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alcoholes, síntesis y reactividad

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  • 1. Estructura, síntesis yreactividad de alcoholes
  • 2. Estructura del agua y delalcohol metílico.La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua porun grupo metilo.El ángulo H-O-H en el agua es de 104,5º. El ángulo C-O-H enalcohol metílico es de 108,9º.
  • 3. Tipos de alcoholes.
  • 4. Puntos de ebullición de losalcoholes.Esta gran diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las moléculasde etanol se atraen entre sí con mucha más fuerza que las moléculas depropano. De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlacede hidrógeno y las atracciones dipolo-dipoloLos alcoholes tienen puntos de ebullición más elevados que los éteres yalcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y puedenformar enlaces de hidrógeno. La interacción más fuerte entre lasmoléculas de alcohol requerirá más energía para romperlas teniendo comoresultado un punto de ebullición más elevado.
  • 5. Enlace de hidrógeno en los alcoholes.Se puede observar los efectos del enlace de hidrógeno y de las atracciones dipolo-dipolo comparando el etanol con el dimetil éter. Igual que el etanol, el dimetil étertiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil éter no puede tenerenlaces de hidrógeno porque no tiene hidrógenos enlazados al oxígeno (-O-H).El protón hidroxilo del alcohol tiene una carga positiva parcial. El hidrógenopueden interactuar con los pares solitarios del oxígeno de una molécula de alcoholdiferente. Esta interacción entre el hidrógeno y el oxígeno se denomina enlace dehidrógeno. Por el contrario, los éteres no pueden formar enlaces de hidrógenoporque los hidrógenos sobre los carbonos no son positivos parcialmente.
  • 6. Las regiones hidrofóbicas ehidrofílicas de los alcoholesEl agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen gruposhidroxilo que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes forman enlacesde hidrógeno con el agua y varios de los alcoholes de masa molecular más bajason miscibles (solubles en cualquier proporción) con el aguaLa cadena alquilo de un alcohol se considera la región hidrofóbica (no tieneafinidad por el agua) porque no existe una interacción entre los carbonos de lacadena y las moléculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol puedeninteractuar bien con agua (enlace de hidrógeno), por lo que este extremo seconsidera hidrofílico (tiene afinidad por el agua).
  • 7. Acidez de los alcoholes.Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol esdébilmente ácido. Una base fuerte puede extraer este protón hidroxilo para darlugar a un ión alcóxidoEl protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar elión alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidoscomo el agua, la adición de los grupos de retirada de electrones aumentará laacidez. Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abiertaporque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carganegativa dentro del anillo aromático.
  • 8. Formación de alcóxidos de sodio y de potasio.Cuando se necesita un ión alcóxido en una síntesis, normalmente se suele obtenermediante la reacción de sodio o de potasio metálico con alcohol. Ésta es unareacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es oxidado y el iónhidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno gaseoso, que burbujea en lasolución, generándose el alcóxido de sodio o de potasio.Los alcoholes reaccionan con sodio y potasio metálico para formar alcóxidos. Porejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etóxido de sodio, una basefuerte utilizada frecuentemente para las reacciones de eliminación. Los alcoholesmás impedidos como 2-propanol o terc-butanol reaccionan más rápidamente conpotasio que con sodio. La reacción produce hidrógeno gaseoso.
  • 9. Acidez de los fenolesSe podría esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol, ya quesus estructuras son similares. Esta predicción es errónea: el fenol es casi 108 vecesmás ácido que el ciclohexanol.El alcohol aromático fenol es más ácido que los alcoholes alifáticos debido a lacapacidad que tienen los anillos aromáticos de deslocalizar la carga negativa deloxígeno dentro de los carbonos del anillo.
  • 10. Deslocalización de la carga en el ión fenóxido.El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carganegativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que estádeslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.La carga negativa del oxígeno puede estar deslocalizada en más de cuatro átomosdel ión fenóxido. Existen otras tres estructuras de resonancia que pueden localizarla carga en tres carbonos diferentes del anillo. La estructura verdadera es unhíbrido entre las cuatro formas de resonancia.
