Ecuacion de velocidad fisicoquimica
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  • 1. Tema 4: Cin´etica qu´ımicaVelocidad de reacci´on.Velocidad media e instant´anea.Ecuaci´on de velocidad.Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las concentracionesiniciales.Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundoorden y orden cero.Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on de Arrhenius.Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´on.Mecanismo de reacci´on.Cat´alisis homog´enea y heterog´enea.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 1 / 29
  • 2. Velocidad de reacci´onEl objetivo de la Cin´etica Qu´ımica consiste en explorar las leyes querigen el cambio de la composici´on de un sistema en el tiempo y surelaci´on con las variables que definen su estado, en particular, con lapresi´on, la temperatura y la composici´on.La velocidad de reacci´on de un sistema reactivo:a A + b B + ... → d D + e E + ...formulada en t´erminos de concentraciones molares, se define como:v = −1ad[A]dt= −1bd[B]dt= ... =1dd[D]dt=1ed[E]dt≡dξdtdonde ξ es el grado de avance de la reacci´on en t´erminos de laconcentraci´on: ξ ≡ξVEn t´erminos de n´umeros de moles o de presiones parciales, laexpresi´on es similar, reemplazando las concentraciones por ´estaspropiedades.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 2 / 29
  • 3. Velocidad media e instant´aneaSi tenemos la siguiente reacci´on: A + B → C, se definen las velocidadesmedia e instant´anea como,Velocidad media:v = −∆[A]∆t= −∆[B]∆t= +∆[C]∆tVelocidad instant´anea:v = −∂[A]∂t= −∂[B]∂t= +∂[C]∂t= k[A]m[B]nLa velocidad, en general, var´ıa con el transcurso de la reacci´on.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 3 / 29
  • 4. Ecuaci´on de velocidadLa ecuaci´on de velocidad cin´etica es una ecuaci´on matem´atica querelaciona la velocidad de reacci´on con las variables de que depende(fundamentalmente con la composici´on del sistema: n´umero demoles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).En la ecuaci´on cin´etica pueden aparecer variables relacionadas concualquier especie qu´ımica presente en el sistema durante la reacci´on:reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc.En algunos sistemas reactivos:a A + b B + ... → d D + e E + ...la ecuaci´on cin´etica adopta una forma especialmente sencilla:v = k · [A]α· [B]β...[D]δ· [E] ...En ese caso se dice que la reacci´on tiene orden definido.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 4 / 29
  • 5. Ecuaci´on de velocidadSe denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente aque aparece elevada la concentraci´on de dicha sustancia.El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes:n = α + β + ...Los ´ordenes de reacci´on pueden ser n´umeros positivos o negativos,enteros o fraccionarios y no est´an ligados a los coeficientesestequiom´etricos de la reacci´on (global). Sus valores no dependen dec´omo se ajuste la reacci´on.La k que aparece en la ecuaci´on cin´etica recibe el nombre deconstante de velocidad y es funci´on de la temperatura. Al aumentarla temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta.La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso deecuaciones en t´erminos de concentraciones molares, son:s−1 · mol1−n· Ln−1(donde n es el orden total).(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 5 / 29
  • 6. Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de lasconcentraciones inicialesEl m´etodo, tambi´en llamado diferencial, puede usarse siempre que seaposible medir con precisi´on suficiente la velocidad de reacci´oninstant´anea.Se suele usar al comienzo de la reacci´on, cuando la composici´on delsistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte dereactivos puros).Se parte de la ecuaci´on cin´etica:v = k [A]α[B]β[C]γ...Tomando logaritmos:log v = log k + α log[A] + β log[B] + γ log[C] + ...Midiendo la velocidad de reacci´on para distintas composiciones departida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 6 / 29
  • 7. Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de lasconcentraciones inicialesComo resultado del ajuste, se determinan tanto la constante develocidad (su logaritmo) como los ´ordenes parciales de reacci´on.Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la mismatemperatura, en los que cada uno s´olo difiera del otro en laconcentraci´on de un reactivo, se pueden determinar los ´ordenes dereacci´on dividiendo las velocidades.P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en losque las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2, y todas lasdem´as est´en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2 ≡ [B], etc):v1v2=k [A]α1 &&&[B]⨨¨[C]γ ...k [A]α2 &&&[B]⨨¨[C]γ ...=[A]1[A]2αTomando logaritmos:logv1v2= α log[A]1[A]2=⇒ α =log(v1/v2)log([A]1/[A]2)(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 7 / 29
  • 8. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden ceroConsideremos la reacci´on:a A + b B + ... → d D + e E + ...La reacci´on de orden cero (´ordenes parciales y total nulos) sigue unaecuaci´on de la forma:−1ad[A]dt= kSeparando las variables:d[A] = −a k dte integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):[A][A]0d[A] = −a kt0dt(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 8 / 29
