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    Analise instrumental Analise instrumental Document Transcript

    • UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQAnálise Química InstrumentalDISCIPLINA: Química Analítica IIIPROF.: Edvan Cirino da Silva João Pessoa - 2008
    • 1 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISEClassificação:⇒ Métodos Quantitativos ♦ Métodos Espectroanalíticos ♦ “ Eletroanalíticos ♦ “ Radioanalíticos ♦ “ Termoanalíticos ♦ “ Cromatográficos⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização ♦ Espectrometria no Infravermelho ♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear ♦ “ de Massa ♦ “ de Raio X ♦ “ de Ressonância de Spin Eletrônico⇒ Métodos Espectroanalíticos São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão daradiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares. ♦ Espectrometria de Absorção Molecular ♦ “ “ “ e Emissão Atômica ♦ “ de Emissão de Fluorescência Atômica e Molecular ♦ Espectrografia de Emissão.⇒ Métodos Eletroanalíticos São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente,tensão e resistência) das espécies químicas. ♦ Potenciometria ♦ Coulometria ♦ Voltametria ♦ Condutometria ♦ Eletrogravimetria⇒ Métodos Radioanalíticos São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas porespécies químicas. ♦ Análise por Ativação Neutrônica ♦ Análise por Diluição Isotópica⇒ Métodos Termoanalíticos Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espéciesquímicas. ♦ Termogravimetria ♦ Calorimetria Diferencial Exploratória⇒ Métodos Cromatográficos
    • 2 São aqueles baseados na combinação de um método instrumental deanálise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ousuperfícies porosas. ♦ Cromatografia Gasosa ♦ Cromatografia LíquidaOBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL⇒ O objetivo desta disciplina é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS TEÓRICOS, A INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas áreas.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS1. Apostila de Química Analítica Instrumental2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição –Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - LivrosTécnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções -Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.Periódicos de Referência: ♦ Chemical Abstract ♦ Analytical AbstractRevistas Internacionais mais Importantes:Analytica Chimica Acta Analytical ChemistryCritical Reviews in Analytical Chemistry Analytical ProcedureTalanta Spectrochimica Acta - Part BThe Analyst Analytical BiochemistryTerminologias:ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar (determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de uma espécie química (analito) presente em uma amostra.AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química que representa a composição média qualitativa e quantitativa da população.AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra) realmente representativa da composição média do todo.ANALITO – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido
    • 3acético no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental à propriedade do analito(absorbância, intensidade de emissão, etc.)MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados “concomitantes”.EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável)PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em distinguir entre pequenas diferenças na concentração doanalito.LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de analito detectável por um instrumento.SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de interferências de outras espécies presentes na matriz.OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dostermos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujosignificado será introduzido oportunamenteETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA(1) Amostragem (homogênea ou heterogênea);(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico);(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc);(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc);(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc);(6) Resultados (interpretação e apresentação)SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO A escolha de um método apropriado para a abordagem do problemaanalítico requer respostas para as questões:• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostradisponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes daamostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicasda matriz?• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos,pessoal, etc.)
    • 4 É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análisequímica quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qualencontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração doanalito. Este processo encontra-se descrito adiante. Análise Química Composição química de amostras Método Qualitativo Método Quantitativo Identifica espécies Determinação do teor do analito, etc. químicas Atômicas Moleculares Atômica Moleculares Análise Determinação Determinação Elementar de elementos de compostos Identificação Elucidação de compostos Estrutural
    • Métodos Analíticos 5 Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Gravimétricos Titulométricos Veja a seguir!DOMÍNIO DE DADOS Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o dedomínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticosoperam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nessesentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras decodificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ouvariações dessas grandezas. Os domínios de dados podem ser classificados como: (i) domínios não-elétricos; (ii) domínios elétricos. Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figuraabaixo.Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a umfenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito.Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última
    • 6análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em umgráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputadoracoplado ao instrumento. Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representadopor uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figuraabaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescênciamolecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substânciafluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir damedida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiaçãoeletromagnética oriunda de um laser.MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: osinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parteindesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar aexatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior daquantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção). Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal deuma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15 A. Na parte b, mostra-se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído. Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cujapresença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livresde ruídos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídosse originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação éimpossível de ser evitada.
    • 7 Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende damagnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o errorelativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidademedida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é umparâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um métodoanalítico ou a performance de um instrumento.Descrição quantitativa de S/N A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s devárias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média xdas medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por S média x = = . N desvio − padrão s Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (doinglês, Relative Standard Desviation). Então, S 1 = N RSD Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padrão podeser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão: sin almáx − sin almín s= 5 Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno damédia são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normalmostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 σ (desvio-padrãopopulacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximoe o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 σ. Logo, o valor de s dado pelaexpressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão. É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quandoS/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figuramostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).
    • 8 Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nosespectros do progesterona. Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boaqualidade, o método analíticoFontes de Ruídos Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duasclasses:♦ Ruído Químico♦ Ruído InstrumentalRuído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química dosistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadasna temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.)Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos doinstrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, àfonte, etc. Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemosreconhecer os seguintes tipos:♦ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons eoutros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores deradiação e outros componentes resistivos.
    • 9♦ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam umajunção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre oanodo e o catodo em fototubos.♦ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentaruma magnitude inversamente proporcional à freqüência (f) do sinal observado. Porisso, é também chamado de ruído 1 / f (um sobre f).CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido coma concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo decalibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominadacurva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se desejaconstruir uma curva analítica necessária para determinar a concentração daamostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dospontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máximaproximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados. Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere acurva de calibração mostrada na figura a seguir:onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão yA = leitura da amostra (A) xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva analítica ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo) No método dos mínimos quadrados, os valores de b0 e b1 são estimadosminimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por: Soma quadrática dos resíduos (SQr) = ∑ ( y i − b 0 − b1 ⋅ x i )2
    • 10 Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o grau) a função acima emrelação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintesexpressõespara o cálculo de b1 e b0: b1 = n ⋅ ∑ xi ⋅ yi − ∑ xi ⋅ ∑ yi e b0 = ∑ y i − b1 ⋅ ∑ x i n ⋅ ∑ ( x i )2 − (∑ x i ) 2 nonde n = no total de medidasOBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valorcalculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leiturasinstrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pelaexpressão: r= ∑ [( y e )i − y e ] ⋅ [ y i − y] ( ) ∑ [( y e )i − y e ]2 ⋅ ∑ [ yi − y]2 1/ 2onde -1 ≤ r ≤ 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só podeapresentar valores compreendidos no intervalo 0 ≤ r ≤ 1. Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, aseguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre osvalores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y: r= ∑ [( x i − x ) ⋅ ( yi − y )] { } [ ∑ ( x i − x ) 2 ] ⋅ [ ∑ ( y i − y )2 ] 1/ 2 Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando asexpressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear estásendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo dezero) indica que x e y não são linearmente relacionados. Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéiada eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado paraavaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (testeestatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatísticoconsultar a referência bibliográfica citada abaixo (∗). Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliaçãorigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar queo ajuste é aceitável quando r ≥ 0,999.---------------------------------------------------------------------------------------------------------- ∗(∗) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268.MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de MéritoFiguras de mérito são critérios (oucaracterísticas) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento oumétodo analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais quepodem ser usadas na escolha de um método analítico.
    • 11Critério Figura de Mérito Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação,1. Precisão variância2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica4. Limite de Branco mais três vezes o desvio-padrão dosdetecção sinais do branco5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade6. Seletividade Coeficiente de seletividadeSENSIBILIDADE Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerara precisão das medidas individuais. Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram asensibilidade analítica , g, definida por γ= b1 / sonde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curvaanalítica.Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal• seu valor independe das unidades de medida de s. E como desvantagem temos:• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite deDetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por: Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*)onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco,respectivamente.
    • 12Determinação Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do brancopara obter sbr. Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite dedetecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1que é derivada da equação de uma curva analítica.(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas dobranco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que seestende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em queocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). Olimite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão LOQ = 10 ⋅ sbronde sbr é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco.Limite de Quantificação O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinadopor uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja, CQ = = 10 sbr / b1 A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem comoos limites de detecção, quantificação e de linearidade.
    • 13 MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - IntroduçãoSeletividadePara avaliar quantitativamente a influência dos interferentes LUZ Informação química Qualitativa Quantitativaquímicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aosinterferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração• Conceitos, fundamentos e origem da informação• Instrumentação: meio e qualidade da informação• Tratamento de dados: interpretação e extração de informação relevante- Sbr é o sinal do instrumento para o brancoCoeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relaçãoa i (interferente), ki,A, é dado por: ki,A = mi / mAde modo que S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + SbrRADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA - REM
    • 14 O que é radiação eletromagnética?⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ”- Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização. - Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espéciesquímicas.Propriedades Ondulatórias da REM. Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetormagnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, etambém à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir: Propagação da Radiação EletromagnéticaParâmetros Ondulatórios. O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros: λ- comprimento de onda (λ) – distância linear entre dois pontos consecutivos em fase (por exemplo, dois máximos ou dois mínimos da onda);- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos, por exemplo) através de um ponto fixo no espaço; ν- freqüência (ν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço por segundo (ν = 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por segundo ou hertz (Hz));
    • 15- velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: vi = ν⋅λi (i = meio material qualquer). No vácuo a velocidade de uma onda independe de ν e alcança o seu valor máximo (c = 3 x 108 m/s);- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar em um meio material i. Além disso, ni = c / vi de modo que nsólidos > nlíquidos > ngases- amplitude (A) – é a altura máxima da onda;- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.Propriedades Corpusculares da REM. Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como: ♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos métodos espectroanalíticos); ♦ o efeito fotoelétrico;passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons. A energia de um fóton é dado pela equação de Planck: ν E = hνonde: ♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J•s) ♦ ν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz) Se a REM se propaga no vácuo, temos: λ E = h c/λonde: ♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo; ♦ λ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade depropagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar aequação E = h ν = h c/λ para interrelacionar ν, λ e c com a energia de um fóton. λINTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podemser:♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b).OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c).
    • 16O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM emrelação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências. A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região comalgumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadasnestas faixas. FAIXAS RADIAÇÃO λ ν TRANSIÇÕES Unidade Metro Hertz Usual - elétrons de Raio-X 10-2 - 102 Ao 10-12 - 10-8 1020 - 1016 orbitais internos (1s, 2s, etc.) - elétrons das 10 - 200 ηm -8 -7 16 15 U. V. 10 - 2x10 10 - 10 camadas Afastado intermediárias - elétrons de U. V. próximo 200 - 400 ηm 2x10 - 4x10-7 -7 10 -15 valência 7,5x1014 - elétrons de 400 - 750 ηm -7 14 Visível 4x10 - 7,5x10 - valência -7 14 7,5x10 4x10 - vibrações I.V. Próximo 0,75 - 2,5 µm 7,5x10 - -7 4x10 - 14 moleculares -6 14 2,5x10 1,2x10 - vibrações I.V.Intermediá 2,5 - 50 µm 2,5x10-6 - 1,2x1014 - moleculares -5 12 rio 5x10 6x10 - rotações I.V. Afastado 50 - 1000 µm 5x10 - 1x10 -5 -3 12 6x10 - 10 11 moleculares e vibrações fracas - rotações -3 11 8 Microondas 0,1 - 100 cm 1x10 - 1 10 - 10 moleculares
    • 17OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λ.ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λ.iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas cores originam todas as outras por meio de misturas de acordo com o sistemade adição de cores.iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duasem igual intensidade, ou seja,magenta = vermelha + azulamarelo = vermelha + verdeciano = verde + azulv) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na composição da secundária. - a cor verde é oposta ao magenta - a vermelha é oposta ao ciano - a cor azul é oposta ao amarelovi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nasfaixas do verde, vermelho e azul, isto é,Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade. Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer corsecundária com sua oposta, ou seja,Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.vii) Cor complementar⇒ A tabela mostrada a seguir fornece: ♦ as cores da radiação visível em seus intervalos de λ. ♦ e suas cores complementares. Intervalo aproximado de Cor Complemento λ(nm) 400 - 465 violeta verde-amarelo 465 - 482 azul amarelo
    • 18 482 - 487 azul-esverdeado alaranjado 487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado 493 - 498 verde-azulado vermelho 498 - 530 verde vermelho-púrpura 530 - 559 verde-amarelado púrpura- avermelhado 559 - 571 amarelo-verde púrpura 571 - 576 amarelo-esverdeado violeta 576 - 580 amarelo azul 580 - 587 laranja-amarelado azul 587 - 597 alaranjado azul-esverdeado 597 - 617 laranja-avermelhado turquesa 617 – 780 Vermelho turquesa Como surgem as cores complementares?⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações com todos os λ) incide sobre uma superfície contendo uma substância absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca menos a radiação absorvida pela substância.⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma cor complementar da radiação absorvida.⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde λ (λ = 525 nm).⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4•5H2O (AZUL PISCINA) está relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região vermelha.⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria absorção molecular UV-VIS.
    • 19 ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorveremou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráficodo resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ♦ Espectrometria deemissão atômica;♦ Espectrometria de fluorescência atômica;♦ Espectrometria de absorção atômica;TIPOS DE ESPECTROS♦ Espectro deraias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos gasosos♦ Espectro de bandas - gerados pormoléculas neutras, íons moléculas e radicais·♦ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólido incandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse daespectrometria atômica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metaisalcalinos. Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acimaconsidere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitaisatômicos é mostrado na figura a seguir. Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornamaos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura aseguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveistransições. A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de umelétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raiaenvolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outromais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições: 3 2S1/2 ← 3 2P1/2 (589,6 nm) 3 2S1/2 ← 3 2P3/2 (589,0 nm) A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiantepor ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita.
    • 20 Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhaspequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possuiapenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer doselementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétronsde valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/oucontendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade delinhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo). Elementos Números de Linhas Lítio 30 Césio 645 Magnésio 173 Cálcio 662 Bário 472 Crômio 2277 Ferro 4757 Cério 5755 Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferentedo átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qualmostra o diagrama de energias
    • 21 Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido peloíon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade,porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+ e Na discutido aseguir. Diagrama de energias do Mg no estado singlete. Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica(isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos deondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias dasespécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+ (Z=12), verificamos que a energianecessária para promover a transição eletrônica 3s → 3p no Mg+ é cerca de duasvezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estruturaeletrônica (e assim o mesmo no de elétrons no cerne responsáveis pela blindagemda carga nuclear), o núcleo de Mg+ exerce uma maior atração sobre os elétrons emvirtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil atransição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia(menor λ).RAIA DE RESSONÂNCIA A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão maisintensa associada à transição de um elétron de valência para a um nívelenergético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade detransição.
    • 22 Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto)que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela coramarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio. A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonânciaembora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmentebandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-gás natural por amostras contendo cálcio.ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnéticodo spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campomagnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo).Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qualaumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos éatrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o devalência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobrao nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagramamostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomoscontendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbitaldiferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbitadepende:- das orientações relativas de ambos os momentos;- da carga nuclear (Ze).OBS.:(i) No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga nuclear!!(ii) Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita sãodiscutidos em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999.ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS As raias deveriam ser rigorosamente monocromáticas e dada por: ∆E = EE - EF = hc/λ→ _____________ Eexc ∆E λ = hc/∆E ____________ Efund Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita comuma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:
    • 23 O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos:- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural);- Efeito Doppler;- Efeito de Pressão.Alargamento natural Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nosestados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seriadesprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incertezada energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja, τi .∆Ei = τi.h ∆vi = h/2π ⇒ ∆vi = (1/2π) (1/τi) Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vidamédios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição.Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissãode uma banda cuja meia-largura (∆ν ou ∆λN) (largura natural) é dada por: ∆νN = ∆νq + ∆νp = (1/2π) (1/τi + 1/τj)ou em termos de λ, ∆λN = (λ2/2πc) (1/τi + 1/τj)onde, τi e τj são os tempos de vida médio dos estados i e j envolvidos na transição. As raias mais estreitas são as raias de ressonância. Por exemplo, o ∆λN paraa raia de ressonância do mercúrio (253,7 nm) é de 0,00003 nm.Alargamento Devido ao Efeito Doppler A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se moverapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminuiquando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito oudeslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005ηm.Alargamento Devido ao Efeito de Pressão Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisõesentre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais,íons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentrações baixas, a meia-largurade uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso dealtas concentrações prevalece o efeito de pressão. O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia noponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região deexcitação até atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações
    • 24relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos maisadiante.A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas(observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomosemissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade dasradiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análisequantitativa elementar. ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICAFundamentos teóricos Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em umachama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra aemitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida éproporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja: I=kConde♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da: - estrutura eletrônica do átomo do analito; - probabilidade de transição associada à raia analítica; - temperatura da fonte de atomização e excitação; - eficiência da atomização; - fatores instrumentais de amplificação. Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintesprocessos representados diagramaticamente na figura abaixo:Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relaçãoentre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeitopode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinteforma:
    • 25 Ne Pe  ∆E  = . exp −  N0 P0  kT onde: ♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado fundamental; ♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número de orbitais em cada nível; ♦ ∆E é a diferença de energia entre os níveis; ♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin); ♦ T é a temperatura em Kelvin. A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias deressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas. Nj/NoRaia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2 Na 589,0ηm 2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3 Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4 Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7 Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena emrelação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dosátomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K).Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumentoda temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K). Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissãorelacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no númerode átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nasmedidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura deexcitação.A CHAMA OU PLASMA A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometriaou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções:dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo emanálise. Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir umatemperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, porexemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.A CHAMA É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,poucas raias de cada elemento são excitados. A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:
    • 26 Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formaçãoas seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora(C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E). A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões Ce D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A região redutora é rica em radicaiscomo, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. A regiãooxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição dasconcentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometriae na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se umacombustão completa ajudada pelo ar circundante.Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exatodessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral,máximo para mistura estequiométrica. A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamasobtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente. TEMPERATURAS, ºC COMBURENTE COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 - HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 - ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800 CIANOGÊNIO - 4.550 - A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metaisde baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia elanão excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamasmuito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização podereduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação.
    • 27AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na regiãoUV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quandoexcessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguirmostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podememitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH,SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). Radiações contínuas podem serproduzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama. PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomosou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análisepor de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio.O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio medianteaquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de umabobina ligada a um gerador de rádio-freqüência. A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de umatocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argôniopassa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundadapor uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz comníveis de potência de 2-5KW. A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produzcátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina emum fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circularé conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com osátomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo
    • 28aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasmavariam 6000 a 10000K. O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro dequartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Estefluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma formatoroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz. As amostras em solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma deaerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo deargônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também éresponsável pela formação do aerossol. Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar oplasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar aamostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento. As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumasvantagens sobre as chamas. ● um ambiente químico mais limpo. ● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos refratários. ● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior. ● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior possibilidade de escolha da linha analítica.
    • 29 ● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb). O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias doargônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe umazona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levementetransparente. Esta é a zona de observação analítica. Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linhaatômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ηm) tem no plasmaintensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e396,2ηm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be,Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite dedetecção.INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA Eles apresentam os seguintes componentes essenciais: ♦ Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e vazão dos gases que alimentam a chama; ♦ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise; ♦ Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a radiação desejada; ♦ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador eletrônico. A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de umespectrofotômetro de emissão em chama.NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente doistipos de nebulizador-queimador-atomizador: ♦ mistura prévia ♦ consumo total.Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia
    • 30 Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara decondensação para reter as gotículas maiores. A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de misturaprévia de fluxo concêntrico. Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli)a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gáscombustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartadapelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com queapenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. Nonebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formadodiretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidanteconduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso dasolução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. A corrente dooxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucçãosuficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. A figuraabaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.