  • 11. Reactivos organometálicos utilizados para la síntesis de alcoholes.Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como elamiduro de sodio para formar iones acetiluro. El ión acetiluro es un nucleófilofuerte que puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carboniloformando un enlace C-C. La reacción del ión acetiluro con los aldehídos y lascetonas produce alcoholes acetilénicos
  • 12. Reactivos de Grignard.Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con másfrecuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnésicos, de fórmulageneral R-Mg-X, se conocen como compuestos organomagnesianos o reactivos deGrignard.Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de alquilocon magnesio metálico en una disolución con éter. No existen restricciones encuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros de alquilo son los másreactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No es normal para un fluorurode alquilo formar reactivos de Grignard.
  • 13. Adición de reactivos organometálicos acompuestos carbonílicos.El grupo carbonilo está polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono yuna carga negativa parcial en el oxígeno. El carbono cargado positivamente eselectrofílico y, si es atacado por un nucleófilo, el átomo de oxígeno adquiere unacarga negativa formalLos reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como talpuede atacar a un electrófilo en solución. El carbono de carbonilo tiene una cargapositiva parcial que es propensa a los ataques nucleofílicos. El ataque del carbonoorganometálico sobre el carbonilo producirá un intermedio tetraédrico con unátomo de oxígeno cargado negativamente, es decir, un alcóxido. La protonacióndel intermedio con ácido diluido da lugar al alcohol.
  • 14. Protonación del alcóxidointermedio.El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, unabase fuerte. La adición de agua o de un ácido diluido protonaal alcóxido dando lugar al alcohol.El alcóxido intermedio puede ser protonado utilizando unasolución ácida diluida.
  • 15. Formación de alcoholes primariosutilizando los reactivos de Grignard. La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído,seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con unátomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.Dependiendo del compuesto carbonílico utilizado se puedenobtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios. Lareacción de un reactivo de Grignard con formaldehídoproducirá un alcohol primario tras la protonación.
  • 16. Formación de alcoholes secundarios utilizando reactivos de GrignardLos reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, despuésde la protonación, alcoholes secundarios.
  • 17. Formación de alcoholes terciariosutilizando reactivos de Grignard.Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo decarbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard,seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, contres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono.
  • 18. Reacción de Grignard con derivadosde ácidos carboxílicos.
  • 19. Reacción de Grignard con derivadosde ácidos carboxílicos. La adición del primer equivalente del reactivo de Grignard produce un intermedio inestable que expulsa a un ión cloruro (en el cloruro de ácido) o a un ión alcóxido (en el éster), dando lugar a una cetona. El ión alcóxido es un buen grupo saliente en esta reacción porque al eliminarse estabiliza al intermedio cargado negativamente en un paso fuertemente exotérmico.
  • 20. Reacción de Grignard con derivadosde ácidos carboxílicos
  • 21. Mecanismo de adición deGrignard.
  • 22. Adición de óxido de etileno.Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los éteres, pero los epóxidos sonéteres muy reactivos debido a la tensión de anillo. El óxido de etileno reacciona con reactivosde Grignard para dar lugar, después de la protonación, a alcoholes primarios con dos átomosde carbono adicionales. Observe que el ataque nucleofílico del reactivo de Grignard sobre elóxido de etileno abre el anillo y libera la tensión anularLos reactivos de Grignard y de litio atacarán a los epóxidos (también denominados oxiranos) ylos abrirá para formar alcoholes. Esta reacción está favorecida porque la tensión anularpresente en el epóxido se libera mediante la apertura. La reacción se utiliza comúnmente paraampliar la longitud de la cadena de carbono en dos carbonos.
  • 23. Resumen de las reacciones de Grignard.Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la adición dereactivos de Grignard al formaldehído y a los aldehídos, respectivamente. Unasegunda forma de obtener alcoholes primarios es la adición de un reactivo deGrignard al óxido de etileno. Esta reacción añadirá átomos de carbono a la cadena.
  • 24. Resumen de las reacciones de Grignard: alcoholes terciarios.Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los reactivos deGrignard con las cetonas, los cloruros de acilo y los ésteres. Cuando se utilizan loscloruros de acilo y los ésteres, el alcohol tendrá dos grupos alquilo idénticos
  • 25. Reducción de un grupocarbonilo mediante un hidruro.Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholesmediante la utilización de hidruros como el borohidruro desodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4 o LAH).El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro),atacará al átomo de carbono del carbonilo de aldehídos ycetonas para producir alcoholes primarios o secundariosdespués de la protonación.
