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Redes cristalinas

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  • 1. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 1________________________________________________________________________________________________________________________________________________________CAPÍTULO 1: CRISTALOGRAFÍA─ DEFINICIÓN DE UN CRISTALSólido.- Sustancias elásticas rígidas, tienen un comportamiento elástico cuando se someten a fuerzashidrostática y esfuerzos de tensión y cortantes. Existen materiales cuyo comportamiento es tanto elásticocomo plástico ó viscoso, por lo que esta definición no es del todo rigurosa, sin embargo se adopta comocriterio. Los sólidos, de acuerdo con esta definición se dividen en dos grupos. Los amorfos y cristalinos. Amorfos: Los átomos ó moléculas pueden estar enlazados con bastante fuerza entre si, pero poseenpoca regularidad ó periodicidad geométrica en la forma en que los átomos están dispuestos ó acomodadosen el espacio, y se pueden considerar como líquidos sobre enfriados, es decir al enfriar un material de suestado líquido no muestra cambios discontinuos, pero llega a ser más rígido a través de un incrementoprogresivo en su viscosidad. Materiales con una viscosidad superior a 1012 Ns/m2 se le llama vidrio. Losmateriales amorfos ó vidrios poseen un orden atómico únicamente sobre rangos del orden de unaseparación interatómica, fig. 21. Cristales: Los materiales cristalinos se caracterizan por una periodicidad regular en el arreglogeométrico de los átomos ó moléculas, fig. 22.Fig. 21Materiales amorfos ó vidrios. Fig. 22 Materiales cristalinos. 1
  • 2. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 2________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Policristales : Los materiales sólidos no siempre se componen de un solo cristal, sino que a menudoestán formados por un conjunto ó conglomerado de pequeñas unidades de cristal, cada una con diferenteorientación, separadas entre si por fronteras de grano, a estos materiales se les conoce como policristales.Red cristalina: Un cristal ideal esta compuesto de átomos acomodados en una red cristalina, definido por r r r rlos vectores fundamentales a , b , c , tal que el arreglo atómico es el mismo visto en el punto r como desde rotro punto cualquiera r , : r, r r r r r = r + u a + vb + w c (6)donde u, v, y w son enteros arbitrarios. rEl conjunto de puntos r , para todos los valores deu, v, y w definen una red cristalina, fig. 23, es deciruna red se puede definir como un arreglo periódico rregular de puntos en el espacio definidos por r , ,siendo de esta forma una red, una abstracciónmatemática.Una estructura cristalina se forma cuando una basede átomos ó moléculas es ubicada idénticamenteen cada punto de la red, con lo que: Fig. 23 Red cristalina. Cristal = red + baseRed unitaria, celda unitaria: La celda unitaria es una región de la red definida por medio de los tres r r rvectores de translación a, b, c por lo que queda definido por un paralelogramo, que al ser repetidoindefinidamente en sus tres dimensiones a través de sus vectores forman una red, fig. 24. 2
  • 3. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 3________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Vectores base ó vectores unitarios: El conjuntode vectores de translación linealmente r r rindependientes a, b, c que se pueden usar paradefinir una red unitaria, la cual contiene todos loselementos de simetría de la red, fig. 24.Celda unitaria primitiva: Una celda unitaria sedice que es primitiva cuando tiene el volumen maspequeño ó bien cuando contiene únicamentepuntos en cada vértice de la celda, ó un solo puntoequivalente, tomando en cuenta que cada punto secomparte entre 8 celdas vecinas.Por lo tanto una red unitaria puede ser primitivapero no todas las celdas son primitivas, fig. 24. Fig. 24 Celdas y Vectores unitarios.Vectores base primitivos. Los vectores baseprimitivos definen a la celda unitaria primitiva, fig.24.Los parámetros de la celda unitaria lo constituyentanto la magnitud de los vectores como los ángulosinterfaciales α, β y γ entre vectores, fig. 25.En vista de lo anterior, la celda unitaria y la celdaunitaria primitiva se pueden definir, para la redcristalina, de muchas formas, fig. 24. Fig. 25 Parámetros de la celda unitaria; magnitud de los vectores unitarios y ángulos interfaciales α, β y γ. 3
  • 4. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 4________________________________________________________________________________________________________________________________________________________─ ESTRUCTURAS CRISTALINAS, REDES DEBRAVAIS. Basados en consideraciones geométricasexisten 14 formas de acomodar puntos en lasredes cristalinas, conocidas como redes deBravais. Estas redes se pueden agrupar en 7sistemas cristalinos en función de la relacióndirecta de la magnitud de los vectores, a, b, c y delos ángulos entre ellos, α, β, γ, fig. 25. Estossistemas y las redes de Bravais están dados en latabla I y esquematizados en la fig. 26.Elementos de simetría: Los cristales contienendiferentes simetrías ó elementos de simetría, loscuales se describen bajo ciertas operaciones. Unaoperación de simetría sobre un cristal deja al cristaly a su entorno invariante, con respecto a suconfiguración inicial. Los elementos de simetría se agrupan en doscategorías: 1) Simetría de grupo puntual, cuando lasoperaciones se realizan alrededor de un punto óeje. 2) Simetría de grupo espacial, cuando serealiza una operación por medio de unatranslación. Fig. 26 Redes de Bravais. 4
