Your SlideShare is downloading. ×
  • Like
101 stara kvantna-2010
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Thanks for flagging this SlideShare!

Oops! An error has occurred.

×

Now you can save presentations on your phone or tablet

Available for both IPhone and Android

Text the download link to your phone

Standard text messaging rates apply

101 stara kvantna-2010

  • 428 views
Published

 

  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Be the first to comment
    Be the first to like this
No Downloads

Views

Total Views
428
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0

Actions

Shares
Downloads
4
Comments
0
Likes
0

Embeds 0

No embeds

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
    No notes for slide

Transcript

  • 1. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 11. STARA KVANTNA TEORIJAZa kemiju je od bitne važnosti poznavati strukturu materije kao imetode određivanja te strukture. Od 1927. godine, kada supostavljeni temelji kvantne mehanike za opisivanje pojava kodsubmikroskopskih čestica, ne oslanjamo se više na zakone klasičnefizike, koji su u tom području zakazali, nego se oslanjamo na novugranu fizike tzv. kvantnu mehaniku. Cilj je ovogpoglavlja dati kratak pregled eksperimenata i teorija,koje su prethodile razvoju kvantne fizike, kojom i danasobjašnjavamo strukture i djelovanja među česticama kaošto su elektroni, atomske jezgre, atomi i molekule. Treba se podsjetiti da je fizika krajem 19. stoljeća biladobro ustanovljena i priznata znanost. Pojave uočene usvakodnevnom životu mogle su se dobro razumjeti natemelju fizike, koju su na čvrste temelje postavili IsaacNewton i Christian Huygens još u 17. stoljeću.Newtonovom su se mehanikom mogla objasniti gibanjatijela i njihova međudjelovanja, a Huygens je opisaofiziku valova i pojave interferencije i difrakcije. Dobrimsu se dijelom razumjele električne i toplinske pojave i uprimjeni su bili mnogi strojevi temeljeni na spoznajamaiz fizike. Ne omalovažavajući te uspjehe osvrnut ćemose sad na eksperimente koji se nisu mogli objasnitidotadašnjom tzv. klasičnom fizikom.1.1. Zakoni elektromagnetskog zračenjaMnoge informacije o strukturi materije dobivene sustudijem interakcija te materije sa zračenjem. 1864.godine Maxwell je postavio teoriju, koja jezadovoljavajuće opisivala mnoge pojave, kao što suinterferencija i difrakcija svjetlosti i prema kojoj jesvjetlost samo jedan oblik elektromagnetskog zračenja,koje obuhvaća od audio- i radiovalova prekomikrovalnog, infracrvenog, vidljivog i ultra-ljubičastogpodručja, rendgensko i -zračenje (crt. 1.1). Prema tojteoriji elektromagnetsko zračenje predstavlja titranjeelektričnog i magnetskog polja, koje kroz prostor uvakuumu putuje konstantnom brzinom, koja danas ima Crtež 1.1. Područja elektromagnetskogpo definiciji utvrđenu vrijednost c0 = 299 792 458 m s1. zračenja. Granice područja suPritom oba polja titraju u međusobno okomitim približne.
  • 2. 2 T. Cvitaš, Fizikalna kemija ravninama i okomito na smjer širenja valova. Polarzirano zračenje je takvo u kome električno polje titra stalno u jednoj ravnini, koja uključuje i smjer širenja zračenja. Ta se ravnina zove ravninom polarizacije (crt. 1.2). Elektromagnetsko zračenje možemo okarakterizirati ili valnom duljinom , ili frekvencijom , ili valnim brojem  . Vrijeme  potrebno da se val ponovi zove se period T. Recipročna vrijednost perioda je frekvencija, a put koje zračenje prevali u vremenu jednog perioda je valna duljina:  = c T = c /   Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kome se zračenje širi. Najveća jeCrtež 1.2. Titranje u vakuumu (c0), a manja u optički gušćim medijima c = c0 / n, gdje električnog i magnetskog je n indeks loma. Iz jednadžbe  slijedi da je valna duljina sve polja kod linearno polariziranog zračenja. kraća u optički gušćim sredstvima. Recipročna vrijednost valne duljine zove se valni broj, koji također ovisi o mediju, i za vakuum se označava  1   =1/  (2) =c (3) Zračenje koje padne na neko tijelo, nikada nije potpuno apsorbirano. Jedan dio uvijek je reflektiran ili propušten Crtež 1.3. Električna peć (transmitiran). No, iz teorijskih razloga ipak je pogodno konstruirana kao imitacija definirati "idealno crno tijelo" kao ono čija površina u idealno crnog tijela. potpunosti apsorbira zračenje koje padne na nju. Najbliža