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Porosimetria de mercurio

  1. 1. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 1 de 3 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS INDICE 1. ANTECEDENTES Y OBJETO................................................................................................. 1 2. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 2 3. FUNDAMENTOS FÍSICOS...................................................................................................... 4 3.1 EL MERCURIO....................................................................................................................... 4 3.2 TENSIÓN SUPERFICIAL DEL MERCURIO................................................................................... 4 3.3 ÁNGULO DE CONTACTO......................................................................................................... 5 3.4 MEDIDA DEL ÁNGULO DE CONTACTO O TENSIÓN SUPERFICIAL DEL MERCURIO ......................... 6 3.4.1 Métodos de gota pendiente......................................................................................... 6 3.4.2 Métodos de gota yacente ............................................................................................ 7 3.5 EL MERCURIO COMO FLUIDO NO HUMECTANTE....................................................................... 9 3.6 LA ECUACIÓN DE WASHBURN.............................................................................................. 10 4. ESTADO DEL ARTE Y APLICACIONES DE LA TÉCNICA ................................................. 12 4.1 ORIGEN DE LA TÉCNICA ...................................................................................................... 12 4.2 EVOLUCIÓN EN LA PREPARACIÓN DE MUESTRAS .................................................................. 12 4.2.1 Secado al aire o en estufa......................................................................................... 12 4.2.2 Secado mediante congelación o liofilización............................................................. 13 4.2.3 Secado mediante punto crítico.................................................................................. 13 4.3 POSIBLES APLICACIONES .................................................................................................... 14 4.3.1 Relación con otras técnicas....................................................................................... 14 4.3.2 Correlación con otras propiedades de los materiales ............................................... 15 5. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE POROSIMETRÍA DE MERCURIO................................ 17 6. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: AUTOPORE IV 9500 SERIES ............................................. 18 6.1 PUERTOS DE BAJA PRESIÓN................................................................................................ 18 6.2 PUERTOS DE ALTA PRESIÓN................................................................................................ 19 6.3 LOS PORTAMUESTRAS O PENETRÓMETROS ......................................................................... 19 6.4 LOS SISTEMAS DE SEGURIDAD DEL POROSÍMETRO DE MERCURIO ......................................... 20 6.5 PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIÓN..................................................................................... 21
  2. 2. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 2 de 53 6.5.1 General ......................................................................................................................21 6.5.2 Calibración de la señal de presión.............................................................................21 6.5.3 Calibración de la medida de volumen........................................................................21 6.5.4 Calibración del transductor de vacío..........................................................................21 6.5.5 Verificación del análisis del porosímetro....................................................................21 7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................................................................................22 7.1 TOMA DE MUESTRAS Y PORTAMUESTRAS .............................................................................22 7.2 PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA ......................................................................................23 7.3 EVACUACIÓN ......................................................................................................................24 7.4 LLENADO DEL PORTAMUESTRAS CON MERCURIO ..................................................................26 7.5 ANÁLISIS DE BAJA PRESIÓN .................................................................................................26 7.6 ANÁLISIS DE ALTA PRESIÓN .................................................................................................28 7.7 FASE DE EXTRUSIÓN ...........................................................................................................29 7.8 BLANCO Y CORRECCIÓN POR COMPRESIBILIDAD DE LA MUESTRA ..........................................29 7.9 EL FENÓMENO DE HISTÉRESIS .............................................................................................30 7.9.1 Histéresis debida a variación del ángulo de contacto................................................30 7.9.2 Histéresis debida al atrapamiento de mercurio en el interior de poros ......................30 8. PARÁMETROS DETERMINADOS MEDIANTE POROSIMETRÍA DE INTRUSIÓN DE MERCURIO ................................................................................................................................33 8.1 PARÁMETROS GENERALES DE LA MUESTRA..........................................................................33 8.2 DESCRIPCIÓN DE LA ESTRUCTURA POROSA..........................................................................35 8.3 DIMENSIONES FRACTALES ...................................................................................................38 8.4 COMPRESIBILIDAD DEL MATERIAL.........................................................................................40 8.5 INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS DE TAMAÑO DE PORO .......................................................40 8.5.1 Clasificación de poros de Choquette & Pray (1970) ..................................................41 8.5.2 Clasificación de poros según la Norma ISO 15901-1:2005 .......................................41 8.5.3 Clasificación de poros de Russel (1927)....................................................................41 8.5.4 Clasificación de poros de Setzer................................................................................42 8.6 FUENTES DE ERROR EN LA POROSIMETRÍA DE MERCURIO .....................................................42 8.6.1 La preparación de muestras para eliminar el agua del interior de los poros .............42 8.6.2 El efecto de la presión generada durante el ensayo en la estructura de la muestra .42 8.6.3 Procedimiento de corrección de los datos experimentales considerando la compresibilidad de la muestra ............................................................................................44 8.6.4 La influencia de la accesibilidad de los poros en la curva de distribución de poros ..46
  3. 3. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 3 de 3 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 8.6.5 Los poros no son cilindros: el programa Pore-cor..................................................... 47 9. EL INFORME FINAL.............................................................................................................. 48 9.1 CONDICIONES DE ANÁLISIS ................................................................................................. 48 9.2 PRESENTACIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES....................................................................... 48 9.3 RESUMEN DE LOS DATOS DE INTRUSIÓN .............................................................................. 49 9.4 GRÁFICOS DE REPRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS DEL ANÁLISIS.................................... 49 10. RESUMEN ........................................................................................................................... 53 ANEXO I: NOCIONES BÁSICAS SOBRE SEGURIDAD CON EL MERCURIO ANEXO II: DEFINICIONES Y SÍMBOLOS ANEXO III: BIBLIOGRAFÍA
  4. 4. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 1 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 1. ANTECEDENTES Y OBJETO El presente informe se redacta al amparo de la actuación denominada “Revisión y actualización de procedimientos de ensayos geotécnicos”, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX. El objetivo básico de esta actuación es hacer una revisión de los procedimientos llevados a cabo en el laboratorio durante la ejecución de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos disponibles. Por una parte, en los ensayos más convencionales se trataría de comprobar sistemáticamente la estricta aplicación de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma durante la realización de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los últimos años un esfuerzo por complementar los ensayos tradicionales de identificación de suelos con ensayos más específicos de caracterización físico-química de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de ejecución de ensayos. En este caso, se trataría de compilar los resultados obtenidos para revisarlos críticamente y establecer unas pautas claras de ejecución de ensayo. Dentro de este objetivo general de revisión de procedimientos el presente informe constituye una introducción teórica a la técnica de la porosimetría de intrusión de mercurio, también conocida simplemente como porosimetría de mercurio. El informe está estructurado de forma que desarrolla seis grandes temas relacionados con la técnica. En primer lugar se resumen en el capítulo 2 los fundamentos físicos de la técnica, cuyas aplicaciones dependen fundamentalmente de las propiedades excepcionales de elemento mercurio como metal fluido a temperatura ambiente. En segundo lugar, en el capítulo 3, se expone un estado del arte, tanto de los avances teóricos y tecnológicos de desarrollo del equipo, como de sus aplicaciones. En tercer lugar, en el capítulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del ensayo. Posteriormente, en el capítulo 5, se realiza una descripción general del porosímetro de mercurio, detallando a continuación las partes en las que se estructura. A continuación, en el capítulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un séptimo capítulo, se enumeran los parámetros determinados mediante porosimetria de intrusión de mercurio, y por último, en el capítulo 8, se enumeran todos los datos que deben recogerse en el informe final de un análisis de porosimetría de mercurio. Acompañan a este informe tres anexos relativos a nociones básicas sobre seguridad con el mercurio, definiciones y símbolos enunciados a lo largo del informe y bibliografía relacionada con el tema.
  5. 5. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 2 de 53 2. INTRODUCCIÓN Desde un punto de vista físico, los materiales geológicos, suelos y rocas, pueden ser considerados sistemas trifásicos, constituidos por una fase sólida (las partículas que definen la fábrica), una fase líquida (generalmente agua, ya sea gravitacional, o asociada a las partículas mediante adsorción) y una fase gaseosa (habitualmente aire con vapor de agua). Con el fin de cuantificar las proporciones relativas de estas tres fases dentro de ellos, se han establecido una serie de coeficientes: e e VV V V V nPorosidad sh h t h + = + == 1 )( (1) n n V V eporosdeIndice s h − == 1 )( (2) El índice de huecos o índice de poros (e) es igual a la razón del espacio ocupado por los poros (Vh) al espacio ocupado por las partículas sólidas (Vs). Este parámetro está íntimamente relacionado con la porosidad (n): la fracción de volumen de muestra ocupada por los poros, tanto si éstos están llenos de agua o de aire, o una mezcla de ambos, relativa al volumen total de muestra (Vt). La caracterización de los materiales porosos implica normalmente la determinación del volumen total de poros o porosidad así como de la curva de distribución de tamaño de poro. En ocasiones, también puede ser necesario estudiar la morfología de los poros y su interconectividad o determinar su superficie específica interna y externa. Los métodos más comúnmente utilizados son: La porosimetría de mercurio, donde los poros son llenados con mercurio por efecto de una presión aplicada. Este método es apropiado para numerosos materiales con poros en el rango de tamaño entre 0,003 – 360 μm. La adsorción de gases, mediante la cual los poros, en el rango de tamaños comprendido entre 0,1 μm y 4·10-4 μm (4 Å) son caracterizados mediante las isotermas de adsorción de un gas, como el Nitrógeno, a temperatura de Nitrógeno líquido. La porosimetría de mercurio es una técnica destructiva que permite estudiar la red porosa de los materiales en un rango que oscila entre 0,003 – 360 μm, lo que implica valores que varían en un rango de cinco ordenes de magnitud. Consiste en la penetración controlada de mercurio como respuesta a una presión hidrostática aplicada, existiendo una relación matemática entre el diámetro de poro intruído por el mercurio y la presión necesaria para que se produzca tal intrusión. Esta técnica es adecuada para muestras sólidas que no se humedecen y amalgaman en presencia de mercurio, como es el caso de la gran mayoría de suelos y rocas. Algunos metales como el oro, la plata, níquel o cobre pueden requerir una pasivación previa antes de ponerlos en contacto con mercurio.
