Este documento apresenta os conceitos fundamentais da química, incluindo estrutura atômica e molecular, propriedades das substâncias, transformações físicas e químicas da matéria, e leis das reações químicas. O objetivo é fornecer aos alunos os fundamentos para compreender a estrutura da matéria em nível microscópico e macroscópico.

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ
Química Básica - Estrutura
AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva
João Pessoa - 2007

2. 1
OBJETIVO GERAL
Abordar os conceitos e princípios fundamentais da Química focalizando as
estruturas atômica e molecular e suas correlações com as propriedades físicas e
químicas das substâncias.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
i.
Motivar o aluno a compreender o conhecimento químico por intermédio
do desenvolvimento do senso crítico e reflexivo, ou seja, do pensar;
ii.
Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a
compreensão das estruturas atômica e molecular da matéria;
iii.
Correlacionar as propriedades atômicas e moleculares com as
macroscópicas físicas e químicas das substâncias;
iv.
Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca de uma visão
holística do conhecimento químico.
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA:
i.
SILVA, EDVAN C., “Apostila de Química Básica-Estrutura”,
Departamento de Química-CCEN – UFPB, João Pessoa, 2007
ii.
MAHAN, BRUCE H., “Química – Um Curso Universitário”, Ed. Edgard
Blücher LTDA - São Paulo.
iii.
BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.;
Química – A Ciência Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, São
Paulo (SP), 2005.
iv.
ATKINS, P.W. e JONES L.L., “Princípios de Química – Questionando a
Vida Moderna e o Meio Ambiente”, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS),
1999.

3. 2
INTRODUÇÃO À QUÍMICA
O que é Química e para que serve?
Estuda a natureza (estrutura atômica e molecular, etc), as propriedades, a
composição e as transformações da matéria.
Vejamos alguns benefícios que Química pode nos oferecer:
♦ os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia são, geralmente,
materiais obtidos graças ao desenvolvimento da Química;
♦
as fibras artificiais (o náilon, o tergal, etc), as borrachas
sintéticas, os plásticos, fazem parte de um grupo de materiais
chamados polímeros;
♦
os polímeros têm tido inúmeras aplicações: sacos
toalhas,
garrafas,
canos
plásticos,
revestimentos
brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela;
♦
a
Bioquímica
tem
permitido
não
apenas
conhecer
certos
mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles,
possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da
Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina.
plásticos,
elétricos,
E na área de Engenharia de Alimentos, por exemplo, será que a Química
exerce algum papel importante?
Sim. É de fundamental importância!
Por exemplo:
♦ a indústria de alimentos utiliza os chamados “aditivos”: são substâncias capazes
de conferir as seguintes características aos alimentos:
- antioxidantes (inibe o processo de oxidação);
- conservantes (aumenta a durabilidade);
- estabilizantes (ajuda a manter as emulsões e suspensões);
- adoçantes (transmite sabor doce aos produtos), etc.
♦
no Brasil, são quatro os adoçantes
mercado consumidor:
- a SACARINA (Pan Americana)
- o CICLAMATO (Brasfanta)
- o ACELSULFAME-K (Hoeschst)
- o ASPARTAME (Monsanto)
♦
a
obtenção
desses
adoçantes
requer
rotas
sintéticas
estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na área de Química
artificiais
encontrados
no
bem

4. 3
♦
para entender o metabolismo dos adoçantes em seres humanos
e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem
uma série de reações químicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ∗).
Como se pode constatar, a Química tem proporcionado inúmeros benefícios
para a humanidade. Por outro lado, não podemos nos esquecer de que muitos
processos químicos são responsáveis pela degradação do ambiente em que
vivemos.
∗ Adoçantes Artificiais – publicado em Química Nova em 1996, vol. 19, pág. 248
DIVISÃO DA QUÍMICA

5. 4
INTRODUÇÃO – Conceitos fundamentais
MATÉRIA ⇒ qualquer coisa que tem existência física real e, portanto, ocupa
espaço. O material do qual as substâncias são feitas.
Classificação da matéria
De acordo com a Fig. 1, a matéria pode ser classificada como uma:
♦ Substância pura ⇒ possui composição uniforme, definida e característica
Logo, apresenta propriedades também definidas. Ex. a
água, o ferro, o oxigênio, etc.
Substância pura pode ser classificada em:
• Substância simples (ou elemento)
Substância fundamental e elementar, ou seja, não pode ser separada ou
decomposta em substâncias mais simples. Ex.: o carbono, oxigênio, etc.
• Substância composta (ou composto)
Constituída de átomos de 2 ou mais elementos combinados segundo uma
relação (razão) definida. Ex.: água, glicose, sacarose, etc.
Os compostos podem ser decompostos em substâncias mais simples.
Ex.: A água quando submetida a uma eletrólise (uso de eletricidade para
promover reações químicas) se decompõe em duas substâncias simples conforme
a equação: 2 H2O(l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
♦ Mistura
Consiste de duas ou mais substâncias fisicamente misturadas e que pode
ser separadas em seus componentes pode intermédio das diferenças entre suas
propriedades físicas. As misturas podem, por sua vez, ser classificadas em:
- Misturas homogêneas (ou soluções)
São aquelas em que os componentes estão uniformemente misturados
mesmo em uma escala molecular.
Ex.: ar, água+ álcool e soluções de um modo geral.
- Misturas heterogêneas
São aquelas em que os componentes individuais, embora estejam
misturados, permanecem em diferentes regiões e podem ser diferenciados em
escala microscópica.
Ex.: areia + açúcar

6. 5
Fig. 1 - Árvore de classificação da matéria.
Representação das Substâncias – Os Símbolos e as Fórmulas Químicas
Enquanto os símbolos são usados para representar os elementos ou seus
átomos, as fórmulas químicas são utilizadas para representar os compostos ou
agregados de seus átomos.
Existem vários tipos de fórmulas químicas, quais sejam:
♦ molecular;
♦ empírica;
♦ estrutural;
♦ centesimal.
Entre as fórmulas mencionadas, merece destaque a fórmula estrutural por
fornecer informações não apenas do número de cada tipo de átomo na molécula,
mas principalmente de como eles estão ligados entre si no interior da molécula.

7. 6
• FÓRMULAS MOLECULAR
Esta emprega símbolos e índices para indicar o número de cada tipo de
átomo na molécula. ( Ex. uma molécula de glicose apresenta fórmula
molecular: C6H12O6)
• FÓRMULA MÍNIMA OU EMPÍRICA
Informa somente o número relativo de átomos de diferentes elementos em
um composto, sendo que os números são expressos como uma razão mais
simples. (Ex. a fórmula empírica da glicose é CH2O)
OBS:
i. A fórmula molecular é sempre um múltiplo inteiro da fórmula mínima. No
caso da glicose, a fórmula molecular é C6H12O6, que é 6 vezes sua fórmula
empírica (CH2O);
ii. Enquanto a fórmula empírica informa apenas uma proporção de átomos, a
fórmula molecular indica o número real de átomos de cada elemento em
uma molécula individual;
iii. Há casos em que a proporção de átomos indicada na fórmula molecular
não pode ser reduzida para números inteiros menores. Nesses casos, a
fórmula molecular é idêntica à mínima (Ex. é o caso da sacarose: C12H22O11)
v.
Em geral as substâncias moleculares são representadas por fórmulas
moleculares, enquanto que para substâncias que não são constituídas de
moléculas, é possível escrever somente a fórmula empírica. (Ex. cloreto de
sódio: sua fórmula empírica é NaCl)
• FÓRMULA ESTRUTURAL
Fornece número de cada tipo de átomo e indica com os átomos se
encontram ligados entre si no interior da molécula.
Ex.:
Dióxido de
Carbono
Acetileno
Água
Quantificando a Matéria - Âmbito Macroscópico
Massa ⇒ medida da quantidade de matéria de um corpo (ou objeto). Logo,
massa é diferente de matéria.
Densidade ⇒ razão entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele.
Assim, quanto maior a quantidade de matéria que ocupa um
dado volume, maior será a densidade do material.

8. 7
Transformando a Matéria - Processos Físico e Química
• Transformações físicas - não alteram a microestrutura (ou identidade)
das substâncias. Ex. as mudanças de estado,
por exemplo, a vaporização da água.
• Transformações químicas - provocam modificação na microestrutura e
propriedades químicas das substâncias
resultantes da formação de novas ligações
entre os átomos. Ex.: ferrugem; a queima
da madeira (combustão)
Leis das Transformações Químicas
• Conservação da massa - em uma reação química não é mensurável a
perda ou ganho de massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema
permanece essencialmente constante.
OBS.: É importante frisar que nas transformações da matéria em nível nuclear as
energias envolvidas são tão elevadas que a massa do sistema sofre uma alteração
considerável. A variação da massa pode encontrada usando a equação de Einstein (E = m
c2) expressa como segue:
Δm = ΔE x c-2
onde: Δm e ΔE = variação da massa e energia do sistema, respectivamente.
c = velocidade da luz no vácuo (c = 3 x 108 m s-1).
• Composição definida - esta lei descreve uma das propriedades mais
importantes de um composto: sua composição química, ou seja, um composto
molecular apresenta uma composição elementar constante e característica
independente da quantidade da amostra considerada, bem como de sua origem.
Ex.: a água formada a partir de hidrogênio leve (1H) oxigênio-16 (16O) apresenta sempre a
seguinte composição em massa:
18 g H2O ------- 2 g H
⇒ x = 11,11 g de H ou 11,11 % (em massa)
100 g H2O------- x g ou (%)
Analogamente, pode-se determinar a percentagem de oxigênio-16 como sendo 88,89
% (em massa).
OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES
Sistema ⇒ porção limitada de matéria submetida a uma investigação
científica. Ex.: Sistema atômico = átomo, sistema molecular =
molécula, etc.
Inércia ⇒ resistência que todo sistema material apresenta em mudar o seu
estado de movimento. Quanto maior a massa, maior será a inércia
do sistema. Ex.: o elétron tem uma massa extremamente pequena,
logo sua trajetória pode ser facilmente alterada pela influência de
um agente externo (força).
Força ⇒ agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo.
Modelo ⇒ versão simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou
elementos) essenciais.

9. 8
Energia ⇒ é a capacidade de se realizar trabalho.
Trabalho é realizado quando um corpo é movimentado contra uma força de
oposição ao seu deslocamento.
- Tipos de trabalho: mecânico (quando a força de oposição é mecânica);
elétrico (quando a força de oposição é elétrica, etc).
Ex.: Trabalho mecânico é realizado quando levantamos, por exemplo, um livro de
uma mesa, pois o livro é deslocado contra a força da gravidade (oposição).
Formas de energia
Existem muitas formas de energia: mecânica, elétrica, calorífica, química,
radiante (luz), etc, todas interconversíveis. Entretanto, existem duas contribuições
à energia total de um sistema que são fundamentais para as nossas discussões,
quais sejam:
⇒ Energia cinética - energia que um corpo possui em conseqüência
de seu movimento. Matematicamente, temos:
Ec = (1/2) m v2
(1)
onde m é a massa (Kg) e v é a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec é a
energia cinética em Joule (J)
⇒ Energia potencial elétrica ou energia potencial coulômbica (U) - é a
energia devido à interação (atrativa ou repulsiva) entre cargas elétricas (elétrons,
núcleos e íons). A expressão matemática para este tipo de energia é derivada da
lei de Coulomb (empírica) descrita abaixo.
Lei de Coulomb
Ao realizar experimentos com uma balança de Torção, Coulomb observou
que a força elétrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas
tem módulo (magnitude ou intensidade) dado pela expressão:
F=
1 q1 ⋅ q 2
4πε 0 r 2
(2)
onde:
- F = módulo da força coulômbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades);
- q1 e q2 = cargas puntiformes, em módulo, dadas em Coulomb (C) no SI;
- r = distância de separação das cargas, em metro (m);
- ε0 = constante de permissividade do vácuo (ε0 = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1)
Se as cargas têm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), então a
força coulômbica que atua entre elas é naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende
a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrários, então a
força que opera entre elas é ATRATIVA. Neste caso, a força provoca uma
aproximação natural das cargas. Essas propriedades do vetor força (F) são
ilustradas na Fig. 2.

