1. Síntesis y estructura de Palladium 1,2,3-triazol-5-ilideno
mesoiónicoscarbeno PEPPSI complejos y sus aplicaciones catalíticas en la
reacción de Heck-Mizoroki
RESUMEN: New mono-y bimetálicos 1,2,3-triazol-5-ilideno mesoiónicoscarbeno
(MIC) de los complejos de Pd se han sintetizado, aislados y caracterizados.
Hemos descrito la síntesis de un compuesto de bis (MIC) complejo a través de
transmetalación de un complejo de Ag-MIC y dos de tipo PEPPSI complejos que
están disponibles directamente a partir de sus sales de triazolio respectivos por
tratamiento con PdCl2 en piridina. Las estructuras de rayos X se informó para
todos los complejos descritos en la presente memoria. Curiosamente, cada
complejo descrito diversas exposiciones interacciones no covalentes secundarias
en el estado sólido del tipo general C-H · ·· Cl, que parecen ser importantes para
la estabilización de la estructura de estado sólido de los complejos. Además,
demostró la utilidad de los nuevos complejos de PEPPSI en la reacción de
HeckMizoroki-. En el caso de yoduros de arilo y bromuros deficientes en
electrones, alta conversión se observa con acrilato de metilo. Pruebas de
envenenamiento por mercurio sugieren que, incluso con un ligando fácilmente
disociado, la reacción se produce probablemente a través de nanopartículas de
Pd.
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de carbenos heterocíclicos N-(NHC) para su uso en la síntesis
orgánica ha experimentado un crecimiento impresionante en los últimos años. El
volumen estérico alta y fuertemente σ donador de propiedades de estos ligandos
de haberlos hecho particularmente bien adaptado para su uso en reacciones de
acoplamiento cruzado. En muchos casos, el complejo de Pd-NHC se forma in situ,
lo que puede dar lugar a dificultades con la reproducibilidad y el control de la
naturaleza del complejo formado Pd. Como resultado de ello, muchos
investigadores han movido hacia lugar bien definidas complejos preformados
PDII NHC, que son a menudo aire y humedad estable y se puede utilizar sin
rigurosas condiciones anaeróbicas. La reducción de estos complejos a
continuación, se puede realizar in situ para generar los activos PD0 especies,
aunque también puede haber dificultades con este proceso.
Carbenos heterocíclicos que sólo están estabilizados por un heteroátomo
también han atraído un gran interés, ya que generalmente actúan como donantes
más fuertes que las Jornadas Nacionales de Salud más comunes. Estas se
denominan a menudo carbenos anormales o carbenosmesoiónicos (CIM), y los
ligandos de este tipo han sido utilizados como catalizadores en síntesis orgánica.
Un avance importante en la química de los PRM fue reportado por Albrecht y
compañeros de trabajo, que demostró la factibilidad de emplear alquilados 1,2,3-
triazolio sales como precursores MIC. La síntesis fácil de estas especies, a través
de "clic" reacciones catalizadas por cobre, se ha traducido en el desarrollo rápido
de estos ligandos, que son eficaces para una variedad de transformaciones
catalíticas. En particular, Pd-MIC complejos han recibido un interés significativo,
sin embargo, la diversidad de los complejos reportados (Figura 1) es
significativamente menor que la de los complejos análogos NHC.

2. Durante la preparación de este documento, Albrecht y Trzeciak informó de la
síntesis de una serie de derivados de triazol MIC-PEPPSI13 (piridina
precatalizador mejorada estabilización preparación e iniciación) y complejos
investigó su utilización en la reacción de Suzuki-Miyaura. Curiosamente, estos
complejos parecen ser menos eficaces que los derivados análogos NHC
reportados por Organ. Lo más importante, a través de un análisis detallado, se
demostró que estos complejos descompone fácilmente a las nanopartículas de
Pd a temperaturas elevadas, lo que sugiere diferencias significativas en la unión
entre Pd NHC y micrófonos.