  6. 6. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 3 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Pero esta técnica no solo resulta de enorme interés por cubrir un rango de tamaño de poro tan amplio, sino porque los datos que proporciona (volumen de mercurio intruído en función de la presión aplicada) es indicativo de diversas características del espacio poroso y puede correlacionarse con diferentes propiedades físicas del material.
  7. 7. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 4 de 53 3. FUNDAMENTOS FÍSICOS 3.1 El mercurio El mercurio es el único metal líquido a temperatura y presión ordinarias. De aspecto plateado brillante, presenta una elevada movilidad a pesar de su elevada densidad (13,6 g/cm3 aproximadamente, dependiendo de la temperatura). El punto de fusión se sitúa a –38,9ºC y el de ebullición a 356,6ºC. El mercurio es atacado fácilmente por el ácido nítrico concentrado o diluido en caliente, pero no por los ácidos clorhídrico y sulfúrico. Se alea con la mayoría de los metales (excepto con el hierro, el aluminio, el níquel, el platino y el cobalto) formando amalgamas. El manejo del mercurio ha de ser cuidadoso debido a que a temperatura ambiente emite vapores tóxicos (Ver Anexo I: Nociones básicas sobre seguridad con el Mercurio). El mercurio utilizado en esta técnica debe ser de calidad analítica, con una pureza de 99,4%. El principio de la técnica de porosimetría de mercurio se basa en el hecho de que el mercurio se comporta como un líquido no humectante con la mayoría de los materiales geológicos como suelos y rocas, así como otros materiales de construcción como el cemento, hormigón, ladrillos, etc. Ello es debido a que el ángulo de contacto del mercurio con estos materiales es mayor de 90º y, en consecuencia, no penetra en los huecos y fisuras del material a menos que se aplique una determinada presión. Por el contrario, existe una serie de materiales que sí son mojados por el mercurio, es decir, el ángulo de contacto es menor de 90º. Cuando el mercurio entra en contacto con dichos materiales, generalmente metales como el cinc, el cobre o la plata, forma amalgamas con ellos. En tales casos, la porosimetría por intrusión de mercurio sólo es posible tras recubrir la superficie del material con un polímero o con ácido esteárico. La justificación de este comportamiento del mercurio se basa fundamentalmente en dos propiedades del mismo: su tensión superficial y su ángulo de contacto con los sólidos. 3.2 Tensión superficial del mercurio Tanto los gases como los líquidos son fluidos, pero los líquidos tienen una propiedad de la que carecen los gases: tienen una superficie "libre", es decir, una superficie cuya forma no está determinada por la forma del recipiente que lo contiene. Esa superficie se forma por una combinación de atracción gravitacional de la Tierra (peso) y de fuerzas entre las moléculas del líquido. Una consecuencia directa de la existencia de esta superficie libre es que sobre ella actúa una fuerza que no está presente en el interior de los líquidos, por eso llamada "tensión superficial". Las moléculas de un líquido se atraen entre sí, de ahí que el líquido esté "cohesionado". Sin embargo, las moléculas que forman esta superficie libre son objeto de fuerzas en todas las direcciones excepto en la dirección normal a dicha superficie, donde no existen moléculas adyacentes. El resultado es que las moléculas que se encuentran en la superficie son atraídas hacia el interior de éste. Para algunos efectos, esta película de moléculas superficiales se comporta en forma similar a una membrana elástica tirante. La tensión superficial se define en general como la fuerza que hace la superficie, membrana en tensión, dividida por la longitud del borde de esa superficie.
  8. 8. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 5 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Cabe resaltar que no es fuerza dividida por el área de la superficie, sino dividida por la longitud del perímetro de esa superficie. La tensión superficial depende de la naturaleza del líquido, del medio que lo rodea y de la temperatura, pero no depende del área de contacto existente entre el mercurio y el material. Así, líquidos cuyas moléculas tengan fuerzas de atracción intermoleculares fuertes tendrán tensión superficial elevada. Por otro lado, la composición química del material sólido en contacto determina la magnitud de las fuerzas sólido-mercurio. En general, la tensión superficial disminuye con la temperatura, ya que las fuerzas de cohesión disminuyen al aumentar la agitación térmica. La tensión superficial tiene dimensión de fuerza por unidad de longitud y actúa tangencialmente a la interfase. La tensión superficial del mercurio se encuentra entre 0,480 y 0,485 N/m a 25°C. 3.3 Ángulo de contacto El ángulo de contacto se refiere al ángulo que forma la superficie de un líquido al entrar en contacto con un sólido. Suponiendo una gota de un líquido sobre una superficie sólida, el ángulo de contacto de la superficie líquido-vapor con la superficie sólido-vapor en un punto de la línea de contacto (interfase) líquido-sólido-vapor, caracteriza la tensión superficial existente entre líquido, sólido y vapor (Figura 1). Figura 1: Fuerzas existentes en el vértice de una gota de líquido: aire-líquido, sólido-aire y líquido-sólido. Fuente: http://citt.ufl.edu/Marcela/Sepulveda/html/angulos.htm El valor del ángulo de contacto depende principalmente de la relación que existe entre las fuerzas adhesivas entre el líquido y el sólido y las fuerzas cohesivas del líquido. Cuando las fuerzas adhesivas con la superficie del sólido son muy grandes en relación a las fuerzas cohesivas, el ángulo de contacto es menor de 90º, teniendo como resultado que el líquido moja la superficie. Por el contrario, cuando las fuerzas de interacción líquido-material son menores que las fuerzas líquido-líquido, la superficie de contacto tenderá a disminuir, obteniéndose un menisco convexo. El valor del ángulo de contacto (θ) está relacionado con el de la tensión superficial (γ), ya que dicha tensión es una medida de la magnitud de las fuerzas de interacción líquido-líquido, en este caso mercurio-mercurio. Cuando estas fuerzas son débiles (γ tiende a cero), el balance de fuerzas favorecerá las fuerzas de interacción mercurio-material, y el mercurio mojará el material (θ < 90º). Por el contrario, si las fuerzas mercurio-mercurio son mayores que las fuerzas mercurio-material, el mercurio actuará como un fluido no humectante (θ > 90º).
  9. 9. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 6 de 53 El ángulo de contacto depende de la naturaleza de la muestra y en todo momento se debe considerar un valor medio. Se han realizado un gran número de ensayos para determinar el valor del ángulo de contacto existente entre distintos materiales y el mercurio, obteniéndose valores situados dentro del intervalo 115º-155º. Así, en estudios de materiales rocosos se aceptan valores en torno a 141º. El ángulo de contacto con arcillas como la bentonita varía entre 139º y 147º. En general es habitual considerar un valor entre 130º-140º. Se han propuesto otros valores en la literatura, como Delage & Lefebvre (1984) que utilizan un ángulo de contacto de 141º en arcillas naturales, o Griffiths & Joshi (1989) que usan 147° en illita y caolinita. 3.4 Medida del ángulo de contacto o tensión superficial del mercurio Existen diversas maneras de medir el ángulo de contacto o la tensión superficial de cualquier fluido con respecto a un sólido. Todas ellas se clasifican en técnicas de medida sobre “gota yacente” o sobre “gota pendiente”. La gota que se encuentra sobre una superficie sólida se denomina “gota yacente”. La gota que pende o cuelga de una punta se denomina “gota pendiente”. Estas gotas tienen una forma que viene determinada por la tensión superficial y el balance de fuerzas de gravedad (Shaw, 1970). La gravedad tiende a hacer las gotas yacentes planas y las gotas pendientes largas. La tensión superficial hace que las gotas tiendan a ser esféricas. Cuanto menor sea la densidad del líquido, su gota pendiente tenderá a ser esférica. Las gotas pequeñas están muy poco afectadas por la gravedad y tienden a ser esféricas. Por el contrario, las gotas grandes están muy poco afectadas por la tensión superficial. Sin embargo su grosor como gota yacente depende del ángulo de contacto y la tensión superficial. 3.4.1 Métodos de gota pendiente La gota pendiente (Figura 2) ayuda a determinar la tensión superficial del líquido, que puede ser calculada con la siguiente ecuación: ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = e s e d d fgd ·2 ργ (3) donde g es la gravedad, ρ es la densidad y f es la presión hidrostática sobre la gota colgante. Cuanto mayor es la presión hidrostática, la gota pendiente se alarga y esto se puede apreciar en la curvatura de su ápice (Adamson, 1976). Figura 2: Gota pendiente También se necesitan conocer dos diámetros de la gota colgante. de es el diámetro ecuatorial, medido en la parte más ancha de la gota. ds es el diámetro que se mide en la parte de la gota a una distancia del ápice igual a de (Figura 2).