  • 5. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 5________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla I Los siete sistemas cristalinosSistema Elemento Red de Bravais Características de Característico de la celda Unitaria SimetríaTriclínico Ninguno Simple a≠b≠c o α ≠ β ≠ γ ≠ 90Monoclínico Un eje de rotación Simple a≠b≠c doble Centrada en la base o α = β = 90 ≠ γOrtorrómbico Tres ejes de rotación Simple a≠b≠c doble mutuamente Centrada en la base o perpendiculares Centrada en el cuerpo α = β = γ = 90 Centrada en la caraTetragonal Un eje de rotación Simple a=b≠c cuádruple o un eje de Centrada en el cuerpo o rotación-inversión α = β = γ = 90 cuádrupleCúbico Cuatro ejes de Simple a=b=c rotación triple Centrada en el cuerpo o (diagonales cúbicas) Centrada en la cara α = β = γ = 90Hexagonal Una eje de rotación Simple a=b≠c séxtuple o α = β = 90 γ = 120Trigonal Un eje de rotación Simple a=b=c(Rombohédrico) triple o α = β = γ ≠ 90 5
  • 6. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 6________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Los cristales exhiben ambos tipos de simetría independientemente y en combinaciones compatibles. Lasprincipales operaciones de simetría son: 1.- Simetría de rotación de orden n: rotación alrededor de un eje a un ángulo 2π/n, n = entero. 2.- Simetría de reflexión: Una mitad del cristal reflejado en un plano de simetría que pasa por algúnpunto de la red reproduce la otra mitad. r r 3.- Centro de simetría ó centro de inversión: un punto de la red alrededor del cual la operación r → − r , rdonde r es un vector a cualquier otro punto de la red, deja la estructura sin cambio. 4.- Simetría rotación-inversión: combinación secuencial de las dos operaciones.Sistema cúbicoEn el sistema cúbico existen tres redes de Bravais: cúbico simple (cs), cúbico centrado en el cuerpo (bcc) ycúbico centrado en las caras (fcc).La red cúbica simple es una celda unitaria primitiva (1 solo punto) con 1 punto en cada vértice el cual escompartido entre 8 celdas vecinas.La red cúbica centrada en el cuerpo contiene 8 puntos correspondientes a los 8 vértices compartidos entre 8celdas vecinas y un punto en el centro correspondiendo a un total de (1/8)8 + 1 = 2 puntos en la red.La red cúbica centrada en las caras contiene 8 puntos de los vértices compartidos por 8 celdas y 6 puntoscentrados en las caras, los cuales son compartidos por 2 celdas cada uno, dando un total de 8(1/8) + 6(1/2)= 4 puntos.Las dos últimas redes no son por consiguiente primitivas. Una celda primitiva de la red cúbica centrada en elcuerpo es mostrada en la fig. 27a, al igual que sus vectores de translación primitivos, esta corresponde a lared rombohedrica (trigonal) con vectores primitivos:r a $ $ $ r a $ $ $ r aa, = ( x + y − z) b, = ( − x + y + z) c, = ( x − y + z) $ $ $ 2 2 2 a 3Cada lado tiene una magnitud de 2 6
  • 7. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 7________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Fig. 27a Vectores primitivos y celda primitiva de la red cúbica centrada en el cuerpo. Una celda primitiva de la red cúbica centradaen las caras, fig. 27b, es un caso especial de unaestructura trigonal en el que α = β = γ = 60o con losvectores primitivos:r a $ $ r a r aa, = ( x + y) b, = ( y + z) $ $ c, = ( x + z) $ $ 2 2 2 aCada lado tiene una magnitud de 2 Fig. 27b Vectores y celda primitiva de la red cúbica centrada en las caras. 7
  • 8. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 8________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Empaquetamiento y número de coordinación, estructuras cristalinas metálicas. Para la representación de estructuras metálicas los iones ó átomos pueden ser representados poresferas rígidas. El empaquetamiento está relacionado directamente con el número de vecinos más cercanosque rodean a cada átomo, llamado el número de coordinación del cristal. Mientras mayor sea el número decoordinación mayor es el empaquetamiento. El factor de empaquetamiento es definido como la fracción del espacio ocupado por átomos en unacelda; es decir es la razón del volumen del átomo ocupando una celda al volumen de la celda unitariarelativa a la estructura. La distancia entre vecinos cercanos es la distancia entre centros de dos átomos vecinos mas cercanos(2r). El radio del átomo es definido como 1/2 de la distancia entre vecinos cercanos en un cristal de un soloelemento (r). Estructura cúbica simple. En esta estructura hay un átomo en cada vértice de la celda, sí uno eligecomo centro un átomo en un vértice, se observa que este átomo es rodeado por 6 átomos vecinos y porconsiguiente el numero de coordinación es 6. El número de átomos en la celda es 1 ya que 8(1/8) = 1. Ladistancia entre vecinos cercanos es 2r = a. El volumen ocupado por átomo ν = (4/3)πr3 = (1/6)πa3. Elvolumen de la celda unitaria V = a3. El factor de empaquetamiento ó densidad de empaquetamiento es: ν 1x(1 / 6)πa 3 πPF = = = = 0.52 V a3 6el cual corresponde a un empaquetamiento abierto, fig. 28 Red cúbica de cuerpo centrado, fig. 29 corresponde a un empaquetamiento relativamente cerrado conun factor de PF = 0.68, y un numero de coordinación de 8. 8
  • 9. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 9________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Fig. 28 Empaquetamiento abierto de la red cúbica simple. Fig. 29 Empaquetamiento de la Red cúbica de cuerpo centrado. Fig. 30 Empaquetamiento de la red cúbica de caras centradas. 9