También hemos estado interesados en el desarrollo de triazol MIC PEPPSI
complejos del tipo para C-C Reacciones de los bonos que forman, con la
esperanza de que las crecientes posibilidades donadores de electrones de estos
ligandos pueden llevar a aumento de la reactividad frente a las Jornadas
Nacionales de Salud estándar. Aquí nos presenta la síntesis y caracterización de
mono y bimetálicos tipo PEPPSI complejos de ligandos que llevan triazol MIC y
una investigación de su actividad catalítica en la reacción de Heck-Mizoroki de
acrilato de metilo, yoduros y bromuros de arilo. Al igual que en informes
anteriores, las pruebas de envenenamiento por mercurio sugieren que estos
complejos pueden fácilmente formar nanopartículas de Pd a temperaturas sólo
moderadamente elevadas. Los complejos PEPPSI descritos en este documento se
sintetizan convenientemente por una vía de un solo paso directamente desde
PdCl2 en presencia de una base débil con un buen rendimiento, sin necesidad de
preactivación con Ag2O. Todos los complejos de paladio se han caracterizado por
cristalografía de rayos X, así como de 1H y 13C {1H} RMN.
RESULTADOS / DISCUSIÓN
Síntesis de complejos. Recientemente hemos informado de la síntesis de
complejos de rodio mono-y bimetálicos coordinados a ligandos derivados de
triazol 1 precursores de MIC y 2 (1, MIC1; 2, MIC2, los Esquemas 1 y 2). La
síntesis de estos complejos se requiere transmetalación de Ag-MIC complejos.
Con el fin de investigar primero su química de coordinación con Pd, MIC1 ligando
se trató con Ag2O y KBr en MeCN y después transmetalated de [Pd (MeCN) 2Cl2]
por un procedimiento similar a la que se informó anteriormente, resultando en el
bis (MIC) complejo 3 con un rendimiento global del 75% (Esquema 1). La
formación del complejo deseado se confirmó por 1H RMN, que se caracteriza por
la desaparición del triazol C-H pico. Además, sólo una resonancia a 3,98 ppm se
observó para el grupo triazol metilo (trz-CH3), lo que indica la presencia de un
solo MIC derivado Pd complejo. El 13C {1H} espectro de RMN de 3 muestra la
resonancia Pd-carbeno a 162,9 ppm, lo cual es consistente con bis (MIC) de los
complejos descritos en la literature.42, 43,47 X-ray calidad-cristales se hicieron
crecer a través de una lenta difusión de hexanos en una solución concentrada de
CH2Cl2. La estructura cristalina del complejo 3 se muestra en la Figura 2, y los
parámetros geométricos seleccionados se presentan en la Tabla S1 (información
de apoyo).

3. Fukuzawa y colaboradores demostraron que similares bis-(MIC) de los
complejos requiere temperaturas muy altas (150 ° C) para catalizar eficazmente
la reacción de HeckMizorok-. Análisis computacional por Rosch y colaboradores
habían demostrado previamente los posibles beneficios de un catalizador que
consta de un solo ligando NHC, así como un segundo ligando lábil para ayudar a
estabilizar el complejo, pero proporciona sitios de coordinación abiertos para la
catálisis a occur.53 Este concepto fue explotado por Herrmann en su síntesis de
catalizadores de fosfina heterolépticas NHC. Estos resultados nos inspiró a
investigar la reactividad de PEPPSI tipo catalysts13 derivado de triazol MIC
ligandos en la reacción de Heck-Mizoroki. Sorprendentemente, aunque ha habido
varios informes de catalizadores de tipo PEPPSI-utilizados en una variedad de C-
C y C-N reacciones de enlaces que forman, 14,50,57 ejemplos de estos complejos
en la reacción de Heck-Mizoroki son raros.