  10. 10. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 7 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Figura 3: Método de Blaisdell para medir la tensión superficial 3.4.2 Métodos de gota yacente El método de Blaisdell Este método (Figura 3) consiste en medir el radio del ecuador (re) de la gota yacente sobre la superficie de un sólido y su distancia al ápice de la gota (h). La relación entre ambos parámetros permite calcular la tensión superficial (Blaisdell, 1940). (4) donde γ es la tensión superficial g es la gravedad ρ es la densidad El método de Dorsey Según el método propuesto por Dorsey (Figura 4), tras definir el máximo radio de la gota en su ecuador, se dibuja una tangente a 45º a ambos lados de la gota. En el punto de contacto de ambas tangentes a la gota, se define un segundo radio (r45). La tensión superficial se determina mediante la siguiente ecuación (Dorsey, 1928): 41421,0 ·0481,012268,0 052,0 4545 2 − − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅+−= e e r hr f grf f ργ (5) Figura 4: Método de Dorsey para medir la tensión superficial El método de Padday Padday (1953) propone medir el ángulo de contacto a partir de la medida de la máxima altura (h) de una gota yacente sobre una superficie horizontal (Figura 5). Si se trata de medir el ángulo de contacto con un material granular, Webb (1997) propone fabricar una pastilla o probeta y depositar una gota de mercurio sobre su superficie lisa. Aunque el ángulo de contacto se define como el ángulo de la tangente de la interfase aire- líquido-sólido en el límite de contacto, ubicar esta tangente con precisión es muy complicado. ργ ·2 gr r h e e ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =
  11. 11. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 8 de 53 Resulta mucho más exacto y sencillo determinar la altura de la gota (h) sobre la superficie sólida. La relación entre el ángulo de contacto (θ) y esta altura de gota (h): Si θ < 90º (6) Si θ > 90º ( ) 2 1 2 2 13 24 1cos ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − +−= Bh Bh ε θ (7) Figura 5: Método de Padday para medir el ángulo de contacto En ambas ecuaciones γ ρ 2 · g B = Donde ρ es la densidad del líquido g es la aceleración de la gravedad γ es la tensión superficial ε es la porosidad de la pastilla o probeta La porosidad de una pastilla o probeta de material machacado en polvo se determina a partir de sus dimensiones, su masa y su peso específico: donde d es el diámetro de la pastilla o probeta t es el espesor o altura de la probeta W es la masa ρs es el peso específico Es importante destacar que la rugosidad de la superficie sobre la que se deposita la gota puede modificar el ángulo de contacto (Hazlett, 1990). Así, un aumento de la rugosidad favorece la humectabilidad disminuyendo el ángulo de contacto en fluidos que mojan, mientras que en fluidos que no mojan, como el mercurio, el mismo aumento de rugosidad aumenta el ángulo de contacto. En los últimos años, se han desarrollado instrumentos precisos de medida del ángulo de contacto (goniómetros), basados fundamentalmente en la captura y análisis digital de la imagen de la gota, yacente o pendiente (Menéndez y col., 2004). ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= 4 1 2 td W s π ρ ε (8) ( ) 2 1 2 113 1cos 2 2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −− −= Bh Bh ε θ
  12. 12. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 9 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 3.5 El mercurio como fluido no humectante En la figura 6 se observa el ángulo de contacto de una gota de fluido sobre una superficie sólida. Cuando este ángulo de contacto es menor de 90º, el fluido es humectante para el sólido con el que se encuentra en contacto. Esto quiere decir que tenderá a penetrar mojando el material. Por el contrario, cuando el ángulo de contacto es mayor de 90º, el fluido es no humectante y no penetrará en el sólido a no ser que se le aplique una presión. Figura 6: Ángulo de contacto de una gota de mercurio sobre una superficie sólida (Webb, P.A., 2001a) La superficie líquido-vapor que se produce en la superficie externa de la gota asume una curvatura con dos radios: r1 en el plano xz, y r2 en el plano yz, estando la superficie de contacto con el sólido en el plano xy. La tensión superficial contrae la superficie y el volumen de la gota hasta que las fuerzas internas Fi por unidad de superficie A están en equilibrio con las fuerzas externas, también por unidad de superficie; es decir, se llega a un equilibrio de presiones. Esta situación queda definida perfectamente por la ecuación de Young y Laplace para superficies esféricas: rrr PP γγ 211 ´´´ 21 =⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ +⋅=− (9) Donde: P´´: Presión en el lado cóncavo de la superficie esférica P´: Presión en el lado convexo de la superficie esférica γ: Tensión superficial r1: Radio de la superficie esférica en el plano xz r2: Radio de la superficie esférica en el plano yz NOTA: Dado que es una superficie esférica r1 = r2 La tensión superficial también provoca que los fluidos presenten capilaridad: si se introduce un extremo de un capilar en un fluido, pueden ocurrir dos cosas (Figura 7): Si se trata de un fluido humectante entrará espontáneamente en el capilar y ascenderá por el mismo por encima del nivel de la superficie líquido-vapor. Si se trata de un fluido no humectante se resistirá a entrar en el capilar y el nivel descenderá por debajo del nivel de la superficie líquido-vapor. Será necesario aplicar una presión para que el fluido se introduzca en el capilar.
  13. 13. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 10 de 53 El ángulo de contacto puede observarse también en el interior del capilar. La superficie de contacto líquido-vapor del mercurio como fluido no humectante es convexa, mientras que en el caso de un fluido humectante como el agua sería cóncava. Figura 7: Tipos de meniscos y capilaridad en fluido humectante (agua) y no humectante (mercurio) En ambos casos, el líquido en el tubo subirá o bajará una distancia igual a l: rg l ρ γ2 = Donde γ es la tensión superficial, r es el radio del tubo capilar, g es la constante gravitacional y ρ es la densidad. En resumen: Existen tres parámetros físicos que definen y determinan la intrusión de un líquido en el interior de un capilar: 1. La tensión superficial de la superficie líquido-vapor 2. El ángulo de contacto 3. La geometría de la línea de contacto sólido-líquido-vapor 3.6 La ecuación de Washburn Washburn en 1921 dedujo una ecuación para describir el equilibrio entre fuerzas internas y externas en un sistema trifásico sólido-líquido-vapor, en función de estos tres parámetros: tensión superficial, ángulo de contacto y geometría de la línea de contacto sólido-líquido-vapor. La ecuación de Washburn parte de la premisa de que los poros son cilíndricos y, por tanto, los tamaños de poro se describen como radio o diámetro de la sección circular de los mismos. En estas condiciones, la presión requerida para forzar a un fluido no humectante a entrar en un capilar de sección circular es inversamente proporcional al diámetro del capilar y directamente proporcional a la tensión superficial y al ángulo de contacto del fluido con la superficie sólida. Dado que el mercurio, como fluido no humectante, no tiende a penetrar en los poros de los materiales a no ser que se le aplique una presión (Figura 8), se analizan las fuerzas a favor y en contra de la penetración del Hg en el poro:
  14. 14. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 11 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Magnitud de la fuerza “interna” que se opone a que el Hg penetre en el poro: θγπ cos·2 rFI = (10) Donde: r: Radio de la sección circular del poro cilíndrico γ: Tensión superficial θ: Ángulo de contacto Magnitud de la fuerza externa requerida para que el Hg penetre en el poro: PrFE 2 π= (11) Donde: πr2 : Área de la sección circular del poro cilíndrico P: Presión exterior necesaria Igualando fuerzas internas y externas (Ecuaciones 10 y 11) se llega a las relaciones: Prr 2 cos2 πθγπ =− Expresado en función del radio de poro (12) 4 cos 2 PD D π θγπ =− Expresado en función del diámetro de poro (13) De donde se deduce la relación entre el mínimo tamaño de poro en el que puede penetrar el mercurio y la presión requerida para ello: Ecuación de Washburn P D θγ cos·4 −= (14) Figura 8: Inyección de mercurio en un capilar mediante aplicación de presión externa Para cada fluido el numerador es constante. Como en esta técnica el fluido utilizado es el mercurio debido a que se comporta como fluido no humectante con la mayoría de los sólidos, sus constantes más admitidas son: γ: Tensión superficial: 480-485 dinas/cm = 0,480 - 0,485 N/m θ: Ángulo de contacto: entre 130-140º
  15. 15. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 12 de 53 4. ESTADO DEL ARTE Y APLICACIONES DE LA TÉCNICA 4.1 Origen de la técnica Ya en 1842, se mencionó la posibilidad de forzar la entrada de mercurio, como líquido que no moja, en la madera para así demostrar su estructura porosa. Sin embargo esta idea no fue tenida en cuenta hasta que en 1921 Washburn sugirió que se podía obtener la distribución de tamaño de poros de un sólido a partir de la penetración a presión creciente del mercurio en su seno, asumiendo como premisa que los poros son cilíndricos. La primera vez que se aplicó esta técnica fue en 1940, gracias a Henderson que determinó la distribución del tamaño de poro en la bauxita, de acuerdo con las sugerencias de Washburn, empleando presiones de hasta 6 MPa. El primer artículo dedicado completamente a esta técnica fue publicado por Ritter & Drake (1945) y describía la construcción y manejo de un equipo de porosimetría, presentando los primeros datos experimentales conseguidos. Así nace el primer aparato de porosimetría de inyección de mercurio, que constituyó el prototipo a partir del cual se han desarrollado todos los actuales porosímetros. Posteriormente, Diamond (1970) ofrece una excelente descripción de la operación en el porosímetro de mercurio. 4.2 Evolución en la preparación de muestras Una de las fases más críticas de cualquier análisis de una muestra con un cierto contenido de agua es la eliminación de ésta del interior del material. Si el secado del material no se realiza con cuidado, puede destruir la fábrica inicial, no siendo representativos los resultados de la muestra original. 4.2.1 Secado al aire o en estufa En principio, salvo muestras con una cierta rigidez y estabilidad volumétrica, se parte de la base de que la microestructura de las muestras se distorsiona y colapsa al secarse en el interior de una estufa. Ya Diamond (1970) habla de los grandes cambios microestructurales producidos por el secado en estufa antes de introducir las muestras en el porosímetro. Este problema resulta de especial importancia en caso de arcillas u otros materiales volumétricamente sensibles a su contenido en agua. En estos casos, durante el proceso de secado se produce un reordenamiento de las partículas reduciéndose a la vez el volumen de poros por colapso parcial o total de los mismos. El secado al aire provoca una distorsión menor, dado que la velocidad de secado es inferior, pero todavía este método puede inducir cambios en la fábrica que hagan que los resultados experimentales no sean representativos de la muestra original. La causa por la cual las muestras se dañan cuando se secan con aire se basa en las fuerzas de tensión que se crean en cavidades de pequeñas dimensiones donde hay una interfase líquido/gas. En la medida que el tejido se seca, la interfase líquido/gas viaja a través de la superficie del material colapsando las cavidades entre estructuras.