  • 10. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 10________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Empaquetamiento cerrado ó compacto.Existen dos formas de arreglar esferasequivalentes en un arreglo regular para minimizarel volumen intersticial, uno conduce a la estructuracúbica de caras centradas, fig. 30 y el otro alsistema hexagonal, el cual es llamado estructurahexagonal de empaquetamiento compacto, hcp. Lafracción de volumen llenado por las esferas, PF =0.74, con un numero de coordinación de 12 enambas estructuras. Las esferas pueden ser acomodadas en unacapa de empaquetamiento compacto colocandocada esfera en contacto con otras 6, fig. 31. Estacapa será la capa basal de una estructura hcp ó elplano (111) de la estructura fcc, capa (A). Lasegunda capa (B) es asignada colocando cadaesfera en contacto con tres esferas de la capa (A). La 3a. Capa puede ser acomodada en dosformas: en la estructura fcc las esferas en estacapa son ubicadas sobre los huecos de la 1a. noocupados por la 2a. capa (C); en la estructura hcplas esferas son ubicadas directamente sobre lasesferas de la 1a. Capa, capa (A). De esta forma enfcc la secuencia de capa es ABCABC, mientrasque en hcp es ABAB, fig. 31 En la tabla II se dan las características de lasredes cúbicas: Fig. 31 Empaquetamiento cerrado o compacto. 10
  • 11. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 11________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla II Características de la red cúbica SIMPLE BODY-CENTERED FACE- CENTEREDVolume, conventional cell a3 a3 a3Lattice points per cell 1 2 4Volume, primitive cell a3 a3/2 a3/4Lattice points per unit volume 1/a3 2/a3 2/a3Number of nearest neighbors 6 8 12Nearest-neighbor distance a a / 2 = 0.866a 3 a / 2 = 0.707aNumber of second neighbors 12 6 6Second neighbor distance 2a a aPacking fraction π/6 π 3 /8 π 2 /6 = 0.524 = 0.680 = 0.740 11
  • 12. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 12________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Estructura del diamante. La red espacial deldiamante es la fcc con la base compuesta por dosátomos ubicados en las coordenadas (000)y el otroen (1/4 1/4 1/4) asociados con cada punto de lared, el enlace tetraedral es mostrado en la fig. 32,una proyección en un plano bidimensional se da enla fig. 33.Cada átomo tiene 4 vecinos más cercanos y 12 desegundos vecinos.El número total de átomos en una celda unitaria esde:8(1/8) + 6(1/2) + 4 = 8. Fig. 32 Enlace tetragonal de la estructura delLa distancia entre vecinos más cercanos es: diamante. 3a2r = . 4El volumen ocupado por un átomo es: ν = (4/3)πr3 = 3 πa3 .8 × 16El factor de empaquetamiento es: 3 3 8× πaν 8 × 16 3π = = = 0.34V a 3 16 Fig. 33 Proyección en un plano bidimensional de la estructura del diamante. 12
  • 13. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 13________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Estructura del sulfuro de zinc. La estructuradel diamante puede ser visto como dos estructurasfcc desplazadas una de otra por 1/4 de la diagonaldel cubo. La estructura del sulfuro de zinc (zincblenda)resulta cuando los átomos de zinc son colocadosen una red fcc y los átomos de azufre en la otra fig.34. La red unitaria es una red fcc existiendo 4moléculas por celda. Por cada átomo, hay cuatroátomos igualmente distantes de clase opuestaacomodados en un tetraedro regular. Fig. 34 Enlace tetragonal de la estructura del Sulfuro de Zinc.─ ÍNDICES DE MILLER, PLANOS CRISTALINOS, DISTANCIA ENTRE PLANOS Un cristal puede tratarse como formado por unconjunto de planos equidistantes paralelos quepasan a través de los puntos de la red, los cualesse les conoce como planos de la red. Para una reddada, los planos pueden ser elegidos de diferentesmodos como se observa en la fig. 35 y el problemacentral es la designación de este conjunto infinitode planos. La posición y orientación de un plano engeneral pueden ser determinadas por tres puntosen el plano, asegurando que estos puntos no seancolineales. Fig. 35 Planos de la red cristalina 13
  • 14. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 14________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ En cada punto cae un eje del cristal. El planopuede ser especificado por medio de la posición delos puntos a lo largo de los ejes en términos de lasconstantes de red. Sin embargo Miller desarrollo unproceso a partir del cual se especifica el plano pormedio de índices (hkl) conocidos como índices deMiller, los cuales están relacionados con laecuación del plano y el vector normal unitario delplano. Las etapas en la designación de los índices deMiller son dados con ayuda de la fig. 36: i) Se determinan las coordenadas de laintersección del plano a lo largo de los 3 ejes r r rcristalográficos a, b, c en función de las constantesde red, de la figura, estas intersecciones son: x y z Fig. 36 Intersección de un plano con los ejes 2a 3b c de coordenadas.ii) Se expresan estas intersecciones en función de múltiplos de las constantes de red a lo largo de los ejes: 2 3 1iii) Se determina el reciproco de estos números: 1/2 1/3 1iv) Se reducen estos tres recíprocos al conjunto de números enteros más pequeños y se encierran en unparéntesis: 6(1/2) 6(1/3) 6(1) 14