  • 9. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden ceroLa ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden cero queda[A] = [A]0 − a k t(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 9 / 29
  • 10. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden unoLa reacci´on de orden uno en el reactivo A (´ordenes parciales en A ytotal iguales a uno) sigue una ecuaci´on de la forma:−1ad[A]dt= k [A]Separando las variables:d[A][A]= −a k dte integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):[A][A]0d[A][A]= −a kt0dt(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 10 / 29
  • 11. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden unoLa ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden uno en A quedaln[A][A]0= −a k ty despejando:[A] = [A]0 e−a k t(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 11 / 29
  • 12. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden dosLa reacci´on de orden dos en el reactivo A (´ordenes parciales en A ytotal iguales a dos) sigue una ecuaci´on de la forma:−1ad[A]dt= k [A]2Separando las variables:−d[A][A]2= a k dte integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y lascorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]):−[A][A]0d[A][A]2= a kt0dt(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 12 / 29
  • 13. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroLas reacciones de orden dosLa ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden dos en A queda1[A]−1[A]0= a k ty despejando:[A] = ([A]−10 + a k t)−1(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 13 / 29
  • 14. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroComparaci´on de las reacciones de distintos ´ordenesConcentraciones Velocidades(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 14 / 29
  • 15. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden ceroSi se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci´on develocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir demedidas de la concentraci´on de las especies a lo largo del tiempo.Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t, t) a la forma funcionalde la ecuaci´on integrada.El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de maneraapropiada la variable dependiente en cada caso:y = m · t + norden ecuaci´on y m n0 [A] = [A]0 − a k t [A] −a k [A]01 log [A]c◦ = log [A]0c◦ − a k t log [A]c◦ −a k log [A]0c◦2 1[A] = 1[A]0+ a k t 1[A] a k 1[A]0(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 15 / 29
  • 16. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cerom´etodo integralLa aplicaci´on del m´etodo integral en el caso de ecuaciones en las queinterviene m´as de una sustancia se simplifica mucho si se trabaja conreactivos en exceso.Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay ungran exceso de todos los reactivos menos uno.En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de losreactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo delexperimento.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 16 / 29
  • 17. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primerorden, segundo orden y orden cerom´etodo integralEjemplo: sea una reacci´on a A + b B + ... → ... con una ecuaci´oncin´etica:v = k [A]α[B]βEn exceso del reactivo B [B]0b >> [A]0a :−1ad[A]dt= k [A]α[B]βk [A]α[B]β0 ≡ k[B] [A]αEn exceso del reactivo A [B]0b << [A]0a :−1bd[B]dt= k [A]α[B]βk [A]α0 [B]β≡ k[A] [B]βLas constantes de velocidad aparentes k[A] ≡ k [A]0 y k[B] ≡ k [B]0 ylos ´ordenes de reacci´on se determinan como se vio antes.La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes ylas concentraciones de los reactivos en exceso.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 17 / 29
  • 18. Ecuaciones de velocidad integradas en t´erminos de ξ.Ejemplo: sea una reacci´on A + B → C + D con una ecuaci´on cin´etica:v(t) = k [A](t) [B](t) =dξ(t)dtYa que [A](t) = [A](0) − ξ(t) y [B](t) = [B](0) − ξ(t), tenemos:dξ(t)dt= k [A](0) − ξ(t) [B](0) − ξ(t)eξ(t)0dξ(t)[A](0) − ξ(t) [B](0) − ξ(t)=t0k dtξ(t) =[A](0) [B](0) {exp([A](0)kt) − exp([B](0)kt)}[A](0) exp([A](0)kt) − [B](0) exp([B](0)kt)(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 18 / 29
  • 19. Ecuaciones de velocidad elemantales acopladas.Ejemplo: sea una reacci´on A kikd B tendremos:dA(t)dt= −kd [A](t) + ki [B](t)dB(t)dt= kd [A](t) − ki [B](t)Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a:A(t) =(kd [A]0 − ki [B]0) exp {−(kd + ki)t} + ki ([A]0 + [B]0)kd + kiB(t) =(ki [B]0 − kd [A]0) exp {−(kd + ki)t} + kd ([A]0 + [B]0)kd + ki(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 19 / 29
  • 20. Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on deArrheniusPara las reacciones elementales, la dependencia de la constante develocidad con la temperatura viene recogida de manera bastanterazonable por la Ley de Arrhenius:k = A e−Ea/(R T)donde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energ´ıa deactivaci´on del proceso.En la formulaci´on original de la ley, tanto A como Ea se toman comoconstantes independientes de T y caracter´ısticas del proceso.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 20 / 29