  16. 16. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 13 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Muestras con una rigidez inherente como los metales, rocas o suelos preconsolidados, se pueden secar al aire o en un desecador de vacío sin que su estructura sufra alteración alguna. Sin embargo, las estructuras blandas con un alto contenido en agua se deformarán si se dejan secar al aire ya que las fuerzas de tensión superficial asociadas a la salida del agua causarán daños estructurales. Dado que la técnica de la porosimetría de mercurio requiere que los poros se encuentren vacíos de fluidos para ser penetrados por el mercurio, es necesario recurrir a técnicas como la liofilización (freeze drying) o el secado por punto crítico (critical point drying) que no permiten que se forme la interfase líquido/gas; de esta forma el material no se expone a las fuerzas de tensión en la superficie y se evitan los efectos dañinos que las fuerzas anteriormente mencionadas tienen en la estructura durante el proceso de secado. 4.2.2 Secado mediante congelación o liofilización Se entiende por liofilización o secado por congelación el proceso utilizado para la eliminación del agua por sublimación, mediante desecación al vacío y a muy bajas temperaturas. Consiste en dos procesos en serie1 : en primer lugar una congelación del material, seguido de su introducción en una cámara de vacío en la que se separa el agua por sublimación. Mediante diversos ciclos de congelación-evaporación se consigue eliminar prácticamente la totalidad del agua libre contenida en el producto original. Es una técnica bastante costosa y lenta si se compara con los métodos tradicionales de secado, pero resulta en productos de una mayor calidad, ya que al no emplear calor, evita los cambios microestructurales. 4.2.3 Secado mediante punto crítico El punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Este estado viene determinado por la presión crítica y la temperatura crítica, que definen el punto crítico de la sustancia. El líquido pasa a la fase gas sin pasar por el límite de fases “líquido-gas”, y la muestra se seca sin los efectos dañinos del secado en aire. El secado de punto crítico es un método para secar muestras sin que colapsen o deformen su estructura original. Las fuerzas de deformación se evitan debido a que el proceso de secado tiene lugar por encima del punto crítico del líquido, donde el límite entre la fase líquida y la fase gas no existe, y el líquido que moja la muestra pasa directamente a fase gaseosa. Según los valores de presión y temperatura crítica del agua, 228,5 bar y 374 ºC (Figura 9), si un espécimen contiene agua no puede ser secado mediante el método del punto crítico ya que los valores tan altos de presión y temperatura podrían destruirlo. Por ello, es habitual reemplazar el agua, que tiene un punto crítico muy alto, por otro líquido antes de efectuarse el secado. Si el líquido final no es miscible en agua será necesaria más de una sustitución; por ejemplo, si el líquido final es dióxido de carbono líquido, el agua es primeramente sustituido por 1 http://www.dantechnique.cl/Nuevos%20Articulos/liofilizacion.pdf
  17. 17. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 14 de 53 acetona y posteriormente, la acetona se sustituye por CO2 líquido, cuyos valores de punto crítico son considerablemente más ventajosos, 73,8 bar y 31 ºC. Figura 9: Punto triple y punto crítico del agua Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Punto_triple 4.3 Posibles aplicaciones La porosimetría de mercurio ha resultado ser una potente herramienta de descripción de la red porosa de diferentes materiales de construcción. Así, Winslow and Diamond (1970) analizaron la variación de la curva de distribución de poros en muestras de cemento en función de la edad y de la relación agua-cemento. Su trabajo constituye un interesante estudio de cómo disminuye la porosidad y el tamaño medio de poro a medida que evoluciona la hidratación de las fases cristalinas del cemento. En 1971, Sridharan et al. publican un completo estudio mediante porosimetría de mercurio de diferentes tipos de suelos y arcillas, comparando la porosidad resultante de diferentes métodos de preparación: sedimentación artificial, consolidación de lodos y compactación estática. Rodríguez y Sebastián (1994) utilizan esta técnica para describir el sistema poroso de materiales pétreos ornamentales, como las calizas biomicríticas de la Catedral de Jaen. Rodríguez y García (1995) aplican la porosimetría a la caracterización microestructural de hormigones. 4.3.1 Relación con otras técnicas Dentro de las técnicas de caracterización de suelos y rocas, la microscopía electrónica de barrido es fundamental para la observación y descripción cualitativa de la fábrica y red porosa. En este sentido, llama la atención la posibilidad de observar directamente al microscopio los poros que son medidos mediante porosimetría. Por esta razón, se han realizado numerosos
  18. 18. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 15 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS estudios correlacionando el tamaño de poros determinado por la porosimetría de mercurio y la fábrica observada mediante microscopía electrónica de barrido. Aunque resulta muy complicado medir el tamaño de los poros al microscopio debido a que no suelen aparecer aislados sino entrelazados formando una red tridimensional, los estudios hablan en general de una buena concordancia entre ambas técnicas, mostrando los resultados de la porosimetría un tamaño medio de poro ligeramente inferior al diámetro medio observado mediante microscopía (Bartoli et al. 1999). Otra técnica frecuentemente asociada a los estudios de porosimetría es la picnometría de Helio. Faust & Beck (1999) utilizan conjuntamente ambas técnicas para determinar, mediante su densidad aparente, su peso específico y su peso específico aparente, la porosidad abierta, cerrada y total de áridos ligeros del hormigón. 4.3.2 Correlación con otras propiedades de los materiales La curva de distribución de tamaños de poro resultante de la aplicación de la porosimetría de mercurio ha sido utilizado en numerosas ocasiones para interpretar el comportamiento geotécnico de suelos y rocas. Como ya se ha mencionado anteriormente, la porosidad puede ser estudiada mediante diversas técnicas. Todas ellas se diferencian en el punto de vista desde el cual se considera la porosidad: visualmente, mediante microscopía, o físico-químicamente, mediante isotermas de adsorción de nitrógeno o porosimetría de mercurio. Estas dos últimas se distinguen en el rango de tamaños susceptibles de ser medidos. Los resultados de ambas técnicas, combinados, pueden ser útiles en la deducción matemática de fenómenos como la percolación o la conductividad hidráulica a través de medios porosos. Elzeftawy & Cartwright (1981) compararon valores experimentales con predicciones de la conductividad hidráulica saturada y no saturada a partir de los datos de porosimetría de mercurio. García-Bengochea & Lovell (1981) analizaron la variación de la curva de distribución de tamaños de poro en función del contenido en agua y del grado de compactación de diferentes materiales arcillosos, deduciendo a continuación la permeabilidad resultante según los modelos capilar, de Marshall y del radio hidráulico. Estos autores aplican y comparan dos modelos diferentes: el modelo del capilar equivalente y el modelo del radio hidráulico equivalente, ambos derivados de la ecuación de Hagen-Poiseuille para flujo laminar a través de un capilar cilíndrico: 4 · 8 r S q μ γπ = (15) Donde q es el volumen de flujo por unidad de tiempo r es el radio del capilar S es el gradiente hidráulico γ es el peso específico del fluido μ es la viscosidad absoluta del fluido Otro modelo para calcular la permeabilidad a través de capilares a partir de la distribución de tamaño de poro de medios porosos y saturados es el modelo de radio hidráulico de Kozeny- Carman. La ecuación de Kozeny-Carman fue propuesta inicialmente por Kozeny en 1927 y posteriormente modificada por Carman (1937 y 1956). Actualmente es la más aceptada de entre las que correlacionan propiedades de un medio poroso y la permeabilidad resultante (k):
  19. 19. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 16 de 53 e e Sk k + = 1 ·· · 1 3 2 0 μ γ (16) donde k0 es una constante que depende de la forma del poro y de la tortuosidad (Coeficiente empírico de Kozeny-Carman), S es la superficie específica (cm2 /cm3 = 1/cm), γ es el peso específico del fluido, μ es la viscosidad del fluido, e es el índice de poros Otros trabajos interesantes correlacionando la fábrica y estructura porosa deducida de la porosimetría de mercurio con su permeabilidad saturada son los debidos a: García- Bengoechea et al. (1979), Juang & Holtz (1986) y Lapierre et al. (1990). La porosimetría de intrusión de mercurio puede resultar útil en el estudio de los cambios volumétricos únicamente si estos cambios tienen lugar como resultado de deformaciones en poros dentro del rango de medida de esta técnica. Así, Qi et al (1996) y Al-Mukhtar et al. (1996) demostraron en sus respectivos trabajos que los cambios de volumen producidos por la acción de esfuerzos comprendidos entre 1 y 10 MPa podrían ser atribuidos a la deformación de poros dentro del rango susceptible de ser detectado por la porosimetría de mercurio. Cabe la posibilidad de que existan poros de tamaños superiores, cuyo porcentaje dependerá fundamentalmente del grado de compactación del suelo y del porcentaje y tipo de arcillas presentes en el mismo. Sin embargo estos poros, en determinaciones de la curva succión- humedad, se secan a succiones muy bajas y por lo tanto no contribuyen a los cambios de volumen asociados a cambios de succión. Por otro lado, en los ensayos de compactación, estos poros de mayor tamaño se cierran inmediatamente por acción de la propia energía de compactación, mientras los poros de menor tamaño permanecen. Este mismo fenómeno, estudiado por autores como Juang & Holtz (1986) en suelos compactados mediante el ensayo Proctor normal y modificado, ocurre también durante la consolidación, donde los poros por encima de 300 μm se cierran a presiones relativamente bajas. Otros trabajos recomendables sobre la fábrica y distribución de poros de materiales arcillosos, como consecuencia de fenómenos de consolidación o compactación pueden ser Griffiths & Joshi (1989), Al-Mukhtar et al. (1996). En los últimos años los estudios se han centrado en correlacionar las curvas de intrusión de mercurio con las curvas succión-humedad de materiales arcillosos (Prapaharan et al.,1985). Por su parte, Romero et al. (1998) publican la permeabilidad, la curva succión-humedad y la microestructura de la Boom Clay no saturada. Actualmente se están abordando trabajos de correlación con la curva succión-humedad considerando cambios en la distribución de tamaño de poros durante el ensayo succión- humedad. También se correlacionan con conductividad hidráulica de suelos no saturados, considerando los cambios de tamaño en los poros (Simms, 2002, Simms & Yanful, 2001, 2002, 2003, 2004).