  • 15. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 15________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 3 2 6 Índices de Miller: (326)Los cuales son denotados en general por (hkl).Características importantes de los índices deMiller. i) Los índices (hkl) pueden denotar un soloplano ó un conjunto de planos paralelos ii) Los planos paralelos a algún eje decoordenadas tienen una intersección en el infinito y Fig. 37 Índices de Miller de algunos planos en elsu correspondiente índice es cero. sistema cúbico. iii) Si los índices de Miller de 2 planos tienen la misma razón (p.E. (844), (422), 211)) entonces losplanos son paralelos entre sí. iv) Si un plano corta a un eje en el lado negativo del origen, el índice correspondiente es negativo,indicándolo por un signo menos arriba del índice ( (hkl) .Los índices de alguno de los planos, en particular en el sistema cúbico son dados en la fig. 37 a) Las caras en el sistema cúbico son denotados por los índices (100), (010), (001), ( 1 00 ), ( 0 1 0 ), y ( 00 1 ). b) Planos equivalentes por simetría son denotados por paréntesis {hkl} por lo que las caras del cubo tendrán los índices {100}. c) Sí uno habla del plano (200) entonces se trata de un plano paralelo al plano (100) pero que corta al eje en (1/2)a. 15
  • 16. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 16________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ En la fig. 38 se indica la formación del plano(111) de una estructura fcc partiendo del plano deátomos (100). Dirección Cristalina.- Los índices [hkl] de unadirección cristalina son el conjunto de enteros quetienen la razón de las componentes de un vector enla dirección deseada referente a los ejes, así el eje r r a es la dirección [100] el eje −b es la dirección r[ 010 ] etc. En un sistema cristalino con vectoresortogonales, . el sistema cúbico, la dirección [hkl]es perpendicular al plano (hkl) teniendo los mismosíndices; es decir, la dirección de los planoscorresponde al vector normal a la superficie delplano, pero en general en sistemas cristalinos no Fig. 38 Formación del plano (111) de unaortogonales esto no sucede. Las direcciones estructura fcc partiendo del plano de átomos (100).equivalentes se especifican por medio de hkl . Ecuación del plano y vector normal.- En un sistema ortogonal la ecuación de un plano (hkl) con ) )intersecciones a/h, b/k y c/l es dado a través de la expresión de un vector normal a la superficie Nn donde nes el vector unitario, la ecuación del plano es dado por la expresión: ) rζ( x, y, z) = Nn ⋅ r (7) r rDonde r es el vector de posición, r = x ) + y y + z z , y ζ(x,y,z) es una constante para toda x, y, z, eligiéndose x ) ) ) h) k) l )por lo general igual a 1. Con Nn = x + y + z , la ecuación del plano con índices (hkl) es: a b c 16
  • 17. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 17________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ h k lζ= x+ y + z= 1 (8a) a b cPara el sistema cúbico con a = b = c: 1ζ= a (hx + ky + lz) = 1 (8b)El vector unitario normal a la superficie es dadopor:) ∇ζ (h / a)) + (k / b)y + (l / c)z x ) )n= = (9a) ∇ζ (h / a)2 + (k / b)2 + (l / c)2Para el sistema cúbico: Fig.39 Distancia y ángulo entre planos) h) + k y + lz x ) )n= (9b) h2 + k 2 + l 2 Distancia y ángulo entre planos.- La distancia ó separación entre planos (hkl) adyacentes se puedecalcular, teniendo cualquier punto reticular de un plano como origen, encontrando la distancia perpendicularexistente entre este origen y el plano (hkl), cuyas intersecciones con cada eje son a/h, b/k y c/l. En referenciaa la fig. 39 donde α, β y γ son los ángulos que hace el vector normal con cada uno de los ejes: d c o s d d α = a / h , cos β = , cos γ = b/k c/l 17
  • 18. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 18________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ) ra cos α = n ⋅ a etc ) r ) r ) r n⋅a n⋅b n⋅cd= = = (10) h k l Haciendo uso de la expresión para el vector normal unitario ec. (9a). 1d= (11a) (h / a)2 + (k / b)2 + (l / c)2 a Para el sistema cúbico: d = (11b) h2 + k 2 + l 2 ) ) Para el sistema cúbico el ángulo entre direcciones (planos) [h1k1l1] y [h2k2l2] es dado por: cos θ = n1 ⋅ n2 ) )donde n1 y n2 son los vectores normales unitarios característicos de cada plano, dados por la ec. (9b)obteniéndose: h1h2 + k 1k 2 + l1l2cos θ = (12) (h12 + k 12 + l12 )(h2 2 + k 2 2 + l2 2 ) 18
  • 19. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 19________________________________________________________________________________________________________________________________________________________─ DIFRACCIÓN DE RAYOS X; LEY DE BRAGG, RED RECÍPROCA, ESFERA DE EWALD, CONDICIONES DEVON LAUE, FACTOR DE ESTRUCTURA. El estudio de la estructura cristalina se lleva a cabo a través de la difracción de fotones, neutrones yelectrones. La difracción depende de la estructura cristalina y de la longitud de onda. En el rango visible delongitud de onda (500 nm) la superposición de ondas dispersadas elásticamente por los átomos individualesde un cristal da lugar a la refracción óptica. Cuando la longitud de onda de la radiación es comparable ó maspequeña con la constante de red, se puede obtener haces difractados en direcciones muy diferentes a ladirección incidente. La energía de un fotón de rayos X esta relacionada con su longitud de onda por: E = hν = hc/λ. Elestudio de cristales requiere energías del fotón en el rango de 10 a 50 KeV. Los rayos X son generados porla desaceleración de electrones en blancos metálicos y por la excitación de la nube de electrones de losátomos del blanco. El primer proceso da lugar a un amplio espectro continuo; y el segundo a líneas biendefinidas. Al ser bombardeado un blanco de cobre por electrones, da lugar a una línea intensa CuKα a1.5418 Å. En 1912 von Laue predijo que los átomos de un cristal producirían la difracción de un haz cuyasdirecciones e intensidades dependerían de la estructura cristalina y la composición química. Estaspredicciones se verificaron poco tiempo después por Friederich y Knipping. La ubicación de los máximos dedifracción fue explicada por W. L. Bragg. Ley de Bragg.- Bragg presento un modelo simple en el que supone que las ondas incidentes de R-X sereflejan en forma especular de planos (hkl) paralelos sucesivos de átomos en el cristal, donde cada planorefleja una pequeña fracción de la radiación. 19