10. 9
Fig. 2 - Ilustração das forças coulômbicas (repulsivas e atrativas) que
operam entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distância r.
Existe uma energia potencial coulômbica (U), que é uma grandeza
escalar, associada a essas interações elétricas dada por:
1 q1 ⋅ q 2
(quando a interação é repulsiva),
(3)
U=
4πε0 r
onde U é dada em Joule (J), unidade expressa no SI.
Neste caso, só é possível aproximar as cargas de maneira forçada, ou seja,
se trabalho for realizado contra a força coulômbica repulsiva (oposição). Portanto,
quando a cargas são aproximadas (o valor de “r” diminui), temos um aumento da
energia potencial elétrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equação
que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido).
Por outro lado, a aproximação de cargas de sinais contrários leva a uma
diminuição de U. Neste caso, a equação que fornece o seu valor deve apresentar
sinal negativo, isto é:
U=−
1 q1 ⋅ q 2
(quando a interação é atrativa)
4πε0 r
(4)
Sendo assim, quando “r” diminui o valor de “U” torna-se mais negativo e,
portanto, o valor de U diminui aumentando a estabilidade do sistema.
Caso se deseje separar as cargas de sinais contrários (cuja força entre elas
é naturalmente atrativa) será necessário agora realizar trabalho de modo a forçar
o aumento da distância entre elas. Neste caso, um aumento de “r” implica um
valor de U menos negativo, indicando que a energia potencial está aumentando,
o que torna o sistema menos estável. Enquanto as interações repulsivas
promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilidade), as
interações atrativas sempre contribuem para a diminuição da energia do
sistema, aumentando sua estabilidade.

11. 10
Vale salientar ainda que a aplicação da lei de Coulomb é muito mais
abrangente que a simples descrição das forças operam entre cargas elétricas
(esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a
Mecânica Quântica permite descrever (ou explicar):
♦ As forças que ligam os elétrons ao núcleo dos átomos;
♦ As forças que unem os átomos (ligações químicas) para formar as moléculas;
♦ As forças que ligam os átomos e as moléculas entre si (ligações
intermoleculares) para formar os líquidos e os sólidos;
♦ A periodicidade das propriedades atômicas (ex.: energia de ionização).
A ESTRUTURA MICROSCÓPICA DA MATÉRIA - Os Átomos e as Moléculas
OS ÁTOMOS
Embora os átomos sejam constituídos de partículas ainda menores, eles
constituem a unidade fundamental de toda a matéria.
AS MOLÉCULAS
• Os átomos podem se unir para formar agregados denominados
moléculas.
• A força que faz com que os átomos se mantenham unidos é
chamada ligação química. (Ex. a molécula da água: união de 2
átomos de higrogênio e 1 átomo de oxigênio)
• Porém nem todas as substâncias são moleculares na natureza,
sendo conhecidas como compostos iônicos. (Ex. o NaCl)
OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenças
entre substâncias moleculares e não-moleculares.
ESTRUTURA ATÔMICA
Sabe-se – segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em
evidências experimentais – que a estrutura atômica compreende as “estruturas
eletrônica e nuclear”.
As propriedades químicas e físicas dos elementos dependem da natureza
dos seus átomos, ou seja:
♦ da carga do núcleo (Z⏐e⏐);
♦ da distribuição dos Z elétrons ao redor do núcleo (estrutura
ou configuração eletrônica);
♦ da massa atômica (A).
Sendo que a “estrutura eletrônica e a carga nuclear” dos átomos fornecem a
base para compreensão das propriedades químicas, a saber:
♦ as propriedades atômicas, especialmente a energia de ionização e a
afinidade eletrônica;
♦ as ligações químicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de
compostos e reações), etc.
Conseqüentemente, as propriedades químicas das “substâncias” resultam
essencialmente da:
♦ estrutura eletrônica dos seus átomos;
♦ natureza de suas ligações.

12. 11
Os núcleos mantêm suas identidades em processos físicos e químicos e
exercem uma influência indireta nas propriedades físicas devido à sua massa –
um exemplo, a alta densidade da água deuterada se deve à presença do
2
hidrogênio pesado ( 1H ).
Por outro lado, a natureza e intensidade das forças intermoleculares são os
principais responsáveis pelas propriedades físicas dos materiais, embora a massa
dos átomos (≈ massa do núcleo) também exerça alguma influência.
Diante do exposto, é interessante notar que o conhecimento da estrutura
atômica é fundamental para a compreensão das propriedades químicas e físicas
da matéria.
No tratamento da estrutura atômica, procura-se usualmente focalizar a
abordagem na “estrutura eletrônica”, embora alguma alusão seja feita em
relação à existência e propriedades do núcleo.
Estrutura dos Átomos: Teorias e Modelos
Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atômica,
especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em três grandes
etapas:
(1)
a descoberta da natureza da matéria e da natureza do elétron (por volta de
1900);
(2)
a constatação de que o átomo consiste de um núcleo pequeno rodeado de
elétrons (1911);
(3)
desenvolvimento das equações mecânico-quânticas que explicam o
comportamento dos elétrons nos átomos (1925).
O Modelo de John Dalton (1803)
Dalton retomou o conceito grego da existência de átomos indivisíveis para
propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizações químicas,
as leis da conservação da massa e da composição definida.
O Modelo de Thomson (1898)
Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou
que os átomos não são indivisíveis e que são constituídos de elétrons (partículas
negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos elétricos em
direção à placa positiva).
Diante do exposto, Thomson propôs que o átomo poderia ser uma esfera
maciça carregada positivamente, na qual alguns elétrons estariam inseridos de
modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estável (carga total nula),
como mostrado na Fig. 3.

13. 12
Fig. 3 - Modelo atômico de Thomson.
O Modelo de Rutherford (1911)
Baseando-se nas observações sobre o espalhamento das “partículas α
2+
(He )” por finas folhas de metal (Fig. 4), Rutherford propôs um modelo segundo
o qual o átomo seria constituído de um núcleo pequeno, contendo toda carga
positiva (os prótons) e praticamente toda massa do átomo, rodeado por um
grande volume no qual os elétrons estariam distribuídos. A concepção atual usada
para descrever a estrutura física do átomo se baseia no modelo de Rutherford, ou
seja, em um modelo nuclear (Fig. 5).
Fig. 4 - Experimento de Rutherford.

14. 13
Fig. 5 - Modelo atômico de Rutherford.
Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa
nuclear poderia ser justificada pelos prótons. Daí, ele sugeriu que o núcleo
atômico deveria conter partículas de carga zero e massa aproximadamente igual à
dos prótons. Em 1932, o cientista inglês Chadwick observou, ao bombardear
berílio com partículas α, que eram emitidas partículas não carregadas
eletricamente e de massa ligeiramente maior que à dos prótons. Ele as
denominou de nêutrons.
As propriedades das três partículas subatômicas fundamentais (elétrons,
prótons e nêutrons) são mostradas Tab. 1.
Tab. 1 - Algumas propriedades das partículas subatômicas fundamentais.
Ao contrário do que Dalton imaginava, nem todos os átomos do mesmo
elemento químico têm massas idênticas. Essas diferentes espécies de átomos
são denominadas de isótopos. Trata-se de um fenômeno pelo qual a maioria dos
elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de isótopos. As massas e as
abundâncias isotópicas são determinadas, atualmente, por meio de uma técnica
instrumental denominada espectrometria de massas, como se pode observar na
Fig. 6.

15. 14
Fig. 6 - Determinação isotópica do neônio por espectrometria de massa atômica.
(a) Esquema básico de um espectrômetro de massa (b) Espectro de massa
Todo o elemento químico é caracterizado pelo seu número atômico (Z) que
determina o número de prótons presentes no núcleo dos seus átomos e, portanto,
sua carga nuclear (Z ⏐e⏐). Como em um átomo neutro a carga total é zero, logo o
número de elétrons deve ser igual ao número de prótons. Conseqüentemente,
cada elemento compreende os átomos que têm uma distribuição (ou estrutura)
eletrônica própria, a qual difere da configuração dos átomos de outros elementos
químicos. Logo, a configuração eletrônica funciona como uma espécie de
impressão digital dos átomos cada elemento químico.
A Teoria Corpuscular da Radiação Eletromagnética
De acordo com a teoria clássica da radiação (luz), a ENERGIA transportada
pela radiação eletromagnética (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao
QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas devido aos campos
elétricos e magnéticos.
A teoria clássica explicava com perfeição fenômenos ópticos tais como:
REFLEXÃO, REFRAÇÃO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha
quando utilizada para explicar certas interações da REM com a matéria (por
exemplo, o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão da REM por espécies
atômicas e moleculares). Surgiu então a teoria corpuscular para descrever a
natureza da luz, segundo a qual a REM é constituída de partículas discretas
(fótons) cuja energia é dada pela equação de Max Planck, ou seja,
E = hν
onde: ♦ h é a constante de Planck, h = 6,6256 x 10-34 J s (no SI)
♦ ν é freqüência de radiação (s-1 = Hertz, Hz).
Se a REM se propaga no vácuo, temos:
E = h c/λ
onde “c “é a velocidade da REM no vácuo e “λ” é o comprimento de onda.
(5)
(6)

16. 15
Espectros contínuo e descontínuo
A luz branca é constituída de uma mistura de radiações de todos os
comprimentos de onda no espectro visível. Assim, um feixe de luz branca ao
atravessar um prisma se decompõe em suas várias componentes, obtendo-se em
um anteparo um “espectro contínuo”, cuja cor vai variando paulatinamente desde
o violeta até o vermelho (cores do arco-íris). Este fenômeno é ilustrado na Fig. 7.
Fig. 7 - Produção de um espectro contínuo
Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de
luz emitida quando o gás hidrogênio é excitado em um tubo de descarga, o
espectro produzido no anteparo consistirá em um conjunto de linhas separadas,
caracterizando um espectro do tipo “descontínuo ou de linhas”. Como se pode
observar na Fig. 8, a luz visível emitida pelo hidrogênio não contém radiação de
todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos
comprimentos de onda.
Fig. 8 – Espectro atômico (ou de linhas) do hidrogênio.