  20. 20. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 17 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 5. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE POROSIMETRÍA DE MERCURIO Norma ASTM D 4404-84 (reapproved 1992): "Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry" ISO 15901-1:2005: “Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry” Norma ASTM D 4284-03: “Standard Test Meted for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry”
  21. 21. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 18 de 53 6. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: AUTOPORE IV 9500 SERIES El porosímetro de mercurio disponible en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX es el modelo AUTOPORE IV 9500 de la casa MICROMERITICS (www.micromeritics.com/), cuya fotografía puede verse en la figura 10. Como ya se desarrollará posteriormente, el análisis mediante porosimetría de mercurio consiste en dos medidas secuenciales: análisis en baja presión y análisis en alta presión, hasta la máxima presión posible del equipo. Este modelo cuenta con dos puertos de baja presión, con posibilidad de ampliar a cuatro, así como un puerto de alta presión, con posibilidad de ampliar a dos. Figura 10: Vista general del porosímetro de mercurio del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX 6.1 Puertos de baja presión En la figura 11 se puede observar una imagen de detalle de los puertos de baja presión, cuyas especificaciones se detallan a continuación: Figura 11: Vista de detalle de los dos puertos de baja presión del porosímetro Especificaciones Rango de presión: 0 a 50 psia (345 kPa) Rango de diámetro de poro: 360 - 3,6 µm
  22. 22. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 19 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 6.2 Puertos de alta presión En la Figura 12 se ofrece una vista de detalle del puerto de alta presión del porosímetro, cuyas especificaciones se detallan a continuación: Figura 12: Vista de detalle del puerto de alta presión del porosímetro de mercurio 6.3 Los portamuestras o penetrómetros Los penetrómetros (Figura 13) son recipientes portamuestras de vidrio con un extremo en forma de pocillo, donde se introduce la muestra y otro extremo en forma de capilar recubierto de una pintura metálica conductora. A través de este tubo capilar la muestra es sometida a un proceso previo de evacuación, para eliminar los fluidos existentes en sus poros y posteriormente, como respuesta a un aumento escalonado de la presión, el mercurio entra en la muestra a través de este capilar. Para que el ensayo sea lo más preciso posible, la porosidad de la muestra estudiada debe encontrarse entre el 20% y el 90% de la capacidad del capilar. Dado que existe una amplia variedad de porosidades en los diferentes tipos de muestras, será necesario tener diversos penetrómetros con diferentes diámetros y volúmenes de capilar y bulbo. Figura 13: Vista de detalle de un penetrómetro o portamuestras El diseño de los penetrómetros para muestras pulverulentas es diferente de los penetrómetros de muestras sólidas. Cuando la muestra está en forma de polvo, el capilar se alarga en el interior del bulbo para evitar que el polvo entre en el capilar durante la fase de evacuación, por acción de la bomba de vacío. La estructura de los penetrómetros permite medir en todo momento el volumen de mercurio existente en el capilar y el volumen que va penetrando en la muestra por acción de la presión aplicada. El tubo capilar adjunto al bulbo portamuestras es de vidrio, aislante eléctrico. Antes de empezar el análisis, se llena de mercurio, conductor eléctrico. Por último, este tubo capilar está recubierto con una pintura metálica conductora. La combinación de dos materiales Especificaciones Rango de presión: Desde presión atmosférica hasta 33.000 psia (228 MPa) Rango de diámetro de poro: 6 a 0,0055 µm Precisión de los transductores: +/-0,10% del rango de escala Histéresis de los transductores: 0,05% del rango de escala
  23. 23. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 20 de 53 conductores separados por una material aislante eléctrico genera un condensador, cuya capacitancia es función de las áreas de los conductores, la constante dieléctrica del material aislante y otros parámetros físicos, tal como indica la siguiente expresión: sconductoreentreSeparación sconductoreÁreaXaislantematerialdeladPermitivid Capacidad = (17) La unidad de medida de la capacitancia es el faradio. En este condensador la única variable es el área del conductor interior, el mercurio. El mercurio durante la curva de intrusión va introduciéndose en el bulbo portamuestras y en la red porosa de la muestra por efecto de la presión, y abandona el tubo capilar, disminuyendo el área del conductor y la capacitancia resultante. La capacitancia del tubo capilar es detectada por un transductor colocado en la tapa, que transforma las señales en señales eléctricas proporcionales. Estos detectores de capacitancia son extremadamente sensibles, permitiendo detectar variaciones de volumen de mercurio en el capilar de hasta 0,1 μL (10-6 Litros). Las medidas de capacitancia son transformadas a su vez en medidas de volumen de mercurio conociendo con precisión las dimensiones del tubo capilar y las ecuaciones que gobiernan los condensadores coaxiales. De hecho, cada penetrómetro adquirido, viene de fábrica con una constante de calibración (μL/pF) para transformar las variaciones de capacitancia (pF) en variaciones de volumen de mercurio (mL). Existen diversos tipos de penetrómetros en función de su volúmen de intrusión, según el tamaño de su capilar y del tamaño del bulbo donde se aloja la muestra, permitiendo estudiar diferentes tamaños de muestra. La precisión en la medida del volumen de intrusión es de ± 1% del rango de escala Posibles volúmenes de intrusión (capilares): 0,38; 1,1; 1,7; 3,1 y 3,9 cm3 Tamaño de muestra máximo: Cilindro de 2,5 cm de diámetro y 2,5 cm de longitud 6.4 Los sistemas de seguridad del porosímetro de mercurio Este tipo de aparatos que alcanzan tan elevadas presiones deben ir necesariamente equipados con sistemas mecánicos o electromecánicos de seguridad con el fin de evitar sobrepresiones inesperadas que generen incidentes no deseados. Los sistemas existentes en el equipo del Laboratorio de Geotecnia son: • El programa de ordenador que controla el porosímetro no admite que se le ordenen presiones por encima de los límites establecidos por el fabricante. • El propio porosímetro es incapaz de generar presiones por encima de las establecidas. • El circuito se paraliza en el momento en que se produce un fallo en el ordenador. • Como medida final de seguridad, los porosímetros contienen un disco de rotura que, en caso de sobrepresión, proceden a romperse liberando el exceso de presión.
  24. 24. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 21 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 6.5 Procedimientos de calibración 6.5.1 General Tanto la evacuación de los fluidos de la muestra como el llenado del portamuestras al inicio del ensayo precisan de un vacío, medido en todo momento por un transductor de vacío. Para la evaluación de la porosidad a lo largo del ensayo se requiere la medida de dos señales: la presión aplicada y el correspondiente cambio de volumen de Hg intruído a medida que penetra en los poros de la muestra. La presión se detecta mediante un transductor de presiones y el volumen de Hg mediante los cambios de capacitancia eléctrica en el portamuestras o penetrómetro. 6.5.2 Calibración de la señal de presión La presión se mide normalmente mediante transductores de presión electrónicos que vienen calibrados de fábrica. La precisión de la medida de presión debería ser la menor de los siguientes dos valores: ±1% de la escala total o ±2% de la lectura real. Se recomienda hacer verificar periódicamente la calibración de los transductores por una organización acreditada. 6.5.3 Calibración de la medida de volumen La precisión de la medida de volumen debe ser ±1% de la escala total de volumen medido. Se recomienda hacer verificar periódicamente la calibración por una organización acreditada. 6.5.4 Calibración del transductor de vacío La precisión de la medida de vacío normalmente no es tan crítica como la de los demás parámetros. El sistema de vacío, sin muestra, debería ser capaz de llegar al menos a 3 Pa (0,023 torr = 0,023 mm Hg = 23 μm Hg) y, en caso de ser posible, debería ser calibrado con un margen de 1 Pa a este nivel. 6.5.5 Verificación del análisis del porosímetro Se recomienda analizar regularmente una muestra de material certificado de referencia, para verificar el buen funcionamiento del equipo y su calibración.
  25. 25. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 22 de 53 7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 7.1 Toma de muestras y portamuestras La muestra debe ser representativa del conjunto del material y debe constituir una cantidad apropiada. Cuando alguna de sus propiedades muestran una orientación preferente es necesario tenerlo en cuenta y tener precauciones particulares. Se recomienda tomar cada muestra por duplicado para usarla en caso de ser necesario repetir el análisis. La forma de tomar muestras es diferente en función de la naturaleza física de la misma: De un bloque o roca: Se pueden tomar diversas piezas representativas de tamaño aproximadamente 1 cm3 de diferentes zonas del bloque o roca. Las muestras pueden cortarse con una sierra, una broca o mediante fragmentación del bloque. Debe tenerse en cuenta que las marcas generadas durante el corte con sierra o la fragmentación pueden ser interpretadas como poros durante el análisis. Si existen macroporos de interés, se debe pulir la superficie con un tamaño de grano máximo de 10 mm. Si existen poros pequeños de interés, deben ignorarse los datos correspondientes a tamaños de poros superiores a 125 μm (0,125 mm). Las muestras que hayan sido pulidas deben ser posteriormente lavadas para eliminar las partículas adheridas, que pueden afectar al peso de la muestra y bloquear la entrada a poros. A continuación las muestras deben ser secadas hasta pesada constante. En caso de muestras susceptibles de hidratación, se pueden lavar con un líquido diferente del agua. De un polvo: Las muestras de material granular o pulverulento pueden separarse mediante un muestreador rotatorio o mediante cuarteo. Para ayudar a distinguir entre poros interpartícula e intrapartícula, puede ser beneficioso tamizar la muestra por un tamiz que permita aclarar esta distinción, asegurándose de que ello no hace perder representatividad a la muestra. De una lámina o capa: De una lámina o capa se puede cortar una escama o recortar un fragmento que quepa en el portamuestras. La lámina puede enrollarse en el bulbo, manteniendo espacio entre las diferentes capas. Como ya se ha descrito, las muestras pueden estudiarse en estado sólido inalterado (rocoso), o pulverizadas. Para tener estas posibilidades debe disponerse de penetrómetros específicos para muestra inalterada o rocosa y para muestra pulverizada. De cualquier forma, debe estudiarse a priori la cantidad de muestra que puede introducirse en el penetrómetro o portamuestras en función de las propiedades de ambos. La cantidad de muestra requerida depende de su naturaleza. Se recomienda tomar la mayor cantidad de muestra posible que quepa en el bulbo portamuestras. Sin embargo el volumen total de poros debe estar comprendido dentro de los límites de medida del capilar especificados anteriormente, es decir, entre el 25 y el 90% del volumen del capilar. En el caso de muestras de las que se desconozca la porosidad, se realizará un ensayo preliminar para calcular la cantidad óptima de muestra. En la figura 14 se muestra un esquema de un penetrómetro con las dimensiones básicas que se utilizan para el cálculo del máximo volumen de poros que puede ser medido.