  • 20. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 20________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Los haces difractados solo se encuentrancuando la reflexión de los planos paralelosinterfieren en forma constructiva., fig. 40, es decircon diferencias de fase de 2πn. Considerando planos paralelos con separaciónd, la diferencia de trayectoria para reflexionessucesivas de planos adyacentes es 2dsenθ, dondeθ es el ángulo de incidencia medido a partir delplano. La interferencia constructiva se presentacuando esta diferencia de trayectoria es igual a unnúmero entero n de longitudes de onda λ: nλ = 2dsenθ (13) Fig. 40 Condición de difracción, ley de BraggLa cual es conocida como la ley de Bragg. Esta ley es una consecuencia de la periodicidad de la red. La leyno da referencia respecto al arreglo de átomos en la base asociada con cada punto de la red. Lacomposición de la base determina la intensidad relativa de las diferentes difracciones de orden n de unconjunto dado de planos paralelos. La reflexión de Bragg puede ocurrir únicamente para longitudes de ondaλ ≤ 2d , esta es la razón por la que no es posible utilizar luz visible. r r r r r r Red recíproca.- Si a, b, c son los vectores primitivos de translación de una red cristalina A,B, C son losvectores primitivos de la red recíproca, los cuales se pueden definir mediante: r r r r r r A ⋅ a = 2π B ⋅ b = 2π C ⋅ c = 2π (14) r r r r r r r r r r r rMientras que: A ⋅ b = A ⋅ c = B ⋅ a = B ⋅ c = C ⋅ a = C ⋅ b = 0 20
  • 21. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 21________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ r r r r r r Por lo que A es perpendicular a b, c y paralelo al producto: b × c , pudiéndose definir A de la forma: r r r A = R(b × c ) donde R es un escalar, el cual debe cumplir con la ec. (14), es decir: r r r r r A ⋅ a = R (b x c ) ⋅ a = 2πCon lo que: 2π R= r r r a ⋅ (b × c )De tal forma que: r r r b×c A = 2π r r r (15a) a ⋅ (b × c )De igual manera: v r r r r c×a r a×b B = 2π v r r C = 2π r r r (15b) a ⋅ (b × c) a ⋅ (b × c ) rCualquier vector G de la forma: r r r r G = hA + kB + lC (16)se le denomina vector de la red recíproca. 21
  • 22. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 22________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Cada estructura cristalina tiene asociada 2 redes; la red cristalina y la red recíproca.Un patrón de difracción de un cristal es un mapa de puntos de la red recíproca. Los vectores en la redcristalina tienen dimensiones de longitud y en la red recíproca tienen dimensiones de (longitud)-1. Red recíproca de la red cúbica.- La celda primitiva de la red cúbica centrada en las caras tiene susvectores primitivos dados en la fig. 27b, donde a es la constante de la red cúbica, los vectores primitivos dela red recíproca son dados por: r rr b×c (a 2 / 4)( y + z) × ( x + z ) ˆ ˆ ˆ ˆA = 2π r r r = 2π 3 = a ⋅ (b × c ) (a / 8)( x + y ) ⋅ ( y + z) × ( x + z) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2π ˆ ˆ ˆ= ( x + y − z) ar 2πB= ( − x + y + z) ˆ ˆ ˆ a Fig. 27b Celda primitiva de la red cúbicar 2π centrada en las caras.C= ( x − y + z) ˆ ˆ ˆ (17) a Estos vectores tienen las direcciones de los vectores primitivos de la estructura cúbica centrada en elcuerpo, fig. 41, la separación reticular de la red recíproca es 2(2π/a). 22
  • 23. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 23________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Fig. 41 Red reciproca de la red cúbica centrada en las caras, correspondiente, a una red cúbicacentrada en el cuerpo con separación reticular de 2(2π/a). De forma análoga se puede demostrar que la red recíproca de la estructura cúbica centrada en elcuerpo, fig. 27a, es una red cúbica centrada en las caras con dimensión reticular de 2(2π/a), fig.42.Fig. 42 Red reciproca de la red cúbica centrada en el cuerpo, correspondiente a una red cúbica centrada enlas caras con separación reticular de 2(2π/a). 23
  • 24. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 24________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Esfera de Ewald y condiciones de difracción.- Una de las propiedades de la red recíproca es que un r r r rvector G = h A + k B + l C desde el origen, ubicado en algún punto reticular, a cualquier otro, es normal al aplano (hkl), donde h’, k’ y l’ son un múltiplo entero de h, k y l; h’/h = k’/k = l’/l = n. Consideremos el plano (hkl) r r h r r b a c B Ade la fig. 43, en el cual cae el vector AC = − + al igual que el vector =+ − k , h lr r r r r r a c h lG ⋅ ( AC) = (h A + k B + l C) ⋅ ( − + ) = +2π( − + ) = 0 h l h l r r r rCon A ⋅ a = C ⋅ c = 2π y h’/h = k’/k = l’/l = n rG B A 0De igual modo ⋅ = ︵ ︶ r Por lo tanto G es perpendicular a los dosvectores linealmente independientes AC y BA, que rse encuentran en el plano (hkl), por lo que G debeser perpendicular al plano mismo. De esta forma unvector unitario normal al plano puede ser definidopor: r$ Gn= (18) G Fig. 43 Plano (hkl)Si d es la separación entre planos adyacentes (hkl), entonces de ec (10): 24
