´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 21
III.1 M´tallurgie des aciers ` 9-12% de Chrome
e a
III.1.1 Objectif principal du d´veloppement de ces aciers
e
De nombreuses ´tudes ont ´t´ r´alis´es sur les aciers devant r´sister ` haute temp´ra-
e ee e e e a e
ture depuis les ann´es 1970 ce qui a permis de d´velopper de nouvelles nuances dans la
e e
gamme d’aciers des 9-12%Cr. De nombreux programmes de recherche ` travers le monde
a
(COST, ECCC, EPRI,...) s’int´ressent au d´veloppement de cette gamme pour les cen-
e e
trales thermiques ` flamme notamment (COHN et al., 2005). MASUYAMA relate ce d´-
a e
veloppement depuis 1920 jusqu’aux ann´es 2000 avec une augmentation des conditions de
e
service (pression et temp´rature) afin d’augmenter le rendement de production d’´lectricit´
e e e
(MASUYAMA, 2001).
Fig. III.1 – Courbes de Larson-Miller pour diff´rents aciers (YAGI, 2008)
e
Depuis presque 40 ans, les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper de nouveaux aciers
e a e
de cette famille des 9-12%Cr afin d’am´liorer les propri´t´s m´caniques de l’existant et plus
e ee e
particuli`rement, de renforcer leur r´sistance au fluage pour r´pondre au besoin des concep-
e e e
teurs de syst`mes de production d’´lectricit´. Ces am´liorations de r´sistance passent par
e e e e e
une optimisation de la composition chimique (cf. figures III.1, III.2 et III.3) afin de pro-
duire la microstruture souhait´e. La figure III.1 montre que pour une augmentation de 5
e
a
` 9% de Chrome, pour une contrainte donn´e, le param`tre de Larson-Miller augmente,
e e
donc que le temps ` rupture est repouss´. La figure III.3 met en ´vidence la volont´ de
a e e e
disposer de mat´riaux devant r´sister ` des niveaux de pression et de temp´rature de
e e a e
plus en plus ´lev´s. Pour faire face ` ce besoin, la figure III.3 montre le comportement de
e e a
diff´rentes nuances ` 9%Cr dont la nuance d’´tude. Elle montre ´galement que le compor-
e a e e
tement du Grade 91 ` 500◦C est peu connu. La r´sistance au fluage est accrue en renfor¸ant
a e c
la microstructure par diff´rents moyens (ENNIS and QUADAKKERS, 2000; ABE, 2008;
e
NATESAN et al., 2003a; COHN et al., 2004), telles que :
1. Une forte densit´ de dislocations initiale dans la matrice permet d’assurer une struc-
e
ture de sous-grains r´sistant au fluage ` long terme. Les processus de restauration
e a
et de d´formation en service conduisent ` une rapide diminution de cette densit´
e a e
de dislocations. Aussi, si le mat´riau poss`de avant service une densit´ ´lev´e de
e e e e e
dislocations, il devrait r´sister plus longtemps, malgr´ la restauration, que si cette
e e
densit´ ´tait initialement plus faible. Cette forte densit´ permet une plus grande
e e e
interaction entre les dislocations et donc un renfort du mat´riau puisque les disloca-
e
tions libres vont se gˆner elles-mˆmes (multiplication des arbres de la forˆt). Il s’agit
e e e

22 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
de la r´sistance au fluage par les dislocations.
e
2. Une pr´cipitation de fins carbures et carbo-nitrures permet d’assurer un ancrage des
e
dislocations dans le sous-grain. Il s’agit du durcissement par pr´cipitation, ce qui
e
retarde la d´formation par fluage.
e
3. Une addition de Molybd`ne am´liore la r´sistance par solution solide de la matrice.
e e e
Le Mo est un ´l´ment substitutionnel qui vient se mettre dans la maille atomique
ee
du fer et qui a un rayon atomique plus grand que celui de l’atome de fer, ce qui va
ralentir le d´placement des dislocations puisque la distance interatomique entre les
e
plus proches voisins est plus courte.
4. Une temp´rature de transition α/γ ´lev´e retarde la restauration de la martensite.
e e e
Ceci sous-entend donc l’int´rˆt de disposer d’un acier 9Cr ayant une structure 100%
ee
martensitique. Une description de la transformation martensitique peut ˆtre trouv´e dans
e e
(BARON, 1998; FOUGERES, 1975; KHELFAOUI, 2000).
Fig. III.2 – A la recherche de la performance (OLSON, 2006)
Fig. III.3 – Besoin de mat´riaux de plus en plus r´sistant aux conditions de service
e e
(Von HAGEN and BENDICK, )

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 23
III.1.2 Choix du mat´riau d’´tude
e e
Le mat´riau retenu est l’ASME Grade 91. Selon la norme fran¸aise et europ´enne NF
e c e
EN 10027-1, le Grade 91 est labellis´ sous l’´criture X10CrMoVNb9-1.
e e
a) Grade 91 (ASME Code Section III)
Le Grade 91 a ´t´ d´velopp´ par l’Oak Ridge National Laboratory aux Etats-Unis
ee e e
au milieu des ann´es 1970 ` partir de la nuance commerciale T9 : Fe-9Cr-1Mo par une
e a
addition de Vanadium, Niobium et Azote (HALD, 2005; SIKKA et al., 1981; COHN et al.,
2004). La nuance T9 a ´t´ mise au point dans les ann´es 1930 en remplacement des aciers
ee e
bainitiques 2.25Cr-Mo (ANDERSON et al., 2003).
Des travaux ant´rieurs (HAYNER et al., 2006; HAYNER et al., 2005; SHIBLI and RO-
e
BERTSON, 2005; NATESAN et al., 2003b; GANDY and COLEMAN, 2002) pr´sentent e
en d´tails le Grade 91 et le retour d’exp´rience sur son utilisation en centrales thermiques,
e e
donc le choix a ´t´ fait dans ce m´moire de ne pas reprendre toutes les propri´t´s mi-
ee e ee
crostructurales et m´caniques de cet acier. En revanche, les informations utiles pour com-
e
prendre le comportement du Grade 91 sous une sollicitation de type fluage ont ´t´ extraites
ee
au mieux parmi la litt´rature ouverte. Cette nuance a ´t´ largement ´tudi´e pour des ap-
e ee e e
plications en centrale thermique ` flamme pour des hautes temp´ratures (600-650◦C), bien
a e
qu’elle ´quipe ce type de centrales pour des temp´ratures de service de l’ordre de 575◦C.
e e
Deux rapports (GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005) re-
latent les incidents majeurs en service r´f´renc´s ` propos de ce mat´riau ce qui donne des
ee e a e
pistes de r´flexion pour am´liorer sa tenue m´canique.
e e e
Pour des applications nucl´aires, l’int´rˆt d’´tudier le Grade 91 est donc fort, afin d’´vi-
e ee e e
ter les ruptures pr´coces ` une temp´rature de service plus basse (450-500◦C). L’avantage
e a e
est que la communaut´ scientifique dispose d’un retour d’exp´rience de plus de 30 ans
e e
d’exploitation sur ce mat´riau.
e
Mat´riau retenu dans le cadre du Very High Temperature Reactor (VHTR) comme
e
candidat potentiel pour la cuve du syst`me de conversion de chaleur (IHX) ainsi que pour
e
la tuyauterie de liaison entre la cuve du r´acteur et l’IHX (SHABER et al., 2003), le Grade
e
91 est une bonne alternative aux aciers aust´nitiques (types 304, 316) en raison de sa plus
e
forte conductivit´ thermique ce qui le rend moins sensible aux sollicitations de type fatigue-
e
fluage (MITCHELL and SULAIMAN, 2006). L’optimisation de sa composition chimique
est rappel´e sur la figure III.4. La r´sistance au fluage de ce mat´riau est la meilleure dans
e e e
la gamme des aciers 2.25-12%Cr-1Mo pour des temp´ratures comprises entre 427 et 704◦C
e
(SIKKA et al., 1981). La forte conductivit´ thermique recherch´e est due ` la faible teneur
e e a
en Silicium, comparativement ` une nuance T9 standard par exemple (SIKKA et al., 1981).
a
b) Mat´riaux de M´tal de Base r´ceptionn´s
e e e e
L’utilisation du Grade 91 est pr´vue pour ´quiper des gros composants de forte ´pais-
e e e
seur, contrairement aux usages en fili`re thermique o` l’´paisseur des composants est in-
e u e
f´rieure ` 80 mm. L’exp´rience industrielle de ces aciers ` forte ´paisseur est r´cente, bien
e a e a e e
que la nuance d’acier date des ann´es 1970. C’est dans le cadre de ses programmes R&D
e
que le Commissariat ` l’Energie Atomique de Saclay a command´ une tˆle de Grade 91
a e o
d’´paisseur 140 mm. Il a ´t´ d´montr´ ainsi la faisabilit´ industrielle de fabriquer de gros
e ee e e e
lingots en terme d’homog´n´it´ de composition chimique dans l’´paisseur et la r´alisation
e e e e e
par AREVA d’un joint de grande ´paisseur ´galement (cf. chapitre V). La perspective
e e
future est la r´alisation de tˆles unitaires de grandes dimensions pour la fabrication de
e o

24 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.4 – Concept du d´veloppement des nuances au Chrome ((MASUYAMA, 2001)
e
et (MIKULOVA, 2005))
viroles de cuve par exemple.
La gamme de fabrication de la tˆle ´tant confidentielle, seules les grandes ´tapes sont
o e e
rappel´es ici (COUDREUSE, 2006). Du lingot initial ayant subi un laminage ` chaud, une
e a
tˆle d’´paisseur 400 mm a ´t´ produite. Elle a subi ensuite un traitement de normalisation-
o e ee
trempe-revenu, puis d´coup´e en trois ´bauches filles. L’une d’entre elles a ´t´ lamin´e
e e e ee e
jusqu’` 140 mm d’´paisseur, puis d´coup´e en au moins deux autres tˆles filles dont le
a e e e o
plan de d´coupe est donn´ sur la figure III.5. Les deux tˆles de l’´tude sont identifi´es sur
e e o e e
ce sch´ma. Le coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) a ´t´ directement en-
e e e e ee
voy´ au Centre des Mat´riaux, la tˆle de droite a ´t´ envoy´e ` l’usine AREVA de Chˆlon
e e o ee e a a
Saint-Marcel pour la r´alisation d’un Joint Soud´ (JS).
e e
En r´sum´, deux mat´riaux sont disponibles pour cette ´tude. Ils sont issus de la
e e e e
mˆme tˆle et donc ont subi le mˆme traitement thermique initial : un coupon de M´tal
e o e e
de Base Non D´tensionn´ 250 mm (L) × 200 mm (T) × 140 mm (S) et une tˆle de
e e o
Joint Soud´ 1100 mm (L) × 600 mm (T) × 70 mm (S) qui, quant ` elle, a subi en plus
e a
un traitement de d´tensionnement post-soudage. Les deux coupons sont situ´s aux deux
e e
bords d’une mˆme extrˆmit´ de la tˆle, il peut donc y avoir des diff´rences m´tallurgiques
e e e o e e
(composition chimique, taille de grains,...) mais a priori la d´formation de laminage reste
e
similaire.
Coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) La figure III.6 montre le
e e e
coupon MBND issu de la tˆle m`re ` l’´tat brut de r´ception (figure de gauche). Une
o e a e e
caract´risation m´tallographique et une d´termination de l’homog´n´it´ de la composition
e e e e e e
chimique suivant l’´paisseur de cette nuance d’acier seront pr´sent´es ci-dessous. Pour cela,
e e e
un barreau de section 15 x 15 mm2 a ´t´ usin´ sur toute l’´paisseur du coupon (140 mm),
ee e e
puis d´coup´ en 4 morceaux (l’un d’entre eux est pr´sent´ sur la figure III.6 de droite).
e e e e

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 25
3
250 × 200 × 140

3

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1100 × 600 × 140
 
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Fig. III.5 – Plan de d´coupe de la tˆle de Grade 91 (positions du M´tal de Base MBND
e o e
et du Joint Soud´) (COUDREUSE, 2006)
e
( 1 du barreau)
4
Fig. III.6 – Coupon de la tˆle MBND ` l’´tat brut de r´ception
o a e e

26 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Coupon de M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Une caract´risation du Joint Soud´
e e e e e
sera trait´ dans le chapitre V ; n´anmoins, en raison de la grande largeur du joint, loin
e e
de la ligne de fusion, la tˆle soud´e contient deux zones de M´tal de Base D´tensionn´
o e e e e
(MBD) de part et d’autre de la zone de M´tal Fondu. Le joint est r´alis´ au centre de la
e e e
tˆle, dans le sens longitudinal. Ces zones de MBD sont rep´r´es sur la figure III.7 par les
o ee
labels ( oreillette gauche )) et (( oreillette droite )
( ).
Fig. III.7 – Tˆle de Joint Soud´ ` l’´tat brut de r´ception
o ea e e
III.1.3 Composition chimique du Grade 91
a) Influence de la composition chimique
Diagramme d’´quilibre thermodynamique Pour comprendre la m´tallurgie d’un
e e
acier Fe-9Cr-0.1C, il faut ´tudier les diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C (cf. figures III.8
e
et III.9). Le diagramme Fe-Cr ` 0.1%C (cf. figure III.8) pr´sente une boucle de transition
a e
α/γ assez large et une r´gion bi-phasique α + γ restreinte. Pour une teneur sup´rieure `
e e a
12%Cr, il est tr`s difficile d’aust´nitiser l’acier (petite r´gion γ) et la formation de ferrite
e e e
δ dans la microstructure finale est ` ´viter en raison de sa fragilit´. Il est ´tabli que la
a e e e
teneur maximale en Chrome est de 10% pour faciliter le traitement d’aust´nitisation tout
e
en ´vitant la formation de ferrite δ. Dans la gamme des 8-10%Cr, les avanc´es les plus
e e
significatives concernent les aciers ` 9%Cr avec une addition de Nb, V et N (ENNIS and
a
QUADAKKERS, 2000; KLUEH and HARRIES, 2001; KLUEH, 2004). En fonction des
´l´ments d’addition, des ´quations ph´nom´nologiques permettent de d´finir des teneurs
ee e e e e
´quivalentes, notamment en Chrome et en Nickel en prenant en compte le pouvoir α-
e
g`ne ou γ-g`ne des ´l´ments. A partir de ces ´quations (SANDERSON, 1981; MEYRICK,
e e ee e
2001) des diagrammes, comme celui de SCHAEFFLER (cf. figure III.10), permettent de
d´terminer la microstructure finale de l’acier (aust´nite, martensite, ferrite, ...) ` partir de
e e a
sa composition chimique et des conditions de mise en œuvre (gamme thermom´canique). e
Les carbures d´nomm´s C1 , C2 , C3 sur le diagramme de gauche de la figure III.8 sont
e e
respectivement des carbures de type (Fe,Cr)3 C, (Cr,Fe)7 C3 et (Cr,Fe)4 C.
Une bonne description du diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C est pr´sent´e dans (SAN-
e e
DERSON, 1981). Ce dernier fournit une ´quation en Chrome ´quivalent (´l´ment α-g`ne)
e e ee e
en fonction de la composition chimique d’autres ´l´ments (cf. ´quation III.1). (MEY-
ee e
RICK, 2001) fournit quant ` lui une ´quation (cf. ´quation III.2) en Nickel ´quivalent
a e e e
(´l´ment γ-g`ne). D’autres formules existent comme celles de SCHAEFFLER, SCHNEI-
ee e
DER, NEWHOUSE ou KALTENHAUSER, toujours dans le but d’am´liorer la pr´diction
e e
de la microstructure ` partir des ´l´ments d’addition (ONORO, 2006). L’´quation III.1
a ee e
de SANDERSON tient compte de la teneur en Tungst`ne alors que le mat´riau d’´tude
e e e
n’en contient pas. L’´quation III.2 de MEYRICK prend en compte la teneur en Cobalt,
e