Relacionados triazol MIC complejos PEPPSI descritos por Albrecht y Trzeciak
fueron sintetizados por primera activación en Ag2O, seguido por
transmetalación a PdCl2 a cabo en 3-cloropiridina como disolvente a 100 º C.49
En nuestro caso, hemos sido capaces de sintetizar complejos 4 y 5 teniendo
sustituyentes Dipp por la reacción de un ligero exceso de sales de triazolio MIC1
y MIC2 directamente con PdCl2 en piridina en presencia de K2CO3. Esto resultó
en el aislamiento de los compuestos deseados en el 82% y el rendimiento de
77%, respectivamente, después de la purificación por cromatografía en columna
(Esquema 2). Aunque Organ ha demostrado los beneficios de 3-cloropiridina
como el ligando de usar y tirar, 60 las síntesis de estos complejos demostró ser
problemático, debido a la insolubilidad significativa del producto. En contraste,
ambos complejos 4 y 5 son solubles en muchos disolventes orgánicos y son
estables aire y la humedad.
La formación de complejo 4 era evidente por la pérdida de la resonancia singlete
a 8,98 ppm correspondiente al pico de C-H de triazol en el espectro 1H NMR, así
como la presencia de nuevos picos aromáticos correspondientes a la piridina
coordinada. Sólo una trz-CH3 pico estaba presente en 4,14 ppm, indicando la
presencia de un solo MIC-derivado complejo. La formación de complejo 5
también se caracterizó por la pérdida de la resonancia singlete correspondiente
a los picos C-H de triazol de la sal de triazolio en su espectro de RMN 1H a 8,84
ppm. La naturaleza altamente simétrica del espectro de 1H RMN se retuvo,
indicando la formación probable de un complejo bimetálico. Similar a nuestros
resultados anteriores, la formación de syn y antidiastereomers no parecía ser un
problema. No se observó Metal transición, desde una amplia resonancia
correspondiente a la oC-H del benceno central se observó todavía en 8,52 ppm.
Curiosamente, la 13C {1H} espectros de RMN de los complejos 4 y 5 de
visualización CMIC-Pd resonancias que son upfield dramáticamente más
complejo que el de 3 por 16,1 y 20,8 ppm, respectivamente. Esto también se
observó para los complejos MIC relacionadas PEPPSI reportaron previamente, lo
que puede indicar relativamente débiles Pd-MIC bonos, que a su vez puede tener
ramificaciones importantes para la catálisis (videinfra).
Cristales de rayos X con calidad única de 4 fueron cultivados por una lenta
difusión de hexano en un concentrado CH2Cl2-THF de 4. La estructura cristalina

4. de rayos X del complejo 4 se muestra en la Figura 3a, y la selección de los
parámetros geométricos se presentan en la
Tabla S1. Cristales de rayos X de calidad únicas de 5 fueron cultivados por una
lenta difusión de hexano CH2Cl2 concentrado en una solución de 5. La estructura
cristalina de rayos X de 5 se muestra en la Figura 3b, y la selección de los
parámetros geométricos se reportan en la Tabla S1. Tras la inspección detallada
de las estructuras de rayos X de los complejos de 3-5, parece que todos los
complejos se caracterizan por múltiples interacciones no covalentes débiles que
influyen en la organización cristalina (videinfra). Complejos 4 y 5 se
caracterizaron adicionalmente por espectrometría de masas de alta resolución y
análisis elemental.
Cristalografía.
Complejo 3 presenta una geometría cuadrada plana alrededor del centro
metálico de paladio con los dos ligandos MIC orientadas trans entre sí (Figura 2).
El centro de Pd está mintiendo en un centro de inversión cristalográfica. Los
anillos de triazol de los ligandos carbeno son planas con una desviación
insignificante de la planaridad, que está representado por el ángulo de torsión
(C2N3N2N1) = 1,15 °. Además, los anillos de triazol de los carbenos son
coplanares. Los dos MIC paladio-carbono son 2,022 (6) Å, lo cual es consistente
con estructuralmente relacionados Pd bis (NHC) complejos. Los anillos de triazol
de los micrófonos están inclinados con respecto a sus correspondientes grupos
de punta de ala Dipp con un ángulo diedro de 46,16 °.