  • 25. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 25________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ r r r r r r r a⋅n $ a ⋅ G a ⋅ (h A + k B + l C) h 1 1 d= = = = 2π = 2πn h hG hG h G G 2 πn Por lo que: G = (19) d r El conjunto de vectores de la red recíproca G determinan las posibles reflexiones de rayos X. Lacondición de refracción de Bragg se puede expresar como una relación entre vectores de propagación deonda y vectores de la red recíproca. r 2π Dibujando el vector de propagación k= $ k λde la onda incidente de rayos X dentro de la redrecíproca, trazado en la dirección del haz incidentey terminando en el origen, punto reticular, con el rorigen de k , no necesariamente ubicado en unpunto reticular, se construye una esfera de radio r k = 2π/λ, alrededor del punto A, fig. 44. Consideremos que este esfera intercepta elpunto (h’k’l’) de la red reciproca en B, por lo tanto el rvector de propagación del rhaz difractado k cae eneste punto. Un vector G de la red recíprocaconecta el origen con el punto (h’k’l’) y es, por lotanto, normal al plano (hkl) de la red cristalina. r r r r Si el haz incidente eik ⋅ r presenta una fase k ⋅ r Fig. 44 Esfera de Ewald y condición de difraccióny larfase del haz refractado por los planos de la red de RX res k ⋅r , la diferencia de fase es dada por 25
  • 26. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 26________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ r r r φ r = (k −k ) ⋅ r (20) r r r r r r El cambio en el vector de onda por efecto de la dispersión es Δk = k −k , o bien k = Δk + k . En unadispersión elástica la energía del fotón hν se conserva, así que la frecuencia ω’ = ck’ delr hazrrefractado seconserva y es igual a la frecuencia del haz incidente y por lo tanto las magnitudes de k y k son iguales. rCuando se cumple la condición de difracción, el vector Δk es un vector de la red reciproca y por o tanto r r r r rΔk = G , fig. 44. De esta forma k = G + k r r r r r r r r (k + G) ⋅ (k + G) = k ⋅k = k ⋅ k r r2 k + G = k2 O bien: r r r r r r k ⋅ k + 2k ⋅ G + G ⋅ G = k 2y la condición de difracción en forma vectorial es dada por: r r 2 2k ⋅ G + G = 0 (21) r r Si G es un vector de la red reciproca - G lo es también por lo que la ec. 21 puede ser escrita como: r r 2 2k ⋅ G = G De acuerdo con la construcción de la fig. 44 y la ec. 19 se tiene: 26
  • 27. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 27________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ r r 2 2k ⋅ G = 2k G sen θ = G , con la ecuación 19: 2π 2πn 2k sen θ = G ó bien: 2 sen θ = dando la condición de Bragg ec. (13): 2dsenθ = nλ. λ d De acuerdo con esta construcción geométrica, esfera de Ewald, es evidente que la condición de Braggse satisfacerá para una longitud de onda (constante de propagación k) dada por cada intersección de lasuperficie de la esfera de radio 2π/λ, trazada alrededor de A, con un punto de la red recíproca. Elrángulo rapropiado de Bragg, θ, estará dado por el ángulo comprendido entre el vector k y un plano normal a G. r r v Cuando la condición de Bragg se satisface k y k constituyen un triángulo isósceles con el vector G dela red recíproca. r r Condiciones de Laue. La condición Δk = G puede expresarse de otra forma para dar las ecuaciones r r rde Laue. Tomando el producto escalar, de ambos lados sucesivamente con a, b, c de la red cristalina seobtienen las tres condiciones de Laue sobre el vector de dispersión: r r r r r r a ⋅ Δk = 2πh b ⋅ Δk = 2πk c ⋅ Δk = 2πl (22) r Estas ecuaciones tienen un interpretación geométrica. La primera expresión dice que Δk cae en un r rcierto cono en la dirección de a . Así para cada una de las ecuaciones. En tres dimensiones Δk en unareflexión debe satisfacer las tres ecuaciones y por lo tanto los tres conos se interceptan para formar un hazcomún. Factor de estructura.- Si se desea predecir las características de la radiación difractada desde cristalescon celdas unitarias que contienen mas de un átomo por celda como el caso de fcc y bcc, se puedenexplicar las interacciones de los haces que se difractan desde los diversos planos de átomos. Para la 27
  • 28. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 28________________________________________________________________________________________________________________________________________________________reflexión (h’k’l’) se representa la relación de la amplitud de radiación que dispersa toda la celda unitaria enfunción a la que dispersa un electrón de un punto en el origen por medio de: F(h k l) = ∑ f j e iφ j (23) j Donde fj es el factor de dispersión atómico para el j-esimo átomo de la celda unitaria y φj es la diferenciade fase relacionada con el j-esimo átomo. La suma se obtiene tomando en cuenta todos los átomos de lacelda unitaria. Haciendo uso de la ec. 20 esta se puede expresar como: ( ) r r F(h k l) = ∑ f j exp iΔk ⋅ rj j r rj Donde es el vector desde el origen hasta el j-esimo átomo de la celda unitaria y se puede escribircomo: r rj x r a y r b z v c j j j = + + r r r r r r r r Por lo que rj ⋅ Δk = x j a ⋅ Δk + y j b ⋅ Δk + z j c ⋅ Δk y por medio de la ec. 22 se tiene: [ ] F(h k l) = ∑ f j exp 2πi(h x j + k y j + l z j ) (24) j F h k l f S h kl Cuando todos los átomos son idénticos se simplifica la expresión, con fj=f: se tiene = , ︵ ︶ ︵ ︶donde: 28
