr 6 (f-!З- ВГ ) 5] [6] [6] 250-390 610-620 620-820 140-200 260-400 540-800 Br2 (2) Н 2 О (4) Плавление (6) (2) Br2 (11/2) Тс (6) **, в дан- ной работе О/О 57,2/56,36 6,9/6,67 2,2/2,22 55,0/54,29 [7]; (2)
  • Окончание .- -. - М ~~ Метод Соединение пjп - .. -->- синтеза - Идентифицированные продукты деструкции (стехиометр. коэффициент) [6] 80-130 150-190 260-390 550-800 [ (С 4 Н 9 ) 4N] 2[Tc 6Br 6(fJ,з- ВГ ) 5] [23] 250-400 Br2 (11/2); 7 [ (СИз) 4N] 2 [Tc 6C1 6(fJ,-Сl) 6] [9] 265-400 370-375 * 8 [ (СИЗ) 4N] з {[Tc 6CI 6(fJ,-СI) 6) C12} [9] 260-400 365-370 * 9 . [(С2И5)4N]2{[ТС6ВГ6(fJ,-ВГ)6]ВГ2} [10] [(СИз) 4N]З{[ТС6Вге (~-Br) (10] 6 10 3] 2[Tc6Br6 (l-1з- Br) 5] ·4И 2 О 6]Br2} (4) (6) (2) Br2 (11/2) (С.И 9 ) зN Литература ) твердые I [1-1з0 (Н 2 О) з] 2[Tc 6Br 6 (fJ,з-ВГ) [11з О ] 2[ TC 6Br6(fJ,з-ВГ) 5] '[Tc 6Br6 (fJ,з-Вг) 5] Тс (6) И2О Н: 2 О Н2О [ИзО (И 2 О) % (наЙд.jвыч. газообразные 5 ~m, 6.Т, ос уравнение в . 4,8/4,26 6,2/6,38 2,0/2,13 52,3/51,98 [7]; (2) 68,0/69,65 [7] .} ",48/49,14 [4] } 53,1/54;76 [4] 5] Тс (ТсС) Cl 2 (6); (СИЗ) зN Тс (ТсС) Cl 2 (7), (СИз) зN Тс(ТсС) 260-390 Br2 (7); (СИЗ) зN Тс(ТсС) 68,2/69,89 [4] 270-390 Br2 (7); (СИз) зN Тс(ТсС) 68,9/69,29 [41 * Термолиз проведен в квазиизотермических условиях (в остальных случаях в динами ческам реiниме со скоростью нагрева 10 град/мин). ** Указаны работы, в которых механизм термолиза аналогичен описанному нами. **, дан- ной работе
  • ных электронов ,спаренных (исходное соединение [Н(Н20)2]2{[ТсsВГ4(~-ВГ)s]ВГ2} не.:. электронов Большинство не имеет кластерных [7]). СQединений технеция подвергается терми­ чесиой деструкции топохимически (т. е. реакция их разложения прохо­ дит в твердой фазе). Исключение составляет соединение [Н з О(Н 2 О)2]2· · {[Тс8ВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}, которое перед разложением плавится (при темпера'туре 6:10-6200), что является сильным аргументом в пользу молекуляр­ ното строения его обезвоженной формы {[ТсsВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}. Диспропорционирование. По механизму реакций диспропорциониро­ вания с разрывом связей l1-M разлагаются кластеры с катионами К+ 14, 13]: 4К з ~ 5К 2 [Tc 2CI 8 ] [TcCI 6 ] -+- 'К 2 [т.с 2 х 6 ] ~ К 2 [ТсХ 6 ] тде Х === ния [16]: 2- Cl, Br, условиях + (4) + Тс 2 (NH 4)2[TcC1 6 ] гексахлоротехнатат реакции [33, 34] (5) + 2NH 4Cl аммония является + C1 2 --+ TcNCl 2TcNCI неустойчивым --+ + NH 4Cl 2TcN + 4HCl в (7) + Cl 2 (8) динамическом режиме обе стадии разложения сливаются в По механизму (6) и разлагается далее: (NH 4 )2[TcCI 6 ] в + 2КСI и биядерные галогенидные кластеры с катионами аммо­ (NН 4 )з[Тс 2 СI s ] .-+ 2Тс Образовавшийся 3Тс одну. диспропорционирования происходит также рмиче- ская деструкция сульфатных биядерных кластеров технеция, но в этом случае, во-первых, образуются другие технецийсодержащие продукты И, во-вторых, наблюдается потеря массы за счет выделения газообразных продуктов [17]: 2К 2 [Tc 2(S04)4] ~ 2КТс0 4 Тс + 2Тс + K 2S0 4 + 7802 + 302 + 02 ~ Тс02 (9) (1 О) К реакциям рассматриваемого типа примыкает пиролиз (РуН)з[Тс 2 СI,s]· ·2Н 2 О [4, 14]. Особенностью этого процесса является реакция Андерсо- на - миграция пиридина во внутреннюю координационную сферу би­ ядерного комплекса с сохранением в нем связи М-М, о чем свидетельст­ вуют данные ИК спектров (v(Tc-N) 234 и 258 CM- 1 ), спектров ЭСХА (Тс 3d5/) 255,3 эВ) и результаты измерения статической магнитной восприимчивости (llэф ""-' 1,8 М.