17. 16
Uma vez que o hidrogênio também emite luz nas regiões do infravermelho
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas
podem ser obtidos através de uma expressão geral e empírica, conhecida como
equação de Rydberg.
⎛ 1
1
1 ⎞
= 109678 ⎜ 2 − 2 ⎟
λ
n2 ⎠
⎝ n1
onde λ = comprimento de onda (cm)
- n1 e n2 = números inteiros (1, 2, 3, ..., ∞).
- Com a condição de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., ∞ ⇒ série de Lyman;
- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., ∞ ⇒ série de Balmer;
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., ∞ ⇒ série de Paschen;
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., ∞ ⇒ série de Brackett;
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., ∞ ⇒ série de Pfund.
(7)
Fig. 9 - Séries de linhas no espectro atômico do hidrogênio
O Modelo Atômico de Bohr
Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atômica, na
teoria corpuscular da luz e no espectro de emissão do hidrogênio para propor
um modelo detalhado do comportamento do elétron no átomo de hidrogênio.
Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atômico que
permitiu explicar o porquê das freqüências (ou comprimentos de onda) das
radiações emitidas pelo átomo de hidrogênio (espectro de emissão) obedeciam a
uma lei tão simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados:
i.
Para o elétron em um átomo, somente é permitido que ele se encontre em
certos estados estacionários, sendo que cada um deles possui uma energia
fixa e definida;

18. 17
ii.
Estando o átomo em um dos estados, ele não pode emitir luz. Contudo,
quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitirá
um quantum de radiação, cuja energia “hν” é igual à diferença de energia
entre os dois estados;
iii.
Estando em qualquer dos estados estacionários, o elétron estará se
movimentando segundo uma órbita circular em torno do núcleo;
iv.
Admite-se que os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o
“momento angular do elétron” é quantizado em múltiplos de “h / 2π”.
Fazendo um breve comentário sobre os postulados, temos:
♦ os dois primeiros postulados estão corretos e foram mantidos pela
teoria quântica atual;
♦ o quarto está em parte correto – o momento angular de um elétron
é definido, porém não da forma com Bohr propôs;
♦
o postulado (iii) está inteiramente
considerado pela teoria quântica moderna.
incorreto
e
não
foi
sequer
Equações baseadas nos postulados de Bohr
♦ Equação para as órbitas
De acordo com os postulados (i) e (iii), o elétron movia-se em um átomo ao
redor do núcleo em órbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme
mostrado na Fig. 10.
Fig. 10 - O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio (1H). (a) O elétron é capaz
de viajar ao longo de certas órbitas específicas de energia fixa. (b) a energia do elétron varia
de uma quantidade específica quando ele passa de uma órbita para outra.

19. 18
De acordo com a visão ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equação
para as órbitas do elétron, partindo do princípio de que para o elétron se manter
estável em sua órbita é necessário que:
Força coulômbica = força centrífuga, ou seja,
Ze 2
mv 2
(8)
=
r
4πε 0 r 2
onde “m (= 9,11 x 10-31Kg) é a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) é a carga e v é a
velocidade do elétron, “Z” é o número de unidades elementares de carga do
núcleo do átomo, “r” é a distância entre o núcleo e o elétron e εo ( = 8,854 x 10 12
J-1C2m-1) é a permissividade do vácuo
Rearranjando a expressão anterior e considerando o 4o postulado de Bohr:
h
mvr = n
(n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:
2π
h 2ε 0
r=
⋅ n2
(n = 1, 2, 3, ...)
(9)
2
πmZe
onde n = número quântico de Bohr e h = constante de Planck.
Podemos observar na Eq. 9 que somente certas órbitas podem ser
ocupadas pelo elétron definidas de acordo com o valor de “n”.
Simplificando a Eq. 9 pela substituição de todas as constantes físicas pela
constante “ao” – chamada raio de Bohr” –, definida por
ε0h 2
,
(10)
a0 =
πme 2
obtemos
a
r = 0 ⋅ n2
(11)
Z
O valor de ao é 52,918 pm (1pm = 10-12m).
Podemos deduzir agora a equação para as energias do átomo de hidrogênio
ou hidrogenóides (sistemas atômicos com Z prótons e apenas 1 elétron).
♦ Equação para as energias
Sabe-se que a energia total do elétron (E) é a soma de energia cinética (Ec)
e de sua energia potencial coulômbica (U), ou seja:
Ze 2
1
E = E c + U = mv 2 −
4πε 0 r
2
Substituindo as Eq. 8 e 11 na equação anterior, obtemos
Z2
e2
E=− 2
n = 1, 2, 3,...
2n 4πε 0 a 0
ou equivalentemente:
(12)

20. 19
E=−
i.
me 4 Z 2
8ε 0 h 2
2
⋅
1
n2
(13)
Podemos destacar as seguintes características das Eq. 12 ou 13:
Apenas certas energias são permitidas para o átomo;
ii.
Exprime um valor negativo para a energia do átomo de Bohr, o que é
consistente com o fato de que os átomos possuem energias negativas com
relação ao elétron e núcleo separados;
iii.
É aplicável a qualquer a sistema atômico monoeletrônico (átomos
hidrogenóides) com número atômico igual a “Z”;
e2
é
A combinação das constantes físicas encontradas na expressão
4πε 0 a 0
denominada “unidade atômica de energia (u.a.)”. Esta unidade, quando utilizada
na Eq. (12), a torna muito simples, isto é,
Z2
n = 1, 2, 3, ....
(12.1)
E( u .a .) = − 2
2n
Porém, a unidade atômica no sistema SI é igual a um “hartree”, ou seja,
e2
1 hartree = 1 u.a. =
= 4,3598 x 10-18J.
4πε 0 a 0
Se o sistema atômico for o átomo de hidrogênio, Z = 1, então a Eq. 12 toma
a forma
1
e2
E=− 2
(14)
2n 4πε 0 a 0
A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos
que
1
e2
⋅
≅ 2,2 x 10-18J = A (constante).
2 4πε 0 a 0
Portanto, podemos escrever a expressão para o cálculo das energias
permitidas para o átomo de hidrogênio como:
E = −A
1
n = 1, 2, 3, ....
n2
(15)
♦ Equação que explica as linhas observadas no espectro do hidrogênio
Partindo-se da Eq. 15, foi deduzida teoricamente uma equação que permite
encontrar os comprimentos de onda das radiações emitidas (linhas) pelo
hidrogênio, quando este produz o seu espectro atômico.
Para isso, Bohr imaginou que quando um átomo absorve energia – por
exemplo, em uma chama ou descarga elétrica – o elétron é promovido para um
nível de maior energia. Quando o elétron retorna para um nível de mais baixa
energia, emite um fóton cuja energia é igual à diferença de energia entre os dois
níveis envolvidos na transição (2º postulado).

21. 20
Admitindo-se que n2 é o número quântico de nível mais alto e n1 é o de nível
mais baixo (n2 > n1), a diferença de energia entre os dois será:
⎛
⎛ 1
1 ⎞ ⎛
1 ⎞
1 ⎞
ΔE = E n 2 − E n1 = ⎜ − A 2 ⎟ − ⎜ − A 2 ⎟ = A⎜ 2 − 2 ⎟
⎜
⎜n
n2 ⎟ ⎜
n1 ⎟
n2 ⎟
⎝
⎠ ⎝
⎠
⎝ 1
⎠
Uma vez que esta diferença aparece como um fóton, cuja energia é E = h ν
= hc / λ, podemos escrever:
⎛ 1
1 A⎛ 1
1 ⎞
1
1 ⎞
h ⋅ c ⋅ = A⎜ 2 − 2 ⎟ ou = ⎜ 2 − 2 ⎟
⎜n
λ hc ⎜ n 1
λ
n2 ⎟
n2 ⎟
⎝
⎠
⎝ 1
⎠
Calculando o valor da quantidade A/hc, obtém-se 109 730 cm-1. Portanto,
⎛ 1
1
1 ⎞
(16)
= 109730⎜ 2 − 2 ⎟cm −1
⎜n
λ
n2 ⎟
⎝ 1
⎠
Se nós compararmos esta equação com a de Rydberg (Eq. 7), é fácil
perceber que elas são semelhantes. Isto mostra a correspondência entre as duas
equações, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida
experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o modelo teórico de
Bohr é apropriado para o átomo de hidrogênio.
Virtudes e Limitações do Modelo de Bohr
Conforme vimos, as equações de Bohr permitem:
♦ encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrogênio e
sistemas atômicos hidrogenóides;
♦ explicar os espectros dos sistemas hidrogenóides, sobretudo o do átomo de
hidrogênio (concordante com a equação de Rydberg).
Todavia, a teoria e as equações de Bohr:
♦ não permitem explicar a tabela periódica de modo satisfatório;
♦ não explicam o fato de, por exemplo, o elétron de valência do Li
ter, segundo medidas magnéticas, momento angular orbital igual
a
ZERO,
quando
o
valor
postulado
por
Bohr
seria
igual
a 2 x h/2π. Além disso, experimentos semelhantes realizados com
o hidrogênio mostram que o valor do momento é ZERO (n = 1);
♦
não explicam a formação das ligações
“mecânica
quântica”
foi
capaz
de
comportamento dos elétrons nas moléculas.
químicas
explicar
–
somente
isso
e
a
o
Conclusão:
Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatório para o caso do átomo
de hidrogênio, ele é falho para átomos multieletrônicos. Assim, esse modelo foi
substituído por uma teoria capaz de explicar não só a estrutura de todos os
átomos, mas as propriedades dos elementos da tabela periódica e as ligações
químicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar

22. 21
lugar a uma teoria mais bem-sucedida denominada “mecânica ondulatória ou
mecânica quântica”.
Todavia, a introdução da noção de “número quântico” e de níveis de
“energia quantizada” pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante
para a nossa compreensão sobre a estrutura atômica.
O Modelo Mecânico-Quântico
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atômica é conhecida
como “mecânica ondulatória ou mecânica quântica”, originada a partir de uma
hipótese formulada por Louis de Broglie em 1924.
Dualidade Onda-Partícula: a hipótese de L. de Broglie
Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situações com se
fosse constituída de partículas, é possível que as partículas, algumas vezes,
apresentem propriedades que comumente associamos às ondas.
Vejamos como L. de Broglie encontrou a equação que fundamenta a
natureza dual onda-partícula da matéria:
De acordo com Einstein, uma partícula de massa “m” tem a ela associada
uma energia (E) dada por:
E = m c2 (c = velocidade da luz)
(17)
Por outro lado, usando a Eq. 6, isto é:
E = h c/λ
Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para “λ”, obtém-se:
h
λ=
(18)
mc
Como esta equação se aplica também às partículas tais como o “elétron”,
ela pode ser reescrita como:
h
h
λ=
=
(19)
mv p
em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partícula (v) e o
produto “m v” pelo correspondente “momento linear (p)”.
A Eq. 19 mostra que todas as partículas de matéria em movimento também
deve apresentar propriedades ondulatórias Contudo, é importante ressaltar que
quanto maior a massa e a velocidade da partícula, menor será o comprimento de
onda. Sendo assim, é difícil (talvez impossível!) mensurar o comprimento de onda
associado ao movimento das partículas macroscópicas, o que impossibilita
observarmos a ocorrência de fenômenos ondulatórios com elas.
Por outro lado, o momento das partículas microscópicas ou subatômicas (os
elétrons, por exemplo) é tão pequeno que os comprimentos de onda associados
ao seu movimento são da mesma dimensão do espaçamento entre os átomos nos
cristais. Como resultado, quando um feixe de elétrons atinge a superfície de um
cristal, ocorrerá o fenômeno da difração, o qual só pode ser explicado a partir do
movimento ondulatório. Esse fenômeno foi observado pela primeira vez três anos
depois de Broglie ter proposto suas idéias.
A difração de elétrons fornece a base para uma técnica usada para a
determinação da estrutura cristalina de sólidos.