    • 31 Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maioresatravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz umachama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso.SISTEMA ÓPTICO Qual a função do sistema óptico? Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama debaixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamentesimples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg.INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinaisde emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias: ♦ espectrais; ♦ químicas; ♦ físicas.INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outroscomponentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada peloinstrumento para o elemento de interesse (analito). Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral: ♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição poremissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Diretade Raias ou Bandas
    • 32 Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia deum outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecularpresente na fonte excitadora. Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se asobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn emamostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cucontendo Zn como impureza). Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela bandade CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta debanda.Sobreposição por emissão de radiação contínua Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e poralguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Porexemplo:Na+ + e- → Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360a 602hm e do potássio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vaiinterferir em todas as raias analíticas presentes nesta região.Espalhamento de luzCausada por partículas presentes na fonte de excitação,reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente emchamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias.Auto-Absorção Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energéticada fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos esão capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. Estefenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento daintensidade da radiação emitida pelo analito.Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própriachama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz oslimites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferênciautiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidasdos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectrode radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênioINTERFERÊCIAS QUÍMICAS São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentesna solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrematravés da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendoo analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal - -de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO43 ), aluminato (AlO2 ), - -sulfato (SO22 ), silicato (SiO44 ). Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes.Agentes Mascarantes
    • 33 São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrãoque tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida poroutras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem serclassificados em dois tipos: ♦ agentes mascarantes libertadores; ♦ agentes mascarantes protetores;Agente Mascarante Libertador Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com ointerferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado eatomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncioelimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementosformam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para aexcitação.Agente Mascarante Protetor Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química porformar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmentesublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina ainterferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio aoformar a espécie Ca – EDTA (complexo).INTERFERÊNCIAS FÍSICAS Essas interferências compreendem:♦ ionização do analito♦ interferência ou efeito de matrizIonização Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população deátomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissãodo analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor deionização.Supressor de Ionização O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs,Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nasamostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomoem análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações: M ⇔ M+ + e- e Cs ⇔ Cs+ + e- Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres nafonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio deLe Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindotrês segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim,para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear.Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas comdesvios positivos e negativos.
    • 34Interferência matricial ou efeito de matriz É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensãosuperficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinalanalítico. Como ocorre? Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa porfotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo: Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Napreparadas em água. COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS: ♦ Um menor valor de concentração de Na que o real seria obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no aparelho. ♦ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração,causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.ANÁLISE QUANTITATIVA Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa poremissão atômica: ♦ Método por curva analítica; ♦ Método do padrão interno; ♦ Método por adições de padrão.
    • 35 Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente,discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições depadrão.Método do padrão interno No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie dereferência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e nobranco. A curva analítica é construída lançando: ♦ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão interno; ♦ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito.OBSERVAÇÃO: O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições: ♦ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente afetados por flutuações da fonte de excitação (chama); ♦ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e com os demais componentes da amostra; ♦ não deve estar presente na amostra e no branco; ♦ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de concentração; ♦ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal; ♦ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas, químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais variam proporcionalmente com a variação das condições experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível.
    • 36 O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens: ● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do padrão interno isto resultará em um erro sistemático; ● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são, comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização; ● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática.O método por adições de padrão (MAP) A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra(matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou ométodo da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática. Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar oprocedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrerao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz. O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de doisprocedimentos: ♦ Adições-padrão por partição da amostra (mais usado); ♦ Adições-padrão sem partição da amostra.O Procedimento das Adições-Padrão por Partição da Amostra Em que consiste este processo?
    • 37 Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostraparticionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujasconcentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear deconcentração. Este procedimento é esquematizado na figura a seguir. Observa-se que neste procedimento a mesma diluição da amostra é obtidaem cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todasas medidas dos sinais analíticos. A concentração da amostra, C0, pode ser obtida: ♦ por extrapolação da curva de regressão para o eixo das concentrações; ♦ ou utilizando os parâmetros A e B da equação da reta Y = A + B X ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:
    • 38 Curva de Adições-PadrãoO Procedimento das Adições-Padrão sem Partição da Amostra Em que consiste este procedimento? Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotascrescentes de uma mesma solução-padrão, conforme o desenho esquemático dafigura mostrada a seguir. Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitadoe é freqüentemente utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas.Ilustração Gráfica da Aplicação do MAP A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicação do MAP à análise dequatro amostras que contêm a mesma concentração C0, do analito. O casoilustrado pela curva A representa uma situação em que o analito se encontranum ambiente sem interferência de matriz. No caso da curva B, o analitoencontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, adeterminação de sódio por fotometria de chama em uma amostra contendoetanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambientecom efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinação de sódio porfotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente comefeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,sB e KsB são maiores queR0,sA e KsA, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temosR0,sC e KsC menores que R0,sA e KsA. Não obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos dematriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicação do MAP é capaz defornecer o mesmo valor esperado da concentração do analito N0 nasamostras, como se pode notar pela extrapolação das curvas A, B e C parao eixo das concentrações das soluções-padrão adicionadas. Por outro lado, seas amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o método da curva
    • 39analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que nãotenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito dematriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido. ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos noestado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas:Técnicas de atomização:♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação daluz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática,mede-se T.Descrição QuantitativaTransmitância: T = P / Po ou %T = P / Po x 100onde: ♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radianteincidenteAbsorbância: A = - log TPode ser demonstrado que: T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N ♦ N = no total de átomos livres no volume de absorção; ♦ l = comprimento da camada de átomos absorventes; ♦ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende basicamente:
    • 40 - da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito - da probabilidade de transição; - comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática: A = K C,onde :♦ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do processo de atomização, etc.♦ C = concentração do analito nas soluções-padrão. Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os daabsorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorçãoatômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boaobediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muitomais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromadorconsegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes paraexcitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requeruma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvasanalíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômicasão feitas com um equipamento de absorção molecular. Como resolver este problema? A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro deemissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódiopara análise de sódio. Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento deinteresse? Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menoresdo que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei deBeer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o deabsorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.
    • 41 Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta paramedir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raiade ressonância) das outras raias emitidas.INSTRUMENTAÇÃO Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômicasão: ♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância; ♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper) ♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite); ♦ um monocromador para isolar a raia analítica; ♦ um detector de radiação; ♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um microcomputador). A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetrode absorção atômica com os componentes acima.
    • 42FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse comlargura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficientepara que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidãosatisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica éuma lâmpada de catodo oco descrita a seguir.LÂMPADAS DE CATODO OCO É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorçãoatômica. Por isso, apenas este tipo de lâmpada será descrito aqui.A figura abaixomostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodosauxiliares. Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ouneônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodocilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo detungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo éenvolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação dadescarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo pararaias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na regiãovisível. A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre oseletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é geradaquando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de cargaoposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e,colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, porum processo chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem sãoexcitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações(as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental.
    • 43 Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária,produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e,conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão. A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em umaregião limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vezdas paredes do tubo. O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própriaemissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, nalâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia deemissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO A modulação do feixe da LCO é de fundamental importância para eliminarinterferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuitoeletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através deinterruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico. O detector recebe doistipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama.Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinalcontínuo.ATOMIZADORES COM CHAMA Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômicasão também utilizados na absorção atômica para a atomização em chama. Aprincipal diferença está na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada aseguir.
    • 44 O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de5 a 10 cm., porém o queimador construído com três fendas paralelas muitopróximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chamaproduzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinasperiféricas produzidas pelas fendas externas. Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser giradoem um ângulo de 900. Eles também podem movimentar-se em todas as direçõesdo espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico iráatravessar a chama. Na absorção atômica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar eacetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-arcomprimido é feito de material diferente do material usado no queimador parachamas de acetileno-óxido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utilizafendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm. Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser decobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável. Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N20-C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, emseguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de ARaté a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama oprocesso inverso deve ser utilizado.ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite,foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a sercomercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir,ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos emdiferentes planos no espaço. A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de fornode grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindrocontém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataformade L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em umaposição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida porresistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela dequartzo para a passagem do feixe óptico. O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente deargônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidaçãodos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados docentro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano émisturado aos gases N2 e Ar de arraste. O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água derefrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, apóscada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sidoregistrado. As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma deL’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas emminúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois
    • 45colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente naplataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa poronde são introduzidas as amostras são removíveis. Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelocarbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através dasparedes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outrosmateriais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados.Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos O forno de grafite opera em três programas de temperatura para trêsdiferentes etapas de atomização:1o) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do fornoé ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar aumidade ou o solvente (cerca de 110 oC para soluções aquosas);2o) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada a fim defornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 oC) para incinerar matériaorgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis;
    • 463o) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda maisde modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 oC) para atomizar aamostra. Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssimacorrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização para removerqualquer resíduo de amostra remanescente. A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadaspara cada tipo de átomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra emanálise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas,sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s paraatomização. Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno é acima de o1000 C/s. Fornos de tungstênio têm permitido atingir taxas de aquecimento de6000 oC/s. Nos instrumentos mais modernos, os parâmetros do forno como, osprogramas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc., sãocontrolados por microcomputador. O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizadosdurante a etapa de incineração, sejam rapidamente removidos do forno e que nadaseja depositado nas paredes do forno onde na subseqüente etapa de atomizaçãonão possa ser produzido um grande sinal na linha de base. Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com umatomizador eletrotérmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como aárea do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. Afigura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra.
    • 47Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentamas seguintes vantagens com relação à chama:- permite analisar pequeníssimos volumes de amostra (de 5 a 100µl de solução);- permite analisar amostras sólidas sem pré-tratamento em muitos casos;- fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes maior para a maioria doselementos (limites de detecção absoluto de 10-8 a 10-13g);- a temperatura pode ser programada para controlar as interferências químicas. Por outro lado, as medidas são mais demoradas, os efeitos de matriz sãosuperiores e a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %). Os baixos níveis de detecção da espectrometria absorção atômica comatomizador eletrotérmico são atribuídos aos seguintes fatores:- a totalidade da amostra é aproveitada;- forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);- baixa radiação de fundo.ATOMIZAÇÃO POR GERAÇÃO DE HIDRETOS A atomização em chama não permite determinar elementos como As e Seem níveis de ppb. Todavia, em análise ambiental é de fundamental importância adeterminação desses elementos nesses níveis. A atomização por geração dehidretos é uma técnica que permite alcançar estes níveis. A técnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos comoAs, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sódio (NaBH4) em meioácido. Para As(III) a reação é dada por: 3BH 4  + 3H + + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H 2O Uma outra reação pode ter lugar durante a formação do borohidreto doselementos: −    BH 4  + 3H 2O + H + → H3BO3 + 4H 2 Os hidretos do analito são produzidos em recipientes em separado e depoissão transportados usando um gás inerte em direção ao sistema de detecção. Afigura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomização por geração dehidretos. O sistema possui uma bomba peristáltica que bombeia continuamente aamostra (ou solução de limpeza), a solução de borohidreto de sódio e ácidoclorídrico para um dispositivo misturador. As soluções são bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reação.O produto reacional vai para um separador gás-líquido onde o hidreto gasosoproduzido do elemento em análise é removido do líquido e depois é transportadopor um gás inerte, normalmente o nitrogênio, para a cela de absorção por ondepassa o feixe óptico.
    • 48 A cela de absorção é adaptada ao queimador e é aquecida por umapequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos sedissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomização). A decomposição dos hidretos para formação do átomo envolve a formaçãode radicais H que são produzidos quando o H2, que também se forma na reaçãocom o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absorção e areação desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguintereação genérica: MH x + xH. → M + xH 2 O vapor atômico do analito produzido na cela de absorção é atravessadopelo feixe óptico que vai em direção ao detector. O sinal de absorbância produzidoé um pico semelhante ao obtido na atomização eletrotérmica. Entre os elementos que formam hidretos, mercúrio é único que pode serproduzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta pressão de vapor àtemperatura ambiente, na presença do excesso de borohidreto de sódio. As vantagens da técnica de geração de hidretos são: - os problemas de interferências de matriz são reduzidos, pois os átomos do analito são retirados da matriz da amostra - podem ser atingidos baixos limites de detecção (ng/ml ≡ ppb e pg/ml ≡ ppt)MONOCROMADORES A função primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, araia de ressonância do elemento de interesse (analito) emitida pela lâmpada. Naabsorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral queabranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 nm) e, no outro, a docésio (852,1 nm).TIPOS DE INSTRUMENTOS Os instrumentos podem ser construídos segundo os modelos de feixesimples ou de feixe duplo.
    • 49Espectrofotômetro de Feixe Simples A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixesimples. Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lâmpada de catodooco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acimauma montagem Ebert) e um detector. As análises são feitas da mesma maneira que no espectrofotômetro deabsorção molecular. O 0% de transmitância é obtido com o interruptor no caminhoótico, o 100% é obtido com o branco na chama e o sinal de absorbância dassoluções-padrão e da amostra são obtidos com as soluções introduzidas nachama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentação pulsada ou moduladapara a lâmpada é utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor. Os espectrofotômetros de feixe simples estão sujeitos as flutuações daemissão da fonte e da sensibilidade do detector. É preciso um certo tempo deespera para a emissão tornar-se estável, devendo calibrar-se o instrumentoperiodicamente, à medida que as amostras vão sendo analisadas. Estesproblemas têm sido contornados usando espectrofotômetros de duplo feixe.Espectrofotômetro de Feixe Duplo A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe duplo. Neste instrumento o feixe proveniente da lâmpada é desdobrado pelointerruptor rotatório espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixepassa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes sãodirecionados para um monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-Turner) usando um interruptor rotatório idêntico.
    • 50 O sistema eletrônico mede a relação das intensidades dos dois feixes. Asflutuações da emissão da lâmpada e da sensibilidade do detector aparecem tantono numerador como no denominador e, desta forma, são canceladas. Assim, oinstrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com poucaou nenhuma espera para o aquecimento da lâmpada.Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background UsandoFonte Contínua Para correção de background (absorção pela chama) utiliza-se uma lâmpadade deutério que produz uma radiação contínua que passa, simultaneamente, pelosmesmos dois caminhos do feixe de emissão da fonte, ou seja, um feixe passa peloatomizador e o outro o circunda. A figura a seguir mostra o diagrama óptico de um instrumento de feixe duplocom correção de background usando uma fonte contínua. A absorbância corrigida do analito é dada por: Acorrigida (analito) = ALCO - ALDonde, ALCO é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de cátodo oco eALD é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de deutério. Uma vezqueALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama),tem-se que:Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)] Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) ≅ 0 (porque o perfil deabsorção para o analito é muito estreito comparado com a banda passante dafonte de radiação contínua), obtém-se finalmente que: Acorr(analito) = ALCO(analito)
    • 51 Apesar do sucesso do sistema de correção de background (ou fundo) com alâmpada de deutério, existem algumas limitações:- o ambiente gasoso quente é altamente não-homogêneo de modo que errosnegativos ou positivos poderão ocorrer se ambos os feixes não estiveremigualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,absorverem radiações da larga banda passante da fonte contínua.- não se podem fazer correções de fundo para radiações acima de 350nm devido àfraca emissão da lâmpada de deutério acima desse comprimento de onda.Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma LâmpadaPulsada Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e maisvantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado decorreção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômenoda auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpadade catodo oco comum. A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 mspara corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mais a dobackground e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância doanalito (desprezível) mais a absorbância do background, conforme ilustrado nafigura mostrada a seguir. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que éregistrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos doisperíodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento édevido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode sermedida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada.
    • 52 Este sistema dispensa a utilização de componentes óticos extra, como fontede deutério, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lâmpada decatodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correção debackground. As desvantagens desse sistema são a mais baixa sensibilidade e o maisbaixo limite de detecção do que os sistemas que não utilizam correção debackground, devido o menor sinal registrado (a diferença de absorbância).ANÁLISE QUALITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA Não é uma técnica muito conveniente para fazer a identificação das váriasespécies em solução de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delasseria necessária uma lâmpada específica para cada espécie a ser identificada. Éuma técnica apropriada para análise quantitativa.ANÁLISE QUANTITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA Permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma precisão de ±1% oumelhor. A maioria dos instrumentos opera nas regiões visível e ultravioleta até190,0 nm. Desta forma, são excluídos os gases raros, os halogênios, C, H, N, S eP cujas raias de ressonância se situam bastante abaixo de 200nm.INTERFERÊNCIAS É uma técnica virtualmente livre de interferências espectrais. Em casospouco freqüentes, espécies moleculares estáveis na chama podem absorver aradiação da lâmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha deressonância do Bário. Este efeito desaparece em uma chama N2O – C2H2.MÉTODOS DE AVALIAÇÃO As análises quantitativas por absorção atômica envolvem dois tipos demétodos de avaliação: ♦ o método da curva analítica; ♦ e para amostras complexas utiliza-se o método por adições de padrão.
    • 53ABSORÇÃO ATÔMICA VERSUS EMISSÃO ATÔMICA De uma maneira geral, os dois métodos se completam em termos dequalidade, embora a absorção apresente algumas vantagens sobre a emissãoatômica: ♦ o número de átomos no estado fundamental é muito maior que o número de átomos excitados, o que dá uma maior sensibilidade; ♦ o efeito da variação da temperatura sobre o número de átomos no estado fundamental não é tão crítico; ♦ o monocromador não necessita apresentar uma alta resolução; ♦ interferência espectral é mínima. As desvantagens da absorção atômica são: ♦ a necessidade de uma lâmpada de catodo oco para análise de um elemento; ♦ a emissão atômica é melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos terrosos, terras raras, Ga, In e Tl, etc; ♦ não permite fazer análise multicomponente simultânea.ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA Nesta técnica a solução da amostra é atomizada em uma chama ou umforno de grafite, e os átomos são, então, excitados mediante passagem daradiação de ressonância (ou contínua); mede-se, porém, a potência dafluorescência emitida pelos átomos excitados. Para baixa concentração atômica (C), a potência de fluorescência édiretamente proporcional à concentração. P = PoKConde, Po é potência do feixe incidente e K é um coeficiente de proporcionalidadeque depende da eficiência quântica, da absorvidade molar e do percurso ótico. Para uma potência incidente constante tem-se que: P = K’CINSTRUMENTAÇÃO O espectrofotômetro de fluoresdência atômica nada mais é que umespectrofotômetro de absorção atômica onde se mede a fluorescência atômica emum ângulo de 90o com o feixe de excitação. A figura a seguir mostra um diagrama do sistema básico de umespectrofotômetro de fluorescência atômica.
    • 54FONTES DE EXCITAÇÃO Como a potência de fluorescência é função da intensidade da radiaçãoexcitadora, é desejável que as fontes sejam de alta intensidade. As lâmpadas de cátodo oco comuns são de baixa intensidade, todavia asque usam eletrodos auxiliares emitem uma radiação mais intensa, mas não sãocomercialmente disponíveis para muitos elementos. As lâmpadas de descarga sem eletrodos são mais usadas em virtude da altaintensidade das raias emitidas, todavia as lâmpadas de arco de xenônio são fontesintensas que oferecem a vantagem de operação com uma única fonte.CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS Por ser a fluorescência atômica uma função da fonte de excitação, ela écapaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absorção atômica. Ela é mais apropriada para análise multielementar com canais múltiplos, oque é difícil na absorção atômica devido o alinhamento das várias fontesindividuais.