  • 26. Facilidad de reducción de loscompuestos carbonilos.El borohidruro de sodio (NaBH4)reduce los aldehídos a alcoholesprimarios y las cetonas a alcoholessecundarios.Aunque el borohidruro de sodio y elhidruro de litio y aluminio reducen lascetonas y los aldehídos a suscorrespondientes alcoholes, solamenteel hidruro de aluminio y litio es capazde reducir los ésteres y los ácidoscarboxílicos a alcoholes. Esto hace queborohidruro de sodio sea un reactivoselectivo para las reducciones cuandohay más de un tipo de carbonilopresente en la molécula.
  • 27. Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos.La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición dedos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar a cabopor hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raney comocatalizador.El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducirmediante la hidrogenación catalítica utilizando níquel Raney comocatalizador. El níquel Raney es más reactivo que los catalizadores Pd o Pt.Esta reacción no se utiliza frecuentemente porque también reduce losenlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molécula. Loshidruros son más selectivos, por lo que se utilizan más frecuentementepara las reducciones de carbonilo.
  • 28. Tipos de reacciones de los alcoholes.Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formaralquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crearhaluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se puedenutilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero lareacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buengrupo saliente.
  • 29. Oxidación y reducción.En química orgánica el aumento delnúmero de enlaces con el oxígeno seconsidera una oxidación. Los alcanos sepueden oxidar a alcoholes (1 enlace conel oxígeno) y éstos a su vez se puedenoxidar a aldehídos o cetonas (2 enlacescon el oxígeno). Los aldehídos sepueden oxidar con posterioridad alácido carboxílico (3 enlaces con eloxígeno). Los alcoholes terciarios no sepueden oxidar. La reducción delnúmero de enlaces con el oxígeno o lareducción del número de enlacescarbono-carbono es una reacción dereducción.
  • 30. Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas.Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o elácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholessecundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4)o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.
  • 31. Mecanismo de oxidación por ácido crómico.El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonacióny la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromoreducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado queel reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.
  • 32. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehídoo al ácido carboxílico dependiendo del agenteoxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7)o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcoholprimario al ácido carboxílico.
  • 33. Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizandoclorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla deóxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholessecundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios aaldehídos.
  • 34. Oxidación de Swern.Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante laoxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) comoagente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductosde esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos,haciendo de ésta una reacción conveniente. Los alcoholes secundariostambién se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.
  • 35. Oxidación enzimática.La alcohol-deshidrogenasa catalizauna reacción de oxidación: laeliminación de dos átomos dehidrógeno de la molécula de alcohol.El agente oxidante se conoce comodinucleótido nicotinamida-adenina(NAD).El NAD oxida el alcohol aacetaldehído y después a ácidoacético en el cuerpo.
  • 36. Tosilación de alcoholes.Un OH no es buen grupo saliente , pero se puedeconvertir en un grupo saliente excelente mediante latosilación. En esta reacción el alcohol reacciona conácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. Eléster tosilato puede experimentar reacciones deeliminación y sustitución fácilmente.
  • 37. Reacciones de sustitución yeliminación utilizando tosilatos.El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucióny eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo salienteexcelente.
  • 38. Reacción de los alcoholes conlos ácidos.El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácidopara convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).Una vez que el alcohol está protonado, puede tenerlugar una reacción de sustitución o eliminación.
  • 39. Mecanismo de la reacción de unalcohol terciario con HBr (SN1).En primer lugar, el alcohol se protona por el ácidocreando un buen grupo saliente. La disociación enun carbocatión tiene lugar porque el carbocatión esestable (3o). Un ión de bromuro presente en ladisolución ataca al carbocatión formando un enlaceC-Br.
  • 40. Mecanismo de la reacción de unalcohol primario con HBr (SN2).Un alcohol primario puede experimentar unareacción SN2 debido a que la formación de uncarbocatión primario no se ve favorecida. Despuésde la protonación, el ión bromuro ataca por la parteposterior desplazando a la molécula de agua ycreando un enlace C-Br.