aproksimacija takvom tijelu je sitna rupa u zidu zatvorene šupljine na konstantnoj temperaturi, kao što je prikazano na crt. 1.3. Eksperimentalno je nađeno da zračenje, koje šupljina emitira, ne ovisi o prirodi stijenki, nego samo o termodinamičkoj temperaturi, T, na kojoj se šupljina nalazi. Omjer ukupne emitirane snage (koja uključuje sve valne duljine) s djelića površine i ploštine te površine tj. gustoća toka energije iz izvora zove se egzitancija, M Za crno je tijelo dana Stefan- Boltzmannovim zakonom Crtež 1.4. Spektralna gustoća energije pri zračenju crnog tijela na različitim temperaturama. Za temperaturu površine Sunca (5800 K) maksimum emitirane snage je u vidljivom području M =  T4 (4) elektromagnetskog zračenja (siva pozadina). Tanje krivulje za niže gdje je  Stefan-Boltzmannova temperature pomnožene su navedenim faktorima da se jasnije vidi njihov oblik, one međutim sve leže ispod krivulje za 5800 K. konstanta (5.67 × 10–8 W m–2 K–4). Egzitancija je proporcionalna gustoći energije zračenja u šupljini, tj. omjeru u šupljini sadržane 1 Valni broj u nekom mediju označuje se  = 1 / .
  • 3. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 3energije i njenog volumena, a konstanta proporcionalnosti ječetvrtina brzine svjetlosti c M  (5) 4 Upotrebom detektora zračenja i spektroskopa mogla se odreditiovisnost gustoće energije zračenja o valnoj duljini. Takva sumjerenja koncem 19. stoljeća dovela do krivulja kao što suprikazane na crt.1.4. Omjer gustoće energije u djeliću valne duljinei tog djelića valne duljine zove se spektralna gustoća energije 2 .Dimenzija je prema tome: dim( E ) dim() = = M L2 T-2 dim(V )  dim( ) Wien je uočio pravilnost da se položaji maksimuma tih krivuljapomiču prema kraćim valnim duljinama kada se povisujetemperatura. Tu je pravilnost mogao kvantitativno iskazatizakonom (Wienov zakon pomaka) T max  c2 / 5 (6)gdje je c2 = hc / k druga konstanta zračenja (h je Planckovakonstanta, c je brzina svjetlosti, k je Boltzmannova konstanta). Na temelju klasične teorije o stojnim elektromagnetskimvalovima u šupljini i jednakoj raspodjeli energije na oscilatore svihfrekvencija Rayleigh i Jeans su izveli jednadžbu za ovisnostspektralne gustoće energije zračenja o valnoj duljini 8kT   (7) 4Ta je jednadžba bila u dobrom slaganju s eksperimentalnimrezultatima samo u području velikih valnih duljina, (u Slika 1.1 Max Planckinfracrvenome području), dok je za kratke valne duljine (u (1858 - 1947) ravnateljvidljivome i ultraljubičastom području) odstupanje od Kaiser Wilhelm Instituta (KWI) u Berlinu. Dobitnikeksperimenta bilo ogromno. Prema Rayleigh-Jeansovoj jednadžbi Nobelove nagrade zaenergija zračenja za kratke valne duljine težila bi k beskonačnosti, fiziku za objašnjenjedok je eksperimentalno nađeno da teži k nuli. U stvari tijela bi i pri zračenja crnog tijela 1918. godine.nižim temperaturama emitirala kratkovalno vidljivo i UV zračenje.Sva bi tijela svjetlila i ne bi bilo mraka. Taj apsurdni rezultat jefizičarima bio toliko šokantan da su ga prozvali "ultraljubičastomkatastrofom".32 Općenito su spektralne veličine, kojima opisujemo zračenje, definirane ili u odnosu na valnu duljinu ili na valni broj ili na frekvenciju. Za veličinu X spektralne su veličine prema tome X = dX / d, X  dX / d i X = dX / d.3 Wien je doduše također prema klasičnoj teoriji elektromagnetskog zračenja izveo drugačiju jednadžbu nego (7):  = 8hc 5 exp(c2/T), no ta je jednadžba pokazivala dobro slaganje samo u području kratkih valnih duljina.
  • 4. 4 T. Cvitaš, Fizikalna kemija Jednadžbu koja je zadovoljavajuće opisivala eksperimentalne rezultate empirijski je 1900. godine pronašao Max Planck. Našao je odgovarajuću funkcionalnu ovisnost (), a zatim je godinu dana kasnije pokazao da se ona može i teorijski izvesti, ako se u fiziku uvede jedan potpuno novi pojam. Prema klasičnoj teoriji energija harmoničkog oscilatora može se kontinuirano mijenjati promjenom amplitude oscilacija. Planck je, međutim, uveo da se energija oscilatora može mijenjati samo u određenim diskretnim iznosima. Veličina toga najmanjeg iznosa energije — kvanta — proporcionalna je frekvenciji oscilatora. | E | = h = hc /  (8) Konstanta proporcionalnosti iznosi h = 6,626 07 × 1034 J s, jedna je od temeljnih prirodnih konstanti i zove se Planckova konstanta. S tom pretpostavkom o kvantiziranju energije oscilatora Planck je 1901. godine postavio jednadžbu za spektralnu gustoću energije zračenja 8hc   (9)  5  exp(hc /  kT )  1 Ta se godina smatra početkom moderne fizike. U Planckovom opisu šupljine oscilatori mogu primati energiju samo u određenim kvantima. Kada su ti kvanti veliki (visoka frekvencija i kratka valna duljina) oscilatori se termičkom energijom ne mogu pobuditi pa tako ni zračenje u šupljini neće imati odgovarajuće frekvencije. 