    • 55 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-VisConsiderações Gerais A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujoscomprimentos (λ) se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada comesse tipo radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas porocasião da absorção de energia quantizada. O registro gráfico da resposta dosistema ao estímulo denomina-se espectro eletrônico de absorção. A absorção de energia UV-Vis produz modificação na estrutura eletrônica damolécula em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmenteelétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a moléculacontenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centro de absorção é chamadocromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições π → π* en → π* . Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que seenquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente, ao contráriodas transições n → σ* e σ → σ* que requerem geralmente radiações maisenergéticas (λ < 200 nm). As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetrosfundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao“λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica, enquanto aintensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares eprobabilidade de transição. É importante ressaltar que a energia necessária para as transiçõeseletrônicas envolvendo a absorção de radiação UV-Vis depende primariamente dotipo de ligação (ou seja, da presença de cromóforo) e, por último, da estruturamolecular. Todavia, é possível ocorrerem mudanças significativas na posição eintensidade das bandas em decorrência de, por exemplo, uma conjugação entreligações duplas ou quando o cromóforo C=C encontra-se conjugado com um grupoC=O na estrutura da molécula e vice-versa. Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largasresultantes da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais erotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões) eletrônica(s).Adicionalmente, quando os espectros são obtidos com a amostra em fasecondensada a estrutura espectral fina é removida dando lugar a bandas com perfilliso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resolução.Observam-se também alterações tanto na posição como na intensidade dasbandas originadas de interações entre suas moléculas e as do solvente. De fato,um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos dabanda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrómico) se a transiçãoassociada é do tipo π → π *. Contudo, um deslocamento contrário (efeitohipsocrômico) é observado quando o cromóforo sofre uma transição do tipo n → π devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares *envolvidos Efeitos envolvendo um aumento (hipercrômico) ou uma diminuição
    • 56(efeito hipocrômico) na intensidade da banda de absorção também podem serobservados como resultado dessas interações. A absorção molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelosquímicos analíticos para determinação de espécies moleculares em solução. Agrande maioria dos elementos da tabela periódica pode ser determinada usandouma técnica apropriada de absorção molecular.Fundamentos teóricos A energia associada às bandas normalmente observadas nos espectros UV-Vis de uma molécula poliatômica compreende: Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + Erotacionalonde a:♦ energia eletrônica ⇒ associada à distribuição dos elétrons em torno dosnúcleos atômicos♦ energia vibracional ⇒ relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações♦ energia rotacional ⇒ encontra-se associada à rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade As três formas de energia são quantizadas como se pode observar nodiagrama da figura abaixo:
    • 57 Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica comindicação das transições: ∆E = eletônica, ∆J = rotacional pura e ∆V = vibracional-rotacional. Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferença entre osníveis de energia seguem a ordem: ∆Eeletrônica > ∆Evibracional > ∆Erotacional Por quê? A resposta encontra-se na Mecânica quântica!!! De fato, a Mecânica Quântica mostra que: Quanto maior o grau de confinamento da partícula. maior as restrição para oseu movimento. Assim, maior será o grau de quantização de suas energias. O movimento eletrônico nos orbitais é mais restrito que o vibracional, o qualpor sua vez é mais restrito que o rotacional. Logo, os níveis de energia eletrônicasão mais espaçados e os níveis rotacionais os menos espaçados entre si.Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis
    • 58 O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espéciesorgânicas e inorgâncas, porém existem as algumas peculiaridades em cada classediscutidas a seguir. Os elétrons que contribuem para a absorção UV-VIS das espéciesmoleculares orgânicas são : ♦ Os elétrons que participam da formação de ligações entre átomos (os elétrons σ e π) ♦ Os elétrons externos dos átomos que não participam da ligação, ou seja, os elétrons não-ligantes, nABSORÇÃO POR COMPOSTOS ORGÂNICOS São possíveis quatro tipos de transições eletrônicas nos compostosorgânicos:♦ transição σ → σ*♦ transição n → σ*♦ transição n → π*♦ transição π → π* A figura a segir mostra os níveis energéticos dos orbitais moleculares e ostipos de transições que ocorrem nos referidos compostos.
    • 59Transições σ → σ*. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligaçõesσ e elétrons ligantes. Ex.: Propano ( λmáx 135 ηm).Transições n → σ:. Compostos orgânicos saturados contendo átomos comelétrons não-ligantes. Ex. cloreto de metila (λmáx = 173 ηm) e o metanol (λmáx. =183 ηm).Transições n → π* e π → π*. São as transições mais importantes paraespectroscopia UV-VIS dos compostos orgânicos, sendo que: • n → π* ⇒ compostos contendo orbitais π e heteroátomo com elétrons não-ligados para fornecer os orbitais n (εmáx = 5 a 100 l.cm-1.mol-1);lkl • π → π* ⇒ compostos contendo grupo funcional não-saturado (εmáx 100 a 1000 vezes maior) É importante definir agora alguns termos importantes na discussão dosespectros eletrônicos.Cromóforos São grupos insaturados covalentes responsáveis pela absorção eletrônica(ex. C=C, C=O, NO2, etc)⇒ Deslocamentos Batocrômico e Hipsocrômico • batocrômico ⇒ bandas de absorção π → π* deslocam-se para λmáx. maior; • hipsocrômico ⇒ deslocamento das bandas de absorção (n → π*) para λmáx. mais curto;⇒ Efeitos Hipercrômico e Hipocrômico • Efeito hipercrômico ⇒ aumento da intensidade da absorção; • Efeito hipocrômico ⇒ diminuição da intensidade da absorção.⇒ AUXOCRÔMICOS Grupos saturados que, quando ligados a um cromóforo, modificam ocomprimento e a intensidade da absorção. Ex.: OH, NH2, Cl, etc). Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem átomos dehidrogênio no anel benzênico conforme mostra a tabela abaixo:CROMÓFORO GRUPO AUXOCROMO SOLVENTE λmáx. (ηm) ε Benzeno -H Ciclohexano 204 7900 Tolueno -CH3 Ciclohexano 207 7000Clorobenzeno -Cl Etanol 210 7600 Fenol -OH Água 211 6200 Anilina -NH2 Água 230 8600 Tiofenol -SH Hexano 236 103
    • 60Absorção por multicromóforos não conjugados e conjugados• Não conjugados ⇒ cromóforos separados por mais de uma ligação simples. Ex. CH2=CHCH2CH2CH=CH2 (λmáx em 185 ηm e εmax = 20000)• Conjugados ⇒ Cromóforos se acham separados por uma ligação simples. Ex. H2C=CH–CH=CH2 (λmáx. em 217 nm e εmax =21000)Absorção por sistemas aromáticos • Sistemas aromáticos ⇒ espectro com três bandas originadas dastransições π → π*. Ex. benzeno: uma banda forte em 184 ηm (εmax = 60000) e duas maisfracas, uma em 204 ηm (εmax = 7900) e outra em 256 ηm (εmax = 200).Absorção por espécies inorgânicas Os compostos inorgânicos dos elementos do bloco s e p apresentem bandasde absorção na região UV relacionados a transições n → π*.Ex.: nitrato (λmáx=313ηm), carbonato (λmáx =217ηm), etc.Absorção por complexos de transferência de carga Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo detransferência de carga. Nos complexos de transferência de carga, um doscomponentes deve ter a propriedade de doador de elétron e o outro de receptor. Aabsorção se acha relacionada com a transição de um elétron do doador a umorbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado é o produto de umespécie de oxi-redução interna. A título de exemplo, consideres os complexos abaixo: [I3]- Iodo molecular (I2) com Iodeto (I-) [Fe(SCN)6]3- Ferro(III) com Tiocianato (SCN-) [Fe(CN)6]3- Ferro(III) com Cianeto (CN-) → Azul da Prússia [Fe(fen)3]2+ Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absorção se relaciona com atransição de um elétron do íon Tiocianato a um orbital do íon Fe(III). Assim, ocomplexo resultante é uma espécie excitada com predominância de Fe(II) e oradical SCN. O elétron retorna a seu estado original após um breve período. A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de cargaassociadas a um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Uma exceção é ocomplexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante é o aceptor e íonmetálico é o doador. Alguns complexos orgânicos também podem exibir fortesbandas por transferência de carga como, por exemplo, os complexos de I2 comaminas.
    • 61 A absorção por transferência de carga se caracteriza por absortividadesmolares muita altas para os máximos de absorção (εmáx. > 10.000).Absorção por compostos de metais de transição “d” De acordo com as teorias do campo cristalino e do campo ligante, osorbitais d quebram a degenerescência quando formam complexos (veja a figura aseguir). O valor da diferença de energias dos orbitais “d”, ∆, depende da: ♦ natureza dos ligantes (tamanho, forma, etc) ♦ sua interação com o íon metálico. Com base no estudo do espectro de absorção foi possível colocar algunsligantes em uma ordem crescente de valores de ∆, ou seja: I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<SCN-<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2-<CN- Como os valores de ∆ estão aumentando na ordem acima, os valores λmáxde um complexo com CN- (exemplo, [Fe(CN)6]≡) aparecem em um λmáx menor doque de um complexo com Cl- (exemplo, [Fe(Cl)6]≡).Absorção por compostos de metais de transição “f” Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se podeobservar na figura abaixo.
    • 62 A natureza dos espectros acima pode ser explicada considerando que astransições eletrônicas elétrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos sãomuito protegidos de influências externas pelos elétrons de orbitais elétrons d (maisexternos). Como resultado, são produzidas bandas de absorção estreitas e poucoafetadas pela natureza das espécies ligantes.APROVEITAMENTO ANALÍTICOAnálise Qualitativa Baseia-se na inspeção e caracterização dos detalhes do espectro deabsorção, envolvendo pontos de máximos, mínimos e inflexão. Todavia, essaaplicação é bastante limitada devido às bandas de absorção nessas regiõesserem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.Apresentação dos Espectros de Absorção Espectro ⇒ gráfico de intensidades de absorção versus comprimentos deonda (freqüências). Nos comprimentos de onda são lançados na abscissa e naordenada:• a transmitância;
    • 63• a absorbância;• o logarítmo da absorbância;• o logarítmo da absortividade. Na análise quantitativa, usa-se comumente o gráfico das absorbânciasversus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo: Para facilitar a comparação entre espectros na análise qualitativa,recomenda-se tomar o log ε x λ (figura a seguir).
    • 64 Podemos destacar as seguintes características dos espectros (a) e (b): ♦ o espectro (a) assemelha-se bastante ao do composto (b) que tem estruturas mais complexas, ao contrário do que ocorreria se comparássemos os espectros de IV, RMN dos compostos (a) e (b). ♦ ambos os espectros apresentam bandas muito alargadas e carentes de detalhes. Embora a espectroscopia UV-VIS seja limitada para fins de análisequalitativa, ela pode ser útil para detectar a presença de grupos funcionais.ESPECTROS DERIVATIVOS
    • 65 Os espectros são obtidos por plotar a primeira (dA/dλ ) ou a segundaderivada (d2A/dλ2 ) da absorbância com relação os comprimentos de onda. A figura abaixo mostra um espectro normal (A x λ) e os espectros derivativos(dA/dλ x λ e d2A/dλ2 x λ) da albumina bovina na região UV.INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NO ESPECTRO Os solventes empregados no estudo do espectro de absorção devem serescolhidos do ponto de vista de sua TRANSPARÊNCIA e possíveis INTERAÇÕEScom as espécies absorventes. Na tabela seguinte indicam-se alguns solventesmais usuais e o comprimento de onda abaixo do qual não podem ser usados. SOLVENTE λmín. que pode ser SOLVENTE λmín. que pode ser usado usado Água 180 ηm Benzeno 285 ηm Metanol 210 ηm Tolueno 285 ηm Etanol 220 ηm Hexano 200 ηm i - Propanol 210 ηm Ciclohexano 200 ηm Butanol 210 ηm ClCH2CH2Cl 235 ηm Acetona 330 ηm Diclorometano 253 ηm Clorofórmio 245 ηm Nitrometano 380 ηm CCl4 260 ηm Éter Etílico 210 ηm CS2 300 ηm Acetonitrila 210 ηm Dioxano 320 ηm Piridina 305 ηm DMF 270 ηm CH3COOH 270 ηmAnálise Quantitativa
    • 66 A espectrofotometria de absorção UV-VIS é uma ferramenta muito útil paraanálise quantitativa. As aplicações são numerosas e cobrem os mais variados tiposde materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das análises quantitativas nocampo da saúde (3 milhões por dia) são realizadas usando essa técnicainstrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela periódica podemser determinados por essa técnica usando uma metodologia adequada. Muitas espécies orgânicas e inorgânicas são absorventes e, portanto,susceptíveis de determinação direta. As espécies que não são absorventes podemser quantificadas após conversão em espécies absorventes por reagentesapropriados. Para espécies inorgânicas são particularmente importantes os reagentesquelantes que formam complexos corados, estáveis com cátions metálicos. Muitas espécies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000a 40.000 L.cm-1.mol-1, tornando comum a determinação de concentrações na faixade 10-4 a 10-5 mol L-1, podendo muitas vezes ser estendida, com técnicasapropriadas, até 10-6 ou mesmo 10-7 mol L-1. Os métodos espectrofotométricos quantitativos estão sujeitos a errosrelativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,esta seletividade está condicionada a vários fatores experimentais tais como: - escolha do instrumento adequado; - especificidade dos reagentes; - escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbância.A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO UV-Vis Os métodos espectrofotométricos são baseados nas medidas datransmitância ou absorbância de uma radiação monocromática que atravessauma solução contendo uma espécie absorvente e a relação entre estas medidase a concentração da espécie absorvente. A relação matemática entre a transmitância ou absorbância e aconcentração é conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei deBeer.Transmitância - T Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução quecontém uma espécie absorvente, uma parte da energia radiante é absorvida e aoutra é transmitida. A razão da potência radiante do feixe transmitido, P, pela potência radiantedo feixe incidente, Po, é conhecida como transmitância, T. Assim: T = P/Po É também, usual expressar a transmitância percentualmente: P %T =  x 100 Po
    • 67Absorbância - A. É o logaritmo decimal do inverso da transmitância. A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)LEI DE BEER A lei de Beer estabelece uma relação entre a absorbância ou transmitânciacom a concentração de uma espécie absorvente quando um feixe de radiaçãomonocromática atravessa um recipiente (não absorvente) contendo a espécieabsorvente. A expressão matemática é: A = log(1/T) = -log(T) = abConde a é uma constante denominada de absortividade (quando a concentração Cé dada em gramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM. Quando a concentração for expressa em mols por litro, a absortividade édenominada de absortividade molar ε.e a lei de Beer é escrita como: A=εbC A absortividade molar é uma parâmetro característico de uma espécieabsorvente em um meio, a um determinado λ. É expressa em L • mol-1 • cm-1. A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) égovernada pela absortividade molar da espécie absorvente. Nos valores tabeladosespecifica-se o λ e o meio onde se encontra a espécie absorvente. Na realidade a absortividade molar, ε, depende do(a): • estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos de transições possíveis (σ → σ*, π → π*, etc) que ela pode sofrer. • probabilidade de transição; • comprimento de onda da radiação incidente (λ); • natureza solvente; • índice de refração do meio (ni).Relação entre Transmitância, Absorbância e Concentração. A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como: “ A absorbância de uma espécie absorvente, em um determinado meio,com percurso ótico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com aconcentração da espécie absorvente (A=εbc), ou a transmitância, nas mesmascondições, varia exponencialmente com a concentração da espécieabsorvente (T = 10-εbc)”. As figuras a seguir mostram os gráficos destas relações:
    • 68 A relação linear entre absorbância e concentração faz com que osinstrumentos sejam calibrados em valores da absorbância, embora eles meçamna realidade a radiação transmitida.Escalas de Absorbância e Transmitância.⇒ Por causa da escala ser uniforme (divisões igualmente espaçadas), como mostra a figura abaixo, os instrumentos com mostradores analógicos apresentam medidas em transmitância. ESCALA DE TRANSMITÂNCIAESCALA DE ABSORBÂNCIA Os instrumentos mais modernos são digitais com medidas diretas emabsorbância.DESVIOS DA LEI DE BEER As medidas de absorbância em sistemas químicos reais não conduzem auma completa linearidade sobre todos as faixas de concentração, pois podemocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:No desvio positivo o valor da absorbância medida é maior do que o valor esperadopelo aumento da concentração, enquanto no desvio negativo o valor é menor.DESVIOS REAIS, QUÍMICOS E INSTRUMENTAIS Estes desvios podem ocorrer por problemas decorrentes: ♦ da limitação na derivação da Lei de Beer, desvios reais. ♦ ou por problemas relacionados com a natureza do sistema químico envolvido, desvios químicos, ♦ ou ainda por limitações do instrumento usado, desvios instrumentais.
    • 69DESVIOS REAIS À medida que se aumenta a concentração da espécie absorvente, doisfatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade: ♦ Interações entre Centros Absorventes. ♦ Variação do Índice de Refração.Interações entre Centros Absorventes A derivação da Lei de Beer pressupõe que os centros absorventes atuamindependentemente uns dos outros, isto é, que eles não manifestam interaçõesrecíprocas ou com outros íons ou moléculas presentes. A rigor, a lei se aplica asoluções diluídas (concentração menor que 10-2 mol/L). Para soluções mais concentradas, a distância média entre os centrosabsorventes diminui a tal ponto que as interações entre eles afetam a energianecessária para a excitação, alterando a capacidade absorvente e ocasionandoum desvio da linearidade.Variação do Índice de Refração. Quando variações da concentração afetam o índice de refração, observa-sedesvio da Lei de Beer, pois a absortividade molar depende do índice de refração.  η  OBS: Para concentrações menores que ε = ε  , 10-2 mol/L, η é praticamente constante. ( )2  η2 + 2   Desvios Instrumentais São desvios que estão relacionados com os limites dos instrumentos usadosna medida da absorbância. Dentre as principais limitações temos: ♦ a largura do feixe de radiação; ♦ a não-linearidade do detector; ♦ a instabilidade da fonte. Nos instrumentos de melhor qualidade, estas deficiências têm sidoamplamente resolvidas. Todavia merece uma atenção particular o problemarelacionado a largura do feixe de radiação.LEI DE BEER E LARGURA DO FEIXE DE RADIAÇÃO A Lei de Beer é derivada supondo um feixe de radiação monocromática.Como nos instrumentos de menor qualidade os feixes apresentam faixas decomprimento de onda, isto pode causar desvios. Uma ilustração deste fato é mostrada nas figuras a seguir: Na faixa A, ε não varia significativamente e o desvio é desprezível (curva A).Na faixa B tem-se uma variação considerável de ε, que determina um desvioapreciável (curva B).
    • 70 Quanto maior a inclinação da curva de absorbância - comprimento de onda,na faixa considerada, maior será o desvio da linearidade. É de se esperar que odesvio se manifestará tanto mais facilmente quanto mais larga a faixa decomprimento de onda. Assim, quanto mais estreita a largura do feixe (maismonocromático o feixe), maior será a linearidade obtida pelo instrumento.DESVIOS QUÍMICOS Ocorrem quando o sistema em análise compreende um equilíbrio facilmenteafetado pela variação da concentração de um componente do equilíbrio químico. Alei de Beer estabelece que a absorbância é diretamente proporcional àconcentração REAL da espécie absorvente, mas não necessariamente àconcentração ANALÍTICA de um componente. Exemplo: Equilíbrio dicromato-cromato. Cr2O7= + H2O ⇔ 2H+ + 2CrO4= ↑ ↑ λmax = 350ηm λmax = 375ηm Este equilíbrio é afetado pela concentração de íons H+ (pH), com Cr2O7=predominando em solução ácida e CrO4= em solução básica. Em soluçõestamponadas, o equilíbrio é deslocado na direção de Cr2O7= em tampão ácido ou nadireção de CrO4= em tampão básico. Nestes casos, a relação de concentração deCr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= não é afetada por diluição. Em soluções não-tamponadas a concentração de H+ varia com a diluição, deslocando o equilíbrio evariando a relação de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variações da absorbância comas concentrações de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos deonda de absorção, em soluções tamponadas (linhas tracejadas) e não-tamponadas(linhas cheias) são mostradas nas figuras a seguir.
    • 71 Observa-se desvios da linearidade quando as soluções não sãotamponadas. Poderia-se observar uma relação linear para as soluções não-tamponadas, se as medidas fossem realizadas no ponto ISOABSORTIVO ouISOSBÉSTICO do par Cr2O7= - CrO4= (εdicromato = εcromato) confome mostra a figuraabaixo.MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAS As medidas de absorbância são realizadas em recipientes transparentes (devidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observações devem serlevadas em conta, pois a equação A = log(Po/P) = εbC não é diretamenteaplicável, tendo em vista que as quantidades Po e P não podem ser facilmentemedidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo: Além da desejada absorção parcial da energia radiante pela espécieabsorvente na solução, ocorrem interações inevitáveis entre a radiação e asparedes do recipiente, com perdas de potência em cada interface, como resultadoda reflexão ou mesmo absorção pelas paredes. Na região ultravioleta não sepode efetuar medidas com cubetas de vidro e sim de quartzo, pois o vidro absorveintensamente a radiação U.V. Um outro problema que ocorre durante a passagem da radiação atravésda solução é a perda por espalhamento provocada por grandes partículas emsolução. Para evitar este problema, as soluções devem ser límpidas,transparentes e não coloidais. Devido a esses fenômenos a perda de potência
    • 72pode chegar a mais de 10% mesmo em cubetas e solventes consideradostransparentes. Uma maneira de se corrigir os efeitos de interação da radiação com orecipiente consiste em comparar a potência do feixe transmitido através da soluçãoem estudo, com a potência de um feixe que atravessa uma idêntica cubeta,contendo apenas o solvente (correção com o branco).INSTRUMENTAÇÃO PARA MEDIDAS DA ABSORÇÃO UV-VISComponentes Básicos⇒ Os instrumentos para medir transmitância ou absorbância envolvem alguns componentes básicos, quais sejam: ♦ Uma fonte de radiação contínua; ♦ Um dispositivo para separar (“monocromar”) as radiações contínuas; ♦ Um recipiente para amostra; ♦ Um detector para converter a energia radiante em sinal elétrico; ♦ Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal elétrico.Fontes de Radiação Estes dispositivos devem preencher certos requisitos: 1º) A fonte deve gerar radiação contínua 2º) A fonte deve fornecer um feixe com potência radiante suficiente para permitir uma fácil detecção; 3º) A fonte deve ser convenientemente estável de modo que a potência radiante do feixe permaneça constante durante as medidas de P0 e P. Nos instrumentos de feixe simples, a estabilidade da fonte é essencial para areprodutibilidade das medidas, porém nos instrumentos de feixe duplo, em que P0e P são medidos simultaneamente, a estabilidade da fonte não é crítica.Tipos de Fontes de Radiação Visível A fonte usual é uma lâmpada com filamento de tungstênio. A maioria daenergia emitida se concentra no I.V, todavia, a lâmpada é usada para região entre320 e 2.400 ηm (visível e IV próximo). A temperatura do filamento varia entre2000 a 3000K. Utiliza-se normalmente invólucro de vidro. Para a lâmpada produzirradiação estável, é necessário um rigoroso controle da sua fonte de alimentaçãoatravés de circuitos reguladores.Lâmpada de Tungstênio-Iodo Ela é uma lâmpada de tungstênio comum, contendo, em vez de vácuo, oiodo sublimado. O iodo reage com o tungstênio sublimado formando WI2, que aose difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposição dometal sobre o filamento. Este ciclo químico interno confere à lâmpada uma vidaútil duas vezes maior do que a de uma lâmpada comum. Com um invólucro dequartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000ηm.
