Temoquimica

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Temoquimica

  1. 1. Tema 5TERMOQUÍMICA CIC JULIO SÁNCHEZ
  2. 2. 1.- DEFINICIONES PREVIAS Las transformaciones químicas van acompañadas por una transferencia de energía, que se manifiesta la mayoría de las veces en forma de calor El estudio de las implicaciones energéticas de las transformaciones químicas corre a cargo de la termoquímica.Un sistema es una parte pequeña del universoque se aísla para someterla a estudio. El resto sedenomina entorno.Los sistemas pueden ser:Abiertos (intercambia materia y energía con elentorno).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía). CIC JULIO SÁNCHEZ
  3. 3. En las reacciones químicas:SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas(reactivos y productos)Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos aproductos desprendiendo energía. Son las reaccionesexotérmicas.Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos aproductos precisando energía. Son las reaccionesendotérmicas. CIC JULIO SÁNCHEZ
  4. 4. VARIABLES DE ESTADO Son magnitudes que puedenvariar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcursode una reacción química)Ejemplos: Presión, temperatura, volumen, concentración.FUNCIONES DE ESTADOSon variables de estado que tienen un valor único para cadaestado del sistema.Su variación sólo depende del estado inicial y final y no delcamino desarrollado.Son funciones de estado: Presión, temperatura, energíainterna, entalpía.NO lo son: calor, trabajo. CIC JULIO SÁNCHEZ
  5. 5. 2.-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. Es imposible medirla. En cambio, sí se puede medir su variación. ∆ =Q +W U.U es función de estado. Figure 12: Incremento de la energía interna como consecuencia de la transferencia de CIC JULIO SÁNCHEZ calor.
  6. 6. Actualmente, se sigue el criterio de que toda energíaaportada al sistema (desde el entorno) se considerapositiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno)se considera negativa.Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema CIC JULIO SÁNCHEZ
  7. 7. 3.- consecuencias del primer principio a) Calor a volumen constante El trabajo es positivo cuando el sistema se contrae, y negativo cuando se expande; en el caso de los gases: W = - P · ΔVCuando el volumen no cambia el trabajoes cero y la variación de energía delsistema es el calor transferidoSi V = constante, es decir, ΔV = 0 W = 0  Qv = ∆U CIC JULIO SÁNCHEZ
  8. 8. b) Calor a presión constanteLa mayoría de los procesos químicos ocurren a presiónconstante, normalmente la atmosférica.En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · ΔV (elsigno negativo se debe al criterio de signos adoptado).Si ΔV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno yen consecuencia pierde energía.ΔU = Qp – p x ΔVU2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2Con lo que queda:  Qp + H1 = H2  QP = H 2 −H1 = ∆ H CIC JULIO SÁNCHEZ
  9. 9. H es una función de estado. Reac. Reac. exotérmica endotérmica Reactivos Productos Entalpia (H) Entalpia (H) ∆H < 0 ∆H > 0 Reactivos Productos CIC JULIO SÁNCHEZ
  10. 10. c) Relación Qv con Qp.En gases aplicando la ecuación de los mismos:pxV=nxRxTSi p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para losestados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R xT) con lo que restando ambas expresiones también secumplirá que:p x ΔV =Δn x R x TComo  ΔH = ΔU + p x ΔV se cumplirá que: ∆H = ∆U + ∆n × R × TEn reacciones de sólidos y líquidos apenas se producevariación de volumen y Qv ≈ Qp, es decir: ∆ ≅ H U ∆ CIC JULIO SÁNCHEZ
  11. 11. 4-ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa comoΔH0 y se mide en J o kJ . Depende de cómo se ajuste la reacción. ∆ H0 = H productos − Hreactivos 0 0Ecuaciones termoquímicasExpresan tanto los reactivos como los productos indicandoentre paréntesis su estado físico, y a continuación lavariación energética expresada como ΔH (habitualmentecomo ΔH0). CIC JULIO SÁNCHEZ
  12. 12. 5.-ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALORDE FORMACIÓN).Es el incremento entálpico (ΔH) que se produce en lareacción de formación de un mol de un determinadocompuesto a partir de los elementos en el estado físiconormal (en condiciones estándar).Se expresa como ΔHf0. Se trata de un “calor molar”, esdecir, el cociente entre ΔH0 y el número de molesformados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.Ejemplos:C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔHf0 = – 285,8 kJ/mol CIC JULIO SÁNCHEZ