1.2. Fotoelektrični efekt H. Hertz je 1887. godine uočio da svjetlost utječe na skakanje iskre između dvije elektrode u vakuumu. Daljnjim pažljivim eksperimen-tiranjem je ustanovljeno da je ta pojava prolaza struje kroz vakuum uzrokovana elektronima koji pod utjecajem zračenja bivaju izbačeni iz površine metala. Pojava je dobila ime fotoelektrični efekt ili kraće fotoefekt, a izbačeni elektroni se nazivaju fotoelektroni. Uređaj pomoću kojeg se može proučavati fotoefekt prikazan je shematski na crt. 1.5. U evakuiranoj posudi nalaze se dvije elektrode. Šiljata elektroda (+) spojena je na pozitivni kraj izvora istosmjerne struje (DC), a druga u obliku metalne ploče na negativni kraj. U odsutnosti zračenja takvim uređajem ne teče struja Crtež 1.5. Shematski prikaz uređaja za jer je strujni krug prekinut između dvije elektrode. proučavanje fotoelektričnog efekta. Međutim kada se metalna ploča osvijetli, na ampermetru (A) se zapaža da teče struja. Krajem 19. i početkom 20. stoljeća ta se pojava detaljno proučavala. Ispitivao se utjecaj zračenja i veličina koje karakteriziraju zračenje (valna duljina odnosno frekvencija,
  • 5. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 5intenzitet), utjecaj vrste obasjanog metala, a mjerila se kinetičkaenergija fotoelektrona i jakost struje. Eksperimentalni se rezultatimogu ovako sažeti: (1) Broj izbačenih elektrona u malom vremenskom intervalu pa tako i električna struja proporcionalni su intenzitetu upadnog zračenja. (2) Zračenjem izbačeni elektroni imaju različite kinetičke energije a maksimalna kinetička energija (tj. energija najbržih fotoelektrona) neovisna je o intenzitetu upadnog zračenja. (3) Promjenom valne duljine upadnog zračenja maksimalna Slika 1.2 Albert Einstein kinetička energija mijenja se linearno s frekvencijom (1879 - 1955) možda najpoznatiji znanstvenik 20. zračenja tj. proporcionalna je frekvenciji zračenja. stoljeća. Rođen je u Ulmu, (4) Zračenje većih valnih duljina (manjih frekvencija) od neke školovan u Münchenu i Aarau-u (CH), studirao na granične vrijednosti 0 (frekvencije 0) ne uzrokuje emisiju ETH u Zürichu gdje 1901. elektrona. Sama granična vrijednost ovisi o kovini i njezinoj prima diplomu i švicarsko državljanstvo. Kao činovnik u površini. patentnom uredu u Bernu Pred klasičnom se fizikom našao nerješiv problem. Teško je 1905. godine je u slobodnozamisliti neki mehanizam, kojim bi elektromagnetski valovi vrijeme riješio problem fotoefekta i Brownovogizbacivali elektrone iz površine metala, međutim potpuno je gibanja. Te godine doktorira,neobjašnjivo da kinetička energija fotoelektrona ne ovisi o 1908. postaje docent uintenzitetu tj. prema klasičnoj teoriji o energiji upadnog zračenja. Bernu, 1909. izv. profesor u Zürichu, a 1911. profesorEnergija valova kao i intenzitet proporcionalni su kvadratu njihove teorijske fizike u Pragu.amplitude (prisjetite se energije valova na moru). Godine 1914. odlazi u Berlin Fotoefekt je 1905. godine objasnio A. Einstein pretpostavivši da kao ravnatelj KWI i profesor Sveučilišta te primase zračenje sastoji od malih diskretnih paketa ili kvanata energije. njemačko državljanstvo.Te čestice svjetlosti nazvao je kasnije G. N. Lewis fotonima i taj Godine 1920. dodijeljena muse naziv uvriježio. Svaki foton prema Einsteinu ima energiju je Nobelova nagrada za fiziku za doprinose u teorjskoj fizici i posebno za tumačenje  = h (10) fotoefekta. Poznatiji su njegovi doprinosi za Neka je  = h0 minimalna energija potrebna za odvajanje postavljanje specijalne i općeelektrona od površine metala. Često se zato zove izlazni rad, a teorije relativnosti (1916.) i,vrijednosti za neke metale dane su u tablici 1.1. Razlika između iako nije za to nagrađen, u predavanju povodom dodjeledovedene energije i izlaznog rada (h  ) bit će pretvorena u Nobelove nagrade govorio jekinetičku energiju izbačenog fotoelektrona o teoriji