    • 73Fontes de Radiação UV As mais usadas são as lâmpadas de descarga de hidrogênio ou deutériocom janelas de quartzo. Quando se submete o gás hidrogênio ou deutério a umadescarga elétrica, produz-se um espectro contínuo na região UV, cobrindo a faixade 180ηm, limite de transmissão do quartzo, até 380ηm. Acima de 380ηm aradiação deixa de ser contínua (série de Lyman, Balmer, Paschen, etc). As lâmpadas de hidrogênio e de deutério cobrem a mesma faixa espectral,mas a potência radiante da lâmpada de deutério é maior. Espectrofotômetros queoperam nas regiões UV e VISÍVEL freqüentemente requerem duas fontes: ♦ Uma lâmpada de hidrogênio ou deutério para região UV (180 a η 350ηm); ♦ η Uma de tungstênio para a região visível (350 a 800ηm).Dispositivos para Separar ou Resolver as Radiações UV-VIS (Seleção dos λ) As radiações dentro do espectro contínuo podem ser separadas utilizando: ♦ filtros óticos, cujo uso se restringe, praticamente, à região visível; ♦ monocromadores à base de prismas ou redes de difração, que podem cobrir as regiões U.V. e visível.Filtros Óticos São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreitada radiação contínua. As características de desempenho dos filtros, obtidas dosseus espectros de transmitância, são descritas em termos de: ♦ comprimento de onda nominal - aquele correspondente à transmitância máxima do filtro; ♦ largura efetiva da banda – representa a faixa de comprimentos de onda em cujos extremos a transmitância do filtro cai à metade de seu valor máximo (largura à meia altura). Na figura abaixo, são mostradas as duas características descritas: Existem dois tipos de filtros óticos:♦filtro de absorção - são filtros que isolam uma certa banda espectral
    • 74absorvendo preferencialmente radiações dos demais comprimentos de onda. Elespossuem larguras efetivas de 30 a 50ηm e transmitância máximas que variam de 5a 30 %;♦filtro de interferência - o princípio destes filtros está baseado na interferênciaconstrutiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromáticopelo filtro. Os filtros de interferência permitem isolar bandas com larguras efetivasde 10 a 20ηm e transmitâncias máximas de 35 a 75 %. Portanto, pode-se observar que as características espectrais dos filtros deabsorção são inferiores às dos filtros de interferência. De fato, os filtros deinterferência possuem maior transmitância máxima e menor largura efetiva debanda.Monocromadores Os monocromadores servem para separar uma radiação policromática emlinhas ou bandas espectrais muito estreitas.O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos: ♦ Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiação contínua da fonte e fornece uma estreita imagem ótica; ♦ Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados através da fenda de entrada; ♦ Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração), que desdobra a radiação contínua; ♦ Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiação desdobrada em uma fenda de saída; ♦ Uma Fenda de Saída, que isola a linha ou banda espectral de interesse.Monocromador à Base de Prisma⇒ A figura a seguir representa, esquematicamente, um monocromador à base de prisma, mostrando os cinco (5) componentes básicos. A banda espectral desejada é isolada pela fenda de saída mediante conveniente rotação do prisma. Monocromador de Bunsen
    • 75Monocromador à Base de Rede de DifraçãoRedes de Difração A rede de difração é um dispositivo constituído de uma série de ranhurasmuito próximas, paralelas e equidistantes, traçadas sobre uma placa de vidro (redede transmissão) ou uma placa metálica polida (rede de reflexão). A figura abaixomostra a seção transversal muito aumentada de uma rede: A dispersão em uma rede de difração é um processo que resulta daDIFRAÇÃO e subseqüente INTERFERÊNCIA. Uma rede típica para as regiões UVe visível tem 1000 a 2000 ranhuras por milímetro. A figura abaixo mostra umamontagem de um monocromador à base de rede de difração (reflexão). Monocromador de Fastie-Ebert As redes de difração requerem aparelhos de alta precisão para a suamanufatura e são, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-se réplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmissão é usada comomolde para produzir réplicas com material plástico.
    • 76FENDAS As fendas cumprem um papel importante na determinação da qualidade domonocromador. Cada fenda consiste em duas peças de metal com extremidadesaguçadas conforme mostra a figura abaixo: As extremidades das fendas devem ser rigorosamente paralelas uma à outrae situar-se no mesmo plano. Em alguns instrumentos as aberturas das fendas sãofixas, em outros, a abertura é ajustável. A fim de um monocromador separar eficientemente os comprimentos deonda, as fendas devem ser tão estreitas quanto possível. Há, porém, uma aberturaótima para uma fenda, que se fosse tentado estreitá-la ainda mais não se obteriaum melhor resultado e, o que é pior, redundaria em redução da potência deradiação, devido a problemas de difração. A largura efetiva da banda de um monocromador depende da dispersão doprisma ou da rede, bem como das aberturas das fendas de entrada e saída. Comoa dispersão em um prisma não é uniforme, para se isolar uma dada largura efetivade banda em um monocromador com prisma, é necessário usar fendas muito maisestreitas no lado dos comprimentos de onda mais longos, do que no lado dos maiscurtos. Os monocromadores com rede têm a vantagem de isolar com uma aberturafina, radiação com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda afaixa espectral de operação.RECIPIENTES PARA AMOSTRA Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominadosde cubetas. Os instrumentos mais simples (fotômetros ou colorímetros) utilizamcubetas cilíndricas, que são mais baratas. Os espectrofotômetros utilizamnormalmente cubetas retangulares com percurso óptico de 1cm. Todavia,encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm até 10 cm. Ascubetas são construídas de material transparente que deixa passar livremente aradiação na região espectral interessada. As cubetas de quartzo são usadasprincipalmente para medidas na região UV (abaixo de 350ηm), embora elaspossam ser usadas também na região visível e no I.V (até 3µm). As cubetas devidro são usadas apenas na região visível e no I.V. até 2µm. As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção dofeixe, a fim de reduzir as perdas por reflexão. As cubetas devem se encontrarperfeitamente limpas, pois as impressões digitais, manchas de gordura equalquer material sobre as paredes da cubeta afetam de maneira acentuada asmedidas.
    • 77 Além disso, elas não devem ser secadas mediante aquecimento, pois issopoderia ocasionar a danificação física dela ou uma variação no comprimento dopercurso óptico.TRANSDUTORES DE RADIAÇÃO Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada queconvertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar asseguintes características básicas: ♦ Responder à energia radiante dentro da faixa espectral; ♦ Ser sensível para baixos níveis de potência radiante; ♦ Ter resposta muito rápida; ♦ Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o sinal elétrico produzidoRESPOSTA LINEAR DOS TRANSDUTORES É essencial que o sinal elétrico produzido seja uma função linear da potênciado feixe incidente, ou seja, S = k P + Sr (função de transferência do transdutor)Onde: - S = sinal elétrico em unidades de corrente, resistência ou tensão. - k = sensibilidade do detector em termos de resposta elétrica por unidade de potência radiante. - Sr = sinal residual apresentado na ausência da radiação, o qual pode ser eliminado com circuitos compensadores. A lei de Beer pode ser expressa como: A = log (P0/P) = log (S0/K/S/K) => A = Log S0/S onde: ♦ R é a resposta para a radiação que emerge da amostra ♦ R0 é a do branco.TIPOS DE TRANSDUTORES Os tipos de detectores de radiação para operar nas regiões UV-VIS são: ♦ Células Fotoelétricas ou Fototubos; ♦ Tubos Fotomultiplicadores; ♦ Células Fotovoltaicas; ♦ Fotodiodo; ♦ Fototransistor.
    • 78CÉLULAS FOTOELÉTRICAS OU FOTOTUBOS Neste detector a energia radiante é transformada em corrente elétrica peloefeito fotoelétrico. Elas são constituídas de uma superfície catódica, capaz deemitir elétrons quando radiada, e um ânodo, mantido a um potencial positivo emrelação ao cátodo, colocados em um tubo de vidro ou quartzo evacuado, conformemostra a figura abaixo: O cátodo C é uma peça metálica recoberta com um material fotoemissivo, àbase de metais alcalinos (CsSbO; AgOCs; BiAgOCs). Quando a superfíciefotossensível do cátodo recebe energia radiante, há emissão de elétrons que sãoatraídos em direção ao ânodo, resultando uma fotocorrente. A fotocorrente édiretamente proporcional à potência do feixe incidente.TUBOS FOTOMULTIPLICADORES São células fotoelétricas em múltiplos estágios. Eles combinam a emissãofotocatódica com uma enorme amplificação interna da fotocorrente primária,através de um processo multiplicativo de fluxo eletrônico em múltiplos estágios. Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um cátodo (0), umasérie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um ânodo (10). Figura do tubo fotomultiplicador
    • 79 O primeiro dinodo é mantido a um potencial de 90V mais positivo que ocátodo e a mesma diferença de potencial é aplicada entre os dinodos sucessivosaté o ânodo. Os elétrons primários emitidos pelo cátodo são acelerados em direção aoprimeiro dinodo. Os impactos dos elétrons acelerados contra o dinodo causam aemissão de 2 a 5 elétrons secundários que são acelerados contra o segundodinodo e assim por diante. Em cada estágio, o número de elétrons é multiplicadopor 4, 5 ou mais. A multiplicação final pode ser maior que 108. A fotocorrenteresultante pode ainda ser amplificada, conforme mostra a figura abaixo: Os tubos Fotomultiplicadores cobrem a região UV visível (200 - 700 ηm).Eles podem medir potências radiantes 200 vezes mais fracas do que asmensuráveis com fototubos comuns. Eles são usados, somente, com potênciasradiantes fracas, pois mesmos níveis de radiação moderados podem causarvariações irreversíveis nas superfícies dos eletrodos.FOTODIODO O fotodiodo é um diodo semicondutor com junção PN cuja característica éoperar em polarização inversa na junção. Na polarização inversa a corrente épraticamente nula, porém, se o cristal for devidamente dopado, o número deportadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energiasob forma de fótons que aumenta o número de portadores minoritários(responsáveis pela condução em polarização reversa). As figuras (1) e (2) abaixo mostram as características e detalhes daconstrução do fotodiodo. O símbolo está em (3). A curva mostra que a corrente aumenta com o aumento de intensidadeluminosa e é praticamente nula sob ausência de luz. A aplicação do fotodiodo se verifica também em leitura de cartões, circuitosdigitais, acopladores ópticos, etc.FOTOTRANSISTOR O fototransistor é similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB é acorrente de base gerada pela intensidade luminosa.
    • 80INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE POR ABSORÇÃO UV-VIS Os instrumentos podem ser classificados em dois grandes grupos: osinstrumentos não-fotoelétricos (colorímetros ou comparadores visuais) e osfotoelétricos (espectrofotômetros, fotocolorímetros, fotômetros ou colorímetros).INSTRUMENTOS NÃO-FOTOELÉTRICOSComparadores visuais Antes de aparecer os instrumentos fotoelétricos, as análises colorimétricaseram feitas por processos de simples comparação visual. Muitos desses sistemasainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de precisão conveniente paramuitas finalidades. A precisão fica em torno de ± 5-10 %, podendo ser melhoradapor cuidadosa atenção dos detalhes. O princípio básico da maioria dos comparadores visuais consiste nacomparação, sob condições definidas, da cor produzida pela substância emquantidade desconhecida com a mesma cor produzida por soluções deconcentração conhecida da mesma substância (soluções padrão). Dentre oscomparadores visuais podemos exemplificar: - os Tubos de NESSLER - o Comparador de DUBOSCQ - Os Papéis Indicadores de pH, etcTubos de Nessler São tubos cilíndricos de vidro com uma marca gravada onde uma série desoluções-padrão é colocada até a altura exata da marca. A amostra preparada nasmesmas condições é colocada em outro tubo e comparada com os padrõesolhando-se através das soluções na direção de uma fonte de luz difusa uniforme.Comparador de Duboscq O procedimento visual envolve uma variação da profundidade do líquidoatravés do qual a luz deve passar para alcançar o olho, de modo que a intensidadeda cor se igualará à do padrão. Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as soluções da amostra e dopadrão são colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte quepermite movê-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinhão, munido deuma escala milimétrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
    • 81penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa através do fundo das celasatravessa os líquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros é ajustada atéque as duas cores se igualem. Comparador de Duboscq A partir da posição das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimentodo percurso ótico) e da concentração da solução do padrão, a concentração daamostra pode ser obtida, se a Lei de Beer é obedecida, por: AA = AP ⇒ εAbAcA = εBbBcBcomo εA = εB ⇒ bAcA = bBcB Deve-se destacar que a relação é obedecida com mais exatidão se o feixede luz monocromática (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e não aluz branca.OS INSTRUMENTOS FOTOELÉTRICOS Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo dedispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as medidas detransmitância ou absorbância. Assim:
    • 82 ♦ Quando o dispositivo é um filtro ótico denomina-se o instrumento de fotômetro, fotocolorímetro ou por operarem apenas no visível, colorímetro. ♦ Quando o dispositivo é um monocromador de prisma ou de rede de difração denomina-se de espectrofotômetro.FOTÔMETRO OU FOTOCOLORÍMETRO São instrumentos simples, baratos e de fácil manutenção. Eles são usadosconvenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito estreitas.Não costumam operar fora da região visível e não alcançam o grau de precisãodos espectrofotômetros. Os fotocolorímetros são construídos segundo modelos defeixe simples ou duplo.FOTÔMETROS DE FEIXE SIMPLES A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo: Diagrama de um Fotocolorímetro de Feixe Simples A análise usando um instrumento de feixe simples é feita em três etapas: ♦ Inicialmente, com a célula fotovoltaica bloqueada, o miliamperímetro é ajustado mecanicamente para 0 % T; ♦ Em seguida, com a cubeta contendo o solvente, regula-se a abertura variável de modo a obter 100 % T; ♦ Finalmente, substitui-se o solvente pelas soluções-padrão de calibração e a solução da amostra. O modelo acima requer o funcionamento dos componentes elétricos emregime razoavelmente estável enquanto se completam as três etapas da medida. Atransmitância é medida com uma precisão de cerca de ± 2 % T.FOTÔMETRO DE FEIXE DUPLO Um diagrama de um instrumento deste tipo é mostrado na figura seguir:
    • 83 Diagrama óptico de um Fotocolorímetro de Feixe DuploESPECTROFOTÔMETROS A principal limitação dos fotômetros é a resolução do feixe de radiaçãousada. Isto faz com que a lei de Beer não seja seguida. Em geral, quanto melhor aqualidade de um monocromador mais versátil o espectrofotômetro e mais carossão os instrumentos. Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simplesou duplo para operar nas regiões UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples sãousados normalmente para fins de análise quantitativa. Os de feixe duplo são úteisnão só para análise quantitativa, mas também permitem traçar os espectros deabsorção e ser usado na análise qualitativa.ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE SIMPLES A figura a seguir mostra um diagrama de um instrumento deste tipo: Diagrama óptico de um Espectrofotômetro de Feixe Simples
    • 84 A radiação é selecionada através do giro adequado do came (peça giratóriaque faz a rede se movimentar). O filtro suplementar é usado para reduzir radiaçãoestranha.ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE DUPLO Nestes instrumentos o feixe de radiação proveniente da fonte é dividido emdois: um passa pela cubeta das soluções-padrão ou amostra e o outro pela cubetaque contém o solvente. Nos instrumentos de feixe duplo (espectrofotômetros efotômetros), as possíveis flutuações da fonte e do detector podem ser corrigidas,pois as medidas de P (radiação que passa pela cubeta da amostra) e P0 (cubetado branco) são efetuadas simultaneamente.ESPECTROFOTÔMETRO DE VARREDURA São espectrofotômetros de duplo feixe usados particularmente para traçar osespectros de absorção dos sistemas analíticos. Para isso, eles possuem ummecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotação doprisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.ESPECTROFOTÔMETRO COM ARRANJO DE FOTODIODOS A figura a seguir mostra um diagrama esquemático deste instrumento: O arranjo de fotodiodos é um conjunto de mais de 300 fotodiodosmontados em uma pastilha (“CHIP”) semicondutora com 2mm x 18mm detamanho. Cada fotodiodo é responsável pelo sinal de um comprimento de onda.O feixe colimado passa na amostra, colocada num compartimento aberto e antesde atingir o arranjo de fotodiodos (“photodiode array”), passa por uma rede dedifração holográfica onde é dispersado. Isto permite acesso simultâneo a todos osλ (190 a 820 ηm) e uma grande diminuição do tempo de varredura (0,1s) doespectro. Para melhorar a relação sinal/ruído os espectros são varridos durante1s ou mais e são estocados no microcomputador, calculando depois a média. Autilização de poucos componentes óticos permite que uma única lâmpada dedeutério tenha potência suficiente para servir para a região UV e Visível.
    • 85 Diagrama de um Espectrofotômetro com Arranjo de FotodiodosEscolha do comprimento de onda para análise quantitativa Quando se dispõe apenas de um fotômetro e não se tem o espectro daamostra, o filtro mais apropriado é, em geral, aquele com cor complementar à dasolução em estudo. Por outro lado, quando se dispõe de um espectrofotômetro de varredura, ocomprimento de onda é sempre escolhido com base no exame dos espectros deabsorção do sistema analítico. Veja a figura mostrada a seguir. Nem sempre a escolha do comprimento de onda é feita onde a absorbânciaé máxima, pois deve-se levar em conta a possibilidade da presença de outrassubstâncias absorventes (interferentes). λ Observa-se que o reagente absorve fortemente na região do máximo (λmax =470 ηm) da espécie absorvente. Assim, este não deve ser comprimento de ondaanalítico escolhido.
    • 86 O comprimento de onda deve ser escolhido, preferencialmente, em umaregião não inclinada do espectro, de modo a permitir uma melhor linearidade daLei de Beer. Portanto, o λ escolhido para a determinação do cobalto deve seraquele próximo a 520 ηm, onde existe um ombro e o reagente não absorve.Métodos de Análise Quantitativa Existem os seguintes métodos que podem ser usados para a determinaçãoda concentração de uma espécie absorvente na amostra:- Método da curva analítica;- Método direto por cálculo;- Método por titulação fotométrica ou espectrofotométrica;- Análise multicomponente.OBS.: O método da curva analítica já foi descrito na introdução.Método direto por cálculo⇒ A concentração da amostra pode ser calculada pela medida de sua absorbância e de uma solução padrão sob condições idênticas. Aa = ε a b a c a e Ap = ε p b p c p Como ba = bp e εa = εp, tem-se que: A a = ε a .b a .C a A C Cp ⇒ a = a ⇒ Ca = .A a ⇒ C a = f.A a A p = ε p .b p .Cp A p Cp Aponde f é conhecido como fator de calibração.