  26. 26. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 23 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Figura 14: Esquema de un penetrómetro Dimensiones del penetrómetro: I, H, y D Máximo volumen que puede ser medido ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⋅ = I D · 4 2 π (17) Volumen total del capilar ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⋅ = H D · 4 2 π (18) El volumen de poros de la muestra no debe ser de menos del 25% del volumen del capilar del penetrómetro y no debe exceder el 90% del mismo. Conociendo a priori algunas propiedades del material a estudiar se puede seleccionar el penetrómetro que mejor se ajusta a sus características. Por ejemplo, una muestra que pesa 29 g, tiene una densidad de 8,9 g/cm3 y una porosidad aproximada del 20%: Volumen de muestra 3 26,3 9,8 29 3 cm g Densidad Masa cm g === Volumen poros aprox. = porosidad · volumen muestra = 3,26 cm3 ·20% = 0,652 cm3 Por lo tanto el penetrómetro más indicado será aquel que presenta un capilar de 1,131 cm3 . El porcentaje de capilar que se vaciará en el análisis será %58 131,1 652,0 3 3 == cm cm 7.2 Pretratamiento de la muestra En general, las muestras no precisan un pretratamiento antes de ser analizadas mediante porosimetría de Hg. Sin embargo, en ocasiones es necesario, sobre todo si la muestra es especialmente porosa o hidrofílica. En general, antes de iniciar el análisis se realiza un tratamiento previo de evacuación de los gases y vapores que se encuentran en el interior de los poros. Esta evacuación se puede llevar a cabo más rápidamente en muestras que previamente hayan sido secadas en estufa. En el apartado 3.2 de este informe se desarrollan las diferentes técnicas de secado de muestras. Además, dado que las muestras son pesadas antes de introducirlas en el penetrómetro o portamuestras, si éstas están secas (sin humedad higroscópica), la medida de la masa será
  27. 27. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 24 de 53 mucho más exacta que las que se introduzcan con un cierto grado de humedad. El pretratamiento también puede eliminar el material adsorbido (agua, moléculas orgánicas, etc.) que pueden obstaculizar la entrada a poros accesibles. Según la norma ISO 15901-1:2005, para optimizar el pretratamiento, se recomienda estudiar el comportamiento térmico del material mediante algún método de análisis térmico (termogravimetría, calorimetría de barrido diferencial, etc.) para determinar las temperaturas a las que las diferentes sustancias se evaporan de la muestra, así como los posibles cambios de fase que pueden afectar a la misma. En la mayoría de los casos, es suficiente con calentar la muestra a 110ºC en un horno al vacío a 3 Pa durante 4 horas. De cualquier forma, es fundamental asegurarse de que el pretratamiento de la muestra no afecta a la porosidad del material (ISO 15901-1:2005). Tras realizar un pretratamiento adecuado, la muestra puede ser desgasificada mediante calentamiento y/o evacuación o mediante flujo de un gas inerte. Si la muestra presenta una fuerte tendencia a apelmazarse con el mercurio, será necesario pasivar la superficie generando en la misma una fina capa de óxido o cubriéndola con un polímero. Este no es el caso de los suelos y rocas. De cualquier forma, antes de comenzar un análisis es imprescindible registrar el peso de la muestra. 7.3 Evacuación Antes de empezar a introducir el mercurio en el interior de la red porosa de los materiales, estos deben ser sometidos a un proceso de evacuación con el fin de eliminar de los poros los gases y vapores contaminantes (generalmente de agua). La evacuación puede programarse en función de la naturaleza de la muestra, para asegurarse de que la estructura porosa no cambia. Si las muestras han sido previamente secadas en estufa, el tiempo de evacuación se puede reducir drásticamente. Es fundamental realizar esta fase con cuidado y a una velocidad adecuada, ya que una velocidad de evacuación demasiado rápida podría destruir la estructura del material o no extraer correctamente los vapores de la muestra. Por el contrario, una velocidad de evacuación demasiado lenta alargaría considerablemente el tiempo de análisis, pero aseguraría su eficacia. El proceso de evacuación se realiza mediante cuatro fases (Ver figura 15). Cabe destacar la necesidad de cambio de unidades de MPa, para describir presiones en el rango comprendido entre la presión atmosférica y la máxima presión obtenida en el ensayo (228 MPa), a μm de Hg para describir presiones de vacío, donde la unidad de MPa no es adecuada.
  28. 28. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 25 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 1.- Evacuación controlada: Hasta obtener la presión-objetivo 0,0043 MPa Velocidad de variación: 0,034 MPa/min Válvulas abiertas (1) y (3) + Servoválvula 2.- Evacuación en dos fases: 0,0043 MPa - 900 μm Hg Válvulas abiertas (3) y (8) Cambio de transductor de presión (MPa) a transductor de vacío (μm Hg) 3.- Evacuación sin límites: Hasta obtener la presión-objetivo de 50 μm Hg Válvulas abiertas (2), (3) y (8) 4.- Evacuación por un tiempo especificado: (5 minutos) Válvulas abiertas (2), (3) y (8) Figura 15: Esquema del sistema de baja presión del porosímetro
  29. 29. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 26 de 53 7.4 Llenado del portamuestras con mercurio Tras la fase de evacuación, es necesario mantener la baja presión programada, para transferir el mercurio del contenedor al penetrómetro. Si el mercurio es desaireado durante el llenado, se mantiene el vacío de la muestra y evita el atrapamiento de burbujas de aire. Será necesario registrar la presión hidrostática del mercurio sobre la muestra en condiciones de vacío para corregir la presión aplicada. Cuando el penetrómetro se encuentra en posición vertical, la presión real de llenado será la presión aplicada más la presión hidrostática ejercida por el mercurio. Esta presión hidrostática puede ser minimizada si el llenado se realiza en posición horizontal, pero debe ser tenida en cuenta cuando posteriormente el penetrómetro se coloca en posición vertical. Un valor típico de presión de llenado sería inferior a 5 kPa. 7.5 Análisis de baja presión El análisis de baja presión se realiza: En el intervalo comprendido entre (0-345 kPa (50 psia)) Resolución: 69 Pa (0,01 psi) Diámetro de Poro: 360 - 36 μm Estando aún la muestra sometida a vacío, se procede a introducir mercurio en el portamuestras. En principio, dado que la presión existente (“Presión de llenado”) en el sistema es muy baja, el Hg no debería entrar en la red porosa del material, y se limitaría a rodear la muestra envolviéndola. Sin embargo, los poros muy grandes no son considerados poros para el mercurio, sino superficie externa. Una presión de llenado de 0,5 psia (3,45 kPa) llenaría cavidades de 360 μm mientras que una presión de llenado de 1,5 psia (10,35 kPa) llenaría cavidades de 120 μm aproximadamente. El volumen de mercurio que entra en el bulbo del portamuestras durante la presión de llenado, permite calcular el volumen aparente de la muestra (volumen del bulbo – volumen de mercurio correspondiente a la presión de llenado). A partir de estos datos, se puede calcular la densidad aparente del fragmento introducido. A continuación, se realiza el análisis de baja presión que consiste en aplicar de una forma continua o escalonada las presiones mediante un gas seco e inerte (aire, nitrógeno o helio), para forzar al mercurio a penetrar en los poros (Figura 16), de acuerdo a las condiciones de equilibrio y de precisión requeridas. Tanto la presión como el volumen de mercurio intruido quedan registrados. Al llegar a la máxima presión programada, se reduce a la presión atmosférica y se transfiere el portamuestras al puerto de alta presión, no sin antes pesar el conjunto “penetrómetro + muestra + Hg”. En la figura 15 se pueden observar las válvulas que participan en el sistema de presión del porosímetro de mercurio: La válvula (4) se abre permitiendo aplicar la presión desde la bomba de N2 hasta el sistema. La Servoválvula controla que efectivamente se produzca la presión deseada en el sistema La válvula (1) comunica la presión controlada por la servoválvula a los puertos de baja presión.
  30. 30. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 27 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS El volumen de poros en cada punto de la rampa de presiones se calcula determinando el volumen de mercurio que continua en el capilar del penetrómetro, que a su vez se determina mediante la capacitancia eléctrica de dicho penetrómetro. El control de presión real en los puertos se lleva a cabo mediante un transductor de presión (MPa) o un transductor de vacío, cuando la presión es inferior a 1000 μm Hg. Figura 16: Relación entre la presión aplicada al mercurio y la porosidad ocupada. (Webb, 2001b)
  31. 31. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 28 de 53 7.6 Análisis de alta presión El análisis de alta presión se realiza: Entre la presión atmosférica y 228 MPa (33.000 psia) Resolución: 689 Pa (0,1 psi) de 0 a 21 MPa (3000 psia) 1400 Pa (0,2 psi) de 21 MPa a 228 MPa (33000 psia) Diámetro de Poro: 6 – 0,005 μm Para realizar el análisis de alta presión, se introduce el portamuestras en un pozo, rodeado de aceite que es el medio por el que se le comunican las altas presiones al penetrómetro. Tras instalar el penetrómetro en el puerto de alta presión, se puede añadir mercurio si se considera necesario, rellenando de nuevo la totalidad del capilar. Entonces se debe subir la presión hasta el último valor alcanzado en el puerto de baja presión y registrar el volumen intruido a esta presión, dado que las siguientes medidas de intrusión se calcularán a partir de este volumen inicial. En el puerto de alta presión, ésta se va incrementando de forma continua o escalonadamente mediante un fluido hidráulico (aceite). De igual forma que en el puerto de baja presión, a medida que el mercurio entra en la red porosa del material, la longitud del mismo en el capilar disminuye. La variación proporcional de la capacitancia medida por el capacímetro permite medir el volumen de mercurio que penetra en la roca correspondiente a cada escalón de presión. También es posible registrar el volumen de mercurio a medida que disminuye la presión, durante la curva de extrusión. Al final del análisis, los datos de volumen de mercurio, tanto en baja como en alta presión, se pueden representar en una gráfica correlacionándolos con los valores de presiones o sus correspondientes tamaños de poro, en diámetro o radio de poro, calculados mediante la ecuación de Washburn, indicado en el apartado 2.6. La curva de volumen de intrusión acumulado de mercurio en función de la presión, que puede transformarse en tamaño de poro mediante la ecuación de Washburn, suele presentar una morfología similar a la que se muestra en la figura 17. En el rango de bajas presiones, correspondiente a los tamaños de poro mayores, el mercurio entra llenando los huecos interagregado e interpartícula . A continuación, el mercurio penetra en poros de tamaño menor, intrapartícula, debido a la creciente presión aplicada. Finalmente, en el rango de máximas presiones (100-200 MPa), la muestra se comprime de acuerdo a la compresibilidad del material. En este último tramo, el volumen de mercurio medido no corresponde únicamente al volumen de poros sino a la disminución de volumen de la muestra por efecto de las altas presiones a las que se encuentra sometida. Por esta razón, es recomendable corregir las curvas de intrusión de mercurio, como se explicará más adelante en el apartado 8.4.