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 27
Fig. III.8 – Diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C ` 0.10%C (CRAFTS, 1939; SANDER-
a
SON, 1981)
Fig. III.9 – Diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C ` 5%, 12%, 20% et 30%Cr (CRAFTS,
a
1939)
´l´ment non recommand´ pour les mat´riaux pour le nucl´aire ; donc absent du mat´riau
ee e e e e
d’´tude ´galement. D’apr`s la composition chimique (fournie ci-apr`s) du mat´riau ´tu-
e e e e e e
di´ ici, le Chrome ´quivalent est de 9.7% (pourcentage massique) et le Nickel ´quivalent
e e e
est de 4.1% ce qui conduit ` une microstructure martensitique d’apr`s le diagramme de
a e
SCHAEFFLER de la figure III.10.
[Cr]eq = [Cr] + 6[Si] + 4[M o] + 1.5[W ] + 11[V ] + 5[N b] + 12[Al] + 8[T i]
− 40[C] − 2[M n] − 4[N i] − 2[Co] − 30[N ] − [Cu] (III.1)

28 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
[N i]eq = [N i] + [Co] + 0.5[M n] + 0.3[Cu] + 25[N ] + 30[C] (III.2)
Fig. III.10 – Diagramme de Schaeffler - Effet de la teneur en ´l´ments d’alliage sur la
ee
microstructure du mat´riau (MEYRICK, 2001)
e
Ces ´quations illustrent le pouvoir des ´l´ments C, Mo et Si ; N a un fort coefficient mais
e ee
en pratique son effet est limit´. Les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper des nuances
e e a e
avec un ratio [Al]/[N] grand pour limiter la germination de nitrures AlN n´fastes ` la
e a
r´sistance en fluage qui pr´cipitent au d´triment des nitrures de Vanadium ou Niobium
e e e
favorables, quant ` eux, ` la r´sistance au fluage (CERRI et al., 1998). Pour augmenter la
a a e
teneur en Chrome ´quivalent sans faire varier la teneur en Chrome, les teneurs en Mo, V et
e
Nb peuvent ˆtre augment´e afin de s’assurer de la solidification en martensite de l’alliage.
e e
L’augmentation de la teneur de ces ´l´ments contribue ´galement ` am´liorer les propri´t´s
ee e a e ee
de r´sistance au fluage par solution solide ou par durcissement structural (SANDERSON,
e
1981).
Rˆle des ´l´ments chimiques La composition chimique du Grade 91 a donc ´t´ opti-
o ee ee
mis´e afin d’am´liorer les propri´t´s de fluage par rapport aux autres aciers 9Cr, tel le T9
e e ee
(Fe-9Cr-1Mo). L’influence des ´l´ments d’alliages sont r´sum´s ci-dessous (MASUYAMA,
ee e e
2001; KLUEH, 2004; GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005;
ABE, 2006; ABE et al., 2005; IGARASHI et al., 1997; RYU et al., 2004) :
• Le Chrome (Cr), ´l´ment α-g`ne, assure une r´sistance ` l’oxydation et ` la corro-
ee e e a a
sion. Cette r´sistance ` la corrosion est meilleure pour des teneurs de 2 ou 9% plutˆt
e a o
que de 12%. Entre 9 et 12%, cette propri´t´ chute. Ce ph´nom`ne n’est pas bien
ee e e
connu ` ce jour.
a
• Le Molybd`ne (Mo) permet d’am´liorer la r´sistance par solution solide de la
e e e
matrice mais une teneur trop ´lev´e favorise une formation de ferrite δ et engendre
e e
pendant le service (donc apr`s des temps prolong´s d’exposition) une pr´cipitation
e e e
de phases de Laves (Fe2 Mo). Dans les premiers temps d’apparition ces phases sont
b´n´fiques quant ` la r´sistance au fluage, mais d`s que leur diam`tre moyen d´passe
e e a e e e e

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 29
un certain seuil, elles deviennent n´fastes ` la r´sistance au fluage. Le Mo, ´l´ment
e a e ee
α-g`ne, peut ˆtre incorpor´ dans les M23 C6 et MX. Dans les mat´riaux pour le
e e e e
nucl´aire, le Mo est remplac´ par du Ta.
e e
• Le Niobium (Nb) et le Vanadium (V), combin´s avec C et N produisent des
e
carbures, des nitrures ou des carbonitrures : les MX. S’ils sont finement dispers´s e
et semi-coh´rents (voire coh´rents) avec la matrice ferritique ils apportent un ef-
e e
fet remarquable de r´sistance au fluage par durcissement structural en bloquant le
e
d´placement des dislocations. La coh´rence des MX n’est valable que pour des dia-
e e
m`tres moyens inf´rieurs ` 10 nm. Dans le mat´riau d’´tude, ces pr´cipit´s ont des
e e a e e e e
dimensions sup´rieures ` 10 nm.
e a
• Le Carbone (C) est le stabilisateur le plus efficace de l’aust´nite en raison de sa
e
grande solubilit´ dans l’aust´nite, tout comme l’Azote. Une forte teneur en Carbone
e e
rend le soudage de l’acier difficile, mais une faible teneur en Carbone ne facilite pas
la r´sistance au fluage. Sa teneur doit donc ˆtre optimis´e. Les MX de type NbC
e e e
sont tr`s stables et limitent la croissance des grains lors de l’aust´nitisation. (ABE
e e
et al., 2004) rapporte que le temps ` rupture en fluage est sensiblement d´pendant
a e
de la teneur en C pour une teneur inf´rieure ` 0.018%, mais est ind´pendant de cette
e a e
teneur pour une concentration sup´rieure ` 0.047%.
e a
• Le Bore (B) am´liore la r´sistance des joints de grains et limite l’´crouissage du
e e e
mat´riau. Il joue un rˆle de stabilisateur des M23 C6 en s´gr`geant ` leur surface et
e o e e a
limite alors la vitesse de coalescence de ce type de pr´cipit´s. La stabilisation des
e e
lattes de martensite par ajout de Bore permet d’assurer une bonne r´sistance au e
fluage ` long terme ; la composition doit ˆtre optimis´e pour ´viter la formation de
a e e e
nitrures de Bore. L’addition de Bore supprime ´galement la formation de la zone `
e a
grains fins dans la zone affect´e thermiquement ce qui limite la possibilit´ de rupture
e e
de type IV dans le fluage de Joint Soud´. Enfin, cet ´l´ment diminue la rapidit´ du
e ee e
m´canisme d’Ostwald dans la croissance des M23 C6 au cours du fluage.
e
• Le Silicium (Si), ´l´ment α-g`ne, et le Mangan`se (Mn), ´l´ment γ-g`ne, doivent
ee e e ee e
avoir des teneurs minimales. Le Si diminue la t´nacit´ en favorisant la pr´cipitation
e e e
des phases de Laves, contrairement au Mn.
• Le Nickel (Ni) et le Cuivre (Cu) sont des ´l´ments γ-g`nes qui favorisent l’appa-
ee e
rition de la ferrite δ et qui diminuent la valeur de la temp´rature d’´quilibre A1 . Le
e e
Ni d´stabilise les M23 C6 mais stabilise la structure en sous-grains. Le Cu favorise
e
la pr´cipitation de phases de Laves pendant le revenu ou le vieillissement. LIU a
e
´tudi´ l’apparition de la ferrite δ et son effet sur le comportement m´canique (LIU
e e e
and FUJITA, 1989). Toutefois, le mat´riau d’´tude a une composition chimique et
e e
des traitements thermiques qui ´vitent la formation d’une telle phase, donc aucune
e
information sur son effet ne sera rapport´e dans ce m´moire.
e e
b) Composition donn´e par le fabricant
e
Le tableau III.1 fournit la composition chimique en ´l´ments majeurs du mat´riau
ee e
d’´tude donn´e par le fabricant (COUDREUSE, 2006). Il fournit ´galement la sp´cification
e e e e
d’un Grade 91 en accord avec le code ASME (SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981).
c) Evolution de la composition dans le sens de l’´paisseur
e
Pour v´rifier la bonne homog´n´it´ de composition du mat´riau ` l’´tat de r´ception,
e e e e e a e e
des analyses chimiques par microsonde de Castaing de 4 barreaux de MBND (cf. figure
III.11) ont ´t´ effectu´es au Centre des Mat´riaux. Dans la proc´dure de d´termination
ee e e e e

30 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
C Mn Si Ni Cr Mo Al S
Min 0.08 0.30 0.20 - 8.00 0.85 - -
Max 0.12 0.60 0.50 0.20 9.50 1.05 0.04 0.005
Coul´e
e 0.1 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.002
P V Nb Ti N Fe
Min - 0.18 0.06 - 0.03 Bal.
Max 0.020 0.25 - 0.010 0.07 Bal.
Coul´e
e 0.007 0.20 0.075 0.004 0.03 Bal.
Tab. III.1 – Compositions fournies par le fabricant : sp´cification et coul´e r´elle (COU-
e e e
DREUSE, 2006; SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981)
des teneurs en ´l´ments chimiques, la diff´rence doit ˆtre faite entre les ´l´ments pr´pon-
ee e e ee e
d´rants, dits majeurs et les faibles teneurs, dites mineures. Par exemple, Nb est consid´r´
e ee
comme une trace d’´l´ment pour l’analyseur de la microsonde, contrairement aux autres
ee
´l´m´ments du tableau III.2. Les compositions fournies au tableau III.2 sont des moyennes
ee e
sur 200 fenˆtres d’analyses de taille 50 × 50 µm2 pour chaque ´chantillon. Deux s´ries
e e e
d’´chantillons num´rot´s de 1 ` 4 et de 10 ` 40 ont ´t´ r´alis´es. Le tableau III.2 pr´sente
e e e a a ee e e e
les r´sultats de la seconde s´rie.
e e
(z = 0) (z = 140 mm)
Fig. III.11 – D´coupe d’un barreau en 4 morceaux suivant toute l’´paisseur du coupon
e e
MBND
Echantillon Mn Si Ni Cr Mo Al V Nb
10 0.361 0.187 0.040 8.429 0.948 0.024 0.212 0.073
20 0.365 0.193 0.040 8.329 0.949 0.024 0.211 0.074
30 0.383 0.203 0.045 8.414 0.959 0 0.213 0.071
40 0.403 0.228 0.047 8.093 0.939 0.003 0.203 0.073
Moyenne 0.378 0.203 0.043 8.316 0.949 0.013 0.210 0.073
Ecart-Type 0.017 0.010 0.015 0.214 0.044 0.013 0.014 0.013
Fabricant 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.2 0.075
Tab. III.2 – Composition moyenne massique des 4 ´chantillons not´s 10 ` 40
e e a
Le tableau III.2 pr´sente ´galement la moyenne de chaque ´l´ment sur l’ensemble des
e e ee
4 barreaux de la tˆle, l’´cart-type des valeurs et une ligne de rappel de la composition
o e
d´livr´e par le fabricant. L’´cart-type permet de mesurer la dispersion des teneurs en ´l´-
e e e ee
ments chimiques d’une fenˆtre d’analyse ` l’autre par rapport ` la moyenne mesur´e pour
e a a e
chaque ´l´ment. L’´cart-type ´tant proche de 0, une bonne coh´rence peut ˆtre not´e entre
ee e e e e e
les valeurs d´termin´es par le Centre des Mat´riaux et celles donn´es par le fabricant, sauf
e e e e
pour la teneur en Ni. Suivant l’´paisseur de la tˆle, une bonne homog´n´it´ de composition
e o e e e
peut ˆtre ´galement constat´e. Il est ` noter toutefois que la teneur en ´l´ments Ni et Al
e e e a ee
est incluse dans la gamme donn´e par la sp´cification ASME. La teneur de ces ´l´ments
e e ee
est assez forte par rapport ` la valeur attendue bien qu’un ´talonnage sur t´moins avant
a e e
chaque analyse d’´chantillon pour tous les ´l´ments est effectu´. Il n’a pas ´t´ possible de
e ee e ee