  • 41. Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3.El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usandotrihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es elataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así unenlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo enel segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al gruposaliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.
  • 42. Reacción de alcoholes concloruro de tionilo.El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar paraconvertir alcoholes en el correspondiente cloruro dealquilo en una reacción simple que produce HClgaseoso y SO2.
  • 43. Deshidratación de un alcoholcatalizada por ácido.En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol seráprotonado por el ácido. La molécula de agua se pierde paraproducir un carbocatión. El agua puede actuar como unabase y abstraer un protón a partir del alcohol para dar unalqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se sueleutilizar para llevar a cabo esta reacción.
  • 44. Diagrama de la energía de reacciónpara la deshidratación de un alcohol. Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formación de carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el carbocatión más rápido se formará. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes más estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversión a alquenos
  • 45. Diagrama de la energía de reacciónpara la deshidratación de un alcohol.
  • 46. Reordenamientopinacolínico.En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente seconvierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas ycalor. La reacción se clasifica como una deshidratación dadoque se elimina una molécula de agua a partir del materialinicial.
  • 47. Reordenamientopinacolínico. El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar al producto pinacolona.
  • 48. Reordenamientopinacolínico.
  • 49. Ruptura de glicoles con ácidoperyódico.Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácidoperyódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas yaldehídos. Esta ruptura se puede combinar con lahidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio opermanganato de osmio frío para dar el glicol y la rupturadel glicol con ácido peryódico.
  • 50. Esterificación de Fischer.La esterificación de Fischer es la reacción catalizadapor un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicospara formar ésteres. La reacción es un equilibrioentre los materiales de inicio y los productos, y poresta razón la esterificación de Fischer casi nunca seutiliza para la preparación de ésteres
  • 51. Reacción de alcohol concloruro de ácido.La reacción de esterificación consigue mejoresresultados reaccionando el alcohol con un clorurode ácido. La reacción es exotérmica y produce eléster correspondiente en grandes proporciones sólocon HCl como subproducto.
  • 52. Síntesis de éteres deWilliamsonLos éteres se pueden sintetizar por la reacción de ionesalcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo que seconoce como síntesis de éteres de Williamson. Esta es unareacción de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejorcon haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque porel lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario oterciario el alcóxido actuará como una base y se produciráuna eliminación
  • 53. Ejercicios 1. Mostrar cómo se sintetizan los siguientes alcoholes mediante la adición de el adecuado reactivo de Grignard a aldehídos.
  • 54. 2. Mostrar cómo se sintetizan cada alcohol terciario mediante la adición de unapropiado reactivo de Grignard a una cetona.a) 3-fenilhexan-3-ol (3) b) Ph3COHc) 1-etilciclopentanol d) 2-ciclopentil-2-pentanol3. Predecir los productos que se pueden obtener de la reacción de lossiguientes compuestos con NaBH44. Cuales serian los productos de estos mismos compuestos con LiAlH4
  • 55. 5. Determinar las estructuras de los compuestos A - G
  • 56. 6. El compuesto A (C7H11Br) se trata con magnesio en éterpara dar B (C7H11 MgBr), que reacciona violentamente conD2O para dar 1-metilciclohexeno con un átomo de deuterioen el grupo metilo (C). La reacción de B con acetona(CH3COCH3) seguido de hidrólisis da D (C10H18O). Elcalentamiento de D con H2SO4 concentrado da E (C10H16),que decolora dos equivalentes de Br2 para dar F(C10H16Br4). E se somete a hidrogenación con un excesode H2 y catalizador de Pt para dar isobutilciclohexano.Determinar las estructuras de los compuestos A hasta la F,y mostrar su razonamiento.
  • 57. 7. Desarrollar síntesis para los siguientes compuestos. Como materiales departida es posible utilizar ciclopentanol, alcoholes que no contenga más decuatro átomos de carbono, y cualquiera de los reactivos y disolventeshabituales.(a) trans-ciclopentan-1,2-diol (b) 1-cloro-1-etilciclopentano
  • 58. 8. Prediga los productos formados de las siguientes reacciones9. Identificar de A-H