23. 22
Formulação da Mecânica Quântica
Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrödinger) utilizaram a
matemática para descrever as ondas eletrônicas no átomo de hidrogênio, o que
possibilitou o desenvolvimento da mecânica quântica. Essas equações eram, na
realidade, soluções da mesma equação básica apresentada a seguir.
A equação fundamental da mecânica quântica:
(20)
H ψi = Ei ψi
onde: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas;
- ψi (letra Grega chamada “psi”)= funções de onda dos elétrons nos
átomos (orbitais atômicos).
Ao resolver a equação acima foi possível encontrar um conjunto de funções
de onda (funções matemáticas) que fornece:
(i)
números quânticos;
(ii)
as formas e as energias dos orbitais.
Átomo de Hidrogênio: Tratamento Mecânico-Quântico
Os números Quânticos
A resolução da equação de Schrödinger resultou no aparecimento dos
números quânticos necessários para descrever o átomo de hidrogênio: três
números quânticos orbitais e um relacionado com o spin do elétron.
A seguir são descritos os quatro números quânticos:
1. O número quântico principal, n. Este só pode ter valor inteiro positivo
diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., ∞. Tal como o próprio nome indica,
este ele é o número quântico mais importante visto que define a energia (E) do
átomo de hidrogênio (ou qualquer outro sistema monoeletrônico de carga
nuclear igual a Z) através da equação:
me 4 Z 2 1
(21)
E=−
⋅ 2
2 2
n
8ε 0 h
onde “m” (= 9,11 x 10-31 Kg) e “e” (= - 1,60 x 10-12 C) são a massa e a carga
do elétron e ε0 é a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2).
Esta expressão – obtida a partir da aplicação da equação de Schrödinger –
é idêntica à encontrada por Bohr (Eq. 13).
2. O número quântico do momento angular orbital, l. Define o momento
angular quantizado do elétron devido ao seu movimento angular em torno do
núcleo. Associado ao movimento do elétron existe uma energia cinética que é
limitada pela energia total definida por n, logo é natural que l também dependa
de n. De acordo com evidências teóricas e experimentais, l pode assumir
qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n – 1, isto é, 0, 1, ..., n-2, n – 1.
3. O número quântico magnético orbital, ml. O movimento do elétron em torno
do núcleo também gera um momento magnético quantizado (campo
magnético) cujos valores permitidos são definidos por ml que, por sua vez,
depende de l. Existem evidências de que ml pode assumir qualquer valor inteiro
no intervalo de – l a + l, ou seja, ml = – l, – l +1, ..., 0, ..., l – 1, l, perfazendo 2l
+1 valores possíveis.

24. 23
4. O número quântico magnético do spin do elétron, ms. O elétron também
gera um momento magnético de spin (ms), devido ao seu próprio movimento
de rotação. O ms especifica o spin do elétron e pode ter somente dois valores:
+ ½ ou – ½. Isto porque o elétron só pode girar em dois sentidos em torno do
eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidência experimental que
sustenta essa propriedade dos elétrons foi obtida em experimentos realizados
pelos físicos Otto e Gerlach em 1921.
Os números quânticos e seus significados são resumidos na Tab. 2.
Tab. 2 - Os números quânticos para elétrons em átomos
Nome (Símbolo)
Valores
Significado
principal (n)
1, 2, ...
especifica a energia
momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e de certa
forma a energia
l = 0, 1, 2, 3, 4, ...
s, p, d, f, g, ...
magnético orbital (ml)
l, l -1, ..., - l especifica a orientação
magnético de spin (ms)
+1/2, -1/2
especifica o estado do spin
Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio, temos:
(n, l, ml, ms) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 ⇒ duplamente degenerado (mesma
energia)
Via de regra, o número de combinações possíveis de números quânticos
com o mesmo valor de n é dado por 2 n2.
As outras combinações possíveis de números quânticos correspondem aos
estados excitados do átomo de hidrogênio (Tab. 3).
Tab. 3 - Números quânticos, orbitais e estados energéticos possíveis para o
átomo de hidrogênio

25. 24
Ao contrário da teoria de Bohr, a mecânica quântica não precisou postular a
existência de números quânticos, pois estes surgiram naturalmente durante a
resolução da equação de onda, como uma conseqüência natural do caráter
ondulatório exibido pelo elétron.
As Funções de Onda do Elétron
Para encontrar as funções de onda do elétron no átomo de hidrogênio, a Eq.
15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 11.
ψ (r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ)
(22)
onde:
R(r) ⇒ função de onda radial, pois depende apenas da distância
elétron-núcleo (r);
Y(θ,φ) ⇒ função de onda angular, pois depende apenas dos ângulos θ e ν.
Fig. 11 - As coordenadas esféricas polares: r é o raio, θ é a latitude e φ é o ângulo
azimutal.
A resolução da Eq. 22 – realizada em cursos avançados de química –
permite encontrar as funções de onda exatas que descrevem o comportamento do
elétron no átomo de hidrogênio. Para átomos com mais de um elétron (átomos
polieletrônicos) as soluções são obtidas de maneira aproximada, devido aos
problemas de repulsão intereletônica e correlação eletrônica.
A função de onda obtida para o estado fundamental do hidrogênio é:
(23)
Outras funções de onda do hidrogênio são mostradas na Tab. 4

26. 25
Tab. 4 - Funções de onda (orbitais) do hidrogênio.
Princípio da Incerteza e Descrição de Orbitais Atômicos
Do ponto de vista da mecânica quântica, não se pode usar a idéia das
órbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a região em torno do núcleo
onde o elétron pode ser encontrado. Isto decorre do “princípio da incerteza de
Heisenberg”, o qual estabelece que, se tentarmos determinar simultaneamente
tanto a posição como o momento de uma partícula tal como o elétron, nossas
medidas estarão sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expressão:
Δx ⋅ Δp ≥ h / 4π
(24)
Interpretação do Princípio da Incerteza: estamos limitados em nossa
capacidade de saber, simultaneamente, onde o elétron se encontra e para onde
ele está indo.

27. 26
Em mecânica quântica utiliza-se a “probabilidade” de encontrar o elétron
em algum pequeno elemento de volume em torno do núcleo descrita pelo
quadrado da função de onda ψ2.
Como ψ2 é a probabilidade por unidade de volume, ele é chamado de
“densidade de probabilidade ou densidade eletrônica”.
A distribuição da densidade de probabilidade no espaço gera o que se
chama de nuvem eletrônica. A forma dessa nuvem eletrônica definirá a forma
geométrica (não física ou material) de um orbital. Além disso, cada orbital
corresponde a uma combinação particular de números quânticos mostrados na
Tab. 3.
Para o orbital 1s temos:
Fig. 12 - Nuvem eletrônica do orbital 1s do hidrogênio
Como se pode observar o orbital 1s – assim com os outros orbitais ns – são
esfericamente simétricos, o que resulta do fato de que sua função de onda não
depende da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilidade de encontrar
o elétron presente neste orbital é a mesma em qualquer ponto sobre uma
superfície esférica de raio “r” em relação ao núcleo. Porém, no caso do orbital 1s
(Tab. 4 e Fig. 12) a probabilidade é máxima perto do núcleo e vai diminuindo
exponencialmente na medida em o raio da superfície aumenta. No caso dos
orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento é basicamente o mesmo. Entretanto, o
decrescimento da probabilidade com o aumento de “r” ocorre mais lentamente à
medida que n aumenta. Além disso, os orbitais “s” com n ≥ 2 (2s, 3s, etc)
apresentam superfícies esféricas onde é nula a probabilidade de encontrar o
elétron (nó radial). Essas regiões poderão ser melhores visualizadas através da
interpretação das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 12).
Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfície limite dos três orbitais 2p, dos
cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrário dos orbitais s,
os orbitais p, d e f não são esfericamente simétricos, porém têm a forma de
“lóbulos esferoidais”. Nesses orbitais, a densidade eletrônica não segue uma
simetria esférica, mas se concentra em uma determinada direção do espaço. Por
exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1) apresenta uma maior densidade na
direção do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos
os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos
orbitais p nos permitem compreender o porquê das moléculas apresentarem
geometrias também definidas.

28. 27
Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) também
apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto
significa que a densidade eletrônica, ou seja, a densidade de probabilidade se
concentra ao longo de determinadas direções no espaço. É importante salientar
que os “orbitais d” (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na química dos
elementos de transição. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas
propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais “s”
como esferas e todos os orbitais “p” e “d” como pares de lobos esferoidais,
orientando-se em sentidos opostos em relação ao núcleo.
Quanto aos orbitais f (que são sete no total) eles apresentam formas mais
complexas que os orbitais d e são importantes para a química dos elementos de
transição interna: os lantanóides (ou lantanídios) e os actinóides (ou actinídeos).
Fig. 13 - A superfície limite dos orbitais 2p do átomo de hidrogênio.
Fig. 14 - A superfície limite dos orbitais 3d do átomo de hidrogênio.
Fig. 15 - A superfície limite dos sete orbitais f do átomo de hidrogênio.

29. 28
Penetração do Elétron no Átomo de Hidrogênio
A Fig. 16 mostra como as probabilidades radiais de algumas funções de
onda variam com a distância do elétron em relação ao núcleo.
Fig. 16 - Densidade de probabilidade radial
para alguns orbitais do átomo de hidrogênio.

30. 29
Observa-se na Fig. 16 que:
i.
O elétron “1s” do hidrogênio passa a maior parte do tempo próximo ao
núcleo;
ii.
Em média, um elétron “2s” passa a maior parte do tempo a uma distância
maior do núcleo que o elétron “1s”;
iii.
Como conseqüência de (ii), o elétron “1s” tem uma energia menor que a
energia do “2s” (constatado experimentalmente);
iv.
A probabilidade dos elétrons estarem mais próximos do núcleo segue a
ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo
valor de n (número quântico principal).
O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em “átomos
multieletrônicos ou polieletrônicos” e deve ser aplicado para explicar:
juntamente com a “blindagem da carga nuclear”, o desdobramento das
energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos;
configuração eletrônica.
E, conseqüentemente, permite explicar:
a periodicidade química;
as propriedades dos elementos da tabela periódica;
a formação das ligações químicas, etc.
Energia dos Orbitais no Átomo de Hidrogênio
A Fig. 17 ilustra um diagrama de energias obtidas para o átomo de
hidrogênio e hidrogenóides com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se
que os orbitais com o mesmo valor de “n” possuem energia similar.
A razão desse comportamento energético apresentado na Fig. 16 decorre
do fato de:
i) nesses sistemas atômicos não há blindagem da carga nuclear (pois só
existe um elétron);
ii) o elétron em orbitais com o mesmo valor de “n” (2s e 2p, por exemplo)
(Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma
mesma distância do núcleo. Logo, está sujeito a uma mesma força de
atração coulômbia apresentando, assim, a mesma energia.