    • 87Titulações fotométricas A titulação fotométrica consiste em se medir a variação da absorbância dotitulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. Nocaso em que nenhuma dessas espécies absorva, por exemplo, numa titulaçãoácido-base, um indicador é adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,a variação da absorbância do produto entre o indicador e o titulante ou entre oindicador e o titulado. A figura abaixo mostra algumas das diferentes possíveis curvas de titulaçãofotométrica. A curva(A) corresponde à titulação de uma base com um ácido, usando umindicador como a fenolftaleína, onde está sendo monitorado a absorbância doproduto entre o titulante e o indicador. A curva(B) corresponde à titulação de um ácido com uma base, usandotambém um indicador como a fenolftaleína onde também está sendo monitoradotambém a absorbância do produto entre o titulante e o indicador. A curva(C) está relacionada a titulação na qual está sendo monitorada aabsorbância do titulante, enquanto na curva(D) está sendo monitorada aabsorbância do titulado. A curva(E) é obtida em titulações onde as absorbâncias são medidas em umcomprimento de onda, onde tanto o titulante como o titulado absorvem. A curva(F) está relacionada a titulações onde está sendo monitorada aabsorbância do produto.
    • 88 A curva(G) corresponde a titulações nas quais tanto o produto como otitulante absorvem, porém ambos tem diferentes absortividades molares. A curva(H) é produzida em titulações nas quais sucessivos complexos sãoformados e apenas um complexo absorve. O máximo neste caso representa acompleta conversão da forma absorvente. Verifica-se que em todas as curvas de titulação são obtidas duas linhas retascom diferentes inclinações antes e após o ponto de equivalência. Observa-se, também, uma certa curvatura na região em torno do ponto deequivalência devido a problemas relacionados com o equilíbrio químico próximo aeste ponto. Por isso, o ponto final de titulação é obtido pela interseção entre osdois segmentos lineares extrapolados.Correção de volume Como a absorbância depende da concentração, é necessário levar em contao efeito de diluição causado pela adição do titulante. Por isso, as absorbânciasmedidas em cada adição de titulante devem ser corrigidas. Isto é feitomultiplicando cada absorbância medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cadaabsorbância corrigida, ACORR , é calculada pela equação:  V + vi  ACORR = AM   V  onde, A M é a absorbância medida a cada volume vi da solução titulanteadicionada e V é o volume inicial do titulado. A correção de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentraçãodo titulante muito concentrada em comparação com a concentração do titulado.Por exemplo, no caso em que o volume do titulado V é maior do que 10 ml, otitulante é adicionado usando volumes na faixa de microlitros.Vantagens da titulação fotométrica As titulações fotométricas apresentam uma série de vantagens com relaçãoàs análises fotométricas diretas ou por curva de calibração: • A presença de outras espécies absorventes no mesmo comprimento de onda não é um problema, pois o que importa para a titulação fotométrica, é a variação da absorbância antes e após o ponto final. Em outras palavras, as titulações fotométricas são menos susceptíveis a problemas de interferência espectral quando comparadas aos métodos diretos de calibração. Entretanto, a absorbância das substâncias estranhas não deve ser grande, a fim de que as medidas de absorbância não venham ser feitas na região indesejável da escala (A > 2,0); • A escolha do comprimento de onda não tem que ser feita necessariamente no comprimento de onda de máxima absorbância, uma vez que o fator importante é a forma da variação da absorbância antes e após o ponto final da titulação. Freqüentemente, comprimentos de onda bem afastados do máximo de absorção são escolhidos, principalmente, para permitir medidas em soluções de alta concentração;
    • 89 • Como é necessário o monitoramente de uma única espécie absorvente, que pode ser a espécie titulada, o titulante ou produto da reação entre ambos ou ainda o produto entre uma dessas espécies e uma substância indicadora, a titulação fotométrica se aplica à determinação de muitas substâncias não- absorventes. • A localização do ponto final, à base de uma série de medidas requeridas para traçar a curva de titulação implica em uma precisão maior do que a de uma medida isolada. De fato, é possível alcançar uma precisão de 0,5% ou melhor nas titulações fotométricas. O método é particularmente aplicável quando a variação da cor do indicador,em uma titulação convencional não é nítida em virtude, provavelmente, dasreações de titulação não serem completas nas vizinhanças do ponto deequivalência, ou ainda, quando se encontram presentes na amostra substânciascoradas.Dispositivos para titulação fotométrica Além dos componentes dos fotômetros ou dos espectrofotômetros, narealização de uma titulação fotométrica necessita-se de alguns dispositivos extras,tais como:- um recipiente para a titulação com capacidade de 5 a 100 ml;- um agitador magnético ou outro meio apropriado para a agitação da solução- uma bureta ou outro dispositivo automático de adição de volumes. Vale salientar que estes dispositivos não são vendidos juntos com osfotômetros ou espectrofotômetros.Análise multicomponente Este tipo de análise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente aconcentração individual de dois ou mais componentes absorventes que possuemespectros de absorção sobrepostos. O caso mais simples é o de um sistema contendo duas espéciesabsorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir são mostrados os espectrosde absorção de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entreambos.
    • 90 Como as curvas de absorção dos dois componentes se sobrepõem em todaa extensão da faixa espectral considerada, a absorbância total, para qualquercomprimento de onda, é a soma das absorbâncias dos componentes L e M. Se asmedidas são realizadas em condições que a lei de Beer está sendo obedecidatem-se que para dois comprimentos de onda λ’ e λ” qualquer que: A’ = εL’bcL + εM’bcM A” = εL”bcL + εM”bcM Uma vez que as quatro absortividades molares εL`, εM`, εL” e εM” podem serobtidas, experimentalmente, com soluções padrões individuais dos componentes Le M; as absorbâncias da mistura A’e A”, para os comprimentos λ’ e λ”, são tambémmedidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as medidasforem realizadas com a mesma cubeta, então, o sistema de equações acima podeser resolvido de modo a permitir encontrar a concentração CL e CM de cadacomponente. Para b=1cm, tem-se que: (ε L " . A −ε M . A" ) (ε L . A"−ε M . A )CL = e CM = (ε L . ε M "−ε M ε L " ) (ε L . ε M "−ε M . ε L " ) Para um uma melhor exatidão nos valores de CL e CM, as medidas dasabsorbâncias totais A’ e A”, devem ser realizadas em dois comprimentos de ondaonde se tenha grandes diferenças de absortividades molares dos doiscomponentes. Misturas com mais de dois componentes se interferindo podem, emprincípio, ser realizado fazendo medidas em tantos comprimentos de ondasquanto forem o número de componentes. Todavia, as soluções do sistema deequações não têm permitido, normalmente, obter bons resultados.
    • 91Erro fotométrico É importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitânciase reflete como incerteza na concentração, pois em virtude da relação logarítmicaentre a transmitância e a concentração, esta incerteza não é de evidência imediatae é intrínseca do próprio instrumento. Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a função de erro deconcentração é dada por: ∆c / c = [(0,4343) / T logT] ∆T A incerteza ∆T (erro fotométrico), que é uma quantidade constante para uminstrumento particular, se situa entre 0,002 e 0,01 (0,2 e 1,0%) na escala total dosinstrumentos comerciais. Em geral, toma-se ∆T como igual a duas vezes o valor dodesvio médio obtido, medindo-se repetidamente T para uma mesma solução.Sendo assim, a incerteza ∆T = 0,2% pode ser considerada como o limite do errofotométrico para os melhores instrumentos. A tabela abaixo relaciona os valoresque assume o erro relativo percentual da concentração para diferentes valores deT e incertezas constantes ∆T = ±0,01 (±1,0%) e ±0,005 (±0,5%). Transmitância Absorbância (∆c / c).100 para (T) (A) ∆T = 0,01 (1,0%) ∆T = 0,005 (0,5%) 1,00 0 ∞ ∞ 0,95 0,022 ±20,5 10,2± 0,90 0,046 ±10,6 ±5,30 0,80 0,097 ±5,60 ±2,80 0,70 0,155 ±4,00 ±2,00 0,60 0,222 ±3,26 ±1,63 0,50 0,301 ±2,88 ±1,44 0,40 0,399 ±2,72 ±1,36 0,30 0,523 ±2,77 ±1,38 0,20 0,699 ±3,11 ±1,55 0,10 1,000 ±4,34 ±2,17 0,05 1,301 ±6,70 ±3,35 0,01 2,000 ±21,7 ±10,8 A figura abaixo representa o erro relativo em concentração em função de T∆T = 0,01 (1%).
    • 92Faixa Ideal para Medidas de Transmitância ou Absorbância Um exame da tabela e figura anteriores pode nos levar a concluir que: o errorelativo é infinito para as transmitâncias de 0 e 1,0 (ou absorbância ∞ e 0), e, paraas transmitâncias intermediárias, ele diminui até o mínimo e depois aumenta; entreas transmitâncias 0,20 e 0,65 (20% e 65%) ou absorbâncias entre 0,2 e 0,7 a curvaé quase chata, o que significa que medidas nesta região implicam um erro menorna concentração. Portanto, todo trabalho experimental deve ser planejado de modoque as medidas em transmitância ou absorbância estejam dentro destas faixas. Nos instrumentos de melhor qualidade tem-se que a incerteza em T não éconstante ao longo de toda escala. Neste caso, pode-se demonstrar que a faixaideal para medidas de transmitância ou absorbância pode se estender a valores detransmitância próximos a 0,1% ou valores de absorbância próximos a 3,00. TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIAFUNDAMENTOS TEÓRICOS Esses métodos baseiam-se no fenômeno do espalhamento da REM porpartículas em suspensão com dimensões de 1 ηm a 1µm. Quando se faz passar um feixe de radiação através de uma suspensãonão-absorvente, uma parte deste feixe de radiação é espalhada e isto faz comque ocorrra uma atenuação na potência do feixe incidente. Tanto a atenuação e apotência da radiação espalhada podem ser relacionadas à concentração daspartículas do precipitado (ou suspensão) envolvendo o analito. De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida daatenuação na potência do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida dapotência da radiação espalhada (em um ângulo de 90º, 75º ou 135º com feixeincidente). Ambas as técnicas, relacionam estas medidas com a concentraçãoda espécie química em suspensão.
    • 93Medidas Turbidimétricas e a Concentração Na turbidimetria, a medida da atenuação da potência do feixe incidentesegue uma relação linear com a concentração das partículas responsáveis peloespalhamento, em uma equação análoga à Lei de Beer, ou seja, P0 τ = log = kbC Ponde, τ é a turbidância, P0 é a potência do feixe incidente e P é a potência dofeixe transmitido. C é a concentração de partículas em suspensão, b é o caminhoótico e k é um coeficiente de proporcionalidade, denominada de turbidez, quedepende do tamanho das partículas e do comprimento de onda da radiaçãoincidente.Medidas Nefelométricas e a Concentração Na nefelometria a medida da potência da radiação espalhada Pesp, segueuma relação linear com a concentração das partículas responsáveis peloespalhamento, em uma equação análoga a fluorometria, ou seja, Pesp = k P0. Conde, C é a concentração da espécie química em suspensão, P0 é potência daradiação incidente e k é um coeficiente de proporcionalidade que depende doângulo de observação, do tamanho e forma das partículas, do comprimento deonda da radiação inicidente e dos índices de refração relativo das partículas e domeio. Para uma potência incidente, P0, constante, tem-se que:
    • 94 ζ = k’ Conde, k’é uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, além dedepender também da potência do feixe incidente.Faixas de Concentração Versus Turbidimetria e Nefelometria A medida nefelométrica não é indicada para altas concentrações em virtudeda interferência entre partículas. Todavia, como a fluorometria, ela apresenta altasensibilidade para baixas concentrações e a sensibilidade pode ser aumentadacom o aumento da potência do feixe incidente. É difícil detectar pequenas atenuações da radiação incidente, causadas porbaixas concentrações, ou seja, a turbimetria não é adequada para medidas deturvações muito fracas (transmitâncias superiores a 90 %). Nestes casos, ométodo nefelométrico é o mais conveniente. Portanto, nas análises de amostras em suspensão a nefelometria e aturbidimetria se completam com relação as faixas de concentração. A nefelometriaé indicada para baixas concentrações, podendo determinar concentrações a nívelde ppm, enquanto a turbidimetria é indicada para concentrações mais altas.INSTRUMENTAÇÃO Em princípio, qualquer fotocolorímetro ou espectrofotômetro permite realizarmedidas trubidimétricas. Comparadores visuais são também utilizados paramedidas de turbidez das águas potáveis. As medidas nefelométricas podem ser realizadas em fluorômetros ouespectrofluorômetros. Turbidímetros e nefelômetros têm sido desenvolvidos usando fonte de luzpolicromáticas, tal como uma lâmpada de tungstênio. Todavia, para se obtermelhores resultados é recomendado usar radiações monocromáticas. Quantomenor o λ da radiação maior é a intensidade do espalhamento. Assim, para seobter uma maior sensibilidade num fotocolorímetro, as medidas devem serrealizadas de preferência com um filtro azul.ANÁLISE QUANTITATIVA Antes de tudo, é importante ressaltar que o precipitado necessita ser poucosolúvel e que ele se forme rapidamente. A adição de colóides protetores, comogelatina, ágar, goma-arábica ou albumina é, às vezes, utilizada para tornar maisestável a suspensão em concentrações muito baixas.Curva Analítica Na nefelometria e na turbidimetria as amostras são analisadas usando,geralmente, curva analítica. A exata reprodução das condições de precipitação é o aspecto mais críticonessas análises. Todas as variáveis que podem influir no tamanho das partículas,no momento de sua formação, devem ser cuidadosamente controladas a fim dereproduzir as mesmas condições de fomação da suspensão, tanto para ospadrões, como para as amostras.
    • 95Titulações Turbidimétricas ou Nefelométricas As medidas turbidimétricas e nefelométricas também podem serempregadas para sinalizar o ponto final em titulações de precipitação.APLICAÇÕES DA TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA A nefelometria e a turbidimetria se aplicam à determinação de numerosasespécies iônicas mediante a precipitação com reagentes apropriados, emcondições que assegurem a formação de uma suspensão estável e reprodutível. A tabela a seguir relaciona algumas das mais importantes aplicações. ESPÉCIE REAGENTE SUSPENSÃO MÉTODO nefelometria Ag NaCl AgCl turbidimetria As NaH2PO2 As nefelometria Te NaH2PO2 Te turbidimetria Se SnCl2 Se nefelometria Au SnCl2 Au turbidimetria nefelometria Cl AgNO3 AgCl turbidimetria K Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6 turbidimetria Zn(OAc)2 e nefelometria Na UO2(OAc)2 NaZn(OAc2)3(OAc)9 turbidimetria Ca H2C2O4 CaC2O4 turbidimetria nefelometria SO4 -2 BaCl2 BaSO4 turbidimetria A aplicação mais largamente empregada da nefelometria e turbidimetria é adeterminação do sulfato ou enxofre. Elas são as técnicas preferidas devido,principalmente, às dificuldades de se encontrar um método instrumental simples ebarato para análise quantitativa exata desta importante espécie química. A medida da limpidez de águas, bebidas ou medicamentos constitui umexemplo típico de um método simples de determinação nefelométrica outurbidimétrica. MÉTODOS ELETROANALÍTICOS Os métodos eletroanalíticos apresentam algumas vantagens sobre os outrosmétodos de análise quantitativa instrumental.♦ as medidas são geralmente particular para um determinado estado de oxidaçãodo elemento. É possível determinar através de um dos métodos eletroanalíticos aconcentração de por exemplo Fe(II) e Fe(III), enquanto que os métodosespectroscópicos determinam normalmente a concentração do ferro total naamostra.♦ os instrumentos são relativamente baratos. Custam de $4000 a $5000 com omais sofisticado custando no máximo $25000, enquanto os espectrofotômetroscustam normalmente mais de $25000.♦ eles fornecem informação sobre atividades das espécies que em estudos fisico-químico e fisiológicos são mais importante do que as suas concentrações.
    • 96 A figura a seguir mostra um diagrama dos métodos eletroanalíticos maiscomumente utilizados: Os métodos eletroanalíticos englobam um grupo de métodos de análisequantitativa instrumental que estão baseados nas propriedades elétricas dasolução do analito quando esta faz parte de uma célula eletroquímica. Os aspectosteóricos e práticos de uma célula eletroquímica são discutidos a seguir.PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICACélulas Eletroquímicas As células eletroquímicas consistem de dois eletrodos, denominadosanodos e catodos, mergulhados em uma solução eletrolítica. As células eletroquímicas podem ser classificadas em células galvânicas(ou pilha) e células eletrolíticas. As células galvânicas são aquelas que após asua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia elétricaespontaneamente e as células eletrolíticas são aquelas que só entram emfuncionamento após ter sido fornecido a ela energia elétrica. A figura a seguir mostra uma célula galvânica com os seus componentesbásicos.
    • 97 Ela é constituída de um eletrodo metálico de zinco mergulhado em umasolução de sulfato de zinco e um eletrodo de cobre mergulhado em uma soluçãode sulfato de cobre. Estas duas soluções são interligadas por uma ponte salinaformada por um tubo em forma de U, contendo no seu interior uma soluçãosaturada de KCl. As extremidades do tubo são tampadas por um material poroso (lã de vidro,asbesto, material polimérico usado em baterias de automóveis) que permitepermear os íons K+ e Cl- para restabelecer o equilíbrio de cargas nas duassoluções, durante a reação de oxi-redução. A ponte salina é usada para isolar as duas soluções evitando uma reaçãodireta dos íons cobre com o eletrodo de zinco, mantendo o contato elétrico. Os eletrodos metálicos de zinco e cobre são interligados externamente aovoltímetro por fios elétricos. Ao montar esta cela galvânica, os íons Zn(II) migram do eletrodo de zincopara a solução de sulfato de zinco e os íons Cu(II) migram do seio da solução desulfato para o eletrodo de cobre, depositando-se sobre este eletrodo. Pararestabelecer o equilíbrio de cargas, íons cloreto da ponte salina migram para o seioda solução de sulfato de zinco, enquanto os íons potássio migram para solução desulfato de cobre. Na semicela do lado esquerdo ocorre a semi-reação de oxidação: Zn Zn2+ + 2e- (ÂNODO)E na semicela do lado direito ocorre a semi-reação de redução: Cu2+ + 2e- Cu (REDUÇÃO) A equação da reação total é:
    • 98 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Para atividades de Zn(II) e Cu(II) igual a 1,00, um potencial de 1,100V éobtido no início da reação. Quando a reação atinge o equilíbrio químico o potencialobtido é igual a 0,000V. A célula galvânica acima torna-se uma célula eletrolítica substituindo ovoltímetro por uma bateria com potencial maior do 1,100V e conectando o terminalpositivo ao eletrodo de cobre e o negativo ao eletrodo de zinco. A reação invertidaé dada por: Zn 2 + + Cu ⇔ Zn + Cu 2 + Uma célula eletroquímica que invertendo a corrente inverte as reações noseletrodos é chamada de cela quimicamente reversível.Anodos e Catodos Por definição, o catodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no qualocorre a semi-reação de redução e o anodo é o eletrodo onde ocorre semi-reaçãode oxidação. Na célula galvânica mostrada anteriormente, o eletrodo de cobre é ocatodo e o eletrodo de zinco é o anodo. Na montagem desta célula como umacélula eletrolítica, o eletrodo de cobre passa a ser o anodo e o eletrodo de zincopassa a ser o catodo.Junções Líquidas Junção líquida é a interface entre duas soluções contendo eletrólitosdiferentes ou mesmo eletrólito com concentrações diferentes. Uma célulaeletroquímica possui geralmente uma ou mais junções líquidas, embora sejapossível montar uma célula sem uma junção líquida. A célula galvânica mostrada anteriormente apresenta duas junções líquidas:uma entre a solução de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte salina ea outra entre a solução de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte salina. A figura a seguir mostra alguns exemplos de junções líquidas. No caso (a) temos uma junção líquida de eletrólitos iguais comconcentrações diferentes. Os íons H+ e Cl- tendem a difundir da esquerda paradireita. Porém como a mobilidade do íon H+ é cerca de 4,6 vezes maior do que ado íon Cl-, o lado esquerdo assume uma carga negativa e o lado direito cargapositiva.