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 31
d´terminer les teneurs en C et en N par analyse ` la microsonde de Castaing, donc ces
e a
´l´ments ne peuvent pas ˆtre pr´cis´ment quantifi´s et v´rifi´s par rapport aux donn´es
ee e e e e e e e
du fabricant.
La sp´cification de r´f´rence est celle donn´e par V.K. SIKKA (SIKKA et al., 1981)
e ee e
o` la gamme est identique, sauf pour la teneur en Soufre qui atteint la valeur maximale
u
de 0.010 % en masse. Au cours d’optimisations m´tallurgiques, la sp´cification du Grade
e e
91 est devenue plus restrictive pour le Soufre afin de limiter la formation d’inclusions de
type MnS, sites pr´f´rentiels de germination de cavit´s.
ee e
A l’issue des mesures de composition chimique obtenues ` la microsonde de Castaing,
a
les diagrammes donnant la teneur en ´l´ments suivant l’´paisseur de la tˆle ont ´t´ trac´s
ee e o ee e
(cf. figures III.12 et III.13). Ces diagrammes montrent encore que la tˆle poss`de une
o e
composition chimique relativement homog`ne suivant l’´paisseur. Les deux premiers quarts
e e
sup´rieurs de la tˆle (cote de 0 ` 33 mm et de 33 ` 66 mm) pr´sentent d’importantes
e o a a e
variations de teneur en Chrome. Il est ` noter que les analyses entre la moiti´ sup´rieure
a e e
et la moiti´ inf´rieure de la tˆle n’ont pas ´t´ r´alis´es dans les mˆmes conditions. Il s’agit
e e o ee e e e
de deux campagnes diff´rentes qui peuvent expliqu´es certaines variations de teneurs non
e e
attendues, n´anmoins, l’homog´n´it´ de composition chimique est acceptable. La figure
e e e e
III.13 montre quelques effets de bord pouvant ˆtre pond´r´s par l’´chelle des ordonn´es,
e ee e e
ainsi que quelques pics de Si et d’Al, principalement dus au polissage OPS (silice collo¨ ıdale)
des ´chantillons avant analyse. En conclusion, ces analyses invitent ` r´duire le domaine
e a e
d’´tude m´tallurgique et m´canique entre le deuxi`me et le troisi`me quart d’´paisseur de
e e e e e e
la tˆle. L’extraction de mati`re en vue de l’usinage d’´prouvettes pour les essais m´caniques
o e e e
se fera donc ` une cote au moins de 30 mm depuis le bord sup´rieur. Ces r´sultats obtenus
a e e
au Centre des Mat´riaux sont coh´rents avec ceux obtenus au CEA Saclay publi´s dans
e e e
une note d’essai (DE CARLAN, 2007) o` des analyses du mˆme type ont ´t´ r´alis´es
u e ee e e
sur une autre partie de la tˆle, ce qui excluent les probl`mes potentiels de composition
o e
chimique li´s aux effets de bord dans la tˆle m`re. Les mat´riaux d’´tude du Centre des
e o e e e
Mat´riaux et du CEA, extraits de la mˆme tˆle, sont donc m´tallurgiquement identiques.
e e o e
9
Pourcentage massique (%wt)
8 Cr
7
6
5
4
3
2
1 Mo
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Distance a la face superieure de la tole (mm)
Fig. III.12 – Evolution de la teneur en Cr et Mo suivant l’´paisseur depuis la face
e
sup´rieure de la tˆle
e o
Temp´ratures de transformation Les ´l´ments Cr, Mo, Si, Nb, V ont chacun une
e ee
l´g`re influence sur la temp´rature A1 (SANTELLA et al., 2001) mais combin´s, leur in-
e e e e

32 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
0.45
Pourcentage massique (%wt)
0.4 Mn
0.35
0.3
0.25
V
0.2 Si
0.15
0.1 Nb
0.05 Ni
Al
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Distance a la face superieure de la tole (mm)
Fig. III.13 – Evolution de la teneur en Mn, Si, V, Al et Ni suivant l’´paisseur depuis la
e
face sup´rieure de la tˆle
e o
fluence permet d’augmenter cette temp´rature. Une combinaison de Cr, Mo et (Nb+V)
e
avec des teneurs optimis´es garantit cette augmentation de la temp´rature de d´but de
e e e
transformation aust´nitique tandis qu’une augmentation de la teneur en N la fait dimi-
e
nuer. La combinaison des deux ´l´ments (Mn+Ni) influence fortement la temp´rature A1 .
ee e
Cette temp´rature a une valeur de 856
e ◦C pour un Grade 91 d’apr`s (SANTELLA et al.,
e
2001). D’autres r´f´rences bibliographiques, comme (CAMINADA et al., 2004), pr´cisent
ee e
les valeurs de Ac1 et Ac3 : 820 et 910◦C respectivement. Il est ` noter que les ´l´ments
a ee
α-g`nes font augmenter A1 tandis que les ´l´ments γ-g`nes la font diminuer. Dans le cadre
e ee e
d’emploi d’aciers martensitiques ` 9%Cr, il est rappel´ que la temp´rature de d´but de
a e e e
transformation martensitique MS est d’environ 390 ◦C et que celle de fin de transformation
MF est d’environ 200◦C.
III.1.4 Structure martensitique du Grade 91
a) Pourquoi disposer d’une structure martensitique ?
L’intˆret de disposer d’une structure martensitique est d’avoir une microstructure tr`s
e e
fine avec une forte densit´ de dislocations. Sous contrainte appliqu´e, une telle micro-
e e
structure pr´sentera une forte mobilit´ de ses dislocations libres. L’´tat martensitique est
e e e
un ´tat m´tastable, par cons´quent, en service, ` haute temp´rature, la microstructure
e e e a e
va pouvoir se restaurer plus facilement que s’il s’agissait d’une matrice ferritique stable
(SANCHEZ-HANTON and THOMSON, ). Cette restauration va favoriser le regroupe-
ment des dislocations en sous-joints et former ainsi des sous-grains. Ces sous-joints sont
tr`s stables puisqu’ils sont ancr´s par les carbonitrures de type MX, r´sistants ` haute
e e e a
temp´rature.
e
ABE pr´cise que la teneur optimale est de 9%Cr pour un compromis entre r´sistance
e e
au fluage et une bonne t´nacit´ (ABE, 2008). En effet, dans les aciers ` faible teneur
e e a
en Cr (les aciers bainitiques), la restauration des dislocations en exc`s ou la coalescence
e
des carbures et des sous-grains est plus importante que dans les aciers martensitiques, ce
qui diminue la r´sistance au fluage. En revanche, dans les aciers ` forte teneur en Chrome
e a
(12%Cr), de la ferrite δ, n´faste pour cette r´sistance au fluage, se forme pendant la trempe
e e
cons´cutive ` l’aust´nitisation. C’est pourquoi une attention particuli`re est donn´e sur le
e a e e e

´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 33
d´veloppement des aciers martensitiques ` 9%Cr.
e a
b) Microstructure martensitique
Hi´rarchisation La microstructure martensitique du mat´riau ´tudi´ est constitu´e
e e e e e
d’une matrice sous forme de lattes de martensite revenue avec une densit´ de disloca-
e
tions de l’ordre de 1014 m−2 . La largeur caract´ristique de ces lattes est d’environ 0.5 µm.
e
La figure III.14 pr´sente la sous-structure classique des aciers martensitiques ` 9Cr.
e a
Chaque latte contient des sous-joints de tr`s faible d´sorientation. Les observations au
e e
TEM sur des lames minces mettent en ´vidence leur existence. Ces sous-joints d´limitent
e e
des sous-grains (cf. figures III.14 et III.15).
Un ensemble de lattes parall`les, voisines et s´par´es par des joints de faibles d´sorien-
e e e e
tations (inf´rieures ` 15
e a ◦) constitue un bloc. Tous les cristaux d’un bloc appartiennent ` la
a
mˆme zone de Bain. Deux blocs se diff´rencient apr`s attaque chimique au r´actif Villela
e e e e
par une diff´rence de relief.
e
Un ensemble de blocs morphologiquement parall`les mais s´par´s par des joints de
e e e
forte d´sorientation constitue un paquet (environ 50 ` 60
e a ◦). Les paquets sont eux-mˆmes
e
g´n´ralement s´par´s par des joints de forte d´sorientation.
e e e e e
Un grain aust´nitique est d´limit´ par un joint de d´sorientation moyenne entre 20 et
e e e e
40◦. Ces grains renferment un certain nombre de paquets.
Cette hi´rarchisation peut ˆtre mise en ´vidence par des observations EBSD, comme
e e e
il en sera pr´sent´ dans la suite de ce m´moire.
e e e
Cristallographie Les relations d’orientation de Kurdjumov-Sachs entre ferrite α et aus-
t´nite γ (celles-ci n’´tant toutefois pas exactement v´rifi´es dans les martensites en lattes)
e e e e
montrent que les plans denses {110}α des diff´rents cristaux d’un mˆme paquet sont pa-
e e
rall`les au mˆme plan dense {111}γ . Un paquet rassemble six variants. Les sch´mas de
e e e
la figure III.15 r´sument cette organisation microstructurale (ABE et al., 2007; MORITO
e
et al., 2003). Certains auteurs, comme (GUPTA and WAS, 2008), ´voquent l’existence de
e
sous-grains ` l’int´rieur des lattes dont les joints sont constitu´s par un regroupement de
a e e
dislocations, comme cela a ´t´ ´voqu´ dans le paragraphe pr´c´dent.
eee e e e
Une martensite tremp´e poss`de une structure quadratique centr´e o` le Carbone est
e e e u
pr´sent en position interstitielle dans la maille de fer. La duret´ d’une telle martensite est
e e
tr´s ´lev´e. En revanche, une martensite revenue poss`de une structure cubique centr´e
e e e e e
o` le Carbone est pr´sent sous forme de pr´cipit´s. Le revenu ´limine une partie des
u e e e e
dislocations, si bien que la duret´ du mat´riau est plus faible.
e e
Atouts pour la r´sistance au fluage Le durcissement par les sous-joints est inver-
e
sement proportionnel ` la largeur des lattes et des blocs. Ce m´canisme de renfort est le
a e
m´canisme pr´pond´rant dans la r´sistance au fluage et est am´lior´ par une fine disper-
e e e e e e
sion de pr´cipit´s le long des joints, ce qui les stabilise. La suppression de la coalescence
e e
des particules pendant le fluage et le maintien d’une distribution homog`ne de carbures au
e

34 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
niveau des joints sont un moyen d’´viter la d´gradation de la r´sistance au fluage ` long-
e e e a
terme (ABE, 2008). IGARASHI met en ´vidence l’´volution de la microstructure au cours
e e
du fluage ` l’int´rieur des grains et le long des joints (cf. figure III.14), qui se caract´rise
a e e
principalement par une restauration de la matrice (IGARASHI et al., 2000).
Fig. III.14 – Changements charact´ristiques dans la microstructure d’un acier T9 (Fe-
e
9Cr-1Mo) apr`s fluage : GB = Prior austenite grain boundary, PB = Packet boundary,
e
BB = Block boundary, LB = Lath boundary (IGARASHI et al., 2000)
III.2 Traitements thermiques des mat´riaux ´tudi´s
e e e
Pour obtenir un bon compromis entre r´sistance au fluage, t´nacit´ et ductilit´ (cf.
e e e e
figure III.2), le mat´riau est normalis´-revenu. Le traitement de normalisation produit
e e
une microstructure martensitique α , ce qui est recherch´, et permet de dissoudre cer-
e
tains carbures et nitrures dans la matrice. Le revenu engendre une restauration de la
martensite et une pr´cipitation contrˆl´e de carbures et de nitrures en termes de taille
e oe
(Di GIANFRANCESCO et al., 2005). TOTEMEIER a ´tudi´ l’influence des temp´ratures
e e e
de normalisation et de revenu sur la microstructure et conclut sur une temp´rature su-
e
p´rieure ` 925◦C pour la normalisation et 760◦C pour le revenu pour obtenir une matrice
e a
totalement martensitique (revenue) avec un compromis optimal entre duret´, t´nacit´ et
e e e

´ ´ ´
III.2. TRAITEMENTS THERMIQUES DES MATERIAUX ETUDIES 35
Fig. III.15 – Microstructure typique d’un 9-12%Cr martensitique revenu (MASUYAMA,
2001; ABE et al., 2007; GUPTA and WAS, 2008)
r´sistance ` long-terme au fluage. Si ces temp´ratures de traitement sont plus basses, les
e a e
propri´t´s m´caniques sont moins bonnes (TOTEMEIER et al., 2006).
ee e
III.2.1 La normalisation
A partir notamment des diagrammes pseudo-binaires sont ´tablies les temp´ratures de
e e
traitements thermiques. Le Grade 91 est aust´nitis´ en g´n´ral vers 1050-1070◦C pendant
e e e e
1h par pouce (inch) d’´paisseur afin d’obtenir un grain γ de 20 ` 30 µm pour des propri´t´s
e a ee
m´caniques optimis´es (DAS et al., 2008). Si la temp´rature de normalisation est ´lev´e (>
e e e e e
1100◦C) la microstructure de l’acier contiendra de la ferrite δ comme le montre l’´tude de
e
KHARE (MURASE et al., 1981). Apr`s un traitement de normalisation ` environ 1050◦C,
e a
un refroidissement ` l’air engendre une transformation martensitique (HALD, 2005) mˆme
a e
pour des tˆles d’´paisseur 140 mm. La vitesse de refroidissement est d´termin´e ` partir
o e e e a
des diagrammes de Temps de Refroidissement Continu et doit ˆtre suffisante pour ´viter
e e
de fabriquer de la ferrite. La gamme de temp´ratures 1050-1070◦C assure bien, d’apr`s les
e e
diagrammes III.8 et III.9, une microstructure aust´nitique.
e
III.2.2 Le revenu
Le revenu permet une diminution de la fragilit´ de la phase α et de r´duire les
e e
contraintes internes dues au refroidissement. Ce traitement entraˆ donc une d´crois-
ıne e
sance de la valeur du Rp0.2 mais une augmentation de l’allongement ` rupture lors d’essais
a
de traction. Le choix de la temp´rature de revenu d´pend de l’application industrielle faite
e e
de la nuance d’acier. La gamme de temp´ratures pr´conis´e par la norme ASME est de 680
e e e
` 780◦C. Les temp´ratures basses concernent un usage en tant que composants de rotor
a e
de turbine par exemple (haute r´sistance ` la traction) o` la densit´ de dislocations doit
e a u e
ˆtre maintenue ´lev´e pour favoriser la r´sistance en fatigue. Les plus hautes concernent
e e e e
un usage en composants pressuris´s (tubes, ...) pour une r´silience ´lev´e (HALD, 2005;
e e e e
HALD and KORCAKOVA, 2003). Un tel revenu permet de d´tensionner les contraintes
e
dues au refroidissement et de faire pr´cipiter le Carbone interstitiel. En compl´ment, l’in-
e e
fluence du revenu sur un 9%Cr ` 750
a ◦C a ´t´ ´tudi´ en d´tail par TAMURA (TAMURA
eee e e
et al., 2006).
Le processus de restauration des lattes et des dislocations intervient durant le revenu et
pendant le fluage. La microstructure initiale a donc un impact sur la r´sistance au fluage.
e