31. 30
Fig. 17 - Diagrama energias dos orbitais no átomo de hidrogênio.
Com se pode notar, a equação Schrödinger possibilitou realizar um
tratamento matemático completo do átomo de hidrogênio o que levou a resultados
bastante coerentes com os dados experimentais. Além do tratamento do átomo de
hidrogênio ter sido um importante teste para a mecânica quântica, as informações
obtidas para o sistema atômico mais simples (o átomo de hidrogênio) serviram
para discutir e prever o comportamento dos elétrons em sistemas mais
complicados (átomos multieletrônicos).
Por outro lado, nos átomos multieletrônicos ocorre um desdobramento da
energia dos orbitais com o mesmo valor de “n” (Fig. 18) pelas razões discutidas a
seguir.
Átomos Multieletrônicos
A Fig. 18 mostra os níveis de energia obtidos experimentalmente para o
átomo Li. Nota-se que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os orbitais com o
mesmo valor de “n” não têm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Além
disso, o terceiro elétron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do
orbital 1s possuir menor energia (não ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli
propôs, em 1925, o princípio de exclusão de Pauli que estabelece:
“dois elétrons em um átomo não podem ter todos os números
quânticos iguais”. Portanto, isto limita a dois o número máximo de elétrons que
podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrário haveria uma repulsão magnética
gerada por dois spins paralelos além de uma maior repulsão intereletrônica.

32. 31
Fig. 18 - Níveis de energias observados para o átomo de lítio.
É importante ressaltar que as duas possibilidades mostradas no diagrama
da Fig. 18 para a configuração do elétron 2s do Li apresentam a mesma energia
(estados degenerados). A diferença fundamental entre essas duas situações
relaciona-se apenas ao sentido do campo magnético do spin do elétron.
Para explicar o desdobramento das energias dos orbitais com o mesmo “n”,
deve-se considerar os efeitos de penetração e blindagem da carga nuclear.
Efeitos de Penetração dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear
Vale salientar que o elétron de valência do Li (o elétron 2s), Fig. 18, não
sente a atração da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois elétrons internos (1s)
que blindam (protegem) o núcleo. Isto significa que os elétrons 1s enfraquecem a
força de atração do núcleo sobre o elétron 2s devido às forças de repulsão que

33. 32
operam entre eles. Contudo, é importante ter em mente que o efeito de blindagem
é mais significativo quando produzido por elétrons internos. De fato, quando a
interação repulsiva ocorre entre elétrons externos a componente da repulsão que
enfraquece a força de atração nuclear sobre o(s) elétron(s) externo(s) é pequena.
O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a “carga nuclear
efetiva (Z*)” definida como:
Z* = Z - b
(25)
onde “b” é a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada
usando as regras de Slater descritas a seguir.
Regras de Slater para o Cálculo Aproximado de Constantes de Blindagem
a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de elétrons “s” e “p”
encontram-se descritas abaixo:
a.1) Cada elétron “ns” ou “np” blinda outro no mesmo tipo de orbital com
fator 0,35, exceto o elétron 1s que blinda o outro com constante 0,30;
a.2) Elétrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;
a.3) Elétrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam
com constante b = 1.
b) Relativamente aos elétrons “d” e “f”, as seguintes regras podem ser
consideradas:
b.1) Elétrons “nd” e “nf” blindam com constante igual a 0,35;
b.2) Elétrons em orbitais “nd” e “nf” são blindados pelos mais internos (n ou
n-1 s e p) com b = 1;
b.3) A contribuição para b é “zero” para qualquer elétron em orbital exterior
ao considerado.
Exemplos:
1) Calcule o valor de b e Z* para o elétron 2s do Li (Z = 3)
Configuração eletrônica do Li: 1s2 2s1. Então, como só existe um elétron no
orbital 2s do Li, logo não há blindagem produzida por outro elétron nesse orbital.
Contudo, os dois elétrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o
cálculo a seguir:
b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2)
Z* (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30.
2) Calcule o valor de b e Z* para um elétron 2s e 2p do átomo de F (Z = 9)
Configuração eletrônica completa do F: 1s2 2s2 2p5

34. 33
Os elétrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada elétron (regra
a1) e são blindados pelos elétrons internos 1s com b = 0,85 para cada elétron
(regra a.2). Assim, a constante de blindagem total sobre um elétron 2s ou 2p é
calculada como:
b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Então,
Z* (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2
2) Determine o valor de b e Z* para um elétron 3d e 4s do Mn (Z = 25).
A configuração eletrônica completa do Mn é: 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2
♦ Elétron 3d:
Como os elétrons 4s são externos, logo eles não blindam os elétrons 3d.
Sendo assim,
b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4
Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6
♦ Elétron 4s:
b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4
Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6
Interpretação Física da Constante de Blindagem
Uma vez que o elétron “2s” apresenta uma probabilidade de ser encontrado
mais próximo do núcleo que o elétron 2p (Fig. 16), então ele possui uma maior
capacidade de penetrar em direção ao núcleo, sofrendo uma menor blindagem.
Como resultado, o elétron 2s sofrerá uma atração nuclear maior e,
conseqüentemente, possuirá uma energia menor que o elétron 2p. Isto está de
acordo com o comportamento energético do Li constatado experimentalmente
(Fig. 18). Analogamente, os elétrons “3s” são atraídos pelo núcleo com uma força
coulômbica maior (penetração e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que
os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos átomos multieletrônicos (Fig. 18).
Curvas de Energias dos Orbitais Atômicos
As diferentes capacidades de penetração dos elétrons em orbitais com o
mesmo valor de “n” (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem
promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos átomos
multieletrônicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem
s < p < d < f.
A Fig. 19 mostra que a energia de todos os orbitais dos átomos neutros
tende a diminuir com o aumento de Z, pois os elétrons são atraídos pelo núcleo
com uma força coulômbica cada vez maior por causa do aumento do número
atômico (Z) ou carga nuclear (Z·lel). Logo, os elétrons se aproximarão mais do
núcleo quando Z aumenta, provocando uma diminuição de suas energias.

35. 34
Fig. 19 - Energias dos orbitais dos átomos neutros em função de Z.

36. 35
Configuração Eletrônica
Consiste na distribuição dos “Z elétrons” nos orbitais do átomo neutro do
elemento. Este arranjo de elétrons é obtido, na prática, utilizando-se os níveis de
energia monoeletrônicos (Fig. 17) para descrever átomos multieletrônicos (Fig.
19). Esse procedimento é conhecido como “princípio de aufbau ou da
construção”.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuição eletrônica de alguns elementos:
i.
Para o hidrogênio no estado normal (ou fundamental), seu único elétron é
localizado no orbital 1s, pois este é o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital “1s” encontra-se ocupado por
um elétron, usamos o índice superior 1 para representar a estrutura
eletrônica do hidrogênio como “1s1”. Esta representação é denominada de
notação espectroscópica. Existe outro tipo de notação que pode ser utilizada
para indicar a distribuição eletrônica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
é representado da seguinte maneira:
H:
(mais comum) ou H:
(mesma energia)
1s
1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s
ii.
As configurações eletrônicas, escritas na forma espectroscópica, para o Li e
o Be são, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li
como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde à
configuração do hélio, podemos escrever suas estruturas eletrônicas como:
Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais:
Li: [He]
2s
Be: [He]
2s
Os elétrons encontrados nos orbitais mais internos são chamados CERNE
DE ELÉTRONS e a representação da estrutura eletrônica usando o cerne
de elétrons é chamada CERNE DO GÁS NOBRE. No exemplo acima, o
orbital mais interno 1s é chamado cerne de hélio, sendo representado por
[He]. Outros exemplos do uso da convenção cerne do gás nobre incluem:
O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2.
iii.
Seja escrever a configuração eletrônica do nitrogênio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3
ou usando a convenção cerne do gás nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas
configurações foram construídas sem nenhuma preocupação quanto aos
elétrons distribuídos nos orbitais 2p. Todavia, se quiséssemos escrever sua
configuração usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teríamos
que lançar mão de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a
seguir.

37. 36
Em 1927, Hund postulou que para elétrons equivalentes (presentes
em orbitais com os mesmos valores de n e l) o estado de menor energia
sempre apresenta a máxima multiplicidade de spin que é dada por 2 S + 1,
onde
♦ S = Σ s;
♦ s é o valor do número quântico de spin.
Ao aplicar a regra de Hund, os elétrons devem ser distribuídos nos
orbitais com seus spins na mesma direção (desemparelhados com spins
paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidências
experimentais e nos princípios da Mecânica Quântica (correlação
eletrônica), podemos escrever a estrutura eletrônica de menor energia para
o átomo de N como:
N: [He]
2s
2p
Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro elétron, o oitavo
elétron do elemento oxigênio (Z=8) entrará em um orbital 2p
semipreenchido. Ou seja:
O: [He]
2s
2p
Para o flúor (Z=9) e o neônio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose os últimos elétrons nos orbitais 2p semipreenchidos.
iv.
Para construirmos a estrutura eletrônica dos elementos de transição, os
últimos elétrons são adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc
pertencente à primeira série de transição temos:
Sc: [Ar]
3d
4s
Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois elétrons são
normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao
Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama
de orbital:
Cr: [Ar]
3d
4s
em vez de colocar 2 elétrons no orbital 4s e 4 elétrons no 3d.
Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d é próxima à do orbital
4s (1ª metade da série de transição, como pode ver visto na Fig. 19), então
a configuração contendo orbitais semipreenchidos é a mais estável (menor
energia) por causa da diminuição da repulsão intereletônica que ocorre
quando cada orbital degenerado contém apenas um elétron. Esta
consideração pode ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d,
5d, etc).

38. 37
Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja
configuração correta em diagrama de orbital é:
Cu: [Ar]
3d
4s
Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais
3d diminui muito no final da série de transição. Então, a acomodação de
apenas 1 elétron no orbital 4s e 10 elétrons nos orbitais 3d leva a uma
menor energia coulômbica total devido a uma maior força de atração entre
os elétrons 3d e o núcleo.
Irregularidades semelhantes também ocorrem com outros elementos como,
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais “d” preenchidos da mesma
maneira que o cobre.
v.
Para os elementos de transição interna (lantanóides e actinóides), os
últimos elétrons a serem distribuídos com o procedimento de Aufbau são os
(n-2) f. Assim, os lantanóides podem ser identificados pelo preenchimento
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinóides são caracterizados pelo
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).
Estrutura Eletrônica Fina de Átomos Multieletrônicos
A Fig. 18 mostra também que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os
orbitais 2p no átomo de Li não apresentam a mesma energia (não são
degenerados). Esse desdobramento origina-se do acoplamento spin-órbita
resultante da interação entre o momento magnético do spin (campo magnético do
spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo magnético devido ao
movimento angular do elétron em torno do núcleo).
Quando os dois campos têm o mesmo sentido, a interação é repulsiva e
aumenta a energia. Caso contrário, a interação entre os dois campos é atrativa e a
energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o elétron de valência é
excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que desdobra o nível
de energia dos orbitais 2p em dois níveis muito próximos (Fig. 18). Esse tipo de
interação ocorre tipicamente em átomos contendo elétron desemparelhado em
orbitais com momento angular orbital diferente de zero, a exemplo do que ocorre
principalmente com os orbitais p (l=1).
A intensidade do acoplamento spin-órbita depende fundamentalmente:
♦ das orientações relativas de ambos os momentos;
♦ do número atômico (Z).
OBS.:Quando o elétron do H(Z=1) é promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis
estados energéticos possíveis têm essencialmente a mesma energia (são
degenerados). De fato, isso ocorre devido ao fraco (ou desprezível) acoplamento
spin-órbita que ocorre neste sistema decorrente de sua baixa carga nuclear.
TABELA PERIÓDICA - Estruturação e Periodicidade Química
A versão moderna da tabela periódica apresenta a ordenação dos
elementos químicos (atualmente são conhecidos 109) de acordo com seus
números atômicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley após constatar
que a carga nuclear – e não a massa atômica como era proposto por Mendeleev –