    • 99 No caso (b) temos uma junção líquida de eletrólitos diferentes comconcentrações iguais, tendo uma espécie iônica em comum. Não há praticamentedifusão do íon Cl-, mas a mobilidade maior do íon H+ em relação à do íon K+confere uma carga positiva ao lado esquerdo da junção e negativa ao lado direito. No caso (c) refere-se a eletrólitos diferentes com respeito tanto àsconcentrações como às espécies iônicas. As diferentes mobilidades das quatroespécies iônicas conferem diferenças de cargas nos dois lados. É justamente estetipo de junção que mais freqüentemente ocorre nos métodos eletroanalíticos.POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA O potencial de junção líquida é uma diferença de potencial elétrico que sedesenvolve em uma junção líquida, resultante de uma separação de cargas devidoà difusão das várias espécies iônicas através da interface. O potencial de junção líquida consiste na maior dificuldade dos métodospotenciométricos diretos. Eles não podem ser medidos isoladamente nemtampouco calculados com exatidão. Na prática, reduz-se intensamente o potencialde junção líquida pelo uso de uma ponte salina formada por uma soluçãoconcentrada de um eletrólito. Em uma célula eletroquímica, a corrente é carregada indistintamente portodas espécies iônicas e a fração da corrente carregada por uma determinadaespécie iônica depende diretamente da concentração relativa e da mobilidade.Assim, quando os íons de um eletrólito particular se acham presentes emconcentrações relativamente altas em uma ponte salina, são eles que, de fato,transportam a maior parte da corrente elétrica. Este efeito predomina sobre asdiferenças entre as mobilidades e às concentrações dos íons na celaeletroquímica, reduzindo consideravelmente o potencial de junção líquida. A ponte salina mais comumente usada envolve uma solução saturada deKCl (4,2 mol L-1 a 25oC), onde as mobilidades dos íons K+ e Cl- são muitopróximas (cerca de 4%). Se o íon cloreto interfere na medida a solução de KClpode ser substituída por KNO3. A ponte salina simplesmente reduz o potencial dejunção líquida, mas nunca consegue eliminá-lo por completo.Célula Eletroquímica sem Junção Líquida Algumas vezes é possível montar uma cela eletroquímica na qual oseletrodos compartilham o mesmo eletrólito e assim eliminam o potencial de junçãolíquida. A figura a seguir mostra um exemplo de uma cela eletroquímica semjunção líquida.
    • 100 Nota-se que nesta cela a reação de redução e a oxidação ocorre em duasetapas e a reação global de oxi-redução é dada pela equação: 2AgCl(s) + H2(g) ↔ 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)Representação Esquemática de uma Cela Eletroquímica Para simplificar a descrição de célula eletroquímica em termos de umanotação, os químicos propuseram algumas regras:(a) São indicados à esquerda o ânodo e as informações relativas a ele. À direita,são colocados na ordem inversa o cátodo e as informações sobre ele;(b) Linhas verticais simples são usadas para representar limites de fases em quesão estabelecidos potenciais. Duas linhas verticais indicam uma ponte salina;c) Usa-se vírgula para separar os diversos componentes dispersos em umasolução. A virgula também é usada para separar duas fases nas quais não éestabelecida nenhuma diferença de potencial. Com base nas regras apresentadas, podemos representar as célulasgalvânicas mostradas anteriormente da seguinte forma: Zn | ZnSO4(aZn(2+) = 1,00) || CuSO4(aCu(2+) = 1,00) | Cu Pt, H2(p=1 atm) | HCl(0,01M), AgCl(sat) | Ag Estas células galvânicas quando postas para funcionar produzem uma f.e.m,que é dada por: ECEL = ECÁTODO - EÂNODO + EJonde EJ é o potencial de junção líquida.Potenciais de Cela – A Equação de Nernst Pode ser demonstrado através da termodinâmica que para a reação descritapela equação geral aA+cB ↔ cC+dDé válida a equação
    • 101  c d  RT  (a C ) i . (a D ) i  ECela = ECela − 0 ln   nF  (a A ) ia . (a B ) ib     onde a = atividade das espécies reagentes (A e B) e produtos (C e D). Além disso,para aA = fA [A], por exemplo, fA é o coeficiente de atividade da espécie A, onde [A]é a sua concentração em mol/L. Para soluções diluídas, f é aproximadamente iguala 1 (um). A equação anterior é uma forma da equação de Nernst que tem amplaaplicação em eletroanalítica.Medidas de Potenciais de Eletrodo A comunidade química adotou um eletrodo de referência padrão, conhecidocomo eletrodo padrão ou eletrodo normal de hidrogênio (EPH ou ENH), cujopotencial, por convenção, foi adotado como sendo exatamente igual a zero emqualquer temperatura. Desta forma, é possível conhecer o potencial isolado de umdeterminado eletrodo, montando uma cela eletroquímica em que este eletrodoesteja ligado ao eletrodo ENH. A medida do potencial da cela fornece o potencialdo eletrodo isolado, já que o potencial do EPH foi adotado como sendo zero. A figura a seguir mostra uma montagem de uma cela eletroquímica usadapara medida do potencial de um eletrodo. Pode-se representar a célula acima da seguinte forma: Pt, H2(p=1 atm) | H+(a=1,00) || Mn+(a=1,00)| M | No eletrodo padrão de hidrogênio, a folha de platina deve ser recoberta poruma camada de negro de platina (redução química ou eletroquímica do H2PtCl6para aumentar a área superficial e assegurar uma semi-reação eletródica rápida ereversível). Quando se associa o ENH a um eletrodo experimental, ele pode atuarcomo cátodo ou como ânodo espontaneamente (célula galvânica), dependendodos potenciais relativos entre os dois eletrodos.
    • 102Potencial de Eletrodo A IUPAC convencionou que: “Potencial de eletrodo Eeletrodo é igual à f.e.m de uma célulaeletroquímica constituída de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodoexperimental e que o termo potencial de eletrodo é reservado exclusivamentepara as semi-reações escritas como reduções”. Não existe objeção em se usar o termo potencial de oxidação para denotar opotencial do eletrodo para a semi-reação inversa, porém um potencial de oxidaçãonunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo. O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal obtido quando oeletrodo de interesse é acoplado a um eletrodo padrão de hidrogênio em uma celagalvânica. Um sinal positivo para o potencial de eletrodo (Eeletrodo > 0) indica que a ∆ ∆semi-reação de redução é espontânea (∆G = - nF∆E) e um valor negativo indicaque a semi-reação de oxidação é que é espontânea.Efeito das Atividades nos Potenciais de Eletrodo - Equação de NERNST Considere que o eletrodo experimental da cela eletroquímica anterior foiacoplado a um ENH em uma cela galvânica. Tem-se dois casos:Primeiro caso: Quando o eletrodo experimental atua como ANODO e o ENH atuacomo CATODO. As semi-reações eletródicas neste caso são dadas por: M(s) → Mn+(aq) + ne- (anodo) 2H+(aq) + 2e- → H2(g) (cátodo)e a reação global da cela é dada por: 2M(s) + 2nH+(aq) → 2Mn+(aq) + nH2(g)A equação de Nernst para esta cela galvânica é dada por:    (a 2 ) . (p H ) in  ECela = ECela − RT ln n+ i  0 M 2   nF   (a ) + i     H  Substituindo os valores das constantes R e F e transformando o logarítmo naturalpara logarítmo decimal, a equação anterior, a temperatura ambiente (298,15K)torna-se:    (a ) . (p H ) in 2  0,059 n+ i ECela = ECela − 0 log   M 2     n  (a ) + i    H  Segundo Caso: Quando o eletrodo experimental atua como CATODO As semi-reações eletródicas são dadas por: H2(g) → 2H+(aq) + 2e- (anodo) Mn+(aq) + ne- → M(s) (catodo)
    • 103e a reação global da cela é dada por: 2Mn+(aq) + nH2(g) → 2M(s) + 2nH+(aq)A equação de Nernst para esta cela galvânica, a 298,15K, é dada por:  (a )  0,059 = Ε Cela − n log  + i 0 H ECela   (a   ) . (p H ) in 2 n+ i   M 2ou  2 n  0,059  (a M n + ) i . (p H 2 ) i  ECela = Ε 0 + n log Cela (a + ) i    H  Potencial Padrão de Eletrodo - E0 Para os dois casos acima, as equações de Nernst revelam que a constante 0E é igual ao potencial do eletrodo quando o termo logaritmo é zero. Esta condiçãoocorre quando o quociente do termo logaritmo é igual à unidade, ou seja, quandoas atividades de todos os reagentes e produtos são iguais à unidade. Assim, opotencial padrão de eletrodo é definido como o potencial de eletrodo experimentalacoplado a um ENH, quando todos os reagentes e produtos estão presentes comatividades iguais a 1,000. O potencial padrão de eletrodo é uma constante física importante quefornece uma descrição quantitativa da força diretora de uma semi-reação de umeletrodo que constitui uma cela eletroquímica. Quatro fatores relacionados a esta constante devem ser mantidos em mente: 01 ) Como o potencial de eletrodo é dependente da temperatura (as propriedadeselétricas, como a resistência, variam), a temperatura na qual ela foi medida deveser especificada.20) O seu sinal (positivo ou negativo) é o mesmo daquele obtido no condutorelétrico ligado ao eletrodo de interesse, quando este está acoplado a um ENH,formando uma cela galvânica.30) Como ela é uma medida da força diretora da semi-reação, ela independe decomo a equação da semi-reação encontra-se expressa em termos de mols. Porexemplo, o seu valor é o mesmo para as duas semi-reações abaixo.Ag+(aq) + e- ↔ Ag(s) E0 = +0,799V100Ag+(aq) + 100e- ↔ 100Ag(s) E0 = +0,799V A tabela a seguir mostra os potenciais padrão de eletrodo para algumassemi-reações. Uma tabela mais extensa pode ser encontrada no HANDBOOK. Tabela de Potenciais Eletródicos Padrões (25oC)Reação Parcial E0, V
    • 104F2 + 2H+ + 2e- 2HF.. +2,65H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O +1,77MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O +1,695Ce4+ + 3e- Ce3+ +1,61BrO3- + 6H+ + 5e- 1/2Br2 + 3H2O +1,52MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O +1,51Cl2 + 2e- 2Cl-. +1,3595Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O +1,33MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O. +1,23O2 + 4H+ + 4e- 2H2O +1,229Br2(l) + 2e- 2Br-.. +1,06522Hg2+ + 2e- Hg22+. +0,920Ag+ + e- Ag... +0,7991Hg22+ + 2e- 2Hg.. +0.789Fe3+ + e- Fe2+ +0,771O2 + 2H+ + 2e- H2O2 0,682Hg2SO2 + 2e- 2Hg + SO42- +0,615MnO4- + e- MnO42- +0,564H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O. +0,559I3- + 2e- 3I-. +0,536I2(s) + 2e- 2I-. +0,5355Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64-. +0,36Cu2+ + 2e- Cu.. +0,337Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-.. +0,268AgCl + e- Ag + Cl-.. +0,222Sn4+ + 2e- Sn2+ +0,15TiO2+ + 2H+ + 2e- Ti3+ + H2O. +0,05
    • 1052H+ + 2e- H2 +0,000 2+Sn + 2e - Sn -0,136Cd2+ + 2e- Cd.. -0,403Fe2+ + 2e- Fe.. -0,440Zn2+ + 2e- Zn... -0,763Al3+ + 3e- Al... -1,66Mg2+ + 2e- Mg... -2,37Na+ + e- Na... -2,714Ca2+ + 2e- Ca... -2,87K+ + e- K... -2,925Li+ + e- Li... -3,045 Podemos fazer algumas observações da tabela anterior: 01 ) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos valorespositivos de E0 são mais facilmente reduzidos e por isso são fortes agentesoxidantes.20) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos valoresnegativos de E0 são mais facilmente oxidados e por isso são fortes agentesredutores.30) As semi-reações que apresentam altos valores positivos de E0 tem tendência aocorrer como escritas, enquanto as semi-reações que apresentam altos valoresnegativos de E0 tem tendência a ocorrer no sentido inverso, ou seja, comooxidação.40) Apesar dos altos valores negativos das semi-reações dos eletrodos de zinco ecádmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco mergulhada emuma solução de íons cádmio causará a deposição de cádmio metálico sobre ozinco, pois o cádmio é mais facilmente reduzido do que o zinco, ou o zinco é maisfacilmente oxidado do que o cádmio. Pode-se usar os potenciais padrões encontrados na tabela acima paracalcular os potenciais de semi-celas e celas mediante aplicação da equação deNERNST. Vejamos os exemplos a seguir:EXEMPLO 1: Semicela: Um eletrodo de Zn imerso em uma solução 0,01M de Zn2+. Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (TAB. 1)... E = EO − 0,0592 2 log 1 a Zn2+ ⇒ [ Zn 2 + ] ≈ a Zn2+
    • 106 0,0592 1 E = −0,763 − log -2 ⇒ E = 0,822V 2 10EXEMPLO 2: Vamos considerar a seguinte célula: Zn | ZnSO4(aZn2+=0,10) | | CuSO4(aCu2+=0,10) |Cu.As semi-reações são dadas por: Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (ÂNODO)... Cu2+ + 2e- Cu, Eo = +0,337V (CÁTODO)...Cálculo de ECÁTODO e EÂNODO: 0,0592 1 TODO = E − E CÁ O log 2 a Cu2+ 0,0592 1 TODO = +0,337 − E CÁ 2 log 0,10 TODO = +0,307V ⇒ E CÁ 0,0592 1 E ÂNODO = E O − log 2 a Zn2+ 0,0592 1 E ÂNODO = -0,763 − log ⇒ E ÂNODO = −0,793V 2 0,10 Se o potencial de junção líquida é considerado desprezível: ECÉLULA= ECÁTODO – EÂNODO Então, ECÉLULA = 0,307V – (–0,793V) ⇒ ECÉLULA= +1,100VOutra maneira de calcular o potencial desta cela é: Zn Zn2+ + 2e-, Eo = -0,763V... Cu2+ + 2e- Cu, Eo = +0,337V... Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu, Eot = 0,793 + 0,337 = +1,100V 0,0592 0,10 E CEL = +1100 − , log ⇒ E CEL = +1100V , 2 0,10Efeitos de Reagentes Complexantes e Precipitantes nos Potenciais deEletrodo Os agentes precipitantes e complexantes que reagem com a(s) espécie(s)participantes da semi-reação de um eletrodo exercem um efeito marcante nopotencial do eletrodo como mostram os exemplos a seguir.
    • 107Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante Um exemplo típico é a variação do potencial de um eletrodo de prata empresença de uma solução saturada de AgI, contendo íons iodetos com atividade1,00. (Kps para AgI = 8,3 x 10-17). Ag+ + e- Ag... E0 = +0,7991 0,0592 1 0,0592 1 E = EO − log = +0,799 − log 1 a + 1 a + Ag AgPodemos calcular o valor de aag+ a partir do produto de solubilidade. Como, a- Kps = ag+ . aI- então, ag+ = Kps/aI- logo, E = +0,799 − 0,0592 log I K psque pode ser reescrita como: E = +0,799 + 0,0592 log K ps − 0,0592 log a I- Substituindo os valores de Kps e aI- obtém-se que: E = +0,799 + 0,0592 log (8,3 x 10-17 ) − 0,0592 log 1,00 = - 0,151V Este exemplo mostra que o potencial de redução de íons prata torna-semuito menor quando em presença de íons iodeto. Qualitativamente, esse é umefeito esperado, uma vez que a diminuição na concentração de íons prata diminuitambém a tendência para a sua redução. Do tratamento acima pode ser verificado que quando a atividade do íoniodeto é igual à unidade, o potencial de eletrodo é igual à soma de duasconstantes, ou seja, E = +0,799 + 0,0592 log K ps = −0,151Vque representa o potencial padrão de eletrodo para semi-reação: AgI(s) + e- ↔ Ag(s) + I-(aq) E0 = -0,151VA equação de Nernst para o eletrodo de prata em uma solução saturada comiodeto de prata é dada por: E = E 0 − 0,0592 log a - = −0,151 − 0,0592 ⋅ log a I I-Logo, quando em contato com uma solução saturada de iodeto de prata, opotencial do eletrodo de prata pode ser descrito ou em termos da atividade dosíons prata, com: Ag+ + e- Ag... E0 = +0,7991
    • 108e 1 E = E0 - 0,0592 log Ag + / Ag a Ag +ou em termos da atividade de íons iodeto, com AgI(s) + e- ↔ Ag(s) + I-(aq) E0 = -0.151Ve E = −0,151 − 0,0592 log a I-Exemplo do Efeito de um Reagente Complexante O potencial de um eletrodo de prata em uma solução contendo íons prata eum agente complexante (amônia ou tiossulfato, por exemplo) pode ser tratado demaneira análoga ao exemplo anterior. As reações de formação dos complexos sãodadas por: a [ Ag(NH3 )2 ] + ] Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ Kf = 2 a + (a[NH3 ] ) [ Ag ] a [ Ag( S 2 O 3 ) 2 ] + 3 Ag+ + 2 S2O3-2 ↔ [Ag(S2O3)2]-3 Kf = 2 a (a ( S −2 ) Ag + 2O3 )onde Kf é a constante de formação do complexo. O potencial do eletrodo para as duas reações é dado por: a + = 0,799 + 0,0592 log [ Ag(NH ) ] 3 2 E = 0,799 + 0,0592 log a + K (aNH )2 Ag f 3 a −3 = 0,799 + 0,0592 log [ Ag( S O ) ] 2 3 2 E = 0,799 + 0,0592 log a + )2 Ag K (a f (S 2 O 3 ) −2 Considerando as atividades dos ligantes e dos complexos iguais a unidade,o potencial padrão de eletrodo para as semi-reações: [Ag(NH3)2]+ + e- ↔ Ag(s) + 2NH3 [Ag(S2O3)2]-3 + e- ↔ Ag(s) + 2S2O3-2Pode ser calculado por:
    • 109 1 E 0 = 0,799 + 0,0592 log KfAlgumas Limitações do Uso de Potenciais de Eletrodo Os potenciais de eletrodo são de grande importância no entendimento dosprocessos eletroanalíticos. Contudo, há certas limitações para a utilização dessesdados que devem ser colocados com clareza.Substituição de Atividades por Concentrações A suposição que as duas quantidades são iguais só é válida para soluçõesdiluídas. Por exemplo, potencial-padrão de eletrodo para a semi-reação Fe3+ + e-↔ Fe2+ é de +0,771V. O potencial de eletrodo para essa mesma semi-reaçãomedida experimentalmente em uma solução 1M de Fe3+, Fe2+ e ácido perclórico éde +0,732V. A razão para esta discrepância pode ser justificada se escrevermos aequação de Nernst na forma: [Fe + 2 ]γ +2 E = E 0 − 0,0592 log Fe [Fe + 3 ]γ +3 Feonde, γFe2+ e γFe3+ são os coeficientes de atividades do Fe2+ e Fe3+ na solução. Como γFe2+ > γFe3+, obtém-se um potencial de eletrodo menor do que opotencial-padrão de eletrodo para semi-reação.Efeito de Reações Laterais O potencial padrão dos eletrodos é afetado pela ocorrência outras reaçõescomo, solvatação, associação, dissociação, precipitação, formação de complexos,etc, envolvendo as espécies de interesse que formam o eletrodo. Um exemplodesse caso foi mostrado anteriormente, quando discutido o efeito de agentesprecipitantes e complexantes no potencial de eletrodo. Fenômenos como estes podem ser avaliados se os equilíbrios envolvidos eas constantes do processo são conhecidas. Entretanto, nem sempre isso épossível na prática. Um exemplo deste problema é que o potencial de eletrodopara a semi-reação Fe3+ + e- ↔ Fe2+, medida em meio de 1M de ácido perclórico éde +0,732V, em um meio de 1M de ácido clorídrico é de +0,70V e em 1M de ácidofosfórico é de +0,6V. Essas diferenças têm sido atribuídas ao fato do Fe(III) formarcomplexos mais estáveis com o cloreto e o fosfato do que o Fe(II). Assim, aconcentração real de Fe(III) não-complexado em tais solução é menor do que aodo Fe(II) não-complexado. Todavia, estes equilíbrios não são bem estabelecidos ea equação de Nernst para estes sistemas não pode ser proposta com exatidão.ELETRÓLISE E ELETRODEPOSIÇÃO – Conceitos e Princípios A eletrodeposição baseia-se na medida da massa do analitoeletrodepositado na superfície do eletrodo de trabalho em uma célula eletrolítica.A eletrodeposição envolve usualmente a redução catódica de íons metálicos deacordo com a equação: Mn+ + ne- M