  13. 13. 6.-LEY DE HESS."ΔH” en una reacción química es constante conindependencia de que la reacción se produzca en una o másetapas.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si unaecuación química se puede expresar como combinación lineal deotras, podremos igualmente calcular ΔH de la reacción globalcombinando los ΔH de cada una de las reacciones.Ejemplo:Dadas las reacciones:(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ΔH10 = –241,8 kJ(2) H2(g) + ½ O2(g)H2O(l) ΔH20 = –285,8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condicionesestándar.La reacción de vaporización es: (3) H2O(l)  H2O(g)    ΔCIC0JULIO? H 3 = SÁNCHEZ
  14. 14. (3) puede expresarse como (1)–(2),⇒ ∆ H3 = ∆ H10 − ∆ H2 = 0 0− 241,8 kJ − ( − 285,8 kJ ) = 44 kJ ∆Hvaporización (agua) = 44 kJ × mol−1 06.1.-CÁLCULO DE ΔH0 (CALOR DE REACCIÓN) APARTIR DE ΔH0F.Aplicando la ley de Hess podremos demostrar que: ∆ H 0 = Σ np × ∆ Hf0 (productos) − Σ nr × ∆ Hf0 (reactivos)Recuerda que ΔHf0 de todos los elementos en estado originales 0. CIC JULIO SÁNCHEZ
  15. 15. 7.-ENERGÍA DE ENLACE.“Es la energía necesaria para romper un mol de unenlace de una sustancia en estado gaseoso”.En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, secorresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol dedicha sustancia en los átomos que la constituyen.Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se tomacomo el valor medio necesario para romper cada uno de losenlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe que para romperel primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/molmientras que sólo se precisan 425 kJ/mol para romper elsegundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460kJ/mol) como energía del enlace H–O. CIC JULIO SÁNCHEZ
  16. 16. Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energíade una reacción si sabemos qué enlaces se tienen que rompery cuáles se tienen que formar. Para ello utilizaremos lasiguiente expresión: ∆ H 0 = Σ ni × Ee (enl, rotos) − Σ ni × Ee (enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo. CIC JULIO SÁNCHEZ
  17. 17. 8.-ENTROPÍA (S)Es una medida del desorden del sistema que sí puedemedirse y tabularse. ∆ = final − inicial S S SExisten tablas de S0 (entropía molar estándar) dediferentes sustancias.En una reacción química: ∆ S 0 = Σ np × S 0 (productos) − Σ nr × S 0 (reactivos)La entropía es una función de estado. CIC JULIO SÁNCHEZ
  18. 18. 8.1.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA.“En cualquier proceso espontáneo la entropía total deluniverso tiende a aumentar siempre”.∆S (universo) = ∆S (sistema) + ∆ S (entorno) ≥ 0A veces el sistema pierde entropía (se ordena)espontáneamente. En dichos casos el entorno sedesordena.Tercer principio de la termodinámica“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”(máximo orden). CIC JULIO SÁNCHEZ
  19. 19. En procesos reversibles y a temperatura constante:∆ S (universo) = ∆ S (sistema) + ∆ S(entorno) = 0 ⇒ ∆ S(entorno) = − ∆ S(sistema)y se puede calcular ΔS de un sistema como : Q ∆ = S Ty si el proceso químico se produce a presión constante : ∆H (sistema) ∆H (entorno) −∆H (sistema) ∆S (sistema) = ; ∆S (entorno) = = T T TS0 (entropía molar estándar) se mide en J x mol–1 x K–1. CIC JULIO SÁNCHEZ
  20. 20. 9.-ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (ΔG)En procesos a T constante se define como: G = H – T x SPor tanto: ∆ = H − × S G ∆ T ∆En condiciones estándar: ΔG0 = ΔH0 – T x ΔS0ΔS(universo) = ΔS(sistema) +ΔS(entorno) > 0 (p. espontáneos)Multiplicando por “–T” y como “–T x ΔS(entorno) =ΔH(sistema)”:– T xΔS(universo) = – T x ΔS(sistema) + ΔH(sistema) =  ΔG < 0En procesos espontáneos se cumple siempre que: ∆ < 0 G Si DG > 0 la reacción no es espontánea. Si DG = 0 el sistema está en equilibrio. CIC JULIO SÁNCHEZ
  21. 21. G es una función de estado.Al igual que el incremento entálpico el incremento de energíalibre de una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 dereactivos y productos: ∆ G 0 = Σ np × ∆ Gf0 (productos) − Σ nr × ∆ Gf0 (reactivos)No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneasUna reacción es espontánea cuando ΔG (ΔH – T x ΔS) esnegativo.Según sean positivos o negativos los valores de ΔH y ΔS (Tsiempre es positiva) se cumplirá que:DH < 0 y DS > 0 DG < 0 EspontáneaDH > 0 y DS < 0 DG > 0 No espontáneaDH < 0 y DS < 0  DG < 0 a T bajas y DG > 0 a T altasDH > 0 y DS > 0  DG < 0 a T altas y DG > 0 a T bajas CIC JULIO SÁNCHEZ

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