  32. 32. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 29 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Figura 17: Curva de intrusión de mercurio. En el eje X presión o tamaño de poro. (Webb, 2001b) 7.7 Fase de extrusión Después de llegar a la máxima presión definida en el ensayo, comienza una reducción paulatina de la misma, permitiendo al mercurio salir de la red porosa del material. Debido a la morfología de los poros y otros fenómenos físicos, la curva de extrusión no sigue generalmente la misma trayectoria que la curva de intrusión2 . De hecho, la curva de intrusión y la curva de extrusión contienen información diferente sobre la red porosa. Antes de sacar la muestra del equipo, es importante asegurarse de que la presión en el interior del puerto de alta presión ha vuelto a la presión atmosférica. 7.8 Blanco y corrección por compresibilidad de la muestra El mercurio, la muestra y el portamuestras, así como otros componentes del sistema, sufren una compresión de mayor o menor magnitud a elevadas presiones. La corrección de la compresibilidad es justificable cuando la porosidad es baja, la muestra es relativamente compresible o cuando se requieren resultados fiables a altas presiones. El mercurio sufre expansión térmica debido al aumento de temperatura originado por el incremento de la presión. Por otro lado, la muestra también tiende a sufrir una expansión térmica por este aumento de la temperatura, pero este efecto queda anulado por la compresión de la muestra. Para corregir todos los efectos debidos a las altas presiones, se realiza un blanco, usando el mismo penetrómetro y las mismas condiciones de análisis, pero sin muestra. En realidad, lo ideal sería analizar una muestra de las mismas características físico-químicas y tamaño pero no-porosa. Lamentablemente este tipo de muestras de referencia no existen en suelos y rocas. Los procesos de transferencia de calor, que tienen lugar en el sistema durante el blanco debido a la presurización y despresurización, dan lugar a cambios de volumen y densidad. Cuando 2 Ver comentarios sobre la histéresis en apartado 7.9
  33. 33. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 30 de 53 posteriormente se realiza un análisis en una muestra porosa, es conveniente realizar una corrección por blanco, restándole así los efectos del mercurio, aceite, portamuestras y el propio puerto de alta presión. Un blanco consiste en realizar un análisis con el portamuestras o penetrómetro vacío, sin muestra, en las mismas condiciones y la misma rampa de presiones que luego se usarán para analizar la muestra. De hecho, debe existir un blanco por cada portamuestras y por cada tipo de condiciones de análisis. Posteriormente es posible restar a la curva de intrusión de una muestra analizada, la curva del blanco del penetrómetro utilizado. De esta forma es posible corregir todos los artefactos introducidos en la curva por efecto de las altas presiones que se alcanzan durante el análisis. 7.9 El fenómeno de histéresis Como ya se ha mencionado anteriormente, la curva de extrusión del mercurio no coincide con la curva de intrusión, dando lugar a una histéresis que tiene fundamentalmente dos causas: • Variaciones del ángulo de contacto • Atrapamiento del mercurio durante la extrusión 7.9.1 Histéresis debida a variación del ángulo de contacto El ángulo de contacto de avance (θA) del mercurio es generalmente superior al ángulo de contacto de retroceso (θR). Esta es razón suficiente para justificar el hecho de que la curva de extrusión sea diferente de la curva de intrusión. Una de las limitaciones de esta técnica consiste en que el ángulo de contacto del mercurio varía a medida que el mercurio penetra en el interior del sólido por efecto de la presión. Este problema se pone más claramente de manifiesto al salir el mercurio de los poros durante la rama de extrusión, al producirse la disminución de la presión. Diversos autores (Lowell & Schield, 1981; Kloubek, 1983; Huisman, 1983) estudian la variación existente entre el valor del ángulo de contacto entre una superficie fresca y otra previamente cubierta con mercurio. Estas variaciones de ángulo de contacto pueden llegar a ser tan grandes que si se corrigieran, no existiría ciclo de histéresis. Si se realizan sucesivos ciclos de intrusión-extrusión, la primera curva de intrusión será diferente del resto de las curvas de penetración, debido a la diferencia existente entre el ángulo de contacto de una superficie no ensayada y el de una superficie que ha estado en contacto con el mercurio previamente. 7.9.2 Histéresis debida al atrapamiento de mercurio en el interior de poros Durante la retirada del mercurio debido a la reducción de la presión aplicada puede producirse un atrapamiento de éste en los poros de gran tamaño si los poros que le rodean son de menor tamaño y drenan antes. En tal caso, el mercurio queda rodeado de gas y no drenará (Androutsopoulos & Mann, 1979). Al finalizar el ensayo y alcanzarse de nuevo la presión atmosférica, un porcentaje de mercurio queda atrapado en el interior de los poros de la muestra (Figura 18).
  34. 34. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 31 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Figura 18: Atrapamiento de mercurio en los poros El atrapamiento del mercurio en el interior de los poros se justifica por la presencia de grandes cavidades conectadas por conexiones de menor tamaño, conocidos como poros con cuello de botella. Aunque los poros grandes se deberían llenar a presiones relativamente bajas según la ecuación de Washburn, un poro de gran tamaño conectado por una entrada de tamaño menor no se llenará hasta que la presión sea suficiente para pasar la conexión. En la figura 19, la presión requerida para forzar a entrar al mercurio en un poro en forma de cuello de botella de radio R1 se expresa mediante la ecuación: 1 1 cos2 R P θσ −= Posteriormente, durante la extrusión, la conexión de tamaño pequeño se vacía a la misma presión que se llenó, pero el poro de gran tamaño permanece lleno. El mercurio no puede abandonar el poro de radio R2 hasta que la presión no haya descendido por debajo de un valor P2, cuya expresión es: 2 2 cos2 R P θσ −= . Figura 19: Atrapamiento de mercurio en los poros Por definición R1 es inferior a R2 y, por tanto, la presión P1 necesaria durante la intrusión será superior a la presión P2 necesaria durante la extrusión (Figura 19). De esta forma el mercurio deja de ser una fase continua en el interior de la red porosa, y deja volúmenes de mercurio aislados en el interior de poros de conexión menor (“Poros cuello de botella”) En resumen: el tamaño de la conexión determina la presión a la que entra el mercurio en el interior del poro durante el proceso de intrusión, pero la conectividad y el tamaño de poro determina la extrusión del mercurio cuando la presión baja.