relativnosti. Godine 1933. odriče se njemačkog Ek = h  . (11) državljanstva i pred nacistima emigrira u Ameriku na Sveučilište u Princetonu gdje Pretpostavkom o korpuskularnoj prirodi zračenja mogu se 1940. prima američkoobjasniti sve gore navedene eksperimentalne činjenice (1-4) državljanstvo i umire 1955.zapažene proučavanjem fotoelektričnog efekta. Veći intenzitet Nakon II. svjetskog rata nude mu predsjedništvo Izraela štozračenja znači veći broj fotona pa prema tome i veći broj izbačenih odbija, ali s Weizmanom radielektrona i jaču struju (1). Sama kinetička energija fotoelektrona na osnivanju Hebrejskogproporcionalna je energiji odnosno frekvenciji upadnih fotona (3) a sveučilišta u Jeruzelemu.ne ovisi o njihovom broju (2). Minimalna energija dovoljna zaizbacivanje elektrona iz površine ovisi o tome koliko su elektroničvrsto vezani u samom metalu a to jasno ovisi o prirodi metala injegovoj površini (4).
  • 6. 6 T. Cvitaš, Fizikalna kemija Dok je Planck prvi uveo ideju o kvantiziranju energije oscilatora, koji emitiraju elektromagnetsko zračenje, Einstein je učinio korak dalje i rekao da samo zračenje putuje u diskretnim kvantima energije h. Time je zračenju, tj. klasičnim valovima, pripisana korpuskularna priroda koja je kasnije potvrđena i drugim otkrićima kao npr. Comptonovim efektom (povezanim s prijenosom količine gibanja pri sudaru fotona s elektronom). 1.3. Spektar atoma vodika Znatni utjecaj na razvoj našeg shvaćanja prirode imali su studiji spektara. Čvrsta tijela emitiraju zračenje ovisno o temperaturi u širokom području valnih duljina približno prema zakonu zračenja crnog tijela. Razlike su gustoće fotonskih tokova bliskih valnih duljina male i kažemo da čvrsta tijela emitiraju kontinuirane spektre. Za razliku od čvrstih tijela pobuđeni slobodni atomi, tj. atomi u plinovima, emitiraju tzv, linijske spektre. Linijski spektri nastaju kada se fotonski tok sastoji od fotona samo određenih (diskretnih) valnih duljina. Gustoća toka je kod većine valnih duljina nula, ali kod nekih valnih duljina naglo raste da odmah zatim jednako naglo padne na nulu. Prvi su se spektri snimali na fotografske ploče nakon što se zračenje pomoću prizme ili optičke rešetke rastavilo prema valnim duljinama. Kontinuirani spektri pokazivali su približno jednake intenzitete zacrnjenja u cijelom području valnih duljina, a linijski su se spektri sastojali od manjeg ili većeg broja linija. Jednako pravilo vrijedi i za apsorpcijske spektre. Molekulski spektri u emisiji i apsorpciji sastoje se od skupina linija tzv. bandi ili vrpci 4 . Dok se zračenje crnog tijela barem djelomice moglo objasniti klasičnom fizikom, linijski su spektri atoma predstavljali znatno veću zagonetku. Nakon što je Planck uveo kvantizaciju energije oscilatora u šupljini crnog tijela, postalo je vjerojatno da je energija u atomima također kvantizirana. Trebalo je naći model atoma kojim bi se mogli objasniti linijski spektri. Osvrnimo se prvo na spektar najjednostavnijeg atoma - atoma vodika. Postoji više razloga zašto je važan studij spektra atoma vodika. Mogu citirati poznatog fizičara V. Weisskopfa koji je rekao: "Ako razumijete vodik, razumijete sve što se može razumjeti!". U toj šali ima mnogo istine. Vodikov je spektar imao središnju ulogu u povijesti fizike 20. stoljeća. Na temelju tog spektra postavljena je kvantna teorija Schrödingera i Heisenberga, koja je danas temelj moderne kemije. Cijepanje linija u spektru vodika mogla je objasniti tek Diracova relativistička kvantna mehanika, a za objašnjenje pomaka nekih linija bila je potrebna kvantna elektrodinamika. Osim toga 90 % svih atoma u Svemiru4 Sam naziv vrpca vjerojatno potječe od pogrešnog prijevoda njemačke riječi die Bande (das Band znači vrpcu) za skup linija u spektru, međutim kao takav je ušao u upotrebu i postao uvriježen da ga više nema smisla mijenjati.