36 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Toutefois, ce processus de restauration n’est pas encore enti`rement compris (SAWADA
e
et al., 2003) en raison de la complexit´ de la structure en lattes martensitiques avec une
e
forte densit´ de dislocations ainsi que des changements microstructuraux simultan´s (coa-
e e
lescence des pr´cipit´s, restauration des dislocations) qui interviennent pendant le revenu
e e
et pendant le fluage. La vitesse de migration des joints de lattes diff`re d’un joint ` un
e a
autre. La force motrice de ces changements microstructuraux semble ˆtre la d´formation
e e
accumul´e lors de la transformation martensitique. La restauration des lattes ne peut donc
e
se faire de mani`re homog`ne dans toute la matrice au cours du revenu et du fluage en
e e
raison de l’h´t´rog´n´it´ de la distribution de cette d´formation dans les lattes.
ee e e e e
III.2.3 Cas des mat´riaux de l’´tude
e e
M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) Dans la pr´sente ´tude, les traitements
e e e e e
de normalisation-revenu de la tˆle d’´tude sont constitu´s d’une aust´nitisation ` 1070◦C
o e e e a
pendant 4h, d’une trempe ` l’eau, d’un revenu ` 760◦C pendant 5h et d’un refroidissement
a a
sous air calme ; conform´ment ` ce qui a ´t´ ´voqu´ dans les deux paragraphes pr´c´dents.
e a e ee e e e
M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Le traitement de d´tensionnement que subit la
e e e e
tˆle de Joint Soud´ apr`s soudage (PWHT) est de 750◦C pendant 20h. La mont´e en tem-
o e e e
p´rature ` ce palier est d’environ 46
e a ◦C/h et la vitesse de refroidissement apr`s traitement
e
est d’environ 44◦C/h. Ces vitesses sont a priori celles d´livr´es par le four de traitement
e e
thermique et non vues par la pi`ce en son cœur (PIERRON, 2006).
e
Grˆce ` ces param`tres et aux diff´rentes donn´es bibliographiques pr´sent´es ci-dessus,
a a e e e e e
la microstructure de l’acier est une martensite revenue, conform´ment aux attentes. Il
e
restera ` le confirmer par des observations ci-apr`s fournies.
a e
III.3 Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre
e a e
Connaissant la composition chimique du mat´riau d’´tude, il est possible de simuler
e e
l’´tat de la microstructure. L’int´rˆt de cette section est d’utiliser un logiciel de calcul ther-
e ee
modynamique simulant l’´tat de la microstructure ` partir de la composition chimique et
e a
des traitements thermiques que subit le mat´riau. La microstructure simul´e pourra en-
e e
suite ˆtre compar´e avec la litt´rature d’une part et surtout avec les observations sur le
e e e
mat´riau r´el de l’´tude d’autre part.
e e e
A partir de la d´termination de la teneur en ´l´ments, un diagramme de stabilit´ des
e ee e
phases ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature a ´t´ trac´ ` l’aide du logiciel MatCalc.
a e e ee ea
Ce logiciel est d´velopp´ par l’´quipe d’Ernst KOZESCHNIK anciennement ` l’Universit´
e e e a e
de Graz, en Autriche (http ://matcalc.tugraz.at).
Ce diagramme (cf. figure III.16) a ´t´ obtenu ` partir de bases de donn´es libres de
ee a e
thermodynamique-chimique retranscrites dans le logiciel, type CALPHAD (IWS-Steel) et
autres donn´es issues de la litt´rature. Les phases pr´sentes ` l’´quilibre peuvent ˆtre
e e e a e e
calcul´es en minimisant l’´nergie libre de Gibbs du syst`me (CERJAK et al., 1999; KO-
e e e
ZESCHNIK et al., 2004; SVOBODA et al., 2004). Cette base de donn´es a ´t´ mise `
e ee a
jour en mai 2008 ` la suite d’une communication personnelle avec le professeur Ernst KO-
a
ZESCHNIK. En pratique, ` partir de la composition chimique que saisit l’utilisateur et en
a
sp´cifiant la plage des temp´ratures ´tudi´es, MatCalc donne une fraction de phases en
e e e e

´ ` ´
III.3. DIAGRAMME DE STABILITE DES PHASES A L’EQUILIBRE 37
fonction de la temp´rature d’´quilibre. Il n’est pas possible d’obtenir une courbe de phases
e e
m´tastables, telle la martensite.
e
Comme le montre le diagramme III.16, MatCalc pr´dit l’existence de phases de Laves `
e a
l’´quilibre qui disparaissent vers 666◦C. La litt´rature fournit des informations concernant
e e
leur pr´cipitation ` haute temp´rature. (GAFFARD, 2004) en avait observ´ surtout pour
e a e e
des essais de fluage ` partir de 600◦C, quel que soit le temps d’exposition. En revanche,
a
pour des temp´ratures de l’ordre de 500◦C, un temps d’exposition assez long doit ˆtre n´-
e e e
cessaire pour qu’elles pr´cipitent. Les calculs de thermodynamique permettent de d´crire
e e
la microstructure ` l’´quilibre, ´tat diff´rent de celui dans lequel se trouve le mat´riau
a e e e e
d’´tude.
e
Le diagramme III.16 montre les domaines d’existence ` l’´quilibre de phases classiques :
a e
la ferrite α, l’aust´nite γ et la ferrite δ. MatCalc pr´dit l’existence de pr´cipit´s de type
e e e e
M23 C6 jusqu’` 900◦C et de type MX tr`s stables jusqu’` 1200◦C, avec une fraction de phase
a e a
plus importante pour les premiers que pour les derniers. Il est ` noter qu’aucun AlN n’est
a
pr´dit, ce que confirme (FURTADO et al., 2003) qui n’en a pas observ´ au microscope
e e
´lectronique en transmission.
e
Enfin, ce diagramme montre un large domaine de coexistence de la ferrite δ et de l’aus-
t´nite justifiant des temp´ratures pas trop ´lev´es d’aust´nitisation lors du traitement de
e e e e e
normalisation. Un traitement dit de normalisation se fait toujours ` basse temp´rature
a e
d’aust´nitisation. Cette temp´rature doit ˆtre largement inf´rieure ` 1250◦C pour ´viter
e e e e a e
la formation de cette ferrite δ. Si une redissolution compl`te des pr´cipit´s est souhait´e,
e e e e
alors la temp´rature d’aust´nitisation doit ˆtre sup´rieure ` 1200◦C, ce qui laisse une plage
e e e e a
´troite th´orique de 50◦C pour ´viter la formation de phase δ. Dans ce cas, la croissance
e e e
des grains n’est plus retenue par aucun pr´cipit´ ce qui pose des probl`mes de t´nacit´ du
e e e e e
mat´riau. Donc ce diagramme peut ˆtre rapproch´ de la litt´rature et des informations
e e e e
apport´es aux sections pr´c´dentes o` le param`tre temp´rature/dur´e de la normalisa-
e e e u e e e
tion, d’une part, doit ˆtre suffisamment ´lev´ pour effacer l’historique de la pr´cipitation
e e e e
ant´rieure sans former de la ferrite fragile et garder quelques pr´cipit´s primaires pour
e e e
limiter la croissance des grains. D’autre part, le param`tre temp´rature/dur´e de revenu
e e e
doit ´galement permettre de contrˆler la pr´cipitation au sein de la microstructure fille
e o e
afin de disposer d’un mat´riau avec une fine dispersion de petits pr´cipit´s incoh´rents
e e e e
(diam`tre moyen sup´rieur ` 10 nm) sans favoriser fortement la croissance des particules
e e a
primaires.

38 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Ferrite (cc) Austenite (cfc) Liquide
1
Fraction massique des phases
0.1
M23C6
0.01 Laves
MX
0.001
0.0001
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
o
Temperature ( C)
Fig. III.16 – Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre pour la composition :
e a e
Fe-0.1C-0.03N-0.4Mn-0.2Si-0.13Ni-8.3Cr-0.95Mo-0.2V-0.075Nb (MatCalc)
Dans le cadre de cette ´tude, le traitement de normalisation-revenu atteint respecti-
e
vement les temp´ratures de 1070◦C et 760◦C, ce qui permet de restaurer suffisamment
e
la matrice en annihilant bon nombres de dislocations, en remettant en solution tous les
M23 C6 et supprimer quelques MX primaires (les moins stables ´tant les VC et les VN).
e
Le revenu permet-il de contrˆler finement la pr´cipitation de MX secondaires ? Seules des
o e
observations au TEM sur r´pliques extractives, voire sur lames minces, peuvent ´claircir
e e
ce point.
III.4 Simulation de la pr´cipitation dans un Grade 91
e
MBND et MBD
III.4.1 Rˆle des principaux pr´cipit´s
o e e
La microstructure d’un acier martensitique 9Cr pr´sente une sous-structure avec des
e
joints et des sous-joints qui sont mis en ´vidence par des pr´cipit´s, r´v´l´s apr`s attaque
e e e e ee e
chimique au Villela (ou dans une moindre mesure au Nital). Des analyses par EDX per-
mettent d’identifier ces pr´cipit´s, des exemples de spectres seront fournis dans la suite du
e e
m´moire.
e
Parmi eux, les M23 C6 riches en Chrome pr´cipitent le long des joints (de grains, de
e
paquets, de blocs, de lattes) et sont responsables de leur stabilit´. Ces gros pr´cipit´s
e e e
apparaissent au moment du revenu. D’autres, beaucoup plus petits, les MX, sont form´s e
principalement avant mˆme la phase d’aust´nitisation et sont tr`s stables en temp´rature.
e e e e
Certains d’entre eux se forment ´galement au moment du revenu. Pour tous ces MX, leur
e
site pr´f´rentiel de germination se trouve ` l’int´rieur des lattes de martensite sur les dis-
ee a e
locations (IGARASHI et al., 2000; MARUYAMA et al., 2001). Ces pr´cipit´s fins servent
e e
d’obstacles aux mouvements des dislocations et retardent le r´arrangement des dislocations
e

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 39
et la formation de sous-grains. C’est grˆce ` ces m´canismes que la r´sistance au fluage
a a e e
est am´lior´e. IGARASHI a sch´matis´ (cf. figure III.17) l’influence des pr´cipit´s sur le
e e e e e e
comportement au fluage en termes de r´duction de la mobilit´ des dislocations, conduisant
e e
a
` une diminution de la vitesse secondaire de fluage et en termes de d´formation h´t´rog`ne.
e ee e
Ces m´canismes contribuent ` l’augmentation de la dur´e de vie des ´prouvettes (IGA-
e a e e
RASHI et al., 2000). La r´duction de la vitesse est assur´e par l’ancrage des dislocations
e e
grˆce ` de fins pr´cipit´s coh´rents ou semi-coh´rents avec la matrice. La suppression de
a a e e e e
la d´formation h´t´rog`ne passe par la stabilisation des sous-joints par tous les types de
e ee e
pr´cipit´s (M23 C6 ou MX) et par le durcissement par solution solide (Mo).
e e
Fig. III.17 – Illustration sch´matique d’une courbe vitesse de fluage en fonction du temps
e
avec les interactions des m´canismes de r´sistance au fluage (IGARASHI et al., 2000)
e e
Concernant les MX, des analyses EDX mettent en ´vidence l’existance de deux types,
e
voire plus. Les Nb(C,N), d’une part, contiennent un peu de V. Le traitement d’aust´ni-e
tisation ne permet pas une remise en solution de ces pr´cipit´s, en raison de leur grande
e e
stabilit´ ` haute temp´rature. Les VN, d’autres part, contiennent un peu de Nb et pr´ci-
ea e e
pitent principalement pendant le revenu (HALD and KORCAKOVA, 2003). MARUYAMA
indique que les NbX primaires sont assez gros, alors que les VX et les NbX apparaissant
apr`s le revenu sont de petites tailles respectivement sous forme de disque et de sph`re
e e
(MARUYAMA et al., 2001). MAILE a ´tudi´ l’influence de la composition chimique des
e e
pr´cipit´s (b´n´fiques ou non) sur la r´sistance au fluage d’aciers 9-12%Cr (MAILE, ). Il
e e e e e
est possible d’observer d’autres carbures tels que des NbC et des VC. En tout ´tat de
e
cause, la d´termination de la nature des MX pr´sents dans l’acier 9Cr revenu est faite
e e
d’apr`s le rapport de la teneur en C sur la teneur en N. YAMADA a classifi´ ces MX
e e
suivant 3 types d’apr`s leur morphologie. Le type III est une pr´cipitation secondaire de
e e
VN sur des Nb(C,N) existant, les V-Wings. Le type II concerne la pr´cipitation primaire
e
de VN. Enfin, les Nb(C,N) composent le type I (YAMADA et al., 2001).
L’apparition de ces types de pr´cipit´s d´pend fortement des traitements thermiques
e e e
que subit le mat´riau. ANDERSON rapporte que la plupart des pr´cipit´s observ´s sont
e e e e
de types M23 C6 et MX (ANDERSON et al., 2003). N´anmoins, d’autres types de pr´-
e e
cipit´s peuvent ˆtre identifi´s. L’auteur a caract´ris´ dans sa nuance normalis´e-revenue
e e e e e e
respectivement ` 1050◦C et 550◦C la pr´sence de pr´cipit´s de type M2 X qui apparaissent
a e e e
essentiellement apr`s un revenu inf´rieur ` 700
e e a ◦C. Ceci explique leur faible proportion dans

40 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
un mat´riau revenu ` 750 ou 760◦C. L’auteur trouve aussi une combinaison de type V4 C3 ,
e a
pr´cipit´ riche en V avec du Cr et des traces de Fe et de Nb. Enfin, des M6 X semblent ˆtre
e e e
pr´sents ´galement ; pr´cipit´s riches en Fe, Mo avec du Cr. Si en plus du V est d´tect´
e e e e e e
alors il est probable qu’il s’agit de carbures de type M7 C3 . Il est reconnu que les pr´cipit´s
e e
stables ` l’´quilibre sont bien de types M23 C6 et MX, mais que leur apparition peut faire
a e
intervenir d’autres types de pr´cipit´s m´tastables.
e e e
III.4.2 Composition des phases principales ` l’´quilibre
a e
Le logiciel MatCalc permet de d´terminer la composition des diff´rentes phases prin-
e e
cipales ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature de la mˆme mani`re qu’il donne le
a e e e e
diagramme d’existence des phases ` l’´quilibre. Les aciers 9%Cr poss`dent deux grandes
a e e
familles de pr´cipit´s ` l’´tat normalis´-revenu dans une configuration d’´quilibre comme
e e a e e e
indiqu´es sur le diagramme III.16 : le type M23 C6 et le type MX. Pour la temp´rature
e e
d’´tude, 500
e ◦C, MatCalc indique que les M C sont ` l’´quilibre des carbures riches en
a e
23 6
Cr et Mo et contiennent des traces de Mn, Ni et V (cf. figure III.18). La teneur en C
semble demeurer constante ce qui est assez surprenant en raison de l’´volution m´tallur-
e e
gique des carbures en fonction de la temp´rature. Dans le cas des MX, la litt´rature indique
e e
l’existence principale de deux classes que MatCalc ne dissocie pas (cf. figure III.19) : les
carbonitrures riches en Nb : Nb(C,N) et les nitrures riches en V : VN. En revanche, force
est de constater que les ´l´ments V et N suivent la mˆme ´volution en fonction de la
ee e e
temp´rature ainsi que les ´l´ments Nb et C. Les phases de Laves qui apparaissent a priori
e ee
apr`s des temps longs d’exposition ont une composition chimique riche en Fe, Mo et Si avec
e
probalement du Nb et du Mn en plus faible proportion comme l’indiquent les courbes de
la figure III.20 ` l’´quilibre. Il s’agit essentiellement d’un compos´ interm´tallique Fe2 Mo
a e e e
contenant du Si. Ces phases pr´cipitent aux joints de grains et aux sous-joints.
e
En rapprochant ces courbes de composition chimique en fonction de la temp´rature de
e
celle du diagramme de stabilit´ des phases, les M23 C6 n’existent plus en tant que pr´cipit´s
e e e
au del` de 850
a ◦C, les MX sont remis en solution ` partir de 1200◦C environ, quant aux
a
phases de Laves, leur existence n’intervient qu’apr`s des temps prolong´s ` des temp´ra-
e e a e
tures au-plus d’environ 660◦C. Hors de leur domaine d’existence, des artefacts de calcul
dans la teneur en ´l´ments de chacune de ces phases peuvent ˆtre not´s, signe d’une remise
ee e e
en solution des ´l´ments concern´s dans la matrice.
ee e
Les informations ainsi obtenues sont ` prendre avec quelques pr´cautions et ne peuvent
a e
pas se substituer ` une revue bibliographique de la microstructure du Grade 91, ou mieux,
a
des observations de la microstructure r´elle. Il faut donc ˆtre vigilant quant ` l’interpr´-
e e a e
tation des diagrammes thermodynamiques et de leurs d´riv´s telles que les courbes de
e e
composition de seconde phase en fonction de la temp´rature. N´anmoins, les r´sultats
e e e
principaux en termes de composition de ces pr´cipit´s co¨
e e ıncident bien avec les donn´es
e
bibliographiques et les caract´risations m´tallurgiques pr´sent´es dans la suite de ce m´-
e e e e e
moire.