39. 38
é mais fundamental na definição das propriedades químicas. Este fato levou a
proposição da “Lei Periódica”, a qual estabelece que:
“quando os elementos químicos são listados em ordem crescente do
número atômico, observa-se um comportamento periódico de suas
propriedades”.
Também é notável que a periodicidade nas propriedades dos elementos
resulta da repetição nas configurações eletrônicas de seus átomos. Além disso,
podemos constatar que os átomos dos elementos pertencentes a uma mesma
coluna da tabela periódica apresentam, via de regra, elétrons de valência com
configuração similar. Por isso, eles apresentam as mesmas propriedades
químicas, ou seja, são quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver
semelhanças nas propriedades químicas entre elementos de um dado período
(por exemplo, o bloco 3d), esses elementos diferem entre si somente no número
de elétrons presentes em um tipo particular de orbital de seus átomos.
Vejamos agora como a organização da tabela periódica encontra-se
relacionada com a configuração dos átomos dos elementos. Para isso,
consideremos a Tab. 5 mostrada adiante.
Podemos notar na Tab. 5 que:
i.
Cada período (ou linha) se inicia com um elemento cujo átomo possui um
elétron de valência do tipo “ns”. No primeiro período (n = 1) há somente
dois elementos, pois o orbital 1s pode acomodar no máximo 2 elétrons;
ii.
Como o terceiro elétron do átomo de Li (o elétron de valência) se
encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciará o segundo período.
Ora, para n =2 existem também os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que
poderão acomodar 6 elétrons. Portanto, o preenchimento dos oito
elétrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do
bloco p) que compõem o segundo período que termina no neônio (Ne);
iii.
O terceiro período também contém 8 elementos e termina quando os
orbitais 3p são preenchidos no argônio;
iv.
Como o orbital 4s do potássio (K) tem uma energia menor que os orbitais
3d (maior capacidade de penetração do elétron 4s e, portanto, maior Z*),
então o quarto período começa por esse elemento cujo elétron de
valência dos seus átomos é o 4s1. Após o preenchimento do orbital 4s no
cálcio (bloco s), os próximos orbitais vazios são os cinco orbitais 3d (3dxy,
3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2). Uma vez que esses orbitais podem acomodar um
total de 10 elétrons, logo este período pode acomodar mais 10 elementos
dos metais da 1ª série de transição (bloco 3d). Por fim, o quarto período
é completado com mais seis elementos pelo preenchimento dos 3
orbitais 4p (bloco p);
v.
No quinto período, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz de
maneira análoga ao caso anterior, contendo também 18 elementos;
vi.
O sexto período difere um pouco dos anteriores, ou seja, depois do
preenchimento do orbital 6s no bário e a acomodação de 1 elétron em
um orbital 5d no lantânio, os orbitais 4f são os próximos a serem
preenchidos em ordem de energia crescente. Haja vista que existem 7
orbitais 4f, logo o preenchimento de todos eles originará 14 elementos de
transição interna (os lantanídios – bloco 4f), antes que os orbitais 5d

40. 39
vii.
voltem a ser preenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transição
do bloco 5d. Este período é completado com mais 6 elementos do bloco
p após o preenchimento dos 3 orbitais 6p;
No sétimo período, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f é realizado
de maneira semelhante ao caso do sexto período, Contudo, este período
ainda não se completou. Após o preenchimento dos 7 orbitais 5f – o que
origina os 14 elementos de transição interna actinídios (bloco 5f) –, os
elementos restantes são acomodados no bloco 6d como resultado do
preenchimento parcial dos orbitais 6d. O último elemento (o meitnério,
Mt) com nome definido pela IUPAC tem o número atômico (Z) igual a 109
e configuração eletrônica [Rn] 5f14 6d7 7s2.
Tab. 5 - Tabela periódica com a separação em blocos s, p, d e f.
Inversões nas Energias dos Orbitais e Organização Periódica
Como vimos, o quarto período da tabela periódica inicia-se pelo K
(configuração eletrônica: [Ar] 4s1), pois seu elétron de valência encontra-se no
orbital 4s que possui nesse átomo uma energia menor que o 3d pelos razões
discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configuração: [Ar]
4s2), o próximo elemento é o Sc ([Ar]3d14s2). Note que há uma inversão nas
energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir.
Embora os elétrons 4s sejam mais penetrantes que os elétrons 3d (Fig. 16),
eles ocupam praticamente a mesma região do espaço na maior parte do tempo.
Então, como os elétrons 4s não conseguem blindar de modo eficiente o elétron 3d
no átomo de Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este elétron aumenta

41. 40
consideravelmente com o aumento de Z. Logo, as energias dos orbitais 3d
tornam-se menores que as dos 4s dando origem à 1ª serie de transição que
começa pelo Sc. Daí em diante, a diferença entre as energias de 3d e 4s são cada
vez maiores à medida que se caminha ao longo da série (Z aumenta). Esse tipo
de inversão também ocorre entre outros orbitais similares que dão origem às
outras séries de transição. Por isso, podemos representar essa inversão de um
modo geral como (n - 1)d ns.
Além da inversão discutida acima, existe também outro tipo envolvendo os
orbitais f, d e s que pode ser expressa em termos gerais como (n - 2)f (n - 1)d ns.
Essas inversões podem ser também explicadas em função da capacidade de
penetração dos elétrons e da carga nuclear efetiva sentida por eles.
A ordem da energia dos orbitais (com as respectivas inversões) encontra-se
esquematizada na Fig. 20, na qual GN significa gás nobre, (GN + 2) significa duas
unidades acima do número atômico do GN. (GN + 3) significa três unidades acima
do número atômico do GN. Por exemplo, após o preenchimento dos 3p no Ar
(Z=18) até o elemento com Z=20 (duas unidades depois do 18) siga o caminho 1;
do 21 em diante (3 unidades acima do 18) siga o caminho 2, e assim por diante.
Fig. 20 - Diagrama ilustrando as inversões de energias dos orbitais (Fig. 19) em
átomos multieletrônicos e suas relações com a estruturação periódica.
Vale salientar que em virtude das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem
similares na primeira metade das séries de transição (blocos 3d, 4d, etc),
geralmente os compostos desses elementos apresentam vários estados de

42. 41
oxidação. Todavia, o último elemento dessas séries possui átomos com orbitais
(n - 1)d de energia tão baixa, a exemplo dos 3d no átomo de Zn, que seus
compostos são normalmente formados com o metal no estado de oxidação +2.
Classificação dos elementos
Os elementos químicos podem ser classificados em:
• Metais ⇒ situados à esquerda dos semi-metais, são bons condutores de
eletricidade e calor, são dúcteis, maleáveis, duros e tenazes.
Perfazem cerca de ¾ dos elementos da tabela periódica;
• Semi-metais ⇒ possuem propriedades intermediárias entre os metais e os
não-metais. São eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po;
• Não-Metais ⇒ situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18).
São maus condutores de calor e eletricidade.
Além disso, os elementos podem ser classificados em elementos:
• Representativos ⇒ compreendem todos elementos dos blocos “s” e “p”, ou
seja, aqueles cujos átomos têm elétron(s) de valência
em orbital do tipo “s” ou “p”;
• Transição ⇒ englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os
elementos em cujos átomos os orbitais “d” são os últimos
a serem preenchidos;
• Transição Interna ⇒ São os dos blocos f (4f e 5f). Nos átomos desses
elementos, os últimos elétrons são acomodados em
orbitais do tipo f.
Periodicidade nas Propriedades Atômicas
As variações das propriedades periódicas podem ser explicadas com base
nas variações das configurações eletrônicas dos elementos e na aplicação da lei
de Coulomb.
A seguir estudaremos a variação das três propriedades atômicas mais
importantes para a compreensão da formação das ligações químicas:
i.
tamanho ou raio atômico e iônico;
ii.
potencial ou energia de ionização (EI);
iii.
e afinidade eletrônica (AE).
Raio atômico e iônico
Em virtude da nuvem eletrônica de um átomo não ter um limite definido, o
tamanho de um átomo não pode ser definido de forma simples.
Contudo, podemos definir “tamanho ou raio atômico” como sendo a
metade da distância entre os núcleos de átomos vizinhos, quando o elemento
encontra-se em sua forma mais densa (a forma mais densamente compactada,
que é usualmente a sólida).
Para se determinar, por exemplo, o tamanho dos átomos metálicos, obtémse a distância internuclear no cristal através de uma técnica muito poderosa
conhecida como “difração de raios-X” ou por meio da “difração de elétrons” e

43. 42
depois divide-se essa distância por dois para encontrar finalmente o raio atômico.
Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos átomos, é possível reunir um
conjunto de raios atômicos aproximados obtidos a partir de medidas de distâncias
interatômicas. Os resultados são apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente
a variação periódica dos raios atômicos em função do número atômico.
É possível constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para
baixo dentro de um grupo, o tamanho dos átomos geralmente aumenta e, à
medida que percorremos da esquerda para direita através de um período,
observa-se, em geral, um decréscimo gradual no tamanho do átomo. Como se
pode explicar essas variações em termos da estrutura eletrônica?
Para explicar o porquê dessas variações precisamos considerar os
seguintes fatores:
i.
distância média em que o(s) elétron(s) mais externo(s) se encontra(m) em
relação ao núcleo (depende do número quântico principal, n);
ii.
carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) elétron(s) experimenta(m), sobretudo os
mais externo(s). A magnitude de Z* determina a intensidade da força de
atração líquida (descontando a blindagem) elétron-núcleo.
iii.
intensidade da força coulômbica de atração (elétron externo-núcleo) e/ou de
repulsão (elétron-elétron).
OBS: Os dois primeiros fatores são sempre determinados pela “configuração
eletrônica” do elemento em questão.
Fig. 21 - Variação dos raios atômicos em função de Z.
Uma vez que os elétrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre
o núcleo e o(s) elétron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os
últimos da atração promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os