    • 110 Todavia, a reação eletródica não ocorre normalmente de uma maneira tãosimples quanto a descrita pela equação acima. Isto porque em muitas soluções osíons metálicos se encontram complexados; em água, por exemplo, os íons seencontram hidratados. Além disso, nem todas as moléculas de água coordenadassão envolvidas no processo eletrolítico, podendo algumas delas sofrer dissociaçãoantes da reação eletródica ocorrer. Sendo assim, podemos escrever: M(H2O)pn+ M(H2O)qn+ + (p – q) H2O (p > q) M(H2O)qn+ + ne- M + q H2OOBS.: Se, por outro lado, os íons metálicos se encontram complexados com umligante X, uma interpretação análoga ao processo anterior pode ser realizada.O potencial necessário para a eletrólisei. Potencial de decomposição O potencial de decomposição, Ed, é o potencial mínimo necessário que deveser aplicado para que a eletrólise ocorra de maneira contínua. Para determiná-lo,mede-se a corrente, i, que passa através da célula para valores crescentes dopotencial aplicado (ou força eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i sãolançados em um gráfico contra os da f.e.m., obtém-se a curva de corrente-voltagem mostrada abaixo, relacionada a uma solução de H2SO4 0,5 mol L-1. Pode-se notar que no início flui apenas uma corrente residual que aumentagradualmente até aproximadamente 1,7 V, quando então passa a aumentarrapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposição, sendo localizadotipicamente pela extrapolação da curva à corrente zero. O valor de Ed assimobtido representa o potencial mínimo que deve ser excedido de modo a garantir arealização de uma eletrólise rápida do ponto de vista prático. Para isso, aplica-se
    • 111um potencial Ea maior que o Ed de modo que uma corrente, dada pela expressãoabaixo (baseada na lei de Ohm), fluirá através da célula. Ea − Ed i= Ronde R é a resistência interna da cela. A expressão acima pode ser rearranjada como Ea = Ed + i ⋅ R O potencial de decomposição é um termo complexo resultante dasinterações associadas aos produtos das reações eletródicas. Com efeito, oseletrodos da cela, os quais antes de iniciar a eletrólise eram inertes, transformam-se em eletrodos ativos (polarizados) que se opõem à passagem da correnteatravés da célula. Na realidade, os eletrodos ativos originam uma célula galvânica cuja f.e.m.se opõe ao potencial aplicado, sendo então caracterizada como f.e.m. de retorno,Er. Quando os eletrodos ativos se comportam reversivelmente, o potencial dedecomposição é constituído apenas pela f.e.m. de retorno, podendo esta serdeterminada a partir dos potenciais termodinâmicos (E0) dos eletrodos ativos dacela galvânica. Entretanto, quando as condições de reversibilidade não sãosatisfeitas, o potencial de decomposição observado é significativamente maior quea f.e.m de retorno. Sendo assim, a voltagem adicional que deve ser acrescida a Erde modo a alcançar o valor de Ed é denominada sobrevoltagem ou sobrepotencial,Es, que será melhor descrita adiante.ii. Determinação da f.e.m de retorno Para ilustrar o cálculo de Er, considere a eletrólise de uma solução de umácido (ou base) efetuada entre eletrodos de platina. Neste caso, ocorrem asseguintes reações durante a eletrólise: 2 H+ + 2 e − H2 (catodo)e H2O ½ O 2 + 2 H+ + 2 e − (anodo) A célula galvânica gerada a partir dos produtos da eletrólise pode serrepresentada como Pt, H2 (1 atm | solução do ácido | O2 (1 atm), Ptpara a qual a f.e.m de retorno é dada por Er = Ecatodo – Eanodo 0,0592 1  0,0592 1  Er = E O2 − E H2 = 1,23 − log + 2 −  −  log + 2  2 [H ]  2 [H ]   Er = 1,23 V Um fato notável no resultado da equação anterior é que na decomposiçãoeletrolítica de soluções de ácidos ou bases, a eletrólise é efetivamente adecomposição da água. A f.e.m de retorno se mantém em 1,23 V e não dependenem da identidade do ácido (ou base), nem da concentração do eletrólito. A eletrólise da água se caracteriza por uma estabilização dos potenciaiscatódico e anódico, não afetando a f.e.m de retorno. Por outro lado, na
    • 112eletrogavimetria a f.em. de retorno depende da natureza e da concentração doeletrólito como se pode verificar no exemplo ilustrado a seguir. Considere, por exemplo, a eletrólise de uma solução 0,1 mol L-1 de CuSO4em meio 0,1 mol L-1 de H2SO4, entre eletrodos de platina. As reações que ocorrem são: Cu2+ + 2 e − Cu (catodo) + − H2O ½ O2 + 2 H + 2 e (anodo)as quais originam a seguinte célula galvânica: Cu | CuSO4 (0,1 mol L-1), H2SO4 (0,5 mol L-1) | O2 (1 atm), Pt No início da eletrólise, Er tem o valor 0,0592 1  1  Er = E O2 − E Cu = 1,23 − log + 2 −  0,337 − 0,0592 ⋅ log   2 [H ]  [Cu 2+ ]   Er = 1,23 − 0,0592 ⋅ log1 − (0,337 − 0,0592 ⋅ log10 ) Er = 0,92 V À medida que a eletrólise avança, a f.e.m de retorno aumentaprogressivamente devido ao aumento de E O2 e à diminuição de E Cu . De fato, adeposição de cobre no catodo é acompanhada de um decréscimo da concentraçãode Cu(II) na solução, enquanto a oxidação anódica da água implica um incrementona concentração de íons H+. De acordo com as leis de Faraday, para cada mol de Cu(II) reduzido nocatodo, ocorre a oxidação anódica de um mol de moléculas de água produzindodois mols de íons H+. Assim, quando a concentração de Cu2+ for reduzida para,digamos, 1 x 10-6 mol L-1 (deposição praticamente completa), a concentração de H+terá atingido cerca de 1,2 mol L-1. Neste caso, o valor de Er será 0,0592 1  1  Er = 1,23 − log −  0,337 − 0,0592 ⋅ log −6  2 (1,2) 2  10  Er = 1,1 V Generalizando, em uma eletrodeposição de um metal, M, no catodo e aevolução de oxigênio no anodo a f.em. de retorno, Er, é dada por  1   0 0,0592 1  E r =E O2 −E M = 1,23 − 0,0592 log +  −  E M −  log n+   [H ]     n [M ]   A expressão mostra que Er aumenta gradativamente, enquanto prossegue aeletrodeposição do metal.iii. Sobretensão Como vimos antes, o potencial de decomposição é aproximadamente igual àf.e.m de retorno quando as reações eletródicas são reversíveis. Um exemplo típicoé a eletrólise de uma solução de brometo de zinco. Aqui o potencial dedecomposição pouco difere de Er determinado a partir dos potenciais da célulagalvância formada com os produtos da eletrólise. Todavia, o potencial dedecomposição (Ed) é normalmente maior que Er, cujo valor ao se somar com asobrevoltagem deve alcançar o valor de Ed.
    • 113 A sobrevoltagem, Es, é a soma dos sobrepotencias catódico e anódico, ouseja, Es = Scatodo + Sanodo É oportuno ressaltar que o sobrepotencial assume uma magnitude notávelquando as reações eletródicas envolvem a formação de produtos gasosos, como:• a redução catódica de íons hidrogênio (H+) com evolução de H2(g);• a oxidação anódica da água com a formação de O2(g). Contudo, na eletrogravimetria é importante o sobrepotencial associado àredução catódica do íon H+. As tabelas abaixo fornecem os sobrepotencias do hidrogênio e oxigênio paradiferentes materiais catódicos e anódicos e densidades de corrente (corrente porunidade de área superficial eletródica).Tabela - Sobrepotencial do hidrogênio à temperaura ambiente.Tabela - Sobrepotencias do oxigênio em NaOH 1 mol L-1 para a temperatura de 25 0C.Potencias de descarga A fim de que as reações eletródicas ocorram a uma razão apreciável, énecessário aplicar um potencial (Ea) em considerável excesso, qual seja,
    • 114 E a = E r + E s + i ⋅ R = (E catodo − E anodo ) + (S anodo + S catodo ) + i ⋅ R 1442443 1442443 célula⋅galvânica célula⋅eletrolítica Porém Er = – Ecela eletrolítica = – (Ecatodo – Eanodo) = Eanodo – Ecatodo Então podemos escrever para a célula eletrolítica E a = (Eanodo – Ecatodo) + (Sanodo + Scatodo) + i R Ou reagrupando os termos similares como Ea = (Eanodo + Sanodo) – (Ecatodo – Scatodo) + i Ronde:• (Eanodo + Sanodo) ⇒ representa o “potencial de descarga anódico”, capaz de forçar a reação anódica;• (Ecatodo – Scatodo) ⇒ representa o “potencial de descarga catódico”, capaz de promover a reação catódica;• i R ⇒ compensa a queda ôhmica da solução devido à sua resistência. Com o avanço da eletrólise, o potencial de descarga anódico se deslocana direção positiva (ou seja, aumenta), enquanto o potencial de descargacatódico se desloca na direção negativa. Conseqüentemente, em uma eletrodeposição convencional (sem controle dopotencial catódico), a espécie de interesse deve ser a única mais facilmenteredutível que o íon hidrogênio. Após a deposição da espécie mais redutível, aestabilização do potencial catódico com a descarga dos íons H+ impede a reduçãode outras espécies menos redutíveis que o H+. Por outro lado, se houver várias espécies mais redutíveis que o íonhidrogênio, a técnica convencional não permite evitar a deposição de váriosmetais. Esse problema pode ser contornado se o potencial catódico for mantidofixo em um nível (valor) em que apenas um dos metais se deposite. Para isso,deve-se empregar a técnica da eletrólise com potencial controlado descritaadiante.Eletrodeposição dos Metais De acordo com os argumentos anteriores, a condição essencial paradeposição de um metal é que ele seja mais facilmente redutível que o hidrogênionas condições em que se processa a eletrólise. Tendo isso em mente, vamos investigar, através dos exemplos a seguir, aviabilidade das seguintes eletrodeposições:a. Eletrólise de uma solução de uma solução de CuSO4 0,1 mol L-1 e 0,5 mol L-1em H2SO4 entre eletrodos de platina. As reações eletródicas são:Catodo: Cu2+ + 2 e − CuAnodo: H2 O ½ O 2 + 2 H+ + 2 e −
    • 115 O objetivo é saber se a descarga do H+ vai atrapalhar a deposição do cobre.O potencial catódico evolui (diminui) de acordo com a equação: 0,0592 1 E Cu = 0,337 − ⋅ log , sendo 0,3104 V o seu valor no início da 2 [Cu 2 + ]eletrólise. Por outro lado, a evolução anódica de H2 ocorreria em 0 V se não houvesseo sobrepotencial do hidrogênio para o cobre, pois 1 EH2 = E 0 − 0,0592 ⋅ log = 0,0 – 0,0592 log 1 = 0,0 V [H+ ] Entretanto, a descarga do íon H+ ocorrerá no potencial: Potencial e descarga (H2) = EH2 − SH2 = 0,0 – 0,4 = – 0,4 V, onde 0,4 é osobrepotencial do hidrogênio para o cobre, admitindo uma densidade de correnteigual a 0,01 A cm-2. Com efeito, a concentração de íons cobre terá baixado a um nível que podeser determinado como 0,0592 1 E Cu = 0,337 − ⋅ log = −0,4 2 [Cu 2 + ] ⇒ ECu ≈ 1 x 10-25 mol L-1 Conclusão: quando o potencial descarga do H+ for atingido, a deposição docobre pode ser considerada quase completa. Portanto, a eletrodeposição dos íonsCu2+ é viável nas condições estudadas.b. Considere agora a eletrólise de uma solução 0,1 mol L-1 de ZnSO4 e 0,5 mol L-1em H2SO4 entre dois eletrodos de platina. Será que essa eletrólise também éviável nas condições estabelecidas? As reações eletródicas desejáveis são:Catodo: Zn2+ + 2 e − ZnAnodo: H2 O ½ O 2 + 2 H+ + 2 e − O início da deposição do zinco requer o potencial 0,0592 1 E Zn = 0,763 − ⋅ log −1 = −0,792 V 2 10 Por outro lado, a descarga do hidrogênio ocorrerá em: Descarga (H2) = EH2 − SH2 = 0,00 – 0,09 = - 0,09 V,
    • 116onde SH2 = 0,09 V é o sobrepotencial do hidrogênio para a platina, a umadensidade de corrente igual a 0,01 A cm-2. Uma vez que a descarga do H+ ocorre em um potencial catódico muitomenos negativo (maior) que o requerido para iniciar a descarga do íon Zn2+, ozinco não pode ser eletrolisado de uma solução fortemente ácida. Isto porque aevolução de H2 estabiliza o potencial catódico em – 0,09 V. Contudo, a eletrodeposição do zinco torna-se viável em uma soluçãotamponada a pH = 6,0. Nestas condições, o potencial de descarga do hidrogênio é deslocadobastante na direção negativa por dois motivos: i) em conseqüência da menor concentração de íons H+; ii) devido ao elevado sobrepotencial do hidrogênio para o zinco, isto é, SH2 = 0,7 V (p/ Zn). Sendo assim, o potencial de descarga do íon H+ será: 1 Pdescarga (H+) = EH2 − SH2 = − 0,0592 log − 0,7 = −1,055 V 10 − 6 Para este valor, a concentração de íons Zn2+ remanescente na solução é: 0,0592 1 E Zn = −0,763 − log = −1,055 V 2 [ Zn 2 + ] ⇒ [Zn2+] ≈ 10-10 mol L-1 (que indica uma deposição quase completa!)c. Vejamos agora se é possível inverter a reação espontânea da pilha de Danielnas condições-padrão.Pilha de Daniel: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu, Ecela = + 1,1 V (reação espontânea)Eletrólise: Zn2+ + Cu Zn + Cu2+, Ecela = – 1,1 V (reação não espontânea) Neste caso, o potencial de descarga do íon H+ é: Pdescarga = EH2 − SH2 = 0,0 – 0,7 = 0,7 V Por outro lado, a descarga do zinco deverá começar no potencial catódico 0,0592 1 E Zn = −0,763 − log = −0,763 V 2 1 Ora, como o potencial de descarga do íon H+ é menos negativo (maior) queo do zinco, logo o H+ se descarregará primeiro e vai atrapalhar a deposição dozinco. E em relação ao produto anódico da eletrólise, que produtosteremos? O potencial anódico do cobre é:
    • 117 0,0592 1 E Cu = 0,337 − ⋅ log = −0,34 V . Por outro lado, a descarga de O2 requer o 2 1potencial: Descarga (O2) = EH2 − SH2 = 1,23 + 0,58 = 1,81 V. Conclusão: O cobre se oxidará primeiro no anodo, pois é mais facilmenteoxidado que a água nas condições da eletrólise. O que fazer para levar a efeito a deposição do zinco? Devemos deslocar o potencial de descarga do hidrogênio para um valor maisnegativo. Para isso, devemos diminuir a acidez da solução, ou seja, considerandouma solução tamponada ao pH = 6,0 teremos: 0,0592 1 Descarga (H+) = − ⋅ log −6 2 − 0,7 = −1055 V . , 2 (10 ) Conclusão: nessas novas condições os íons Zn2+ sofrerão redução primeiro,pois o seu potencial de descarga se tornou mais negativo (menor) que o do zinco.Além disso, quando o potencial de descarga do H+ fosse alcançado aconcentração de íons zinco restantes na solução seria desprezível, ou seja: 0,0592 1 E Zn = −0,763 − log = −1,055 V 2 [ Zn 2 + ] ⇒ [Zn2+] = 10-10 mol L-1 (o que indica uma deposição quase completa!) POTENCIOMETRIAIntrodução A potenciometria baseia-se em medidas do potencial elétrico de célulasgalvânicas. Na realidade, a pontenciometria é uma técnica em que se faz umaaplicação direta da equação de NERNST. A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas: ♦ a potenciometria direta; ♦ a titulação potenciométrica. Na potenciométria direta, é determinada a concentração (ou atividade) deuma dada espécie iônica a partir da medida do potencial de uma cela que contémum eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo) eum eletrodo de referência. Os eletrodos seletivos são relativamente livres de interferência e forneceum meio rápido e conveniente para análise quantitativa de grande número deespécies químicas.
    • 118 Na titulação potenciométrica, acompanha-se a variação do potencial doeletrodo indicador (pH ou pX) em relação ao eletrodo de referência em função dovolume do titulante adicionado na solução. O equipamento requerido para os métodos potenciométricos é simples ebarato e inclui um eletrodo indicador ou de trabalho, um eletrodo de referência eum dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potenciômetro. Ascaracterísticas destes dispositivos são discutidas a seguir.Eletrodos de Referência São eletrodos cujo potencial não varia durante as medidas de potencial, ouseja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensível àcomposição da solução em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referênciadevem basicamente: ♦ ser reversível e obedecer a equação de Nernst; ♦ exibir um potencial constante com o tempo. Define-se internacionalmente como eletrodo de referência fundamental oeletrodo padrão de hidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, emvirtude das dificuldades práticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos dereferência secundários. Estes eletrodos são mais práticos e, portanto, de uso maiscorrente. Dois tipos de eletrodos de referência secundários são mais comumenteutilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto deprata.Eletrodo de Calomelano Saturado Ele é formado de dois tubos concêntricos. O tubo interno contém mercúrioem contato com uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio(I) (calomelano),preparada mediante a trituração destes componentes juntos com uma soluçãosaturada de KCl. O tubo externo contém uma solução saturada de KCl que é responsável pelaponte salina. Os componentes do tubo interno e do tubo externo estão em contatoentre si, através de um pequeno orifício existente no tubo interno. A comunicaçãoelétrica entre o mercúrio e o cabo elétrico externo é feita com um fio de platina. O eletrodo de calomelano dispõe de uma abertura lateral que permite repor,sempre que necessário, a solução de cloreto de potássio saturada. Em alguns eletrodos de calomelano, o contato com o meio externo (junção)é feito através de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra porosa. Estajunção apresenta uma alta resistência (2000 a 3000Ω) e uma limitada capacidadede transporte de corrente. Por outro lado, a contaminação da solução do analitopor vazamento da solução de cloreto de potássio é mínima. Em outros eletrodos, o contato é feito usando uma luva de vidroesmerilhada, que contém internamente um orifício para permitir o contato com omeio externo. Antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que umaou duas gotas de KCl flua através orifício e umedeça a superfície internaesmerilhada da luva. Esta junção tem baixa resistência, mas tende a vazarpequenas quantidades da solução saturada de cloreto de potássio na amostra.