  • 7. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 7čine atomi vodika. 10 % otpada na helij, dok mi zapravo dobrimdijelom predstavljamo nečistoće. Tako su i naše spoznaje oSvemiru usko povezane sa spektroskopskim svojstvima atomavodika.Crtež 1.6. Balmerova serija linija u spektru atoma vodika. Spektar je snimljen spektrografom s prizmom (zato je nelinearna skala valne duljine) na fotografsku ploču, a linije u seriji se označuju grčkim alfabetskim redom. Emisijski spektar dolje je približno što zapažamo okom gledajući kroz spektroskop. Vidljive su samo 4 linije. Izložimo li plin pri niskom tlaku visokom naponu počet ćesvijetliti. Brzi elektroni između elektroda sudarima kidaju molekulete nastaju pobuđeni atomi, koji emisijom zračenja prelaze u nižaenergijska stanja. Spektar atoma vodika jednostavniji je odspektara drugih atoma. Najintenzivniju crvenu liniju tog spektraotkrio je još 1853. godine Anders Ångström, no kvantitativnije jespektar atoma vodika u vidljivom području proučavao Balmertrideset godina kasnije (1885.). Upadljiva je izrazita pravilnostrazmaka među tim linijama (crt. 1.6). Izmjerivši valne duljine devet linija Balmer je ustanovio da oneslijede vrlo jednostavnu formulu n2  / Å  3645, 6 (n = 3, 4, 5, ... , 11) n2  4gdje je Å simbol za jedinicu duljine ångström (1 Å = 1010 m). Tajje odnos vrlo dobro vrijedio i za linije koje su naknadno otkriveneu ultraljubičastom području. Sve te linije zajedno čine tzv.Balmerovu seriju. Slična je pravilnost nađena i u drugim serijamalinija koje su otkrivene kasnije (Tablica 1.1), a valni brojevi linija utim serijama mogu se općenito iskazati Rydbergovom jednadžbom  1 1    RH      (12)  (n) 2 (n) 2  gdje su n" i n prirodni brojevi uz uvjet n > n", a RH je Rydbergovakonstanta za vodik. Kako n teži beskonačnosti, svaka serija linijateži k jednoj granici iznad koje više nema linija. Kažemo da linijekonvergiraju do granice. Tablica 1.1: Najpoznatije serije linija u spektru atoma vodika.
  • 8. 8 T. Cvitaš, Fizikalna kemija Serija n" Područje Jednadžba za  n zračenja 1 1  Lymanova 1 UV RH  2   1 (n) 2   2, 3, 4, ...    1 1  Balmerova 2 VIS RH  2  2   3, 4, 5, ...  (n) 2   1 1  Paschenova 3 IR RH  2   3 (n)2   4, 5, 6, ...    1 1  Brackettova 4 IR RH  2  4   5, 6, 7, ...  (n) 2   1 1  Pfundova 5 IR RH  2  5   6, 7, 8, ...  (n) 2  ... ... ... ... ...  1 1  166 radio  1662  (n) 2  RH   167   Rad na spektru atoma vodika stimulirao je studij spektara ostalih atoma. Za valne brojeve linija nađene su slične, iako nešto složenije jednadžbe, koje su općenito sadržavale Rydbergovu konstantu i umjesto prirodnih brojeva n" i n racionalne brojeve. Ritz je prvi ukazao da su valni brojevi linija za atom nekog elementa uvijek dani kao razlika dvaju termova   T   T   (13) gdje je term energija podijeljena Planckovom konstantom iSlika 1.3 Johannes Robert brzinom svjetlosti Rydberg (1854 - 1919) rođen i djelovao u Lundu. T = E / hc. (14) 1.4. Modeli atoma Kada je J. J. Thomson otkrio elektron kao sastavni dio atoma, zamislio je atom kao kuglicu u kojoj su elektroni usađeni poput grožđica u kolaču (tzv. plum pudding model). Proučavajući raspršenje -čestica pri prolazu kroz zlatni listić Rutherford je 1911. godine došao do zaključka da se atom sastoji od sićušne jezgre koja sadrži gotovo svu masu atoma, dok elektroni kao čestice sa znatno manjom masom kruže oko jezgre na relativno velikoj udaljenosti i time određuju veličinu atoma. Iako se takvim modelom moglo objasniti raspršenje -Slika 1.4 Joseph John Thomson (1856 - 1940) rođen kraj Manchestera, studirao i radio na Sveučilištu Cambridge. čestica, prema klasičnoj fizici takav bi sustav Nako Lorda Rayleigha vodi Laboratorij Cavendish nabijenih čestica emitirao elektromagnetsko izučavajući vođenje električne struje u plinovima. Godine zračenje sve dok konačno elektroni ne bi pali 1906. za svoj doprinos dobiva Nobelovu nagradu.
  • 9. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 9u jezgru. Emisija linijskog spektra se na taj način također nikakonije mogla objasniti. Značajni korak naprijed učinio je danski fizičar Niels Bohr1913. godine primijenivši Planckove rezultate o kvantizacijienergije na Rutherfordov model atoma. Bohr je jednostavnopostulirao da atomi ne zrače energiju, jer se nalaze u vremenskinepromjenjivim tzv. stacionarnim stanjima. U stacionarnom stanjuelektron se kreće po određenoj kružnoj putanji oko jezgre. Doapsorpcije ili emisije energije dolazi samo pri prijelazu atoma izjednog u drugo stacionarno stanje ili drugačije rečeno pri prijelazuelektrona s jedne na drugu putanju. Razlika energije između dva Slika 1.5 Ernest Rurherfordstacionarna stanja (višeg i nižeg) povezanih prijelazom jednaka je (1871 - 1937) rođen ienergiji apsorbiranog ili emitiranog fotona iznosa h studirao u Novom Zelandu pa nastavio u Engleskoj kod E = E  E" = h (15) J. J. Thomsona u Cambridgeu. Radio na Sveučilištu McGill ugdje je  frekvencija zračenja. Uz kvantizaciju energije Bohr je Montrealu, pa se 1907.postulirao i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsnog vratio u Manchester gdje semomenta) uzevši da je jednaka cjelobrojnom višekratniku bavio radioaktivnim raspadom i α- zračenjem zaPlanckove konstante podijeljene s 2 što je 1908. godine primio Nobelovu nagradu za L = mvr n (16) kemiju. Nakon J. J. Thomsona 1919. godinegdje je  = h / 2 = 1,054 571 68(18) × 10–34 J s. S tim je postulatima Bohr na temelju klasične fizike mogaoizračunati polumjere putanja elektrona, r, njegove brzine, v,ukupne energije stacionarnih stanja, E, i valne duljine linija uspektru atoma vodika. Na određenoj je putanji centrifugalna silajednaka sili elektrostatskog privlačenja elektrona i jezgre mv 2 1 e2   (17) r 4 0 r 2 Slika 1.6 Niels Bohr (1885 -gdje je m masa elektrona, a 0 permitivnost vakuuma. Iz (16) i 1962) danski fizičar iz(17) slijedi da su moguće samo određene brzine i polumjeri Kopenhagena, prihvatio je Rutherfordov nuklearni modelkružnih putanja elektrona atoma (kod koga je u Manchesteru bio kao 1 e2 postdoktorski istraživač) i v (18) uveo tri postulata pomoću 4 0 n kojih objašnjava spektar atoma vodika. Za to 1922. godine dobiva Nobelovu n (4 0 )  2 2 nagradu. Vodi Institut za r  n (19) teorijsku fiziku u mv m e2 Kopenhagenu i znatno utječe na na razvoj kvantne fizike. Prima počasni doktoratVidimo da brzina pada s kvantnim brojem n, a polumjer putanje Sveučilišta u Zagrebu.raste s kvadratom kvantnog broja (crt. 1.7). Za n = 1 polumjerputanje iznosi
  • 10. 10 T. Cvitaš, Fizikalna kemija  0 h2 r1  a0   52,9 pm (20) me e2 Ta se veličina u kvantnoj kemiji i fizici često upotrebljava kao jedinica tzv. atomska jedinica duljine ili bohr. Za kinetičku energiju na temelju (18) slijedi mv 2 me 4 T  (21) 2 2 (4 0 ) 2  2 n 2 a potencijalna energija u električnom polju jezgre uvrštavanjem (19) za r postaje 1 e2 me 4 V    (22) 4 0 r (4 0 ) 2  2 n 2 Usporedbom (21) i (22) vidimo da je kinetička energija po iznosu pola potencijalne energije T 1V 2 (23) Ukupna energija je zbroj kinetičke i potencijalne energije te iznosiCrtež 1.7 Kružne putanje u m e4 hcR E   2 (24) Bohrovu modelu atoma 2 (4 0 )  n 2 2 2 n vodika. gdje je R_ Rydbergova konstanta uz pretpostavku da se elektron kreće oko jezgre s beskonačnom masom me e 4 R  (25) 8  0 h3c 2 Zapravo se elektron i jezgra kreću oko zajedničkog središta mase, tako da bismo umjesto m u jednadžbama (16) ... (24) trebali uvesti reduciranu masu  = memp / (me + mp). Omjer Rydbergove konstante za vodik prema (24) jednak je omjeru reducirane mase prema masi elektrona RH  mp   (26) R me mp  me Rydbergova konstanta za vodik nešto je manja od R, a korekcija iznosi svega 0,07 %. Ipak s obzirom na točna mjerenja u spektroskopiji ta je razlika bitna. Iz jednadžbe (24) je vidljivo da je ukupna energija atoma negativna. To znači da je manja nego za odvojene čestice kad bismo elektron beskonačno udaljili od jezgre. Dalje slijedi da su energijske razine za male kvantne brojeve dobro razmaknute, a da za velike brojeve n leže vrlo blisko (crt. 1.8). Kada znamo strukturu energijskih razina možemo zaključiti i kakav će izgled imati
  • 11. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 11spektar. Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije (višeg stanja)s kvantnim brojem n u stanje manje energije (niže stanje) skvantnim brojem n", dolazi do emisije fotona čija je energijajednaka razlici energija atoma u ta dva stanja E  E (n)  E (n)  hc (27)tako da uvrštavanjem (24) za energiju za valni broj emitiranogzračenja, tj. za valne brojeve linija u emisijskom spektru atomavodika, dobivamo  1 1    RH      (28)  (n) 2 (n) 2   Za druge atome vodikova tipa tj. za jednoelektronske atome, kaošto su D, T, He+, Li2+, ... , dobili bismo slični izraz   1 1    Z 2 R     (29) me  (n)2 (n) 2   gdje je Z broj protona u jezgri a reducirana masa za odgovarajućiatom. Slaganje između teorijski izračunatih i izmjerenih položaja linijau spektru atoma vodika i spektrima drugih jednoelektronskih atomabilo je izvanredno dobro i predstavljalo je velik uspjeh Bohrovamodela atoma, kao i potvrdu ispravnosti postulata o stacionarnimstanjima, o kvantiziranosti energije i kutne količine gibanja uatomu. O intenzitetu