  • 21. Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on deArrheniusDetalle(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 21 / 29
  • 22. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´onLos modelos te´oricos se aplican a las etapas elementales en las quetranscurre la reacci´on (mecanismos de reacci´on).Los modelos te´oricos manejados habitualmente son los basados en lateor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidas, la teor´ıa del complejo activadoo estado de transici´on y la din´amica molecular (cl´asica y cu´antica).La teor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidas se aplica a reaccioneselementales bimoleculares en las que las mol´eculas se consideranesferas r´ıgidas.Para que se produzca una reacci´on entre dos mol´eculas, B y C, ´estasdeben chocar. No todos los choques dan lugar a la reacci´on. Lareacci´on se produce si y s´olo si la energ´ıa total molecular (vibracional,traslacional y rotacional) supera una energ´ıa umbral, Eumbral y lasmol´eculas chocan en una orientaci´on apropiada.Durante la reacci´on se mantiene la distribuci´on de equilibrio de lasvelocidades moleculares (ley de Maxwell-Boltzmann).(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 22 / 29
  • 23. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´on(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 23 / 29
  • 24. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´onEl modelo de la supermol´eculaEl conjunto de todos los n´ucleos (m´as la nube electr´onica) formanuna supermol´ecula.Hay ciertas disposiciones geom´etricas de los n´ucleos de lasupermol´ecula que se asocian con los reactivos, otras con losproductos y otras con el estado de transici´on.Los n´ucleos pueden moverse por una superficie de energ´ıa potencialgenerada por las repulsiones nucleares y la energ´ıa electr´onica.Una reacci´on qu´ımica se toma como el paso de los n´ucleos de laregi´on correspondiente a los reactivos a la correspondiente a losproductos.Generalmente, ese paso se hace superando una barrera (punto silla oestado de transici´on o complejo activado) que separa ambas regiones.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 24 / 29
  • 25. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´onEl modelo de la supermol´ecula, Superficie de energ´ıa potencialLi + HF → LiF + H(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 25 / 29
  • 26. Mecanismos de reacci´onLa gran mayor´ıa de los procesos qu´ımicos no ocurren portransformaci´on directa de los reactivos en productos. Latransformaci´on suele producirse en etapas elementales que implicanotras especies intermedias adem´as de los reactivos y productos. Elconjunto de etapas elementales asociado a una reacci´on global recibeel nombre de mecanismo de reacci´on.Para una reacci´on global dada puede existir m´as de un mecanismo dereacci´on.Conocido el mecanismo de reacci´on es posible obtener (a vecesmediante aproximaciones) la ecuaci´on cin´etica.La existencia de ecuaciones cin´eticas sin orden definido es un signoclaro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin´eticas con ordende reacci´on definido pueden estar asociadas a procesos elementales ytambi´en a mecanismos de reacci´on complejos.La ecuaci´on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien paralas etapas elementales.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 26 / 29
  • 27. Mecanismos de reacci´onMolecularidadA diferencia de los procesos globales, en las etapas elementales laestequiometr´ıa est´a ligada a la ecuaci´on cin´etica del proceso.Por eso, la ecuaci´on debe reflejar lo que ocurre a escala molecular, esdecir, debe incluir ´unicamente el n´umero de moleculas queinteraccionan directamente en la etapa (molecularidad).unimolecular A → · · ·bimolecular A + B → · · ·trimolecular A + B + C → · · ·(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 27 / 29
  • 28. Mecanismos de reacci´onEjemplo de mecanismo de reacci´onLa reacci´on global: Br2(g) + H2(g) → 2HBr(g) (entre 500K y1500K) tiene una ecuaci´on cin´etica experimental:12d[HBr]dt=kn [H2] [Br2]1/21 + kd [HBr]/[Br2]y transcurre a trav´es del siguiente mecanismo:Br2 2BrBr + H2 HBr + HH + Br2 → HBr + BrLas especies en rojo son los intermedios de reacci´on.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 28 / 29
  • 29. Cat´alisis homog´enea y heterog´eneaUn catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacci´onsin consumirse.Los catalizadores act´uan modificando el camino de la reacci´on,proporcionando una v´ıa alternativa que, por lo general, requieremenor energ´ıa de activaci´on.La velocidad de la reacci´on catalizada aumenta respecto a la de lareacci´on sin catalizador.En algunos casos, un producto puede actuar como catalizador.Entonces se dice que la reacci´on es autocatalizada.Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos lacat´alisis es homog´enea, en caso contrario es heterog´enea.Los catalizadores deben aparecer en la ecuaci´on de velocidad. Noobstante, en aquellos casos en que su concentraci´on permanececonstante, ´esta puede agruparse con la constante de velocidad en unaconstante aparente.(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica) Cin´etica qu´ımica Enero–Mayo, 2011 29 / 29