  • 29. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 29________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ [ ] S(h k l) = ∑ exp 2πi(h x j + k y j + l z j ) (25) j La amplitud total dispersada esta dada por el producto del factor de dispersión atómica y el factor S, elcual depende de la disposición geométrica de los átomos dentro de la celda unitaria y se conoce como factorgeométrico estructural. La intensidad del haz difractado es proporcional al cuadrado de la magnitud de F, o bien por: F*F, dondeF* es el complejo conjugado de F. Con F = α + iβ, F 2 F * F 2 2 = =α +β (26) Estructura cúbica centrada en el cuerpo.- En esta estructura se tienen dos átomos dentro de la celda 1 1 1unitaria: un átomo del vértice con coordenadas (000) y otro en el centro del cuerpo con coordenadas ( 2 2 2 ) .Para esta estructura la amplitud de difracción para la dirección de difracción (h’k’l’) es: [ F(h´k´l´) = f 1 + e π i( h´ +k´ +l´) ] (27) En general la asignación de los átomos que pertenecen a la celda unitaria puede hacerse en cualquierforma arbitraria, siempre que se le asigne a ésta el número correcto de átomos de cada ubicación (vértice,cara ó cuerpo). De acuerdo a la ec. (27) el factor geométrico de la estructura 1+exp[iπ(h’+k’+l’)] es cero para cualquierreflexión para la que h’+k’+l’ sea un numero impar, ya que exp(nπi)=-1 cuando n es impar. Por lo tanto en laestructura cúbica centrada en el cuerpo no se presentan algunas reflexiones (h’k’l’) que se presentan en laestructura simple. no existe la reflexión (100) aunque si se presenta la (200), del mismo modo la (111) secancela pero se tiene la (222), etc. 29
  • 30. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 30________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Esto se puede comprender físicamente para el caso de la reflexión (100). Para una estructura cúbicasimple los haces reflejados de las caras superior e inferior difieren 2π en fase para la dirección de difracción(100). Mientras que en la estructura cúbica centradaen el cuerpo existe otro plano de átomos (centrosde cuerpo), ubicados paralelamente y a la mitadentre los planos de las caras superior e inferior delcubo, fig. 45. La densidad de átomos en este planointermedio es la misma que la de los planossuperior e inferior, y por lo tanto dan origen a hacesdifractados con la misma intensidad que losproducidos por los planos superior e inferior, peroestán fuera de fase con estos haces por π. Los haces difractados, desde el plano superiory el del centro del cuerpo, interfieren en formadestructiva en pares, no produciéndose un hazdifractado neto. Fig. 45 Difracción en planos paralelos (100) y (200) No obstante, la reflexión (200) se presenta debido a que, en este caso, los planos superior e inferior danorigen a haces que están 4π fuera de fase. Los planos del centro de cuerpo contribuyen con haces quedifieren 2π en fase de las reflexiones obtenidas de los planos superior e inferior, presentándose interferenciaconstructiva y por lo tanto reforzándose. Las otras reflexiones ausentes para la estructura cúbica centrada enel cuerpo (h’+k’+l’ = numero impar) se pueden explicar físicamente en forma análoga.CELDA PRIMITIVA DE WIGNER-SAITZ.- Otra forma de elegir una celda primitiva de igual volumen es bajo elsiguiente procedimiento: i) Se dibujan líneas que conectan un punto de la red dado con cada uno de los puntos vecinos máscercanos; 30
  • 31. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 31________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ii) En el punto medio de estas líneas y perpendicular a ellas, se dibujan nuevas líneas o planos. El volumen más pequeño encerrado de este magnitud y dirección requeridos en la ec. 28, y elmodo se le conoce como la celda primitiva de haz difractado será en la dirección del vector k - G.Wigner-Saitz, fig. 46. Todo el espacio puede serocupado por estas celdas bajo operaciones detranslación, como en el caso de celdas primitivas.PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN.- Una Zona de Brillouinse define como una celda Wigner-Saitz en la redrecíproca. El conjunto de planos que bisectanperpendicularmente a los vectores de la redrecíproca conforman las fronteras de una zona deBrillouin y son de particular importancia en la teoríade propagación de ondas en cristales, porque da Fig. 46 Generación de las celdas de Wigner-Saitz.una interpretación geométrica de la condición dedifracción 2 k.G = G2 o bien: r 1r 1 k ⋅ ( G) = ( G)2 (28) 2 2 Se construye un plano normal al vector G en elpunto medio, una onda con un vector depropagación k trazado del origen a cualquier puntodel plano satisface la condición de difracción. fig.47. Un haz de Rayos X incidente en el cristal serádifractado si sus vectores de onda tienen la 31
  • 32. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 32________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Fig. 47 Interpretación geométrica de la condiciónde difracción. Estos planos dividen el espacio de Fourier(espacio recíproco) del cristal en regiones o celdas,fig. 48. La región central, cuadro central de lafigura, es una celda primitiva de Wigner Saits de lared recíproca., denominada la primera zona deBrillouin. La primera zona de Brillouin es el volumen máspequeño completamente encerrado por los planosque bisectan perpendicularmente a los vectores dela red recíproca. Fig. 48 Planos que dividen una red reciproca La fig. 49 muestra la construcción de la primera cuadrada bidimensional en regiones o celdas.zona de Brillouin en una red bidimensional. En unared lineal, unidimensional, la primera zona deBrillouin se extiende de -π/a a +π/a, siendo estoslas fronteras de zona. En la fig. 50 y fig. 51 se dan la primera zona deBrillouin de la red cúbica de caras centradas y de lared cúbica de cuerpo centrado respectivamente. Fig. 49 Construcción de la primera zona de Brillouin en una red reciproca oblicua bidimensional. 32