Desde complejo 3 se cristalizó en una mezcla CH2Cl2/THF, se observó CH2Cl2
incorporado en la red cristalina. Curiosamente, múltiples interacciones no
covalentes débiles se observaron entre las moléculas de CH2Cl2 y complejos Pd
3, probablemente juega un papel importante en el cristal de embalaje (véase la
figura 2B). Estos contactos pueden ser razonablemente considerado como C-H ·
·· Cl enlaces de hidrógeno, ya que son menos que la suma de los radios de van der
Waals (2,95 Å) y son de carga asistida por las cargas opuestas de anión y catión.
Interactionsexist fuerte entre los átomos de cloro del complejo de terminales 3 y
los átomos de hidrógeno de una molécula de disolvente con CH2Cl2 H · ·· Cl
longitudes de enlace de 2.558 (2) y 2.650 (9) Å (véase la Tabla S2 en la
información de apoyo para más detalles). 4 complejo cristalizado con dos
moléculas independientes cristalográficamente por unidad asimétrica. Complejo
4 muestra una geometría distorsionada cuadrados plana sobre el átomo de Pd
con la piridina unido trans al ligando MIC. Los ángulos entre los carbonos y
nitrógenos de carbeno de las piridinas son de 172,02 y 177,11 °. Los anillos de
triazol de los ligandos carbeno en complejo 4 son planos, con desviaciones
insignificantes de la planaridad representados por los ángulos de torsión
(C2N3N2N1) de 0,41 º y (C28N8N7N6) de 0,62 °. Las longitudes de enlace Pd-
CMIC de 1,977 (5) y 1,973 (5) Å son ligeramente más corto que en los complejos
3 y 5. El plano del anillo heterocíclico del ligando carbeno se inclina con respecto
al grupo fenilo con un ángulo diedro de 46,37 ° y es casi perpendicular a la punta
del ala correspondiente grupo Dipp con un ángulo diedro de 78,07 °,
probablemente debido a las restricciones estéricas de los grupos isopropilo.

5. Aunque complejo 4 se cristalizó en una mezcla CH2Cl2/THF/hexanes, CH2Cl2 no
se observó dentro de la estructura del cristal, sin embargo, varios débiles no
covalentes C-H · ·· Cl se observaron interacciones. Estas interacciones se
producen entre uno de los átomos de cloro enlazados a Pd y el hidrógeno meta
de la piridina de una molécula vecina (H · ·· Cl longitud de enlace 2.744 (1), 2.879
(1), y 2,86 (4) A, Figura 3B ). Una segunda interacción se observa también, como
el otro Pd enlazado a un átomo de cloro está interactuando con un átomo de
hidrógeno del grupo metilo del anillo de triazol MIC de una molécula vecina (H ·
·· longitud del enlace Cl 2,84 (3) A (ver Tabla S3 en la información de apoyo para
los detalles).
En conclusión.
Hemos descrito la síntesis y caracterización de varios complejos de Pd MIC
1,2,3-triazol-5-ilideno. Todos los complejos se caracteriza por cristalografía de
rayos X y se muestran varias interacciones no covalentes débiles dentro de la
estructura sólida. Nos ilustra adicionalmente el uso de complejos 4 y 5 como
catalizadores en la reacción de HeckMizoroki-. Complejos 4 y 5 se comportan
esencialmente de manera idéntica y con éxito par de yoduros de arilo con
acrilato de metilo en 2 horas a 80 ° C utilizando 2 mol% Pd.
Pruebas de envenenamiento por mercurio se realizaron sugieren que la
formación de nanopartículas de Pd como el catalizador activo. Las temperaturas
más altas como resultado la descomposición de los catalizadores y la formación
evidente de negro de Pd, lo que limita la utilidad de estos complejos para esta
transformación. El trabajo actual en nuestro laboratorio se dedica a aumentar la
actividad catalítica y la estabilidad térmica de estos complejos, con el fin de
sustratos par de éxito más difíciles, tales como cloruros de arilo.