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 41
0.8
0.7 Cr
Fraction massique d’elements
0.6
0.5
0.4
0.3 Fe
C
0.2
0.1
Mo
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Temperature (oC)
Fig. III.18 – Composition des M23 C6 ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (Mat-
a e e
Calc)
0.8
0.7
Fraction massique d’elements
0.6
0.5
0.4 V N
0.3
0.2
Nb
0.1 C
Cr
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperature (oC)
Fig. III.19 – Composition des M X ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (MatCalc)
a e e

42 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
0.8
0.7
Fraction massique d’elements
0.6
0.5 Fe
0.4
0.3 Mo
0.2
0.1 Si
0
400 450 500 550 600 650
Temperature (oC)
Fig. III.20 – Composition des phases de Laves ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature
a e e
(MatCalc)

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 43
III.4.3 Pr´diction de la pr´cipitation apr`s traitements thermiques
e e e
Les traitements thermiques permettent de contrˆler la microstructure du mat´riau.
o e
L’aust´nitisation suivie d’une trempe ` l’eau permet d’obtenir une microstructure mar-
e a
tensitique tr`s dure mˆme ` cœur. Le traitement de revenu engendre une annihilation des
e e a
dislocations donc une restauration et une baisse de la duret´. HALD pense que le m´-
e e
canisme contrˆlant le fluage dans sa globalit´ est le fluage dislocation c’est-`-dire que la
o e a
d´formation par fluage est due au mouvement des dislocations lui-mˆme principalement
e e
g´n´ par les sous-joints de grains (HALD, 2005). Une r´sistance accrue au fluage est donc
e e e
possible si la migration de ces joints est retard´e. Ce retard peut ˆtre effectif grˆce ` un
e e a a
renforcement de la solution solide par la formation d’un nuage de solut´s autour des dis-
e
locations et grˆce ` des interactions nombreuses entre les dislocations et des pr´cipit´s
a a e e
fins. HALD pr´cise n´anmoins que le renforcement par solution solide (effet du Mo dans le
e e
Grade 91) n’est plus valable lors d’expositions de longue dur´e avec la formation de phases
e
de Laves. En revanche, le renfort par l’ancrage des dislocations et des sous-joints par des
pr´cipit´s est le m´canisme le plus important. Une attention particuli`re est donc port´e
e e e e e
au contrˆle de cette pr´cipitation. L` encore, l’outil MatCalc peut ˆtre utilis´ pour pr´dire
o e a e e e
la composition chimique des pr´cipit´s suivant l’histoire thermique que subit le mat´riau.
e e e
La r´ception du coupon MBND et de la tˆle JS au Centre des Mat´riaux intervient
e o e
apr`s un traitement thermique dont les param`tres sont rappel´s ci-dessous et dont une
e e e
estimation des vitesses de chauffage et de refroidissement au cœur de la tˆle est estim´e
o e
comme ´tant peu diff´rente de celle vue par la peau de la tˆle :
e e o
• Normalisation : 1070 ◦C, 4h
• Trempe ` l’eau froide o` une vitesse de refroidissement ` cœur de 2◦ C/s est consi-
a u a
d´r´e
ee
• Une mise en chauffe jusqu’` la temp´rature de revenu o` une vitesse de 46◦ C/h a
a e u
´t´ prise en compte d’apr`s des donn´es de la litt´rature
ee e e e
• Revenu : 760◦C, 5h
• Refroidissement air calme ` une vitesse de 44◦ C/h
a
• Une remise en chauffe ` une vitesse de 46◦ C/h jusqu’` la temp´rature de PWHT
a a e
• PWHT : 750 ◦C, 20h
• Refroidissement air calme se r´alisant ` une vitesse de 44◦ C/h
e a
D’apr`s la figure III.16, un traitement thermique ` 760◦C redissout les phases de Laves.
e a
Ce traitement engendre par ailleurs une certaine composition chimique des divers pr´cipi-
e
t´s ` l’´quilibre. Si l’histoire thermique (couple temps/temp´rature) du Grade 91 est prise
e a e e
en compte depuis la phase d’aust´nitisation, la composition chimique de ces phases doit
e
ˆtre vraisemblablement diff´rente de celle propos´e pour un calcul ` l’´quilibre.
e e e a e
A l’aide du logiciel MatCalc, une ´tude de la cin´tique de pr´cipitation a ´t´ effectu´e
e e e ee e
en se servant des bases de donn´es de diffusion standard (IWS-Steel ´galement). Les dif-
e e
f´rentes vitesses de chauffage et de refroidissement sont discutables, mais aucune donn´e
e e
existe concernant ces vitesses au cœur du mat´riau ´tudi´ de section ´paisse. Donc ces
e e e e
valeurs ont ´t´ prises arbitrairement par rapport ` d’autres valeurs classiques issues de la
ee a
litt´rature et de celles impos´es au four lors de la r´alisation du Joint Soud´ (PIERRON,
e e e e
2006). L’´volution de la fraction de phases de Laves ne sera pas d´crite dans cette sec-
e e
tion puisqu’elles sont redissoutes apr`s le revenu ` 760◦C ou apr`s le traitement PWHT `
e a e a
750◦C.

44 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
a) Cas du M´tal de Base Non D´tensionn´ MBND
e e e
La figure III.21 fournit l’histoire thermique que subit le mat´riau MBND. Les figures
e
III.22 et III.23 pr´sentent in fine la composition chimique en fraction massique d’´l´ments
e ee
d’un M23 C6 et d’un MX sans distinction pr´cise entre un Nb(C,N) ou un VN. En revanche,
e
cette derni`re figure montre que l’´volution de la teneur en C suit celle du Nb et celle en
e e
N suit celle du V, comme ce qui avait ´t´ ´voqu´ pr´c´demment.
eee e e e
1200
Austenitisation
1000
Trempe eau
Temperature (oC)
800 Revenu
Refroidissement
600 air
400
200 Chauffage
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (h)
Fig. III.21 – Traitement thermique de normalisation-revenu de la tˆle MBND
o
0.7
Cr
0.6
Fraction massique d’elements
0.5
0.4
0.3
C
0.2
Mo
0.1
Fe
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (h)
Fig. III.22 – Evolution de la fraction en ´l´ments dans les M23 C6 au cours des traitements
ee
thermiques (MatCalc)
Les carbures riches en Chrome voient leur composition revenir ` un niveau identique
a
en fin de trempe post-aust´nitisation (cf. figure III.22) alors que les Nb(C,N) semblent
e
s’enrichir l´g`rement en Nb (cf. figure III.23). Les fractions massiques en N et V s’effondrent
e e
signe que les Nb(C,N) sont plus stables que les VN. La figure III.24 pr´sente l’´tat de la
e e
distribution de chaque type de pr´cipit´s au cours du traitement thermique. Les M23 C6
e e
voient leur fraction massique augmenter apr`s le revenu. Leur rayon moyen est d’environ
e
60 nm, et leur espacement moyen est de 500 nm. Cette distance est calcul´e a priori sur
e
une surface o` on trouve des joints et des sous-grains. Aussi, la r´partition de ces carbures
u e
est diff´rente si on se place dans un joint ou dans un sous-grain. Cette information calcul´e
e e
est donc arbitraire mais traduit la coalescence de ces pr´cipit´s o` leur nombre diminue
e e u

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 45
0.7
0.6
Fraction massique d’elements
Nb
0.5
0.4
C
0.3
0.2
0.1
V N
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (h)
Fig. III.23 – Evolution de la fraction en ´l´ments dans les MX au cours des traitements
ee
thermiques (MatCalc)
0.025 250
M23C6 M23C6
MX MX
0.02 200
Fraction massique de phases
Rayon moyen (nm)
0.015 150
0.01 100
0.005 50
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (h) Temps (h)
1e+10 1e+25
M23C6 M23C6
Nombre de precipites par unite de volume
1e+09 MX MX
1e+20
1e+08
Distance moyenne (nm)
1e+07 1e+15
1e+06
1e+10
100000
10000 100000
1000
1
100
10 1e-05
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (h) Temps (h)
Fig. III.24 – Distribution des pr´cipit´s en termes de fraction massique, de rayon moyen,
e e
de distance moyenne et de nombre au cours du traitement thermique (MatCalc)
avec un rayon qui augmente. Les MX, quant ` eux, sont beaucoup plus r´sistants ` la
a e a
coalescence puisque leur nombre n’´volue plus depuis la trempe, leur rayon moyen avoisine
e
les 15 nm pour une distribution plus fine que les carbures pr´cedents. Ces informations
e
se recoupent avec la figure III.25 qui pr´sente la r´partition du nombre de pr´cipit´s en
e e e e
fonction de leur rayon moyen au cours du traitement thermique. Le renforcement apport´ e
par une distribution de particules incoh´rentes est inversement proportionnel ` la distance
e a

46 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.25 – Histogramme de distribution des pr´cipit´s apr`s un traitement de
e e e
normalisation-revenu (MatCalc)
moyenne entre ces particules et est proportionnel ` la fraction volumique de ces particules.
a
Une am´lioration de la r´sistance au fluage est donc obtenue par une dispersion fine et
e e
homog`ne de pr´cipit´s stables en temp´rature associ´e ` un durcissement suffisant de la
e e e e e a
solution solide (ABE et al., 2007).
b) Cas du M´tal de Base D´tensionn´ MBD
e e e
La figure III.26 pr´sente le cycle thermique simul´ dans MatCalc. Les vitesses de re-
e e
froidissement et de chauffage sont d´termin´es arbitrairement mais identiques aux vitesses
e e
utilis´es dans la section sur le M´tal de Base Non D´tensionn´. Pour le traitement ther-
e e e e
mique PWHT, (NATESAN et al., 2006) indique une vitesse de chauffage de l’ordre de 100
` 150◦C/h et une vitesse de refroidissement de l’ordre de 150 ` 200◦C/h. Ces vitesses sont
a a
coh´rentes avec celles pr´conis´es par la norme ASME B 31.1. Dans le cas du mat´riau
e e e e
d’´tude, la forte ´paisseur a conduit ` estimer ces vitesses ` environ 45◦C/h. Une r´duction
e e a a e
de 50% de ces vitesses n’est pas jug´e critique pour les r´sultats obtenus.
e e
1200
Austenitisation
1000
Trempe eau
Temperature (oC)
800 Revenu PWHT
Refroidissement
600 air
400
200 Chauffage Chauffage
0
0 20 40 60 80 100
Temps (h)
Fig. III.26 – Histoire thermique de la tˆle de Joint Soud´
o e
A partir de calculs thermodynamiques et de cin´tiques MatCalc, les ´volutions des te-
e e
neurs en ´l´ments dans les principaux pr´cipit´s ont ´t´ d´termin´es en fonction de la dur´e
ee e e ee e e e
du refroidissement ` la suite du traitement PWHT post-soudage et sont pr´sent´es sur les
a e e

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 47
figures III.27 ` III.28. Au cours de ce refroidissement, les carbures M23 C6 s’enrichissent en
a
Cr et l´g`rement en Mo mais s’appauvrissent en Fe pour retrouver une composition simi-
e e
laire ` celle apr`s un traitement de normalisation-revenu. Les MX voient leur composition
a e
chimique fluctuer, mais les courbes montrent une majorit´ de Nb(C,N). Ces fluctuations
e
sont probablement dues ` la d´finition de certains param`tres de calculs et n’ont a priori
a e e
pas de raisons physiques d’exister. La composition chimique des MX (Nb(C,N) ou VN)
semble ˆtre similaire ´galement ` celle apr`s un traitement de normalisation-revenu.
e e a e
0.7
0.6 Cr
Fraction massique en elements
0.5
0.4
0.3
C
0.2
Fe
Mo
0.1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Temps (h)
Fig. III.27 – Evolution de la teneur en ´l´ments dans les M23 C6 au cours du refroidis-
ee
sement apr`s le PWHT (MatCalc)
e
0.6
0.5 C
Fraction massique en elements
0.4 Nb
0.3
C
Mo
N
0.2 Nb
V
V
0.1
N
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Temps (h)
Fig. III.28 – Evolution de la teneur en ´l´ments dans les MX au cours du refroidissement
ee
apr`s le PWHT (MatCalc)
e
Concernant la cin´tique de pr´cipitation, les figures de III.29 ` III.30 pr´sentent l’´vo-
e e a e e
lution au cours du traitement thermique de normalisation-revenu-PWHT de la fraction de