Б.). Образующееся при 250-2800 со­ единецие в дальнейшем разрушаеJ;СЯ с образованием металлического (8 'технеция: + [Tc2PY2C15] + 2HCl 2 [Tc2PY2C15] --+ 4Тс + 4Ру + 5Cl 2 (РУН)ЗТС 2 С1 s --+ (PyH)Cl (11) (12) По сходному механизму, вероятно, происходит и теРl1ичесное разло­ жение (NН 4 )з[Тс 2 СI s ]· 2Н 2 О (реакции (6)-(8)), щийся первоначально комплексный амми:анат чивым и разлагается до но в этом случае образую­ Tc(IV) является неустой­ нитрида. Одностадииные процессы терМОЛИЗ8. К процессам этого типа следует отнести термическое разложение всех полиядерных кластеров, не содер­ жащих в своем составе молекул воды, а также биядерных кластеров с ор­ ганическими катионами и лигандами (таблица). К·ак правило, эти про­ цессы сопровождаютсябольшим газовыделениеми осуществляютсяв срав­ нительно узних (для каждого конкретного соединения) температурных пределах. Конечными продуктами разложения являются металлический технеций и летучие газообразные продукты, не содержащие технеция. В случае соединений с устойчивыми неорганичеСRИМИ катионами (напри­ мер' К [ТС 2 (СНЗСОО)4СI2J) образуется также нелетучий в данных усло­ виях KCI. ДЛЯ соединений, содержащих в своем составе большое коли- 485
  • чество углерода, как П.равило, наблюдается образование в качестве ко­ нечного продукта бида ТсС разложения наряду с металлическим технецием кар­ [4, 14]. Проведение последних реакций в квазиизотермическом режиме в полузамкнутом сосуде повышает температуру разложения клас­ теров и приводит к увеличению выхода карбида технеция, что· говорит в пользу вторичного характера реакций, нриводящих к образованию ТсС. В ряде случаев (например ТС2(СНзСОО)4Х и Тс 2 (СО)10) термичес­ кому разложению кластеров предшествует стадия их сублимации, а 06- разующийся газообразный продукт разлагается на· стенках реакционного сосуда: 2ТС 2 (СН з СОО)4 Х ~ 4Тс где Х + 4 (СНзСО)20 + Х 2 + 202 == Cl, Br, ТС 2 (СО)10 -+ 2Тс + 10СО (13) . (14) Все рассматриваемые здесь соединения по своей Т'ермической устой­ чивости можно разделить на три большие группы: а) соединения, терми­ ческая устойчивость ноторых определяется устойчивостью клаетерного аниона или связей М-М в нем (все бромидные многоядерные кластеры с ГИДРОRсониевыми Rатиоиами); б) соединения, термичеСRая устойчивость которых определяется устойчивостью органичеСRИХ Rатионов (би- и поли­ ядерные Rластеры с тетрааЛRиламмониевыми Rатионами); в) соединения с органическими лигандами, термическая устойчивость ноторых опреде­ ляется силой координационных связей атомов технеция с лигандами (аце­ татные и карбонильные биядерные комплексы). Наиболее устойчивыми оказываются соединения группы а) (таблица) . Их термичеСRая деструкция происходит в области 600-800°, кан пра­ вило, с небольшим выделением тепла. Соединения группы б) разлага­ ются в области 260-4309 (тепловой эффеRТ очень мал). Как показьiвают' наши исследования [24, 25, 35]., в этой области температур разлагаются и моноядерные комплексы технеция с тетрааЛRиламмониевыми катионами. Для соединений ·группы в) термическая устойчивость сильно зависит" от природы органичеСRИХ лигандов, например Тс 2 (СО)10 разлагается в области 220-260° (тан же как и моноядерные карбонилгалогенидыI Tc(CO)5C1 и TC(CO)5-Br), а ацетатные биядерные комплексы эндотермичес-ки разлагаются в области 360--460° (реакции (13), (14». . Итак, проведенное исследование показало, что Rластерные группи-- овки В соединениях технеция являются достаточно устойчивыми в тер­ мическом отношении. Од'нако в ряде соединений термическая деструдция наступает при сравнительно НИЗRИХ температурах, что, в основном, свя-­ зано с неустойчивостью органических катионов и слабыми свя~ями тех­ неция с органическими лигандами: По механизму термической деструкции галогенидные биядерные клас-· теры с кратными связями М-М существенно отличаются от остальных кластеров большей склонностью к реаRЦИЯМ диспропорционирования HR или Tc(VII) и Тс. Аналогичная тенденция была отмечена у этих кластеров в водных растворах [4, 36, 37]. Полиядерные кластеры техне-· Tc(IV) ция разлагаются с образованием :металлического технеция, Т. е. сисТема. связей М-М в этом случае оказывается более устойчивой, чем связи­ атомов технеция с лигандами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сnицыи В. H~, Кузunа А. Ф. Техн~циЙ. М.: Наука, 1981. 145 с. 2. Cotton Р. А., Bratton W. К. // J. Amer. СЬет. ·Soc. 1965. V. 87. No. 3. Р. 921. 3. Глunnunа М. Н., Кузunа А. Ф., Сnuцыn В. Н. // Ж. неорган. химии. 1973. Т. 18 .._ см 2. С. 403. 4. Сnицыn В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Крюч-nов С. В.!! Успехи химии. 1985с. Т. 54. .м 4. С. 637. 5. Коттоп Ф. А., Уолтоn Р. Кратные связи металл-металл. М .. : Мир, 1985. 536 с. 6. 'Spitsyn V. 1., Kryutchkov S. V., Grigoriep М. S., Kuzina A.,F // Z. anorg. allgem ... Chem. 1988. В. 563. No. 1. S. 136. 7. Kryutchkov S. V., Kuzina А. F., Spitsyn V. 1. // Z. anorg. allgem. СЬет. f988~. В. 563. No. 1. S. 153. 486