  35. 35. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 32 de 53 A efectos prácticos, la existencia de histéresis en la curva resultante de intrusión de mercurio implica que para un mismo valor de presión, existe una diferencia entre el volumen de poros ocupado durante la intrusión de mercurio y el ocupado durante la extrusión, que puede llegar a ser considerablemente mayor. En la figura 20 se puede observar una histéresis típica de una bentonita. Figura 20: Histéresis típica de una bentonita Si durante la extrusión, parte del mercurio es retenido en el interior del sistema poroso, las curvas obtenidas durante la extrusión no deben ser usadas para establecer la curva de distribución de tamaños de poros. La proporción de mercurio retenido solamente puede ser usada para un control de calidad de la cantidad de poros con cuello de botella existentes en el sistema. PoresizeD iameter (µm) CumulativeIntrusion(mL/g) Intrusi on for Cycle1 Extrusionfor Cycle 1 Cumulative Intrusion vsPore size
  36. 36. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 33 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 8. PARÁMETROS DETERMINADOS MEDIANTE POROSIMETRÍA DE INTRUSIÓN DE MERCURIO La porosimetría de mercurio es una técnica que permite estudiar la red porosa de los materiales en un rango que oscila entre 0,003 y 360 μm, lo que implica poder estudiar tamaños en un rango de cinco ordenes de magnitud. Pero esta técnica no sólo resulta de enorme interés por cubrir un rango de tamaño de poro tan amplio, sino porque los datos que proporciona (volumen de mercurio intruído en función de la presión aplicada) son indicativos de diversas características del espacio poroso y pueden correlacionarse con diferentes propiedades físicas del material. 8.1 Parámetros generales de la muestra Volumen total de intrusión: Volumen total de mercurio introducido en la muestra durante el ensayo, medido en mL/g muestra. El volumen total introducido de mercurio incluye el llenado interpartícula y los efectos de la compresibilidad del material. Esto implica una sobre-estimación del volumen total de poros y del área total de poros, por lo que son necesarias algunas correcciones con blancos y sustracción del volumen interpartículas. Área total de poros: La técnica de la porosimetría de mercurio se basa en el modelo de Washburn, que supone que la geometría de los poros es cilíndrica. Partiendo de estas premisas, es posible calcular el área de los poros (A) correspondiente a cada incremento de volumen de poros mediante la ecuación: D V A 4 = (19) donde: D es el diámetro de poro correspondiente a la presión aplicada y V es el volumen de poros deducido del volumen de Hg introducido a dicha presión. Existe un modelo más moderno de cálculo del área de poros (A) que parte de la expresión del trabajo reversible (W) requerido para introducir una unidad de área de la superficie de un sólido en mercurio. Este es: dAdW AW L Llsvs ⋅⋅= ⋅⋅=−= −− θγ θγγγ cos cos (20) Donde γs-v es la tensión superficial de la superficie sólido-vacío γs-l es la tensión superficial de la superficie sólido-mercurio γL es la tensión superficial del mercurio θ es el ángulo de contacto entre la superficie del sólido y el mercurio Como en el porosímetro de mercurio el trabajo es debido a la aplicación de una presión (P) que fuerza a un volumen de mercurio a introducirse en la muestra, se puede sustituir W por P·dV y deducir el área de poros mediante la relación:
  37. 37. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 34 de 53 ∫ ⋅ = ⋅ = ⋅⋅= θγ θγ θγ cos cos cos L L L PdV A PdV dA dAPdV (21) Volumen de poros específico: Es el volumen total de poros por gramo de muestra (mL/g). Es el máximo volumen de mercurio que penetra como respuesta a la aplicación de la máxima presión del ensayo. Diámetro medio de poro (en función del volumen): El diámetro medio de poro (μm) se define como el correspondiente al percentil del 50% del volumen de poros en la curva acumulada, esto es, el diámetro para el cual el 50% del volumen de poros es mayor y el 50% restante es menor. Es el diámetro de poro que corresponde al valor medio del volumen específico de intrusión. Diámetro medio de poro (en función del área): Es el diámetro de poro que corresponde al valor medio del área total. Valor medio de diámetro de poro (4V/A): Se calcula a partir del volumen total introducido y del área total de poros: porosdetotalArea porosdetotalVolumen·4 (22) Densidad aparente del clasto o fragmento de muestra a 0,0029 MPa: La densidad de conjunto se calcula con el volumen de la muestra más los poros no penetrados a la presión de interés. Generalmente se calcula al inicio del análisis, cuando se llena el penetrómetro con Hg. El equipo reduce la presión del sistema hasta 0,0029 MPa e introduce mercurio en el portamuestras junto con la muestra. Dado que el mercurio es un fluido no humectante, no penetrará en la muestra a no ser que se le aplique una presión. Por ello, se considera que a una presión tan baja, el mercurio no ha penetrado en ningún poro y se ha limitado a rodear la muestra envolviéndola. Entonces es posible determinar el volumen del fragmento introducido a partir del volumen del portamuestras vacío y el volumen de mercurio que ha penetrado: c c Hgropenetrómet c V W VV W clastoDensidad = − = (23) donde: Wc: es el peso del clasto o fragmento introducido en el penetrómetro Vpenetrómetro: es el volumen del penetrómetro calculado anteriormente VHg: es el volumen de mercurio introducido en el penetrómetro a 0,0029 MPa Vc: es el volumen aparente del clasto o fragmento introducido en el penetrómetro Densidad aparente del esqueleto: La densidad aparente es la calculada a la presión máxima del ensayo, con el volumen del sólido más los poros que no han sido penetrados a esta presión máxima. También denominada “Peso específico aparente” por algunos autores, este peso específico aparente surge de la premisa de que cuando la curva de intrusión de mercurio ha llegado a su máxima presión (228 MPa) y el mercurio ha penetrado en el mínimo tamaño posible de poro (0,005 μm), el volumen restante de clasto es sólido. Dado que esta premisa
  38. 38. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 35 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS rara vez es cierta (siempre existen poros de tamaño inferior al tamaño mínimo de intrusión del mercurio o poros aislados, no conectados), el peso específico calculado por el porosímetro es siempre menor al real: totc c aps VV W aparenteespecíficoPeso − =.γ (24) donde: Wc: es el peso del clasto o fragmento introducido en el penetrómetro Vc: es el volumen aparente del clasto o fragmento introducido en el penetrómetro Vtot es el volumen total de poros Porosidad referida al volumen de clasto:. La porosidad total (n) se define como la relación entre el volumen total de poros y el volumen total de la muestra, incluyendo todos los poros. 100×= c tot V V n Porcentaje de capilar usado del penetrómetro: Al principio del ensayo, este capilar se llena de Hg y a medida que va transcurriendo el análisis, el mercurio abandona este capilar empujado por la presión aplicada y penetra en los poros de la muestra. La variación de volumen de Hg en el interior del capilar provoca una variación de capacitancia del sistema. Esta propiedad es muy sensible y permite una resolución de menos de 0,1 mL. Se considera un ensayo correcto, con un resultado fiable cuando este porcentaje se encuentra entre 25 y 90%. 8.2 Descripción de la estructura porosa Presión umbral (Pt): Es la presión a la cual el fluido empieza a percolar atravesando el medio poroso. Se considera que el punto de inflexión de la curva de intrusión acumulada corresponde a la presión a la cual el mercurio comienza a atravesar la muestra, comenzando el proceso de precolación (Katz & Thompson, 1986, 1987). Longitud característica (Lc): Es el diámetro de poro correspondiente a la presión umbral definida anteriormente (Pt). Se encuentra descrita por Katz & Thompson (1986, 1987). Distribución de tamaño de partícula: Independientemente de la morfología real de las partículas, esta distribución de tamaño de partículas corresponde a esferas. Aplicando el modelo matemático de Pospech & Schneider (1989) a partículas esféricas, se busca la curva de distribución de tamaño de partículas esféricas que mejor reproduce la curva experimental de intrusión de mercurio. La unidad de tamaño será por tanto un “tamaño de esfera equivalente”. Relación entre tamaño de poro y tamaño de conexión: En ocasiones huecos o canales de pequeño tamaño pueden conectar poros de mayor tamaño en el interior del material. A los primeros se les llama “conexiones” y a los segundos “poros”. En la figura 21 se puede observar una histéresis típica en la curva de extrusión de una bentonita. Durante el proceso de intrusión, cuando se llega a la presión Px, correspondiente al tamaño de poro Dx, ha penetrado un volumen de Hg Vx, correspondiente a la suma de todos los poros llenados hasta el momento. Posteriormente, se llega a una presión superior Pz, (diámetro de poro Dz) y ha entrado un volumen de mercurio Vz. Durante la extrusión, debido a
  39. 39. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS 36 de 53 la histéresis producida por los efectos “cuello de botella” cuando se pasa por la presión Px, hay mucho más volumen de Hg en el interior de los poros que durante la intrusión. Es necesario reducir hasta una presión muy inferior para llegar al mismo volumen de mercurio (Pw equivalente a un diámetro Dw). La relación entre tamaño de conexión y tamaño de poro se expresa matemáticamente como la relación entre los tamaños de poro en las curvas de intrusión y extrusión correspondientes a un mismo volumen de mercurio: Dx/Dw Es importante resaltar que este cálculo no relaciona el tamaño de cada tamaño de poro con el de la conexión que accede a él y por el que le ha entrado el mercurio, más bien relaciona la fracción de porosidad que se ha llenado con el tamaño que controla este estado durante la intrusión y la extrusión. Figura 21: Histéresis en la curva de extrusión del mercurio Factor de formación de la conductividad (σ / σ0): Relación entra la conductancia de la muestra objeto de estudio para una longitud característica (σ) y la conductancia de la salmuera en el espacio poroso (σ0), según lo establecido por Katz & Thompson (1986, 1987). Constante de permeabilidad C: Según el modelo de Katz y Thompson (1986), esta constante equivale a 1/226 = 0,00442. Permeabilidad: Existen dos opciones de cálculo de la permeabilidad: a) Conociendo el factor (σ/σ0): ( ) 0 2 0 2 226 1 ·· σ σσσ ⋅== cc LLCk (25) donde k es la permeabilidad absoluta en términos de conductividad de la roca PoresizeD iameter (µm) CumulativeIntrusion(mL/g) Intrusi on for Cycle1 Extrusionfor Cycle 1 Cumulative Intrusion vsPore size
  40. 40. La porosimetría de mercurio. Fundamentos físicos, estado del arte, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental 37 de 53 MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS Lc es la longitud característica definida anteriormente C es la constante de permeabilidad, que por defecto es 1/226 = 0,00442 pero puede ser modificada por el usuario (σ/σ0): El factor de formación de la conductividad es la relación entra la conductancia de la muestra objeto de estudio para una longitud característica (σ) y la conductancia de la salmuera en el espacio poroso(σ0). b) No conociendo el factor (σ/σ0): ( ) ( ) ( ) max max2 maxmax max ·····891 89 1 SLV L L LLS L L k cHg cc γ=Φ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛⋅= (26) max 2 0 ·LC k = σ σ Es necesario conocer: La longitud característica Lc. La longitud (tamaño de poro) Lmax para la cual la conductancia hidráulica es máxima. La fracción de la porosidad total (φ) llena de mercurio en las condiciones determinadas por Lmax (φ·S(Lmax)). VHg: Volumen total específico de mercurio penetrado: Es el volumen total de poros por gramo de muestra, calculado dividiendo el volumen total de Hg introducido entre el peso de la muestra. γc: Densidad seca aparente del fragmento de muestra estudiado. Factor de tortuosidad (TF): Definida mediante la ecuación de Carniglia (1986): ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Δ = ∑ SD I TF i i 4 ·92.0 (27) Donde: ΔIi Es la diferencia de volumen específico de intrusión de dos puntos adyacentes Ii – Ii-1 D es el tamaño medio de poro entre dos puntos adyacentes: 2 1−+ = ii DD D S es la superficie específica del material determinada mediante el método BET3 Ii es el volumen de intrusión específico correspondiente al punto i Di es el diámetro de poro correspondiente al punto i Itot es el volumen específico total de intrusión Tortuosidad: Según la ecuación propuesta por Hager et al. (1997) y Hager (1998): 3 Método de cálculo de superficie específica a partir de las isotermas de adsorción, denominado BET por las iniciales de sus autores que lo publicaron por primera vez en 1938: S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller (1938): “Adsorption of gases in multimolecular layers” J. Am. Chem. Soc., 60, 309

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