44. 43
10 elétrons do cerne de neônio blindam o elétron mais externo 3s da carga
nuclear positiva dos 11 prótons. Assim, o elétron 3s (mais externo) sente uma
carga nuclear efetiva de somente cerca de +1. Por outro lado, elétrons da mesma
região (orbitais com o mesmo valor de “n”) também desempenham algum efeito de
blindagem entre si. Contudo, sua capacidade de exercer esse efeito não é muito
significativa, pois a componente da(s) força(s) repulsiva(s) entre os elétrons
internos e o(s) externo(s) praticamente não enfraquece a força de atração
exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s) externo(s).
Na medida em que descemos em um grupo da tabela periódica, cada
elemento sucessivo tem seu(s) elétron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais
com maior valor de n. A carga nuclear efetiva sentida pelo elétron(s) mais
externo(s) nos átomos dos elementos sucessivos é aproximadamente a mesma,
pois o efeito de blindagem promovido pelos elétrons dos orbitais mais internos
(cerne do gás nobre) aumenta na mesma proporção que o aumento da carga
nuclear. Isto faz com que Z* se mantenha aproximadamente constante. Em virtude
do(s) elétron(s) mais externo(s) estarem cada vez mais distantes do núcleo
quando n torna-se progressivamente maior, a força de atração entre eles torna-se
cada vez menor. Como resultado, o átomo aumenta de tamanho quando
descemos uma coluna.
Com respeito à variação no tamanho atômico ao longo de um período temos
que à medida que percorremos um período da esquerda para direita ao longo dos
elementos representativos, adicionamos elétrons nos orbitais externos e,
concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os elétrons mais
externos não exercem entre si um efeito de blindagem significativo, a carga
nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo aumenta.
Conseqüentemente, os elétrons (inclusive os externos) serão atraídos para mais
próximo do núcleo com uma força coulômbica cada vez maior, provocando uma
compactação da estrutura eletrônica e uma diminuição no raio atômico.
Por outro lado, quando caminhamos ao longo de uma linha dos elementos
de transição ou transição interna, a variação no tamanho é muito menor que nos
elementos representativos ocorrendo, às vezes, uma inversão na variação. Essas
mudanças decorrem do fato dos elétrons serem adicionados a orbitais mais
internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como
exemplo os elementos da 1a série de transição, os elétrons mais externos situamse no orbital 4s, enquanto que cada elétron sucessivo é adicionado a um orbital 3d
mais interno. Como os elétrons internos (nos orbitais 3d) são mais efetivos na
blindagen da carga nuclear, os elétrons mais externos acabam sentindo uma
carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variações no
tamanho. Contudo, no final da série dos elementos de transição, os orbitais (n-1) d
se aproximam de sua população máxima (10 elétrons), fazendo com que as
repulsões intereletônicas entre eles e os elétrons externos acarretando, ao
contrário dos outros elementos, um aumento no tamanho. Após o preenchimento
completo dos orbitais (n-1)d, os elétrons serão novamente adicionados aos
orbitais mais externos (np), e o retorno no aumento de Z* volta a promover uma
pronunciada diminuição no tamanho atômico.
No caso dos lantanóides temos um efeito de blindagem ainda maior
produzido pelos elétrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do

45. 44
efeito de blindagem compensa quase totalmente o aumento da carga nuclear
quando percorremos a série dos lantanóides, resultando numa pequena contração
através da série. Esta pequena diminuição no tamanho dos lantanóides é
conhecida com “contração dos lantanídios ou contração lantanóidica”.
Com relação ao raio dos íons, temos em regra que os íons positivos são
MENORES que os átomos neutros que os originaram, enquanto que os íons
negativos são MAIORES que os átomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo.
Tab. 6 - Raios atômicos e iônicos (em pm)
A diminuição do tamanho associada a um íon positivo resulta normalmente
da remoção de todos os elétrons mais externos do átomo. Assim, isto confere ao
íon uma estrutura eletrônica que é a mesma de um gás nobre. Por exemplo, um
átomo de magnésio, ao perder seus elétrons 3s, produz o íon Mg2+, cuja estrutura
eletrônica corresponde ao cerne de neônio. Assim, seus orbitais mais externos
passam a ser aqueles que têm n =2, nos quais os elétrons encontram-se a uma
distância média do núcleo menor que a dos elétrons 3s, tornando o raio do íon
positivo menor que o do átomo neutro. Além disso, os novos elétrons mais
externos sentirão uma Z* maior que os elétrons externos do átomo neutro. Estes
fatores promovem conjuntamente um aumento da força de atração exercida pelo
núcleo sobre os elétrons externos, diminuindo assim o raio.
Por outro lado, quando íons negativos são gerados a partir de átomos
neutros, elétrons são adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer
variação da carga nuclear. Assim, cada elétron adicional exercerá algum grau de
blindagem sobre os elétrons originalmente presentes, fazendo com que a carga
nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo diminua.
Concomitantemente, a presença de elétrons adicionais nos orbitais externos
aumentará as repulsões intereletônicas. A união desses fatores provocará uma
diminuição da força de atração exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s)
externo(s), tornando o íon negativo maior que o átomo neutro.

46. 45
Energia de ionização
Define-se energia de ionização (EI) como sendo a energia mínima
necessária para retirar elétron de um átomo gasoso, isolado, no seu estado
fundamental.
Para um dado elemento X, esse processo pode ser representado como:
Xn+(g) + neX(g)
Quando n = 1, o valor de EI corresponde ao da primeira energia de
ionização; n = 2 a segunda e assim por diante. Como mais de um elétron pode, a
princípio, ser removido do átomo (exceto o H), a quantidade de energia necessária
para retirar o segundo elétron (2ª EI) é maior que a da 1ª EI e assim
sucessivamente (Tab. 7). Isto ocorre porque as espécies das quais o elétron é
removido tornam-se progressivamente mais carregadas positivamente (maior
força de atração exercida pelo núcleo). A Tab. 7 mostra as primeiras energias
(exceto o H) de ionização de átomos gasosos de vários elementos.
Por outro lado, podemos observar na Fig. 22 que a variação da primeira
energia de ionização nos grupos e períodos ocorre de maneira similar ao tamanho
atômico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo de cima para baixo
(por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho é
acompanhado por um decréscimo na energia de ionização. Isto ocorre em virtude
do aumento gradual da distância média entre o núcleo e o elétron mais externo,
tornando a força de atração do núcleo cada vez menor, já que a carga nuclear
efetiva sentida pelo elétron mais externo se mantém praticamente constante.
Com relação à variação ao longo de um período, à medida que nos
deslocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva
sentida pelos elétrons externos, reduzindo em geral o tamanho do átomo e
tornando mais difícil a retirada de elétron. Contudo, observa-se que existem
algumas irregularidades nessa tendência. Por exemplo, no 2o período esperamos
um aumento regular do potencial de ionização ao irmos do Li ao Ne. Todavia,
observamos que a energia de ionização do Be é maior que a do B e a do N é
maior que a do O. Essas inversões podem ser também explicadas a partir das
estruturas eletrônicas dos elementos e da lei de Coulomb.
Relativamente ao Be, o 1º elétron a ser retirado encontra-se no 2s completo,
ao passo que o 1º elétron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p.
Como o orbital 2s é mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 16), os elétrons 2s
são mais firmemente atraídos pelo núcleo. Assim, é mais fácil remover o elétron
2p do B que um dos elétrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B.
No caso do nitrogênio, todos os orbitais 2p têm somente 1 elétron cada
(orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxigênio apresenta um de seus
orbitais 2p com dois elétrons. Como o quarto elétron do O encontra-se em um
orbital que já contém um elétron, a repulsão existente entre os dois tornará mais
fácil remover um deles do que retirar um elétron de qualquer um dos orbitais 2p
semipreenchidos. Essas mesmas irregularidades encontram nos períodos 3 e 4,
onde a EI do P é maior que a do S e a do As é maior que a do Se.

47. 46
Fig. 22 - Variação das primeiras energias de ionização dos elementos em função
de Z.
Podemos notar também na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na
energia de ionização em cada série dos elementos de transição. Isto é causado
pelo efeito de blindagem promovido pelos elétrons internos, (n-1) d, compensando
o aumento da carga nuclear.
OBS: os elétrons mais fáceis de serem removidos nos átomos dos
elementos de transição são os de valência, ou seja, aqueles que possuem o maior
valor de n. Dessa forma, o primeiro elétron a ser retirado do átomo de titânio
ocupa o orbital 4s e não o orbital 3d. A estrutura eletrônica mostrada abaixo ilustra
esse fato:
(Ti: [Ar] 3d24s2)
(Ti+: [Ar]3d24s1) + e
Por fim, podemos destacar as altas energias de ionização dos gases nobres
decorrentes dos altos valores de Z* dos elétrons de valência (presentes em
orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos átomos desses elementos
(menor distância elétron-núcleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s
completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparável à dos
outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionização (1ª EI)
entre os elementos da tabela periódica. A alta estabilidade dos gases nobres
constitui uma das principais razões da pequena tendência de formarem ligação.

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Tab. 7 - Energias de ionização de átomos gasosos (kJ mol-1)

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Afinidade eletrônica
A afinidade eletrônica (AE) de um átomo é a energia em geral liberada
(processo exotérmico) quando o primeiro elétron é adicionado a um átomo neutro
e gasoso, em seu estado fundamental. Para o átomo gasoso de um elemento X,
esse processo pode ser descrito de acordo com a equação:
nX(g)
X(g) + n e
Todavia, a adição de dois ou mais elétrons implica sempre um processo
endotérmico, pois neste caso o segundo, terceiro, etc, elétron necessita superar
a força repulsiva do íon negativamente carregado. Em outras palavras, é
necessário que seja realizado trabalho sobre o sistema atômico para promover a
adição de um novo elétron aumentando assim a energia do ânion. Tal como
acontece com a energia de ionização, a primeira afinidade eletrônica se aplica a
átomos isolados, porém representa um processo usualmente exotérmico. Isso
normalmente ocorre porque estamos colocando o elétron em uma posição onde
ele sofre atração do núcleo. Se, por um lado, a remoção de elétron exige que
trabalho seja realizado sobre o sistema (processo endotérmico), por outro, a
adição de elétron (processo oposto) libera energia sendo, portanto, um processo
exotérmico. A Tab. 8 mostra a afinidade eletrônica dos halogênios.
Tab. 8 - Afinidades eletrônicas dos halogênios.
Existem situações em que mais de um elétron pode ser adicionado a um
orbital de valência de um átomo, como é o caso do O que reage com 2 elétrons
para formar o íon O2-. Nesse caso, o primeiro elétron entra em um átomo neutro,
mas o segundo, ao ser adicionado ao íon negativo O- para formar O2-, necessita
realizar trabalho, fazendo que a segunda afinidade eletrônica seja uma quantidade
endotérmica.
Uma vez que as afinidades eletrônicas são difíceis de medir, os valores
exatos para todos os elementos não são conhecidos. Os valores da primeira
afinidade eletrônica para os elementos dos três primeiros períodos foram
colocados em função dos números atômicos e mostrados na Fig. 23. Algumas das
afinidades eletrônicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto
significa que energia é absorvida das vizinhanças (trabalho realizado sobre o
sistema atômico) quando o átomo recebe um elétron.

50. 49
A Fig. 23 mostra a periodicidade na afinidade eletrônica, apesar de não
apresentar um comportamento regular através de um período.
Uma vez que a adição de(s) elétron(s) ocorre sempre em um orbital mais
externo (de valência) do átomo, então quanto mais próximo esse orbital estiver do
núcleo, maior será a força de atração do núcleo sobre o elétron que está sendo
adicionado. Portanto, átomos muito pequenos, cujos elétrons externos
experimentam uma alta Z* (elementos do bloco p, sobretudo os halogênios),
possuem normalmente afinidades eletrônicas muito grandes (altos valores
negativos). Por outro lado, os átomos grandes onde os elétrons em orbitais
externos experimentam uma carga nuclear efetiva pequena (elementos dos
grupos 1 e 2) têm pequenas afinidades eletrônicas.
Entretanto, podemos encontrar algumas irregularidades na variação da
afinidade eletrônica. Por exemplo, as afinidades eletrônicas dos elementos Be e
Mg (grupo 2) têm valores muito positivos. Isto significa que para os átomos desses
elementos ganhem elétrons, terão que absorver, simultaneamente, uma grande
quantidade de energia. Isto porque os elétrons deverão ser colocados em um
orbital “np”, que é parcialmente blindado pelos elétrons do orbital “ns”. Como
resultado, ocorre uma diminuição da atração entre o elétron e o núcleo, tornando
pequena a possibilidade desses átomos ganharem elétrons.
Fig. 23 - Variação das afinidades eletrônicas de elementos dos três primeiros
períodos em função de Z.