48 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
pr´cipit´s, leur distribution en nombre, de la distance moyenne et de leur rayon moyen.
e e
Les fractions massiques de M23 C6 et de MX sont comparables ` celles apr`s un traitement
a e
de normalisation-revenu. En revanche, les distances moyennes entre les pr´cipit´s semblent
e e
l´g`rement sup´rieures et leur nombre semble l´g`rement inf´rieur. Les M23 C6 grossissent
e e e e e e
pour atteindre un rayon moyen proche de 150 nm et un rayon de 30 nm pour les MX, ce
qui est plus grand que dans le cas d’un mat´riau normalis´-revenu.
e e
La figure III.30 rappelle la cartographie de la microstructure en tra¸ant le nombre en
c
fonction du rayon moyen de pr´cipit´s ` diff´rentes phases du traitement thermique. Cet
e e a e
histogramme pr´voit une r´partition bi-modale entre des petits et nombreux pr´cipit´s
e e e e
et des gros peu nombreux. Il s’agit probablement d’artefacts de calculs. Donc, on notera
principalement l’existence de fins MX, r´partis de fa¸on homog`ne dans la matrice. Dans
e c e
les observations de la microstructure, aucun pr´cipit´ de type MX de taille sup´rieure `
e e e a
100 nm n’a ´t´ trouv´, mˆme si l’int´rˆt des recherches a ´t´ port´ sur la caract´risation
ee e e ee ee e e
des petits MX (entre 10 et 50 nm).
0.025 250
M23C6 M23C6
MX MX
0.02 200
Fraction massique de phases
Rayon moyen (nm)
0.015 150
0.01 100
0.005 50
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (h) Temps (h)
1e+10 1e+25
M23C6
Nombre de precipites par unite de volume
1e+09 MX
1e+20
1e+08
Distance moyenne (nm)
1e+07 1e+15 M23C6
MX
1e+06
1e+10
100000
10000 100000
1000
1
100
10 1e-05
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (h) Temps (h)
Fig. III.29 – Distribution des pr´cipit´s au cours des traitements thermiques de
e e
normalisation-revenu-PWHT (MatCalc)
c) Evolution au cours du fluage
Les pr´cipit´s M23 C6 et certains MX secondaires peuvent pr´cipiter durant le revenu
e e e
(les primaires ´tant d´j` dans le mat´riau avant aust´nitisation) pr´f´rentiellement au
e ea e e ee
niveau des anciens joints de grains aust´nitiques, des sous-joints de grains ferritiques et
e
sur les dislocations ` l’int´rieur des sous-grains. L’instabilit´ de la microstructure peut
a e e
venir, au cours du service, de phases de Laves Fe2 Mo interm´talliques (MITCHELL and
e
SULAIMAN, 2006). La d´formation de fluage intervient majoritairement grˆce ` la mi-
e a a

´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 49
Fig. III.30 – Evolution de la r´partition du nombre de pr´cipit´s en fonction du rayon
e e e
moyen au cours du traitement thermique (MatCalc)
gration des dislocations et des sous-joints. Aussi, pour am´liorer la r´sistance au fluage,
e e
il est important de retarder cette migration par des renforts en solution solide (rˆle du
o
Mo) ou en multipliant les interactions des dislocations avec des pr´cipit´s. Si les phases
e e
de Laves pr´cipitent, la matrice s’appauvrit en Mo donc le renfort en solution solide est
e
moins efficace, la r´sistance au fluage est moindre. C’est ce qui arrive ` 600-650◦C. Un
e a
autre facteur d’instabilit´ est soit l’apparition d’AlN, mais en raison d’une optimisation
e
de la composition chimique (et donc du rapport [Al]/[N]), leur germination est peu pro-
bable, soit l’apparition de phases Z modifi´es Cr(V,Nb)N qui pr´cipitent majoritairement
e e
dans les aciers ` 11-12%Cr. Cette phase empˆche la formation de (Nb,V)(C,N), pr´cipit´s
a e e e
essentiels pour la r´sistance au fluage. Des d´tails sur cette phase Z peuvent ˆtre trouv´s
e e e e
dans les articles (DANIELSEN and HALD, 2007; DANIELSEN and HALD, 2004; HALD,
2008). Le Grade 91 pr´sente ce type de phases apr`s des dur´es de 30 000 ` 40 000h de
e e e a
fluage ` 650◦C ou apr`s 113 000h ` 600◦C mais pas de fa¸on significative (VIVIER et al.,
a e a c
2008) y compris jusqu’` 300 000 h (HALD, 2008). Il est ` noter ´galement que les MX
a a e
sont tr`s r´sistants ` la coalescence contrairement aux M23 C6 (HALD, 2005).
e e a

50 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
III.5 Techniques exp´rimentales
e
Cette section rassemble les techniques exp´rimentales et moyens utilis´s afin de carac-
e e
t´riser les ´chantillons.
e e
• Pr´paration des ´chantillons
e e
1. Polissage
Les ´chantillons ` observer sont dans un premier temps polis m´caniquement
e a e
sans enrobage pr´liminaire au papier SiC d’une granulom´trie d’indice 80 jus-
e e
qu’` l’indice 1200. Puis, afin d’obtenir un poli-miroir les surfaces sont polies au
a
moyen de pˆtes diament´es de granulom´trie de 6 µm jusqu’` 1 µm.
a e e a
2. Observations en mode ´lectrons r´trodifus´s
e e e
Pour les observations aux ´lectrons r´trodifus´s au Microscope Electronique `
e e e a
Balayage (SEM), les surfaces doivent ˆtre polies en dernier lieu par de la silice
e
collo¨
ıdale en suspension dans une solution d’eau distill´e (OPS). La dur´e de ce
e e
polissage de finition est d’environ 10 minutes. Cette technique de polissage per-
met de d´boucher les porosit´s (fissures, cavit´s, ...) sans les agrandir et de faire
e e e
r´v´ler la microstructure par contraste chimique sans attaquer chimiquement
e e
la microstructure.
3. Attaque chimique
Pour r´v´ler la microstructure et la sous-structure des mat´riaux d’´tude, une
e e e e
attaque chimique au r´actif Villela (1 g d’acide picrique, 10 mL d’HCl, 90 mL
e
d’´thanol) permet de dissoudre la matrice en surface et de r´v´ler tous les
e e e
joints de structure (lattes, blocs, paquets, ex-grains aust´nitiques). Ces joints
e
sont mis en ´vidence grˆce aux pr´cipit´s qui y sont form´s. Dans le cas du
e a e e e
Joint Soud´, du perchlorure de fer est ajout´ au r´actif Villela permettant de
e e e
mettre en ´vidence les grains colonnaires du M´tal Fondu, contrairement au
e e
r´actif Villela seul qui fait r´v´ler essentiellement les lattes de martensite dans
e e e
les aciers 9Cr.
4. R´pliques extractives au carbone
e
Cette technique permet d’analyser par EDX les pr´cipit´s r´v´l´s par attaque
e e e ee
chimique en s’affranchissant de la matrice magn´tique. Elle consiste dans un
e
premier temps ` attaquer l´g`rement, apr`s polissage, la surface ` caract´riser
a e e e a e
puis ` d´poser une couche de quelques Angstr¨ms de carbone au moyen d’un
a e o
´vaporateur. Ce dernier fait chauffer un fil carbon´ par effet joule qui en se
e e
consumant d´pose une couche de carbone sur la surface de l’´chantillon. Apr`s
e e e
d´pot, le film carbon´ est pr´-d´coup´ avec un cutter pour former un damier
e e e e e
des zones ` r´cup´rer pour analyses. Puis, le film est d´col´ chimiquement dans
a e e e e
une solution l´g`rement acide (0.5 mL d’HCl et 100 mL de m´thanol) pendant
e e e
plusieurs heures. Le m´thanol ne dissout pas le film carbon´ contrairement `
e e a
l’´thanol. Les morceaux du damier ainsi d´coll´s sont r´cup´r´s sur des micro-
e e e e ee
grilles de cuivre de maille 300 µm. Les micro-grilles peuvent ˆtre rinc´es ` l’eau,
e e a
mais n´anmoins, le proc´d´ explique l’existence des pics de Cl dans les spectres
e e e
d’analyses EDX.
• Moyens d’observation et de caract´risation
e
1. Microscope Optique
Le laboratoire du Centre des Mat´riaux est ´quip´ notamment d’un micro-
e e e
scope optique ZEISS Axiovert 405 M invers´ muni d’objectifs de grandissement
e

´
III.5. TECHNIQUES EXPERIMENTALES 51
de ×2.5 ` ×100 permettant d’observer la microstructure martensitique. Le mi-
a
croscope a ´t´ utilis´ en r´flexion en fond clair. Il est ´quip´ d’une cam´ra et
ee e e e e e
est reli´ ` un ordinateur d’acquisition.
ea
2. Microsonde de Castaing
Afin de d´terminer une composition chimique moyenne d’un ´chantillon, des
e e
analyses par fenˆtre de taille 50 × 50 µm
e 2 ont ´t´ r´alis´es ` l’aide d’un mi-
ee e e a
croanalyseur ´quip´ de spectrom`tres ` dispersion de longueur d’onde (WDS).
e e e a
La microsonde ´lectronique du Centre des Mat´riaux est une CAMECA SX50
e e
´quip´e de 4 spectrom`tres type WDS et d’un spectrom`tre ` s´lection d’´ner-
e e e e a e e
gie. Le dosage d’´l´ments l´gers tels que le Carbone ou l’Azote n’a pas pu ˆtre
ee e e
fait lors des analyses. Pour la d´termination de la composition chimique en ´l´-
e ee
ments majeurs le courant du faisceau d’´lectrons ´mis est de 50 nA alors que
e e
pour les traces d’´l´ments ce courant est de 200 nA. La tension acc´l´ratrice est
ee ee
de 20 kV dans les deux cas. Pour des informations sur le fonctionnement d’un
tel ´quipement, le lecteur pourra consulter le cours de J. FAEBER (FAERBER,
e
2004).
3. Microscopes Electroniques ` Balayage (SEM)
a
Pour les observations en ´lectrons secondaires ou r´trodiffus´s, le laboratoire
e e e
est ´quip´ de deux microscopes ` balayage : LEO 1450 VP et ZEISS DSM982
e e a
Gemini. Ce dernier est ´quip´ d’une cam´ra EBSD et poss`de un canon ` ´mis-
e e e e ae
sion de champ (SEM-FEG). Les traitements des fichiers d’acquisition EBSD
sont r´alis´s avec le logiciel OIM TSL version 2.7 et l’indexation est r´alis´e
e e e e
a
` partir du logiciel NORDIF version 1.3.0. La gamme de tension acc´l´ratrice
ee
couramment utilis´e est de 5 ` 30 kV. Pour l’EBSD, la tension est de 20 kV pour
e a
une distance de travail de 19 mm, une inclinaison de 70◦ du porte-´chantillon
e
(pour des conditions de rendement des ´lectrons). Pour des informations sur le
e
fonctionnement d’un tel ´quipement, le lecteur pourra ´galement consulter le
e e
cours de J. FAEBER (FAERBER, 2004).
4. Microscope Electronique en Transmission (TEM)
Grˆce ` la m´thode des r´pliques extractives, les pr´cipit´s peuvent ˆtre carac-
a a e e e e e
t´ris´s notamment par des analyses spectrom´triques de dispersion d’´nergie
e e e e
des rayons X (EDX) coupl´es avec des observations au TEM pour d´terminer
e e
la composition chimique des pr´cipit´s les plus petits. Le TEM utilis´ est un
e e e
Tecna¨ F 20 ST de la soci´t´ FEI op´rant ` 200 kV et muni d’un canon `
ı ee e a a
´mission de champ et d’une cam´ra vid´o CCD. Les observations peuvent se
e e e
faire suivant plusieurs modes dont notamment la combinaison de la transmis-
sion avec le balayage du faisceau (STEM), la haute r´solution ou en fonction du
e
num´ro atomique (HAADF). Les analyses par spectrom´trie de perte d’´nergie
e e e
des ´lectrons, d’´nergie filtr´e peuvent ˆtre r´alis´es en plus de l’EDX. En mode
e e e e e e
STEM, la taille du faisceau du TEM est d’environ 2 nm.
5. Macrodurom`tre et Microdurom`tre
e e
Afin de d´terminer la duret´ des mat´riaux, le laboratoire est ´quip´ d’un ma-
e e e e e
crodurom`tre Wolpert Testwell Dia Testor 2RcS et d’un microdurom`tre Bueh-
e e
ler Micromet 5124. Le premier permet d’appliquer une masse jusqu’` 100 kg,
a
quant au second, une masse de 0,05 kg jusqu’` 2kg. Le temps de maintien de
a
la charge est de 30 s pour le macrodurom`tre et est de 10 s pour le microduro-
e
m`tre. Ce dernier est semi automatique au sens o` il est possible de programmer
e u
des lignes d’indentations puis de mesurer manuellement la dimension de l’em-
preinte permettant de d´terminer la duret´ de type Vickers, type utilis´ dans
e e e

52 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
tout le m´moire.
e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 53
III.6 Caract´risation m´tallurgique du MBND
e e
Le coupon r´ceptionn´ (celui de gauche d’apr`s le plan de d´coupe de la figure III.5)
e e e e
se pr´sente comme un parall´l´pip`de de 50 kg de taille : 250 mm (L) × 200 mm (T)
e ee e
× 140 mm (S). Il s’agit d’un morceau de M´tal de Base extrait de la tˆle d’´tude ayant
e o e
subi un traitement thermique de normalisation-revenu compos´ d’une aust´nitisation
e e
(1070◦C ; 4h), d’une trempe ` l’eau et d’un revenu (760◦C ; 5h). Cet ´tat est qualifi´ de
a e e
( non d´tensionn´ )) (MBND) par opposition ` la jonction soud´e qui a subi un traitement
( e e a e
thermique post-soudage de d´tensionnement PWHT pour r´duire les contraintes r´siduelles
e e e
de soudage.
III.6.1 Structure martensitique en lattes (Microscope Optique)
Un acier martensitique Apr`s une attaque chimique au Villela pour r´v´ler la micro-
e e e
structure au travers des pr´cipit´s s´gr´g´s majoritairement aux joints et sous-joints, des
e e e e e
observations au microscope optique mettent en ´vidence la structure en lattes de marten-
e
site du mat´riau ´tudi´. La figure III.31 pr´sente la microstructure du mat´riau d’´tude
e e e e e e
apr`s les diff´rents traitements thermiques ´voqu´s plus haut. La microstructure est clas-
e e e e
sique des 9Cr, avec une mise en ´vidence des joints d’anciens-grains aust´nitiques, des
e e
joints de paquets et de blocs, comme on peut le trouver par ailleurs (FURTADO et al.,
2007). On devine ´galement des joints de lattes, mais le moyen d’observation n’est pas
e
adapt´ pour l’observation de cette ´chelle.
e e
Fig. III.31 – Microscope Optique, Metal de base Non Detensionn´, attaque Villela
e
MASUYAMA pr´sente une illustration (cf. figure III.32) compar´e de l’´volution de la
e e e
microstructure en fonction de l’ajout d’´l´ments d’addition (MASUYAMA, 2001). Cette
ee
illustration est conforme aux observations pour les ´l´ments d’addition incorpor´s au Grade
ee e
91 ´tudi´ avec la pr´cipitation de M23 C6 aux joints et aux sous-joints et la pr´cipitation
e e e e
de MC ou (Nb,V)(C,N) en intralatte.
Dans l’´paisseur... Des observations de la microstructure ont ´t´ men´es sur l’ensemble
e ee e
de l’´paisseur de la tˆle (140 mm) pour ´tudier des potentiels changements de structure
e o e
li´s ` la forte ´paisseur. Quatre barreaux de longueur 33 mm environ ont ´t´ d´coup´s
e a e ee e e
dans le sens de l’´paisseur (S). Les figures III.33 et III.34 pr´sentent l’´volution de cette
e e e
microstructure. Dans le sens de l’´paisseur, z = 0 mm correspond ` la peau sup´rieure de
e a e
la tˆle, z = 140 mm ` la peau inf´rieure.
o a e