linija u spektru Bohrov model nije mogaoništa reći, a eksperimentalno je bilo očito da su prve linije userijama bitno većeg intenziteta od ostalih. Spektri više-elektronskih atoma bili su van dometa takvog jednostavnog Crtež 1.8 Energijske razine imodela, niti se razumjela stabilnost pojedinih elektronskih prijelazi pri nastajanju spektrakonfiguracija kakve imaju atomi plemenitih plinova. atoma vodika. Sommerfeld je pokušao uvesti drugi tzv. azimutni kvantni broj ieliptične staze elektrona. Tako je mogao objasniti neke pomakelinija, u spektru, ali u suštini je bilo jasno da klasična fizika uzdodatne postulate ipak zakazuje pri opisu strukture atoma.1.5. Valna priroda česticaUzmemo li Einsteinovu jednadžbu za energiju fotona (11) iizjednačimo je s relativističkom jednadžbom E = mc2 (30)možemo izvesti izraz za relativističku masu i količinu gibanjafotona m = h / c2 (31) p = mc = h / c = h /  (32)
  • 12. 12 T. Cvitaš, Fizikalna kemija Vidimo da je količina gibanja fotona obrnuto proporcionalna pripadnoj valnoj duljini. Fotoni zelene svjetlosti ( = 550 nm) prema tome imaju količinu gibanja od 1,2 × 1027 kg m s1, kao npr. molekula dušika s brzinom od 2,6 cm s1 ili loptica za stolni tenis s takvom brzinom da ni u starosti Zemlje ne bi prevalila put debljine svoje stjenke. Nije zato čudo da su toliko male količine gibanja fotona zamijećene toliko kasno. Analogno jednadžbi (32) je francuski teorijski fizičar princ L.- V. De Broglie 1924. godine postavio hipotezu da česticama mase m koje se kreću brzinom v možemo pridružiti valnu duljinu  = h / mv (33) s time da je za velike brzine potrebno u danu jednadžbu uvesti relativističku korekciju za masu m0Slika 1.7. Louis-Victor de m (34) Broglie (1892 - 1987) rođen 1  ( v / c) 2 u plemićkoj obitelji u Dieppe-u studira u Parizu povijest i kasnije prirodne gdje je m0 masa mirovanja. znanosti. Nakon I. Prema jednadžbi (33) valna duljina pridružena česticama ovisi o svjetskog rata vraća se njihovoj količini gibanja. Čestice iz našeg svakodnevnog iskustva fizici i 1924. predaje vrlo originalnu disertaciju imaju toliko velike mase da im je pridružena valna duljina Recherches sur la Théorie zanemarivo mala čak i kad se kreću vrlo, vrlo sporo. Na primjer, des Quanta u kojoj kristalić soli mase 1 mg, koji se kreće brzinom od 1 mm h–1, još pretpostavlja valnu prirodu elektrona. Ubrzo nakon uvijek ima toliko veliku količinu gibanja da mu je pridružena valna eksperimentalne potvrde duljina 2,4 × 10–21 m, što je za 7 redova veličine manje od valnih 1929. godine za to otkriće duljina najtvrđih -zraka i daleko ispod mogućnosti zapažanja. Za dobiva Nobelovu nagradu za fiziku. čestice iz svijeta atoma, međutim pridružene valne duljine dovoljno su velike da bi mogle pokazivati karakteristične valne pojave. I zaista već tri godine nakon što je De Broglie postavio svoju hipotezu, tj. 1927. godine američki fizičari C. J. Davisson i L. Germer otkrili su difrakciju snopa elektrona na kristalima, a neposredno iza njih je G. P. Thomson (sin J. J. Thomsona, koji je otkrio elektron) u Škotskoj dokazao da zrake elektrona pokazuju efekte difrakcije pri prolazu kroz tanki listić zlata. Time je pokazano da čestice kao i valovi imaju dvojnu prirodu: neke se pojave mogu objasniti korpuskularnom prirodom, a druge pak valnom. Ta dvojnost ili dualnost valova i čestica zvala se principom komplementarnosti. Ipak, nije dugo potrajalo dok se nije shvatilo da čestice i valovi nisu čas čestice, čas valovi, već da nisu ni čestice ni valovi nego nešto treće npr. "valice" za čiji je opis potrebna suštinski nova teorija, koja bi na zadovoljavajući način opisivala pojave u svijetu atomskih dimenzija. Tu su novu teoriju - kvantnu mehaniku - razvili prvenstveno fizičari Erwin Schrödinger (Beč) i Werner Heisenberg (Leipzig, München), Max Born (Göttingen) i Paul A. M. Dirac (Cambridge). Prema njoj pojave opisujemo valnim jednadžbama i valnim funkcijama.