  • 33. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 33________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Fig. 50 Red reciproca y primera zona de Brillouin de la red cúbica centrada en las caras,correspondiente, esta última, a una red cúbica centrada en el cuerpo con separación reticular de 2(2π/a).Fig. 51 Red reciproca y primera zona de Brillouin de la red cúbica centrada en el cuerpo, correspondiente,esta última, a una red cúbica centrada en las caras con separación reticular de 2(2π/a). 33
  • 34. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 34________________________________________________________________________________________________________________________________________________________─ MÉTODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCIÓN La ley de Bragg requiere de ciertos valores de θy λ. Rayos X monocromáticos de longitud de ondaλ incidiendo sobre un cristal tridimensional en unángulo arbitrario en general no se refleja. Para que se satisfaga la ley de Bragg esnecesario barrer ya sea en longitud de onda o enángulo de incidencia. Los métodos estándar de difracción usados enel análisis de la estructura cristalina se handiseñado expresamente para llevar acabo lavariación del ángulo de incidencia o de la longitudde onda del haz incidente de rayos X . Aquí se verán brevemente tres métodos: Método de Laue Método de cristal en rotación Método de Polvos.MÉTODO DE LAUE.- En el método de Laue, fig. 52, uncristal se encuentra fijo dentro de un haz de rayosX de un espectro amplio de longitudes de onda, fig.55b. El cristal selecciona y difracta los valoresdiscretos de λ cuyos planos existentes espaciadosuna distancia d y ángulo de incidencia θ satisfacen Fig. 52 Método de Lauela ley de Bragg. 34
  • 35. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 35________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ La fuente de rayos X es tal que produce un hazcon un amplio rango de longitudes de onda, p. E de0.2 Å a 2 Å. Antes de incidir el haz es colimado, Lasdimensiones de la muestra cristalina puede ser tanpequeña como de 1mm. Una película fotográfica plana recibe los hacesdifractados. El patrón de difracción consiste de unaserie de manchas de puntos, fig. 53. El patrón muestra la simetría del cristal: si uncristal tiene un eje de simetría de orden cuatroparalelo al haz, el patrón de Laue mostrara lamisma simetría de orden 4. El método de Laue es utilizado ampliamentepara orientar cristales.MÉTODO DE CRISTAL EN ROTACION.- En este método,fig. 54, un monocristal se mantiene en rotación Fig. 53 Patrón fotográfico de difracción de rayos xalrededor de un eje fijo, al incidir un haz de rayo X en el método de Lauemonocromático, fig. 55a. La variación del ángulo de incidencia θ al ser girado el cristal, da lugar a que diferentes planos atómicoscumplan con la ley de Bragg. La película fotográfica es montada en un cilindro, concéntrico con el eje de giro del cristal. El haz de rayos X incidente es monocromatizado por medio de un filtro o bien por medio de la difracciónen un primer cristal, difractor de doble cristal, fig. 56. 35
  • 36. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 36________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Fig. 54 Cámara de difracción en el método delcristal en rotación Fig. 55 a) Espectros de emisión de rayos X monocromático y b) continuo. El haz de R-X monocromático es difractado de un dado plano cristalino cuando, durante el giro, el valor del ángulo de incidencia θ satisface la ecuación de Bragg. Los haces difractados de todos los plano paralelos al eje vertical de rotación caerán en el plano horizontal. Los planos con otras orientaciones difractarán el haz en capas por arriba y abajo del plano horizontal.Fig. 56 Difractor de doble cristal. 36
  • 37. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 37________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Normalmente el cristal se gira en un rango angular limitado en lugar de girar los 360o, con el fin de reducirla posibilidad de un traslapamiento de reflexiones. MÉTODO DE POLVOS.- En el método de polvos, fig. 57, un haz de rayos X monocromático incide sobre unamuestra cristalina finamente pulverizada, o bien sobre una muestra policristalina de grano pequeño, la cuales contenida en un tubo capilar.Fig. 57 Cámara de difracción para el método de polvos Este método es adecuado ya que no se requieren monocristales. Los haces difractados provienen de loscristalitos individuales que están orientados adecuadamente, cuyos planos hacen un ángulo de incidencia θcon el haz, que satisface la ecuación de Bragg. Los haces difractados por la muestra generan conos concéntricos con el haz incidente. Estos conos hacen un ángulo 2θ con la dirección del haz original, donde θ es el ángulo de Bragg. 37
  • 38. G. Romero Paredes. SEES Departamento de Ing. Eléctrica. CINVESTAV FISICA DE SEMICONDUCTORES Parte I 38________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Los conos interceptan a la película fotográfica en una serie de anillos concéntricos, fig. 58. En la actualidad los difractómetros cuentan con contadores en la detección de la radiación difractada, locual permite obtener espectros de difracción como el mostrado en la fig. 59.Fig. 58 Patrón fotográfico de difracción de rayos x en el método de polvos.Fig. 59 Espectros de difracción de rayos X en el método de polvos. 38

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