54 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.32 – Illustration sch´matique de la microstructure d’aciers ferritiques (MA-
e
SUYAMA, 2001)
Les clich´s des figures III.33 et III.34 mettent en ´vidence la structure de martensite
e e
revenue caract´ristique des aciers 9%Cr qui est conforme au sch´ma III.15, avec des sous-
e e
¨
grains ferritiques (HATTESTRAND et al., 1998). L’attaque chimique Villela, en r´v´lant e e
la microstructure, permet de d´terminer une taille moyenne des ex-grains aust´nitiques
e e
dont les anciens joints sont d´cor´s de pr´cipit´s. Cette taille est d’environ 20-40 µm ce
e e e e
qui est conforme ` ce que rapporte la litt´rature sur le Grade 91 (DAS et al., 2008). Cette
a e
taille moyenne a ´t´ d´termin´e par la m´thode des intercepts par les lignes horizontales.
ee e e e
Cette m´thode est expliqu´e en annexe A.2. Une faible h´t´rog´n´it´ de la taille des grains
e e ee e e e
aust´nitiques est mise en ´vidence, essentiellement ` partir d’observations au MEB (cf.
e e a
III.39). Cette h´t´rog´n´it´ est bien plus marqu´e en peau de la tˆle (cotes z = 0 et z =
ee e e e e o
140 mm) qu’au cœur. Ceci incite par la suite ` ne consid´rer qu’une certaine tranche de
a e
l’´paisseur de la tˆle o` cette h´t´rog´n´it´ est moindre. L’extraction des ´prouvettes se fera
e o u ee e e e e
donc dans la zone des deuxi`me et troisi`me quarts d’´paisseur ` partir du bord sup´rieur
e e e a e
(z = 0 mm). Cette zone d’extraction d’´prouvettes avait ´t´ d´j` ´voqu´e pr´c´demment
e ee eae e e e
pour cause de composition chimique a priori moins homog`ne en peau sup´rieure de la
e e
tˆle.
o
N´anmoins cette h´t´rog´n´it´ de la taille des anciens grains aust´nitiques peut ˆtre
e ee e e e e e
discutable d’apr`s les observations faites par le CEA sur un coupon issu de la mˆme tˆle o`
e e o u
cette h´t´rog´n´it´ est moins prononc´e. (DANON et al., 2003) ´voque cette h´t´rog´n´it´
ee e e e e e ee e e e
dans le cas d’un Grade 91 comme une croissance anormale des grains aust´nitiques li´e
e e
a
` une vitesse d’aust´nitisation rapide. Si les microstructures de DANON sont compar´es
e e
a
` celles de l’´tude, l’h´t´rog´neit´ en taille de grains aust´nitiques est ´cart´e pour le
e ee e e e e e
mat´riau ´tudi´. DANON pr´cise enfin que les particules riches en Nb peuvent jouer un
e e e e
effet d’ancrage des joints et donc favoriser l’h´t´rog´n´it´ de croissance des grains dans un
ee e e e
Grade 91. Dans le cas du mat´riau ´tudi´, une vitesse d’aust´nitisation rapide est difficile
e e e e
a
` mettre en œuvre en raison de la forte ´paisseur de la tˆle, donc il est consid´r´ comme
e o ee
´tant homog`ne.
e e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 55
z = 15 mm z = 45 mm
z = 75 mm z = 105 mm
Fig. III.33 – Macrographie du barreau en fonction de l’´paisseur, microscope optique
e
(´chelle 100 µm)
e
Fig. III.35 – Tˆle fine de T91 aust´nitis´e ` 1050◦C, revenue ` 675◦C. Vitesse de chauffage
o e e a a
` l’aust´nitisation : (a) 10 K.s−1 , (b) 50 K.s−1 , (DANON et al., 2003)
a e

56 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
z = 33 mm z = 66 mm
z = 99 mm z = 140 mm
Fig. III.34 – Macrographie du bord inf´rieur de chaque barreau, microscope optique
e
(´chelle 20 µm)
e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 57
III.6.2 Sous-structure et Pr´cipit´s (Microscope Electronique ` Ba-
e e a
layage)
Fig. III.36 – Observation de la microstructure du M´tal de Base MBND, (SEM-BSE,
e
polissage OPS)
La figure III.36 montre la structure de sous-grains pr´sente dans les lattes de marten-
e
site apr`s un polissage final ` la silice collo¨
e a ıdale (OPS). Les observations en mode ´lectrons
e
r´trodiffus´s (BSE) permettent de r´v´ler les contrastes chimiques et l’orientation cristal-
e e e e
line de la matrice, sans attaque chimique pr´alable. La figure III.37 montre des clich´s
e e
SEM en ´lectrons secondaires et en ´lectrons r´trodiffus´s de la mˆme zone apr`s une
e e e e e e
attaque l´g`re au r´actif de Villela. Ces observations mettent en ´vidence la pr´sence de
e e e e e
pr´cipit´s aux diff´rents types de joints, les images en r´trodiffus´s ajoutent du relief ` la
e e e e e a
microstructure en plus du contraste chimique, r´v´lant les joints de blocs. Les sous-grains
e e
apparaissent par contraste chimique ´galement sous forme de structure ´quiaxe dans les
e e
lattes. Les sous-grains ont une largeur de 0.5 ` 1 µm, compatible avec la largeur de lattes.
a
(a) SEM-SE (b) SEM-BSE
Fig. III.37 – Metal de base Non D´tensionn´ attaqu´ l´g`rement au r´actif de Villela)
e e e e e e
Autant le microscope optique peut mettre en ´vidence la structure globale du mat´riau,
e e

58 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.38 – Sous-structure du Grade 91, attaque au Villela
Fig. III.39 – Taille moyenne d’anciens grains aust´nitiques, attaque au Villela, SEM-SE
e
sur ´chantillons massifs
e
autant le SEM est un outil permettant de d´terminer la taille des anciens grains aust´ni-
e e
tiques. En pratique, les joints de ces ex-grains sont fortement d´cor´s par les pr´cipit´s,
e e e e
donc facilement rep´rables au SEM. Les joints de paquets sont visibles grˆce ` une nette
e a a
diff´rence d’orientation morphologique des lattes d’un paquet ` un autre. Enfin, le joint de
e a
bloc se rep`re par une diff´rence de relief entre deux blocs o` l’orientation morphologique
e e u
des lattes est similaire. Cette diff´rence de relief est en effet li´e ` une diff´rence d’orien-
e e a e
tation cristalline, au moins de l’orientation de la normale au plan de l’´chantillon. Ces
e
remarques permettent d’identifier les diff´rents types de joints observ´s comme le montre
e e
la figure III.38. Cette derni`re illustre la hi´rarchie de la microstructure dans ces aciers
e e
compos´e de lattes, puis de blocs, puis de paquets inclus dans les anciens grains γ.
e
Ces clich´s montrent que les joints et sous-joints sont d´cor´s de pr´cipit´s. Quel type
e e e e e
de pr´cipit´s apparaˆ en fonction du site de germination ?
e e ıt
Pour r´pondre ` cette question, des r´pliques extractives au carbone ont ´t´ r´alis´es,
e a e ee e e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 59
puis observ´es au microscope ´lectronique ´quip´ d’un canon ` ´mission de champ. Cette
e e e e ae
technique de r´plique est expliqu´e dans l’article (MITCHELL and SULAIMAN, 2006).
e e
L’avantage de cette technique de caract´risation de microstructure est de s’affranchir de la
e
matrice magn´tique et de r´cup´rer en partie sur un film carbon´ les diff´rents pr´cipit´s
e e e e e e e
comme le montre la figure III.40 ainsi que la microstructure avec ses diff´rents joints et
e
sous-joints. Des analyses par EDX ont pu ˆtre r´alis´es sur les plus gros pr´cipit´s (cf.
e e e e e
figure III.41), mettant en avant l’existence de M23 C6 , s´gr´geant aux diff´rents types de
e e e
joints (de lattes, de blocs, de paquets et d’ex-grains γ). Leur taille avoisine les 300 nm pour
les plus gros et ils ont une forme allong´e ou sont sous forme de disque. Ces carbures se
e
¨
forment tr`s rapidement pendant le revenu (HATTESTRAND et al., 1998) et demeurent
e
mˆme apr`s des temps d’exposition longs et ` temp´rature ´lev´e (KLUEH, 2004).
e e a e e e
Fig. III.40 – R´pliques extractives au carbone observ´es au SEM-FEG
e e
(a) SEM-FEG (b) Spectre EDX
Fig. III.41 – Analyse EDX d’un pr´cipit´ M23 C6 sur une r´plique extractive au carbone
e e e
KANEKO (KANEKO et al., 2004) a ´tudi´ les types de pr´cipit´s ` diff´rents joints
e e e e a e
dans un T9 (Fe-9Cr-1Mo). En guise de comparaison, la figure III.42 pr´sente un spectre
e
d’un M23 C6 apparu dans un ex-joint de grains aust´nitiques, comparable ` celui propos´
e a e

60 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
sur la figure III.41. Le pic de Cu vient du fait que le support des r´pliques est une microgrille
e
de cuivre ; les pics de Cr et de Mo sont bien pr´sents et le pic de C est pr´pond´rant en
e e e
raison de la couche de carbone sur lequel sont dispos´s les pr´cipit´s. Il n’est donc pas
e e e
possible de quantifier la teneur en Carbone dans ces phases. KANEKO pr´cise qu’il y a
e
une distribution bimodale en taille des pr´cipit´s de type M23 C6 : les plus gros (200 nm)
e e
localis´s aux anciens joints de grains aust´nitiques ou de paquets, les plus petits (50 nm)
e e
dans les joints de grains de faible d´sorientation (lattes). Cette diff´rence de taille peut
e e
ˆtre expliqu´e en partie par la diffusion des atomes qui est bien plus rapide dans les anciens
e e
joints de grains aust´nitiques que dans les joints de lattes.
e
Fig. III.42 – Spectre EDX d’un pr´cipit´ M23 C6 (KANEKO et al., 2004)
e e
La figure III.40 pr´sente ´galement des pr´cipit´s de type MX dans la matrice, dans
e e e e
les lattes de martensite, ainsi que des V-Wings. Ces V-Wings sont une combinaison de
Nb(C,N) et de Vn. Une description de ce type de pr´cipit´s est donn´e par la suite.
e e e
III.6.3 Types de MX (Microscope Electronique en Transmission)
Au Centre des Mat´riaux, seules des observations au microscope ´lectronique en trans-
e e
mission en mode STEM coupl´es ` une analyse EDX permettent de d´terminer pr´cis´ment
e a e e e
la composition chimique des MX, comme le montre la figure III.43. La figure III.45 donne
un exemple issu de la litt´rature.
e
La microstructure du mat´riau ´tudi´ apparaˆ tr`s clairement au TEM lors d’obser-
e e e ıt e
vations sur r´plique comme le pr´sente la figure III.44 o` les joints de grains, paquets et
e e u
blocs sont rep´r´s par une forte densit´ de pr´cipit´s. Les joints de lattes, assez fins, sont
ee e e e
visibles ´galement et ne sont d´cor´s pour la plupart que d’une succession d’une seule
e e e
rang´e de pr´cipit´s, contrairement aux autres types de joints qui pr´sentent un amas de
e e e e
pr´cipit´s les uns sur les autres. La figure III.48 pr´sente les diff´rents spectres de pr´ci-
e e e e e
pit´s des deux types : les M23 C6 sont majoritairement pr´sents aux joints de structures
e e
et sous-structures, alors que les VN et Nb(C,N) pr´cipitent dans les lattes de martensite.
e
Les VN, contrairement aux Nb(C,N) semblent apparaˆ plus tard, pendant le revenu ou
ıtre

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 61
Fig. III.43 – R´plique extractive au carbone observ´e au TEM, d’apr`s (MITCHELL
e e e
and SULAIMAN, 2006)
¨
en service (HATTESTRAND et al., 1998; ANDERSON et al., 2003; MASUYAMA, 2001).
Les fins carbonitrures de Niobium et les nitrures de Vanadium interagissent avec les dis-
locations pour participer au renforcement du mat´riau, alors que les carbures riches en
e
Chrome pr´cipit´s aux joints de lattes, grains et sous-grains stabilisent la microstructure
e e
(MITCHELL and SULAIMAN, 2006). De par leur distribution, ils assurent une r´sistance
e
au fluage en bloquant le mouvement des dislocations. En-dessous de 10 nm, ces MX sont
coh´rents avec la matrice donc risquent d’ˆtre cisaill´s par ces dislocations. Au-dessus de
e e e
10 nm, ils sont contourn´s par celles-ci par le m´canisme d’Orowan tout comme les M23 C6
e e
(ABE et al., 2007). La particularit´ des MX dans le M´tal de Base Grade 91 est de se
e e
trouver parfois sous la forme de V-Wing avec un cœur de Nb(C,N) et des ailes de VN
comme le montrent les figures III.40 et III.47. Une explication de cette forme de pr´cipit´
e e
est que deux VN ont germ´ sur un Nb(C,N).
e
L’article de HAMADA pr´sente l’influence de la forme des pr´cipit´s MX sur la r´sis-
e e e e
tance au fluage (HAMADA et al., 1995). Il ´voque notamment le rˆle des V-Wings qui
e o
freinent le m´canisme de mont´e des dislocations au cours du fluage. Les dislocations mo-
e e
biles sont fortement ancr´es par ces pr´cipit´s en raison de la concavit´ de ces pr´cipit´s.
e e e e e e
D’autre part, ces V-Wings ne sont pas favorable ` la r´sistance au fluage ` long terme
a e a
puisqu’ils r´duisent la distribution uniforme et homog`ne dans la matrice des VN seuls,
e e
acteurs majeurs de la r´sistance au fluage (YAMADA et al., 2001).
e
Distribution des MX Les principaux facteurs influen¸ant la vitesse de coalescence des
c
pr´cipit´s sont : le coefficient de diffusion, la solubilit´ des ´l´ments en solution solide et
e e e ee
l’´nergie d’interface entre pr´cipit´s et matrice. (WEY et al., 1981) montre que la vitesse
e e e
de coalescence des carbures de Chrome dans le fer est beaucoup plus grande que celle
des carbures de Vanadium et de Niobium ` temp´rature ´lev´e. Donc il est important
a e e e
pour les aciers 9Cr de r´duire la teneur en Carbone pour favoriser la formation des MX
e
(plutˆt que des M23 C6 ) en tant que particules fines, stables en temp´rature et dispers´es
o e e
de fa¸on homog`ne dans la matrice. La majeure partie des MX est constitu´e des nitrures
c e e
de Vanadium (ABE et al., 2007). En effet, la distance interr´ticulaire entre les plans (111)
e
des MX mesur´e ` partir de clich´s de diffraction correspond ` celle des VN (2.390 ˚ La
e a e a A).
relation d’orientation entre les MX et la matrice est une relation de type Baker-Nutting
o` (100)M X //(100)f errite , [010]M X //[011]f errite , [001]M X //[011]f errite (ABE et al., 2007).
u