  • 13. Pogl. 1: Stara kvantna teorija 13Pitanja za ponovljanjeZračenje crnog tijela Spektar atoma1. Što je crno tijelo? 1. Kako se dobivaju i mjere spektri?2. O čemu ovisi gustoća energije zračenja u 2. Kako izgledaju spektri atoma u apsorpciji i crnom tijelu? emisiji?3. Što je spektralna gustoća energije? 3. Opišite Balmerovu seriju linija u spektru atoma4. Kako ovisi spektralna gustoća energije vodika. zračenja o valnoj duljini? 4. Što u spektrima upućuje na kvantiziranost?5. Što je Wienov zakon pomaka?6. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu Modeli atoma zračenja crnog tijela?7. Kako je Planck objasnio zračenje crnog tijela? 1. U čemu se sastoji Thomsonov model atoma? 2. Kakav je Rutherfordov model atoma? 3. Koliki je omjer promjera atoma i jezgre?Fotoefekt 4. Koliki je omjer gustoća atoma i jezgre?1. Što je fotoefekt? 5. Koje pretpostavke (postulate) je uveo Bohr?2. Koje su eksperimentalne činjenice kod 6. Kako ovisi energija atoma o glavnom fotoefekta? kvantnom broju?3. O čemu ovisi energija zračenja u klasičnoj 7. Kako ovisi veličina atoma o kvantnom broju? fizici? 8. Što se nije moglo objasniti Bohrovim modelom4. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu atoma? fotoefekta?5. O čemu ovisi kinetička energija izbačenih Valna priroda čestica elektrona?6. Kako se mjeri kinetička energija fotoelektrona? 1. U čemu se sastoji de Brogliejeva hipoteza?7. Einsteinovo objašnjenje fotoefekta. 2. Koji pokusi potvrđuju valnu prirodu čestica? 3. Zašto valna priroda čestica nije bila ranije uočena? 4. Kako relativistička masa ovisi o brzini?Zadaci1. Odredite frekvenciju i valni broj zračenja valne 6. Millikan je 1916. godine odredio nagib pravca u duljine od 2537 Å. Kolika je energija fotona tog dijagramu, gdje je kinetička energija zračenja u elektron-voltima ? fotoelektrona dana u ovisnosti o frekvenciji upadnog zračenja kao 4,124 × 1015 eV s. Na2. Izrazite Planckov zakon zračenja crnog tijela: temelju tog podatka i odredivši naboj elektrona (a) kao funkciju frekvencije i (b) kao funkciju kao 4,774 × 1010 Fr (e.s.j. naboja) koju valnog broja. vrijednost je mogao dobiti za Planckovu3. Izvedite Wienov zakon iz Planckova. konstantu ?4. Apsolutni prag osjetljivosti na tamu priviknutog 7. Elektroni izbačeni iz metala zračenjem valne ljudskog oka za svjetlost valne duljine 510 nm je duljine 1216 Å zaustavljeni su potencijalom od izmjeren kao 3,5 × 1017 J na površini rožnice. 7 V. Odredite maksimalnu valnu duljinu Kolikom broju fotona odgovara taj prag ? zračenja koja će još uzrokovati fotoelektrični efekt na tom metalu.5. Koju brzinu imaju elektroni izbačeni iz metala živinim zračenjem od 2537 Å, ako je crvena 8. Koja linija Balmerove serije u spektru atomskog granica fotoefekta na tom metalu 2800 Å? vodika ima valnu duljinu 3835 Å ?
  • 14. 14 T. Cvitaš, Fizikalna kemija 9. Izračunajte polumjer prve putanje elektrona u 17. Kod koje brzine (u postocima brzine svjetlosti) Bohrovu modelu atoma vodika. će masa biti dvostruko veća od mase mirovanja ?10. Koliki potencijal će zaustaviti elektrone izbačene iz površine metala fotonima prve 18. Kod koje brzine će relativistička masa elektrona Lymanove linije atomskog vodika, ako je crvena biti jednaka masi mirovanja protona? granica fotoefekta na tom metalu 175 nm ? 19. Prva Lymanova linija u spektru atoma vodika je11. Izračunajte valne duljine H linije u Balmerovoj kod 82 259,098 cm–1 a kod 82 281,476 cm–1 za seriji za 1H, 2H i 3H. atom deuterija. Odredite mase jezgara tih atoma. (mH = 1,007 82 u, mD = 2,014 10 u, mT = 3,016 05 u) 20. Izračunajte valnu duljinu prijelaza 167p →166s kod atoma vodika.12. Izračunajte frekvenciju i valnu duljinu treće linije u Pfundovoj seriji (n" = 5) u spektru 21. Izračunajte energiju potrebnu za ionizaciju atomskog vodika. U kom području elektro- atoma vodika u 3d stanju i izrazite je elektron- magnetskog zračenja se nalazi ta linija ? voltima.13. Odredite valnu duljinu pridruženu: (a) elektronu 22. Humphreyeva serija u spektru atomskog vodika koji se kreće brzinom 6,6 × 107 m s–1 i (b) počinje kod 12,368 m a poznata je do 3,2814 kugli mase 10 g koja se giba jednakom brzinom. m. Kojim prijelazima odgovara ta serija?14. Odredite valne duljine pridružene elektronu na 23. Za koliko se razlikuju ionizacijske energije prvoj i trećoj putanji u Bohrovu modelu atoma atoma vodika i deuterija u milielektronvoltima vodika. (meV)?15. Koju valnu duljinu će imati foton jednake 24. Li2+ je jednoelektronski sustav. Odredite kinetičke energije kao elektron s valnom energiju ionizacije ako su valni brojevi linija duljinom od 10 Å ? Lymanove serije 740 747, 877 924 i 925 933 cm–1.16. Svjetlost valne duljine od 1216 Å uzrokuje emisiju elektrona valne duljine od 15 Å. Koliki je izlazni rad ?