51. 50
Outra irregularidade ocorre com os elementos N e P (grupo 5A), os quais
apresentam afinidades eletrônicas menos negativas que os elementos que os
antecedem no mesmo período (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos
primeiros o elétron adicionado ocupará um orbital 2p semipreenchido, causando
uma maior repulsão elétron-elétron.
Finalmente, podemos verificar ainda, na Fig. 23, a grande facilidade dos
halogênios em ganhar elétron o que pode ser atestado pelos valores bastante
negativos de afinidade eletrônica. Contudo, o valor para o flúor, por exemplo, é
menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flúor tivesse uma
tendência em ganhar o elétron maior que o cloro, pois seus orbitais de valência
encontram-se mais próximos ao núcleo. De fato, as afinidades eletrônicas dos
elementos do 2o período (principalmente os do bloco p) são, em geral, menos
negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo deles (3o
período). Uma explicação para este resultado pode estar relacionada com os
pequenos tamanhos dos átomos do 2o período, onde a compactação dos elétrons
em orbitais externos torna as repulsões intereletrônicas maiores do que nos
orbitais externos do átomo de um elemento do 3o período. Isso pode compensar a
alta atração do núcleo, reduzindo a afinidade eletrônica.
LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA MOLECULAR
Introdução
É notável a capacidade de combinação existente entre os átomos para
produzir espécies químicas mais complexas – moléculas, íon-moléculas, etc –, o
que resulta na formação de uma infinidade de materiais diferentes. Tão
interessante quanto observar esses fatos, é constatar que os átomos só se
mantêm unidos porque existem de forças coulômbicas atrativas denominadas
“ligações químicas”.
A natureza das ligações químicas depende:
♦ da carga nuclear;
♦ da estrutura eletrônica dos átomos ligantes.
Dependendo de sua natureza, as ligações químicas podem se enquadrar
em um dos seguintes tipos básicos:
♦ ligações covalentes;
♦ ligações iônicas;
♦ ligações metálicas.
A formação e interpretação das ligações covalentes podem ser discutidas
com base na(o):
• Teoria da Mecânica Quântica;
• Teoria da Ligação de Valência (TLV);
• Teoria do Orbital Molecular (TOM);
• Modelo da hibridização.

52. 51
E para explicar a formação das ligações iônicas e metálicas utilizaremos o:
• Modelo iônico (ligações iônicas)
• Modelo de elétrons livres e TOM (ligações metálicas)
Embora as estruturas de Lewis sejam úteis no desenvolvimento do conceito
de ligação química e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria
de moléculas e íons poliatômicos, a sua representação não é capaz de explicar o
comportamento detalhado dos elétrons nas moléculas. Este feito só foi possível
com o advento da “Mecânica Quântica” por volta de 1926, dez anos após o
desenvolvimento das estruturas de Lewis.
Por outro lado, o modelo de Bohr era o único disponível para explicar o
comportamento dos elétrons nos átomos antes do aparecimento da mecânica
quântica. Entretanto, ele representava o movimento eletrônico de forma tão
limitada (sobretudo para átomos multieletrônicos) que não pode ser utilizado para
explicar a formação das ligações químicas.
É importante frisar que não precisamos ser especialistas em “Mecânica
Quântica” para compreender as ligações químicas, bastando apenas aplicar
adequadamente os seus princípios fundamentais e os resultados e teorias que se
baseiam no seu tratamento matemático.
LIGAÇÕES COVALENTES EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
A Ligação Química mais Simples
A ligação mais simples – que é uma ligação covalente apolar – ocorre no íon
do hidrogênio molecular, H2+. Neste sistema, os dois núcleos positivos encontramse ligados por um único elétron, o que caracteriza uma “ligação covalente
monoeletrônica”. A representação desse tipo de ligação usando as estruturas de
Lewis (e a TLV) não seria adequada, pois não envolve o compartilhamento de um
par de elétrons como acontece na maioria das moléculas estáveis. Entretanto, é
possível uma ligação covalente ser formada pelo compartilhamento de um único
elétron, como é demonstrado a seguir.
i. Tratamento Clássico
Inicialmente, uma abordagem clássica (e, portanto, simplificada) da ligação
pode ser feita à luz da Lei de Coulomb. Para isso, considere a situação
no
ilustrada na Fig. 24.a, onde se observa o elétron estando em uma região que não
seja entre os dois núcleos (extranuclear). Dado que a força exercida pelo elétron
sobre o núcleo mais próximo (B) é maior que a exercida sobre o núcleo do átomo
A, então a componente da primeira força sobre o eixo internuclear será maior que
a da segunda. Como resultado, o elétron arrasta o núcleo B com uma força maior
do que ele arrasta o núcleo A, o que tende a separar os dois núcleos. Portanto,
sempre que o elétron estiver na região extranuclear (à direita ou à esquerda) ele
exerce forças de atração sobre os núcleos que se opõem à formação da ligação.
De acordo com a TOM, o elétron se encontra em uma região antiligante que é
descrita pelo orbital molecular antiligante (σ*).
H2+

53. 52
Fig. 24 - Forças exercidas por um elétron sobre os núcleos de H (A e B) no
sistema H2+. (a) o elétron exerce forças que separam os núcleos (b) as componentes das
forças elétron-núcleo na direção do eixo internuclear tendem a aproximar os núcleos.
Por outro lado, quando o elétron se encontra na região entre os dois núcleos
(região internuclear) as componentes das forças de atração na direção do eixo
internuclear tendem, ao contrário do caso anterior, a aproximar os núcleos. Logo,
sempre que o elétron estiver nessa região ele exercerá forças sobre os núcleos
que favorecem a formação da ligação. Neste caso, diz-se que o elétron se
encontra em uma região ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante (σ).
A questão que se coloca agora é saber até que ponto os núcleos podem se
aproximar quando o elétron se encontra na região internuclear. Ou seja, quando a
ligação química será finalmente formada.
Em primeiro lugar, é importante perceber fisicamente que os núcleos só vão
parar de se aproximar no momento em que as componentes das forças de atração
(elétron-núcleo) no eixo internuclear se equilibram com as forças de repulsão
núcleo-núcleo (Fig. 24.b). Neste ponto, o sistema (H2+) atinge o equilíbrio e a
ligação química é finalmente estabelecida. Contudo, não é possível encontrar, por
exemplo, a distância internuclear em que esse equilíbrio ocorre usando somente
as equações da física clássica (lei de Coulomb e energia potencial coulômbica).
Isto porque não sabemos exatamente quais as posições – nem principalmente as
trajetórias exatas – dos elétrons. Para resolver esse problema é necessário
recorrer à Mecânica Quântica, cujo tratamento será descrito a seguir.

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ii. Tratamento Mecânico-Quântico
Quando a equação de Schödinger (H ψ = E ψ) da Mecânica Quântica é
resolvida para o sistema H2+ (constituído de dois núcleos de H e um elétron), é
possível determinar, com grande exatidão, não apenas a distância internuclear,
mas também a energia da ligação no H2+ correspondentes ao estado de equilíbrio
(ligação formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2+ para
diferentes distâncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em
função dessas distâncias. Como resultado, obtém-se a curva de energia potencial
mostrada na Fig. 25.
Como podemos observar, a curva de energia potencial da Fig. 25 fornece
dois parâmetros fundamentais relacionados com a ligação formada no H2+:
i.
Comprimento da ligação (re) - que corresponde à distância internuclear
no ponto mínimo da curva, ou seja, no
ponto onde as forças atrativas e
repulsivas encontram-se em equilíbrio (e);
ii.
Energia da ligação (De) - que corresponde à profundidade do mínimo (
denominada “poço de potencial”).
Fig. 25 - Energia do sistema H2+ em função da distância internuclear (r).
A solução mecânico-quântica quase exata do sistema H2+ permitiu encontrar
o
os valores de re (= 1,058 A = 105,8 pm) e De (= 269,4 kJ mol-1), que estão em
excelente concordância com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.

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Tab. 9 – Ligações covalentes em moléculas simples.
Por outro lado, quando se adiciona um segundo elétron ao sistema H2+,
obtém-se a molécula de H2, cujo valor de Dexp (= 458 kJ mol-1) aumenta, porém
não o suficiente para atingir o dobro do valor de De do H2+, por conta da repulsão
intereletrônica (devido aos dois elétrons presentes no H2) que sempre contribui
para o aumento da energia potencial do sistema. Além disso, observa-se que
ocorre também uma diminuição no comprimento da ligação, porque os núcleos no
o
H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) são atraídos por uma força coulômbica maior devido à
existência de um elétron adicional na região internuclear. Podemos constatar
esses fatos quando comparamos as curvas de energia potencial obtidas para os
sistemas H2+ e H2 mostradas na Fig. 26.
Fig. 26 – Curvas de energia em função da distância internuclear do H2+ e do H2.

56. 55
O sistema H2+ se mostra bastante adequado para descrever a formação de
uma ligação covalente, uma vez que ele pode ser tratado de forma quase exata
por meio da mecânica quântica, o que permite determinar o comprimento e a
energia da ligação com grande exatidão. Portanto, os resultados altamente
satisfatórios obtidos para o sistema simples H2+ nos permitem concluir que a
“Mecânica Quântica” oferece o embasamento teórico apropriado para a
interpretação da ligação covalente.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
A TLV foi a primeira teoria desenvolvida com base na Mecânica Quântica
para explicar a formação das ligações covalentes. Essa teoria desenvolveu
conceitos como o de ligações σ e π, hibridização e emparelhamento de spins dos
elétrons.
De acordos com seus princípios básicos, podemos explicar a formação da
ligação covalente baseando-nos nas seguintes considerações:
i.
aproximação dos átomos que se encontram, inicialmente, a uma grande
distância do outro;
ii.
com a aproximação ocorre uma interpenetração (superposição) somente
dos orbitais externos (de valência) contendo elétron desemparelhado;
iii.
ocorre o emparelhamento dos elétrons na região de superposição dos
orbitais, provocando um aumento da densidade de elétrons na região
internuclear.
OBS.:
(I) O primeiro passo a ser dado para explicar a formação das ligações
através da TLV é escrever a configuração eletrônica (de preferência em
diagrama-orbital) dos átomos envolvidos no processo, usando o cerne do gás
nobre. Isto possibilita descobrir que orbital de valência contém elétron
desemparelhado;
(II) Além disso, não se pode esquecer que somente elétrons dos orbitais externos
(valência) participam efetivamente da formação das ligações, pois os do cerne
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao núcleo do seu átomo e
isto dificulta enormemente a sua aproximação do núcleo de outros átomos.
Para ilustrar a aplicação da TLV baseada nas considerações mencionadas,
discutiremos a formação das ligações nas moléculas dos exemplos mostrados a
seguir:
a) A molécula H2 (Fig. 27)
Configuração eletrônica H: 1s1

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Fig. 27 - Descrição da ligação simples na molécula de H2 de acordo com a TLV.
b) A molécula F2 (Fig. 28)
Configuração eletrônica ⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5
Fig. 28 - Descrição da ligação simples na molécula de F2 de acordo com a TLV.
c) A molécula HF (Fig. 29)
Configuração eletrônica ⇒ H (Z=1): 1s1
⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5

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Fig. 29 - Descrição da ligação na molécula de HF baseada nos princípios da TLV.
d) A molécula O2 (veja Fig. 30)
Configuração eletrônica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4
Fig. 30 - Descrição da ligação dupla na molécula O2 de acordo com a TLV.