62 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.44 – R´plique extractive au carbone observ´e au TEM du mat´riau d’´tude
e e e e
Fig. III.45 – Observation TEM sur r´plique extractive au carbone d’un Grade 91 ` l’´tat
e a e
de r´ception (pas d’indications sur les traitements thermiques) (FURTADO et al., 2007)
e
Pour les aciers 9Cr martensitiques revenus, le d´placement des joints de lattes et de
e
blocs provoquant la coalescence des lattes et des blocs, est corr´l´ avec le d´but du stade
ee e
tertiaire de fluage. D’autre part, un m´canisme majeur de l’acc´l´ration de fluage est
e ee
l’absorption des dislocations en exc`s lors du d´placement des diff´rents joints (ABE et al.,
e e e
2007). L’objectif d’am´lioration de la r´sistance au fluage est encore une fois de limiter
e e
l’anihilation des dislocations, notamment par une dispersion fine et homog`ne de MX. Un
e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 63
Fig. III.46 – Distribution des pr´cipit´s d’un T91 apr`s 1050◦C (aust´nitisation) et 765◦C
e e e e
(revenu) - Rouge (M23 C6 ), Bleu (VX), Vert (NbX) (SAWADA et al., 2008)
Fig. III.47 – Spectres EDX d’un V-Wing observ´ au TEM sur r´plique extractive au
e e
carbone
outil pour observer cette dispersion est le TEM en mode EFTEM avec une coloration
artificielle selon la composition majeure du pr´cipit´, soit sur r´pliques extractives, soit
e e e
sur lames minces. (SAWADA et al., 2008) pr´sente une ´tude sur un T91 ayant subi des
e e
traitements thermiques similaires au mat´riau d’´tude en termes de temp´rature. La figure
e e e
III.46 pr´sente une de ces observations. La majorit´ des pr´cipit´s rencontr´s sont bien des
e e e e e

64 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
M23 C6 et des VX (VN ou VC). Les VX semblent bien dispers´s dans la matrice, alors que
e
les NbX semblent privil´gier les joints de faible d´sorientation comme site de germination,
e e
bien qu’ils apparaissent aussi en intralatte.
III.6.4 Quantification en ´l´ments chimiques des diff´rents pr´cipit´s
ee e e e
Lors des observations TEM sur r´pliques extractives, 68 pr´cipit´s ont ´t´ identifi´s.
e e e ee e
A partir des spectres obtenus en mode STEM+EDX une quantification de la composition
chimique de chaque type de pr´cipit´s est propos´e.
e e e
La teneur en Carbone n’a pas ´t´ quantifi´e, contrairement ` celle de l’Azote bien que
ee e a
les facteurs environnementaux peuvent influencer sa valeur. On souhaite donner une va-
leur seulement qualitative de cet ´l´ment. Neuf ´l´ments ont ´t´ quantifi´s pour chacun des
ee ee ee e
pr´cipit´s afin de juger l’influence majeure de ces ´l´ments sur leur composition. Confor-
e e ee
m´ment ` la litt´rature sur les aciers 9Cr, les pr´cipit´s majoritaires sont des M23 C6 , des
e a e e e
VN et des Nb(C,N). Les M23 C6 sont riches en Cr et contiennent essentiellement du Fe, du
Mo et un peu de Mn. Les Nb(C,N) contiennent ´galement un peu de V et de Mo ; ils ont
e
´t´ identifi´s grˆce ` leur forte teneur en Nb. Les VN contiennent un peu de Nb et Mo ;
ee e a a
ils ont ´t´ identifi´s grˆce ` leur teneur en V et N. Enfin, il est possible de rencontrer des
ee e a a
VC qui contiennent un peu de Mo et des traces de Si ; ils ont ´t´ identifi´s grˆce ` leur
ee e a a
forte teneur en V. Ces r´sultats sont coh´rents avec les simulations de pr´cipitation r´ali-
e e e e
s´es sous MatCalc au paragraphe III.4.3. Le tableau III.3 fournit la composition chimique
e
moyenne de chaque type de pr´cipit´s. La figure III.49 en donne une autre repr´sentation
e e e
graphique. La d´termination de la teneur en N peut ˆtre discutable, toutefois il semble
e e
int´ressant d’en prendre compte puisqu’il est regard´ aussi sa variation d’un type de pr´-
e e e
cipit´ ` un autre. Cette variation de teneur permet de faire la distinction entre un VC et
ea
un VN, mˆme si on trouve aussi du N dans un VC et mˆme dans un M23 C6 .
e e
VC VC VN VN Nb(C,N) Nb(C,N) M23 C6 M23 C6
(%m.) (%at.) (%m.) (%at.) (%m.) (%at.) (%m.) (%at.)
N 0.0 0.0 26.1 57.9 10.3 36.0 1.7 6.4
Si 4.4 7.7 0.3 0.3 0.4 0.9 0.2 0.4
V 59.6 61.0 40.3 25.1 9.8 8.8 0.7 0.7
Cr 17.5 17.8 14.7 9.1 2.9 2.8 54.3 55.6
Mn 0.7 0.7 1.2 0.7 0.04 0.04 3.9 3.7
Fe 7.67 7.0 2.9 1.8 6.2 6.8 28.4 27.1
Ni 0.08 0.07 0.4 0.2 0.08 0.07 0.1 0.1
Nb 8.6 4.9 9.7 3.3 62.5 39.6 0.5 0.3
Mo 1.3 0.7 4.1 1.4 7.6 4.8 10.2 5.6
Tab. III.3 – Composition chimique moyenne des divers types de pr´cipit´s
e e
Lors de ces observations, une attention particuli`re a ´t´ faite sur le lieu de germination.
e ee
Les M23 C6 ont ´t´ identifi´s majoritairement aux joints de structures et de sous-structures.
ee e
Les MX ont ´t´ identifi´s dans les lattes ; parfois quelques uns d’entre eux ont ´t´ d´termi-
ee e ee e
n´s proches de sous-joints. Ces observations sont coh´rentes avec tout ce qui a ´t´ ´voqu´
e e eee e
dans les paragraphes pr´c´dents. Les teneurs massiques en ´l´ments pour les MX et les
e e ee
carbures M23 C6 sont proches de ce que rapporte (SAWADA et al., 2008) pour un T91
aust´nitis´ (1050◦C - 10 min) - revenu (765◦C - 30 min).
e e

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 65
III.6.5 Analyses EBSD
M´thode Un descriptif de la m´thode d’analyse EBSD ainsi que la pr´paration d’´chan-
e e e e
tillon pour ce type d’analyse sont rapport´s dans l’article de SANCHEZ-HANTON
e
(SANCHEZ-HANTON and THOMSON, ). Cette technique est bas´e sur la diffraction e
des ´lectrons r´trodiffus´s (cf. annexe A.4). Pour chaque famille de plan d’un syst`me
e e e e
cristallin, il y a des ´lectrons qui vont satisfaire la loi de Bragg et seront donc r´fl´chis
e e e
avec une forte ´nergie. Ces faisceaux d’´lectrons r´trodiffus´s relatifs ` un plan de diffrac-
e e e e a
tion appartiennent ` deux cˆnes dont les axes sont perpendiculaires au plan et s´par´s
a o e e
par un angle correspondant ` deux fois l’angle de Bragg. L’angle solide de chaque cˆne
a o
´tant tr`s grand, ces cˆnes peuvent ˆtre assimil´s ` des plans dont les intersections avec un
e e o e e a
´cran donnent deux lignes d´finissant une bande, une bande de Kikuchi. Les intersections
e e
entre ces bandes sur l’´cran sont appel´es axes de zones et correspondent aux directions
e e
cristallographiques particuli`res du syst`me cristallin analys´.
e e e
Le pas utilis´ ici est de 0.5 µm pour une surface de 179 × 179.5 µm2 .
e
Apr`s acquisition des clich´s de diffraction des ´lectrons r´trodiffus´s, une phase d’in-
e e e e e
dexation de chaque clich´ est n´cessaire pour identifier les orientations cristallographiques
e e
locales, grˆce aux lignes de Kikuchi.
a
Dans le d´pouillement des clich´s index´s, plusieurs cartographies peuvent ˆtre cr´´es.
e e e e ee
La cartographie IQ traduit la qualit´ des clich´s de diffraction. Cette qualit´ est sensible
e e e
a
` l’orientation cristalline (effet de canalisation des ´lectrons), ` l’´crouissage local et ` la
e a e a
structure de dislocations (cellules de polygonisation, dispersion des dislocations,...), ` la a
pr´sence d’atomes de solut´s dans la matrice ou dans les particules de secondes phases.
e e
Enfin, cette qualit´ est sensible ` la pr´sence de joints, mˆme de tr`s faible d´sorientation.
e a e e e e
Une cartographie IQ est le reflet de la microstructure. En pratique, ce type d’image est
sensible ` l’astigmatisme et ` la mise au point de la zone ` indexer.
a a a
La cartographie IPF repr´sente l’orientation cristalline par un code couleur qui rep`re
e e
l’orientation d’une direction de l’´chantillon (par exemple, la normale ` la surface de
e a
l’´chantillon analys´e) dans le triangle standard de la structure cristalline.
e e
Ces cartographies sont bas´es sur la d´finition de joint. Il s’agit d’un crit`re en d´so-
e e e e
rientation entre points d’analyse voisins. Les joints de lattes et de sous-grains sont de faible
d´sorientation, alors que les joints de blocs et de paquets sont de forte d´sorientation (cf.
e e
figure III.53). Les joints d’ex-grains aust´nitiques sont de d´sorientation moyenne (entre
e e
20 et 40◦). Les joints γ sont d’ailleurs rep´r´s par leur faible courbure, d´limitant des
ee e
grains convexes. Dans un Grade 91 normalis´ ` 1045◦C pendant 10 min, puis revenu `
e a a
780 ◦C pendant 1 h, NAKASHIMA a montr´ par des observations EBSD que la structure
e
en forme de blocs et paquets est ´quiaxe, qu’elle est tr`s stable pendant le fluage et que
e e
juste avant la rupture elle se pr´sente sous forme d’une structure allong´e. D’autre part,
e e
les joints de grains peuvent ˆtre classifi´s en 3 types suivant leur d´sorientation : les joints
e e e
de forte d´sorientation (environ 70◦), les joints de d´sorientation moyenne (environ 50◦) et
e e
les joints de faible d´sorientation (environ 10
e ◦). Il n’y a pas de distinction faite entre latte
et bloc dans l’´tude de (NAKASHIMA et al., 2001). Mais cette donn´e bibliographique
e e
permet de postuler la nature des joints d’apr`s leur d´sorientation de la fa¸on suivante :
e e c
• D´sorientation de 10
e ◦ : joints de lattes et de sous-grains
• D´sorientation de 20◦` 40◦ : joints d’ex-grains aust´nitiques
e a e
• D´sorientation de 50◦` 60◦ : joints de paquets
e a
• D´sorientation de 60◦` 70◦ : joints de blocs
e a
Les cartographies EBSD pr´sent´es aux figures III.50 et III.51 mettent en ´vidence une
e e e
structure martensitique de deux Grade 91 o` les joints d’ex-grains γ et de paquets ont une
u
moyenne et forte d´sorientation, respectivement. Les observations sur le mat´riau ´tudi´
e e e e

66 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
est en coh´rence avec ce que peut donner la litt´rature. Les lignes noires repr´sentent les
e e e
joints de d´sorientation sup´rieure ` 15
e e a ◦. La superposition de l’image IQ avec la figure des
orientations des grains (cf. figure III.51) permet d’entrevoir la structure en lattes, mais des
observations plus fines doivent ˆtres r´alis´es. La figure III.52 des d´sorientations internes
e e e e
montrent que, d’un paquet ` un autre, la d´sorientation est de 2 ` 3◦.
a e a

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 67
Fig. III.48 – Spectres EDX des diff´rents types de pr´cipit´s d’un Grade 91 vers le
e e e
deuxi`me quart d’´paisseur de la tˆle, TEM sur r´pliques extractives
e e o e

68 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
100
Mo Mo
Elements d’addition (% massique cumule)
90 Nb
Ni
80 Fe
Fe Mn
70 Nb Cr
V
60 Si
N
50 V
40
30 V Cr
20
10 N
N
0
VC VN Nb(C,N) M23C6
Fig. III.49 – Quantification en ´l´ments chimiques des divers pr´cipit´s du M´tal de
ee e e e
Base MBND, except´ le Carbone
e
La distribution (cf. figure III.53) de la d´so-
e
rientation est classique avec une pr´domi-
e
nance des joints ` faible d´sorientation de 3
a e
` 4◦ puis une pr´dominance des joints ` forte
a e a
d´sorientation de 55 ` 56
e a ◦. La d´sorientation
e
peut ˆtre d´finie comme ´tant l’angle de ro-
e e e
tation n´cessaire ` apporter ` un grain pour
e a a
qu’il soit en coh´rence avec son plus proche
e
voisin. La figure III.53 montre qu’il n’y a
pas de grains aust´nitiques apparents dans la
e
microstructure observ´e malgr´ une surface
e e
d’observation suffisante. Ceci est li´ ` la d´-
ea e
finition du joint dans le logiciel d’indexation.
Fig. III.50 – Cartographie EBSD
d’un Grade 91 (GAFFARD, 2004)

´ ´
III.6. CARACTERISATION METALLURGIQUE DU MBND 69
Fig. III.51 – Orientation des grains avec superposition de la microstructure sous-jacente
(figure de pˆle inverse suivant la normale ` l’´chantillon)
o a e
Fig. III.52 – D´sorientation interne (en degr´s) des grains avec superposition de la
e e
microstructure sous-jacente

70 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
0.6
0.5
Fraction en nombre
0.4 Joints de lattes
et sous-joints
0.3
0.2
Joints de blocs
0.1
et de paquets
0
0 10 20 30 40 50 60 70
o
Angle de desorientation ( )
Fig. III.53 – Distribution de la d´sorientation interne des grains dans le MBND
e