  • 8. Крюч'Ков С. В., Кузина А. Ф., Сnuцын В. И. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. ~ 6. С. 1400. 9. Герман К. 9., КРЮЧ1'i-ов с. В., Кузuна А. Ф., Сnицын В. И. // ДOK~. АН СССР. 1986. Т. 288. см 2. С. 381. '10. Крюч'Ков С. В., Григорьев М. с., ЯJ-lовс~иЙА. Н. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. ~ 4. С. 867. 1t. Губин с. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 264 с. 12. КРЮЧ1'i-ов С. В. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. см 5. С. 631. 13. Облова А. А., Кузuна А. Ф., Беляева Л. Н., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1982. Т. 27. М 11. С. 2814. . 14. Spitsyn V. 1., Kuzina А. F., ОЫоиа А. А. et al. // Abstr. о! Papers XXII Int. Conf. оп Coordination Chemistry. Budapest. 1982. Р. 811. 15. Симопов А. Е. // Тез. докл. 1 Моск. конф. мол. уч. по радиохимии. М., 1986. С. 36. 16. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., КРlОЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. ~ 9. С. 2180. 17. КРЮЧ1'i-ов С. В., СимоповА. Е. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. ~ 3. С. 339. 18. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Беляева Л. И. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. М 5. С. 1126. . 19. Крюч~ов С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. И. /1 Докл. АН СССР. ~1982. Т. 266. М 1. С. 127. 20. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. C.~ Кузина А. ф'. и др. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. N2 2. С. 389. 21. Сnицып В. Н., Байерл Б., Крючков С. В. и др. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 . .N2 3. С. 608. :22. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. М 4. С. 893. 23. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 До:кл. АН СССР. 1986. Т. 290. М 4. С. 866. 24. Куаина А. Ф., Герман К. Э., Сnицын В. И. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. М 1. С. 83. 25. Куаиnа А. Ф., Гер:ман К. Э., Сnицыn В. И. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. М 2. С. 380. 26. КРЮЧ1'i-ов С. В., Гермаn К. Э., Кузиnа А. Ф., Сnицыn В. И. // Тез. докл. IX Все­ союз. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии». Т. 1. Новосибирск. Т. 2.66. 1987. С. 50. ' 27. Герасимов В. Н., Крюч~ов С. В., К-узина А. Ф. и др. М 1. С. 11 Докл. АН СССР. 1982. 148. 28. Trzebiatowski W., Rudzirski J. // Z. СЬеm. 1968. В. 5. Н. 2. S. 158. 29. ТаnnеnЬаиm Е., Co//in Е. М., Harrison А. J. 1/ J. СЬеm. Phys. 1953. У. 21. No. 2. Р. 311. 30. Cotton F. А., Shive L. W. // Inorg. СЬеm. 1975. У. 14. No. 9. Р. 2032. 31. Козьмин П. А., НовиЦ1'i-ая Г. Н. // Ж. неорган. химии. 1972. Т. 17. см 11. С. 3138. 32. Новицкая Г. Н., Козьмин П. А. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. М 4. С. 473. 33. Випоградов И. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. неорган. химии. 1976. Т. 21. М 1. С. 131. . 34. Виnоградов Н. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. веорган. химии. 1978. Т. 23. см 5. С. 1158. 35. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. М 10. С. 1343. 36. Крючков С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28. М 8. С. 1984. 37. КРЮЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // ИЗБ. АН СССР. Снр. хим. 1987. см 9. С. 2140. Институт физической химии АН СССР Поступила в редакцию 27.07.88 После исправления 22.06.90