Este documento discute a interação da radiação eletromagnética com a matéria. Explica que a radiação pode ser vista como ondas ou partículas e descreve como sua energia depende do comprimento de onda. Também descreve como a absorção de radiação pode causar transições entre níveis de energia nas moléculas e átomos, e apresenta as leis de Lambert, Beer e Beer-Bouguer que relacionam a absorção à concentração de substâncias.

1. INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
COM A MATÉRIA1
1. Conceitos fundamentais
Radiação eletromagnética é um tipo de energia que interage com a matéria em uma
grande variedade de maneiras e, portanto é de grande importância em química. A fim de entender
a natureza dessas interações, alguma familiaridade com as propriedades da energia radiante é
necessária.
A radiação eletromagnética ou energia radiante não é facilmente caracterizada, possui
algumas propriedades consistentes com a teoria das ondas, porém possui outras propriedades que
a faz com que se comporte como partícula.
Radiação eletromagnética pode ser considerada como uma combinação de corrente
elétrica alternada e campo magnético que percorre através do espaço com um movimento de
onda.
Devido a radiação atuar como uma onda, ela pode ser classificada tanto em termos de
comprimento de onda como de freqüência, as quais estão relacionadas pela seguinte equação:
v = c/λ (1)
onde: v = freqüência em segundos-1 (s-1);
c = velocidade da luz (3 x 10-8 m s-1);
λ = comprimento de onda em metros (normalmente em nm = 10-9 m).
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
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2. Nem todas as interações entre radiação eletromagnética e matéria podem ser
explicadas em termos de uma simples teoria das ondas. Um entendimento de certas interações
requer que a radiação seja visualizada como uma partícula ou um pacote de energia denominada
de fóton.
A energia de um fóton associada com a radiação eletromagnética é definida pela
seguinte equação:
E = hv (2)
onde: E = energia em joules (J);
h = constante de Planck (6,62 x 10-34 J s).
Uma vez que freqüência e comprimento de onda são inversamente proporcionais, a
energia de um fóton é descrita em termos de comprimento de onda pela equação:
E = h c/λ (3)
Tentando usar simultaneamente as características de onda e partícula, a radiação
eletromagnética pode ser considerada como sendo pequenos pacotes de energia se movendo no
espaço na forma de onda.
Através das equações acima, verifica-se que as radiações com menores comprimentos
de onda possuem maior energia.
Quando a radiação interage com a matéria, um certo número de processos pode
ocorrer, incluindo reflexão, espalhamento, absorção, fluorescência/fosforescência (absorção e re-
emissão), e reações fotoquímicas (absorção e quebra de ligações químicas).
Como a luz é uma forma de energia, absorção de luz pela matéria faz com que a
quantidade de energia das moléculas (ou átomos) aumente.
A energia potencial total de uma molécula é representada geralmente como a soma de
suas energias eletrônica, vibracional e rotacional:
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3. Etotal = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional (4)
A quantidade de energia que uma molécula possui em cada uma das formas não é
contínua mas uma série de níveis discretos ou níveis de estado. As diferenças de energia entre os
diferentes estados são na seguinte ordem:
Eeletrônica > Evibracional > Erotacional
Em algumas moléculas e átomos, luz tem energia suficiente para ocasionar transições
entre os diferentes níveis eletrônicos de energia.
O comprimento de onda da luz absorvida é aquele que tem energia suficiente para
mover um elétron de um nível inferior de energia para um nível superior de energia.
Para transições eletrônicas, a diferença de energia entre o estado fundamental e o
estado excitado é relativamente grande. Portanto, a absorção de energia e o retorno para o estado
fundamental são processos rápidos, e o equilíbrio é alcançado muito rapidamente. Assim, uma
simples relação linear entre absorbância e concentração e a relativa facilidade de medida da luz
têm feito com que a espectroscopia seja a base de vários métodos analíticos quantitativos.
2. Leis da absorção de radiação
Quando luz passa através de uma amostra ou quando ela é refletida de uma amostra, a
quantidade de luz absorvida é a diferença entre a radiação incidente (I0) e a radiação transmitida
(I). A quantidade de luz absorvida é expressa tanto como transmitância ou absorbância.
Transmitância é dada normalmente em termos de uma fração da radiação transmitida
(I) ou como uma percentagem e, é definida como:
T = I/I0 ou %T = (I/I0) 100 (5)
A absorbância é definida como:
A = - log T (6)
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4. A primeira formulação matemática relacionando transmitância da luz com
concentração de uma substância foi atribuída a Lambert em 1760, embora tenha sido comentado
que Bouguer já tenha verificado este efeito em 1729:
T = I/Io = e-kb (7)
onde: T = transmitância;
I = intensidade incidente;
Io = intensidade transmitida;
e = base do logarítmo natural;
k = constante;
b = comprimento do percurso (cm).
A lei de Beer é idêntica à lei de Bouguer, exceto que está relacionada com a
concentração. A quantidade de luz absorvida é proporcional ao número de moléculas que
absorvem através da passagem da luz.
Combinando as duas leis resulta na lei de Beer-Bouguer-Lambert:
T = I/I0 = e-kbc (8)
onde: c = concentração das espécies absorvedoras (expresso normalmente em g L-1 ou mg L-1).
Esta expressão pode ser transformada de uma maneira linear aplicando logaritmo,
ficando da seguinte forma:
A = - log T = - log (I/I0) = log (I0/I) = εbc (9)
onde: ε = absorção molar ou coeficiente de extinção.
Esta expressão é conhecida normalmente como lei de Beer.
O coeficiente de extinção ou absortividade molar (ε) é característico de uma dada
substância sob uma série de condições exatamente definidas, tais como comprimento de onda,
solvente, e temperatura.
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5. Na prática, a medida do coeficiente de extinção também depende parcialmente das
características do instrumento utilizado. Por esta razão, valores pré-determinados para o
coeficiente de extinção, não são usados normalmente em análises quantitativas. Em seu lugar, é
feita uma curva de calibração da substância que vai ser analisada, usando uma ou mais soluções
padrões com concentrações conhecidas do analito.
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