    • 119 Este último eletrodo é especialmente indicado para medidas envolvendosoluções não aquosas, soluções viscosas e suspensões coloidais. A figura a seguir mostra dois tipos de eletrodos de calomelano disponíveiscomercialmente. A semicela do eletrodo de calomelano pode ser representada por: || KCl (sat.), Hg2Cl2 | Hge a semi-reação envolvida é dada pela equação: - Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl E0 = 0,2676V (a 250C) 0,0592 aHg .a 2 − 2 E = 0,2676 − log Cl , aHg = aHg2Cl2 = 1 2 aHg2Cl2 E = 0,2676 − 0,0592 log[Cl − ]Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata A sua montagem é análoga ao eletrodo de calomelano saturado mostrado nafigura anterior, com a diferença de que o Ag e o AgCl substituem,respectivamente, o Hg e o Hg2Cl2. Ele pode ser representado da forma: || KCl (sat.), AgCl | Ag A semi-reação envolvida é dada por: - AgCl + e- ↔ Ag + Cl E0 = 0,2221V O potencial do eletrodo de calomelano, a 250C, é de 0,2444V e o doprata/cloreto de prata é de 0,199V .Precauções no Uso dos Eletrodos de Referência Secundários Na análise de íons cloreto, potássio, prata, tálio e mercúrio, a solução deKCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas potenciométricas. Umcaminho para solucionar este problema é colocar outra ponte salina contendo um
    • 120outro eletrólito não interferente (nitrato de potássio ou sulfato de sódio), entre aamostra e o eletrodo de referência.Eletrodos Indicadores ou Eletrodos de Trabalho Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente ereprodutivelmente às variações na concentração do analito. Embora não existameletrodos indicadores absolutamente específicos, alguns são bastante seletivos.Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho: os eletrodosmetálicos ou de oxi-redução e os eletrodos de membrana ou eletrodosseletivos.Eletrodos Indicadores Metálicos ou de Oxi-Redução Eles são baseados estritamente em processos oxi-redução que ocorrem nasuperfície do eletrodo e permitem determinar a concentração de um númerorestrito de espécies iônicas. Embora alguns destes eletrodos não sejam de usosatisfatório na potenciometria direta, são utilizados, por outro lado, na titulaçãopotenciométrica. Existem quatro classes de eletrodos indicadores metálicos: os de 1a classe,de 2a classe, de 3a classe e os inertesEletrodos de 1a classe São constituídos de um metal imerso numa solução que contém íons dopróprio metal. São sistemas do tipo: M+n + ne- ↔ Me o potencial eletródico é dado por: 0,0592 1 E = E0 − log n + n [M ]que varia com a concentração do metal [Mn+] presente na amostra. Normalmente, esta equação também expressa como: 0,0592 E = E0 − pM nonde, pM = log (1/[Mn+]). Verifica-se nesta última equação que o potencial doeletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relação linearcom pM. Praticamente, apenas cobre, prata, mercúrio, cádmio, zinco e chumboformam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar comoeletrodos indicadores de seus próprios íons. Por outro lado, metais como ferro, tungstênio, níquel, cobalto e crômionão apresentam oxidação/redução reversível e não servem como eletrodosindicadores, pois o potencial medido é influenciado por uma variedade de fatorestais como, formação de óxidos, deformações cristalinas, área da superfície.Eletrodos de 2a Classe Consistem de um metal revestido por uma substância pouco solúvel do
    • 121metal e em contato com uma solução contendo o ânion do sal. Exemplos deeletrodos de 2a classe são os eletrodos de prata/haletos de prata sensíveis aosíons haletos. A reação do eletrodo pode ser re-escrita como: AgX + e- ↔ Ag + X- onde X= Cl-, Br-, ou I- Como as concentrações das espécies AgX e Ag podem ser consideradasiguais à unidade o potencial deste eletrodo de prata/haleto de prata dependeapenas da concentração do íon haleto e equação de Nernst pode ser escrita como: E = E 0 − 0,0592 log[ X − ] ou E = E 0 + 0,0592pX Em princípio, um eletrodo de um metal revestido com qualquer sal poucosolúvel do metal, é um eletrodo de 2a classe que responde as variações dasatividades ou concentrações do ânion.Eletrodos de 3a Classe Consistem de um metal em contato com um sal pouco solúvel do metal e umsal menos solúvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um íoncomum. Exemplo: Ag|Ag2S, CuS, Cu2+. 1 E = 0,799 − 0,0592 log a Ag+ Ag2S 2Ag+ + S2-, KpsAg2S = a2Ag+.aS2-. CuS Cu2+ + S2-, KpsCuS = aACu+.aS2- 1 }  Kps Ag2S  2 a + =  Kps x a 2+   Ag Cu  CuS  0,0592 Kps Ag2S 0,0592 1 E = 0,799 + log − log (25o C) 2 KpsCuS 2 a 2+ Cu De acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende, apenas, de“aCu2+”.ELETRODOS INERTES Estes eletrodos são constituídos de um metal inatacável (ouro ou platina),em contato com um sistema de oxidação-redução em solução. A função do metalinatacável é de simples condutor.Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa solução do seguintesistema de oxidação-redução: Fe+2 ↔ Fe+3 + e- 0,0592 [Fe 3 + ] E = E0 − log 1 [Fe 2 + ] O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencialproduzido pelo sistema redox em relação a um eletrodo de referência, quando
    • 122ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como, por exemplo,dicromato ou permanganato de potássio.Eletrodos Indicadores de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos Os eletrodos seletivos baseiam-se na formação de potenciais elétricosatravés de uma membrana semipermeável (material que separa duas faseslíquidas não igualmente permeável a todos componentes), que devem ser seletivasapenas à espécie química de interesse. O potencial de um eletrodo indicador metálico surge devido a uma reação deoxidação-redução que ocorre na superfície do eletrodo, enquanto no eletrodo demembrana o potencial observado é um tipo de potencial de junção que sedesenvolve através da membrana que separa a solução do analito de uma soluçãode referência. A figura abaixo mostra um diagrama esquemático de um sistemaeletroquímico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo. O potencial através da membrana depende das concentrações da espéciequímica móvel nas soluções externa e interna. Mantendo fixa a concentração daespécie móvel na solução interna, o potencial medido refletirá as variações dasconcentrações da espécie móvel na solução externa, ou seja, nas amostras. A medida do potencial requer um contato elétrico entre as soluções interna eexterna. Isto é feito usando eletrodos de referência (prata/cloreto de prata) nasduas soluções, um interno e outro externo. Um exemplo típico e clássico de umeletrodo seletivo é o eletrodo de vidro (membrana de vidro) usado na determinaçãopotenciométrica de pH.Tipos de Eletrodo de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos1) Eletrodos de Membrana Seletiva Não-Cristalina: - Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a íons H+ Exemplo: vidro sensível a H+ - Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a Cátions Exemplos: vidros sensíveis a Na+, Li+, NH4+
    • 123 - Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida Exemplo: líquido trocador iônico para Ca+2 - Eletrodos de Membrana Polimérica Imobilizada com Substância Seletiva Exemplo: matriz de PVC para Ca2+ e NO3- - Eletrodos de Membrana Polimérica Permeável a Gás Exemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NH3 e CO2 - Eletrodos de Membrana Enzimática, Bio-Catalítica ou Bio-Sensora Exemplo: eletrodo enzimático para Uréia,2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina - Eletrodo de Membrana Seletiva Mono-Cristalina Exemplo: LaF3 para F- - Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista. Exemplo: Ag2S para S= e Ag+Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+ Este eletrodo é um tipo de eletrodo de membrana cujo fundamento daresposta se deve ao aparecimento de um potencial quando se interpõe uma finamembrana de um vidro especial (SiO2 65% em mols, Li2O 28% em mols, Cs2O 3%em mols e La2O3 4% em mols) entre soluções de pH diferentes. Dois tipos deeletrodos de vidro seletivos a íons H+ são disponíveis comercialmente: ♦ o eletrodo de vidro simples ou não-combinado; ♦ e o eletrodo de vidro combinado.Eletrodo de Vidro Não-Combinado A figura do lado esquerdo a seguir mostra um desenho esquemático de umeletrodo de vidro não-combinado, enquanto a figura do lado direito mostra umacela eletroquímica para determinação de pH, montada usando este eletrodo:
    • 124 Verifica-se que esta cela eletroquímica necessita de um eletrodo dereferência externo para determinação do pH da solução-amostra. Em algunseletrodos comerciais a solução interna é um tampão contendo íons cloretos.Eletrodo de Vidro Combinado Sensível A cela eletroquímica usada para análise potenciométrica necessita sempredo eletrodo indicador e do eletrodo de referência. É possível incorporar os doiseletrodos em um único dispositivo, de modo que as medidas possam serrealizadas em pequenos volumes. Esses eletrodos são chamados de eletrodoscombinados. A figura abaixo mostra um desenho esquemático de um eletrodo devidro combinado usado para determinação potenciométrica de pH.Hidratação da Membrana do Eletrodo de Vidro A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que elefuncione adequadamente como um eletrodo sensível a íons H+. Por isso, após autilização, ele deve ser mantido mergulhado em água destilada ou desionizada. Se ocorrer desidratação da membrana, ela pode ser rehidratada, porexemplo, mergulhando a membrana em uma solução de HCl 1,0 mol/L, durante 24horas e, depois, lavando-a longamente com água deionizada. Após sua lavagemcom água destilada, ela deve ser conservada em água deionizada.Cela Eletroquímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro A cela eletroquímica usada para medida do pH pode ser representada por: ELETRODO DE VIDRO E j |Ag|AgCl(sat),aCl-||aH+(amostra)|membrana|aH+(sol. interna),aCl-, AgCl(sat)|Ag | | | |
    • 125Eletrodo de referência externa E E Eletrodo de Referência interna f1 f2 E E ref ext. potenciais de fornteira ref. int. (E = E - E ) f f1 f2 De acordo com a cela eletroquímica acima, quatro potenciais sedesenvolvem durante a medida de pH com o eletrodo de vidro. Dois destes potenciais são os potenciais dos eletrodos de referência interna,Eref. int. e externa, Eref. ext.. O terceiro é o potencial de junção líquida, Ej, produzido na interface entre aponte salina do eletrodo de referência externa e a amostra. O quarto, e mais importante, potencial é o potencial de fronteira, Ef, quevaria com o pH da amostra.Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+ Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzireletricidade. A condução através da membrana está relacionada a dois equilíbriosquímico: H+ + Vidro- ↔ H+vidro- AMOSTRA VIDRO1 VIDRO1 H+vidro- ↔ H+ + Vidro- VIDRO2 Solução interna VIDRO2onde o subscrito 1 refere-se a interface entre o vidro e a amostra e o subscrito 2refere-se a interface entre o vidro e solução interna do eletrodo de vidro. A interface onde ocorre uma maior dissociação torna-se negativa comrelação a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, Ef, sedesenvolve. A magnitude do potencial de fronteira depende das atividades do íon H+ naamostra e na solução interna do eletrodo. Pode ser demonstrado a partir de considerações termodinâmicas que ospotenciais de fronteira Ef1 e Ef2 estão relacionadas as atividades do íon hidrogênioem cada interface por uma equação Nernstiana dada por: a a E f 1 = k1 − 0,0592 log 1 e E f 2 = k 2 − 0,0592 log 2 n a1 n a1onde k1 e k2 são constantes e a1 e a2 são as atividades do íon H+ na amostra e nasolução interna. Os termos a1’ e a2’ são as atividades do íon H+ na superfícieexterna e interna da membrana de vidro. Se as superfícies externa e interna da membrana de vidro possuem, comonormalmente acontece, o mesmo número de sítios carregados negativamente,onde o íon H+ pode se dissociar, então, k1 = k2 e a1’ = a2’. Desta forma, o potencialde fronteira global, Ef, produzido na membrana de vidro é dada por:
    • 126 0,0592 a Ef = E f1 − E f 2 = n log a 1 2 Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H+ na solução interna émantida constante, tem-se que: Ef = 0,0592 log a1 − 0,0592 log a 2 = K + 0,0592 log a1ou seja, Ef = L − 0,0592 log pH1Potencial Assimétrico em um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+ Se o pH da amostra e da solução interna fosse idêntico, o potencial defronteira deveria ser teoricamente zero. Entretanto, um potencial diferente de zero,denominado de potencial assimétrico, é normalmente produzido devido à falta deuniformidade nas características físicas e químicas entre as duas interfaces(amostra-vidro e vidro-solução interna) durante a manufatura da membrana. Além disso, devido ao ataque mecânico e químico da superfície externadurante o uso, um potencial assimétrico variável é produzido. Por isso, o eletrodode vidro deve ser freqüentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essacalibração é realizada usando soluções tampão de pH conhecido.Potencial de Um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+ O potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem associado a elequatro potenciais: os potenciais dos dois eletrodos de referência, o potencial defronteira, o potencial de junção líquida e o potencial assimétrico. O potencialmedido de um eletrodo de vidro é, portanto, dado por: Evidro = Eref.int. + Ef + Eassim. Uma vez que os potenciais dos eletrodos de referência, o potencialassimétrico e o potencial de junção líquida não devem variar durante a medida depH, variações no potencial medido com eletrodo de vidro estão relacionadas avariações no potencial de fronteira, que por sua vez estão diretamenterelacionadas as variações do pH das amostras, pois o pH da solução interna émantida sempre constante. Como Ef = L - 0,0592 pH, tem-se que: Evidro = L’ - 0,0592 pHonde, L’ = L + Eref.int + Eassim. Assim, quando existem diferenças de pH entre a amostra e a soluçãointerna, um potencial na cela eletroquímica de um eletrodo de vidro é produzido eeste potencial é utilizado na determinação potenciométrica do pH de uma amostra.
    • 127 Pode ser observado que o potencial de um eletrodo de vidro é dado por umaequação de Nernst similar ao da equação do potencial de um eletrodo indicadormetálico, embora os potenciais se desenvolvam por processos completamentediferentes. Um está relacionado com o potencial produzido por processo redox e ooutro está relacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma reaçãoredox.Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem aoíon hidrogênio e a íons monovalentes como os metais alcalinos. O erro alcalino pode ser explicado considerando o equilíbrio: H+vidro- + B+ ↔ H+ + B+Vidro VIDRO AMOSTRA AMOSTRA VIDRO +onde B representa um cátion monovalente, tal como o íon sódio. Observa-se que este erro é sempre negativo, ou seja, o pH medido é menordo que o pH esperado. Para um eletrodo com uma membrana de vidro do tipoCORNING 015, por exemplo, o pH de uma solução tampão de pH 12 contendo 1mol/L de íons sódio foi medido como sendo 11,3 e para uma solução contendo 0,1mol/L de íons sódio foi medido como sendo 11,7. A magnitude do erro alcalino depende do cátion e da composição damembrana de vidro. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a sersignificativo em medidas de pH acima de 9,0. Todavia, existem eletrodos de vidroespecialmente construídos para se trabalhar em meios mais alcalinos (porexemplo, água do mar), onde se podem fazer medidas com erro alcalinodesprezível até mesmo para pH maior ou igual a 12.Erro Ácido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que osverdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menor do que 1 ounegativos (soluções de ácidos fortes entre 0,1 e 10 mols/L). A magnitude desteerro positivo, denominado de erro ácido, depende de uma variedade de fatores,não é muito reprodutível e sua causa não é bem entendida.Resistências Elétricas das Membranas de Vidro As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (30-100µm),possuem resistências elétricas muito altas 50 a 500 MΩ a temperatura ambiente,as quais aumentam exponencialmente para valores maiores do que GΩs paratemperaturas mais baixas. Devido a isso, os eletrodos de vidro devem serapropriadamente blindados e os circuitos eletrônicos usados para a medida da femda cela eletroquímica devem ser de altíssima impedância.Eletrodos de Vidro Sensíveis a Cátions Monovalentes O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas devidro com composições que permitissem que elas não fossem sensíveis a íonsH+ e fossem sensíveis a determinados cátions monovalentes.
    • 128 São conhecidos eletrodos de vidro sensíveis a Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e +Ag , embora são disponíveis comercialmente eletrodos de vidro sensíveis àconcentração total de cátions monovalentes, a Na+, Li+ e a NH4+. A cela eletroquímica é semelhante à usada na determinação de pH e o seupotencial é dado também por uma equação semelhante, ou seja, Evidro = K - 0,0592 pBonde, B é a atividade ou concentração do cátion monovalente.Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroquímica Este efeito pode ser ilustrado pelo exemplo a seguir:EXEMPLO: o potencial de uma cela galvânica, eletrodo de vidro/eletrodo decalomelano, medido em uma solução tampão é teoricamente de 0,800V,considerando que a impedância interna (ou resistência) da cela é de 20MΩ, qualseria o erro relativo na medida do potencial, se ele fosse medido usando umpotenciômetro cuja impedância interna (ou resistência) é de 100MΩ. O circuito eletrônico da medida pode ser considerado como se fosseconstituído de uma fonte de potencial da cela, Ecela e de dois resistores em série, oda cela, Rc, e o do potenciômetro, Rp, conforme mostra a figura abaixo: Pela lei de Ohm, podemos escrever que: Es = iRc + iRpA corrente do circuito é, para o exemplo, dada por: 0,800 V i= = 6,67x10- 9 A (20 + 100) x 10 6 ΩA queda de potencial no potenciômetro, que é o próprio potencial medido para acela é: EP = iRp = 6,67 x 10-9 x 100 x 106 = 0,667Ve o erro relativo da medida é:
    • 129 0,667 - 0,800 Erro Relativo = x 100 = - 17% 0,800 É fácil mostrar que o erro pode ser reduzido a menos de 0,1% se aimpedância interna do potencômetro for mil vezes maior, ou seja, 100GΩ(i=7,998x10-12, Ep=0,7998 e Erro=0.02%).Convenção do Sinal e Equações da Potenciometria Segundo convenção recente da IUPAC, o eletrodo indicador é sempretratado como o catodo e o eletrodo de referência como anodo, de modo que opotencial de uma cela galvânica é dada por: Ecela = Eind - Eref + Ejonde Ej é o potencial de junção líquida. Para um cátion Xn+ e para uma ânion Xn-, tem-se que, a 250C, as equaçõesda potenciomentria (equações de NERNST) são dadas por: 0,0592E (cation) =K− pX ⇒ E (cation) = K − SpX cela n cela 0,0592E (anion) = K + pX ⇒ E (anion) = K +SpX cela n celaonde, pX = - log ax; K é uma constante que engloba o potencial do eletrodoindicador, o potencial de referência, o potencial de junção e o potencial deassimetria e S = RT/nF, que a 250C é igual a 59,2mV para um cátion ou ânionmonovalente e 29,6mV para um cátion ou ânion divalente, quando a cela galvânicatem um perfeito comportamento Nernstiniano. A equação para o ânion mostra que o potencial medido aumente linearmentecom o valor de pX. Entretanto, a equação para o cátion mostra que a medida emque se aumenta pX, o potencial diminui linearmente. Uma vez que nas curvas de calibração, normalmente, o sinal medidoaumenta linearmente com a concentração, para se obter este mesmocomportamento ao se usar um eletrodo seletivo a cátion, alguns instrumentosinverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo está conectado,usualmente, ao terminal positivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal medidoaumenta linearmente com o aumento de pX. Quando o instrumento não faz a inversão eletrônica, uma outra maneira parase obter um aumento do potencial com o aumento de pX é usar na construção dacurva de calibração o valor do potencial medido com o sinal invertido.Efeito da Precisão da Medida Potenciométrica na Determinação deAtividade
    • 130 É importante avaliar como uma incerteza na medida do potencial de umacela afeta a exatidão da atividade, ax . A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais se reflete em umerro na atividade ax da espécie química em análise pode ser obtida a partir daequação: 0,0592 ∆E(cation ou anion) = E cela − K = ± log a x nque dá: ∆E ± log a = x 0,4343 x 0,0592 / ndiferenciando chegamos a: 1 ± .da = 38,9nd( ∆E) x ax ∆substituindo d(∆E) e dax pelos incrementos finitos e multiplicando ambos os ladosda equação por 100 encontramos que: ∆a x ± x 100 = 3,89x103 ⋅ n ⋅ ∆(∆E) (em V) axou ∆a x ± x 100 = 3,89 ⋅ n ⋅ ∆(∆E) (em mV) axA expressão ±∆ax/ax x 100 é o erro relativo percentual, Er, é portanto: Er = 3,89 n ∆(∆E) (em mVolt) ∆ Para um potenciômetro cuja a incerteza na medida potenciométrica é de±1mV ou seja, ∆(∆E)= ±1mV, tem-se que o erro relativo esperado em ax é de cercade ± 4% para um íon monovalente e de 8% para um íon divalente. Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com incertezas de±0,1mV até ± 0,001mV, tem-se que os erro relativos em aX devido as incertezasnas medidas, devem variar de ±0,4% a 0,004% para íons monovalentes e de ±0,8 a ± 0,008% para íons divalentes.Atividade versus Concentração
    • 131 A relação entre atividade ax e concentração cx é dada por: ax= ƒx . cxonde, ƒx é o coeficiente de atividade para um dado íon O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hükelampliada, ou seja: 2 AZ x I − log ƒ x = 1 + B. α x Ionde Zx e αx são a carga e o diâmetro efetivo do íon solvatado; A (=0,511 paraágua a 25oC) e B (=0,329 para água a 25oC) são constantes que dependem daconstante dielétrica do solvente e da temperatura. I é a força iônica da solução queé dada por: 1 I= ∑ cx . Z 2 x 2Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas. Até agora, temos usado o termo atividade de uma solução, em vez do termoconcentração, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a atividade. O termo atividade embora seja importante na determinação de parâmetrosfísico-químicos e em estudos biológicos e bioquímicos, pois alguns processosnaturais são dependente da atividade, em vez da concentração, os químicosanalíticos estão normalmente interessados na determinação da concentração doanalito na solução. A principal razão para isso é que preparação de soluções de atividadeexatamente conhecida é difícil devido a problemas de se estabelecer os efeitos detodas outras espécies sobre o íon em investigação. Por outro lado, a preparaçãode solução de concentração conhecida é relativamente direta. A suposição de que atividade e concentração são idênticas pode levar asérios erros, principalmente para espécies polivalente, como mostra as curvas dafigura a seguir, obtidas em escalas semi-logarítmicas.
    • 132 A não linearidade da curva tracejada (potencial vs concentração) é devido oaumento da força iônica e consequente diminuição do coeficiente de atividade docálcio, quando a sua concentração aumenta. Quando estas concentrações sãoconvertidas para atividade, uma curva linear é obtida, como mostra a curva cheia. Para íons monovalentes os coeficientes de atividade são menos afetadospela variação da força iônica do que os íons polivalentes. Assim, o efeito mostradoacima, embora exista, é menos pronunciado para eletrodos que responde a H+,Na+, e a outros íons monovalentes. O fato do eletrodo indicador responder a atividade e não a concentração doanalito, não permite que a medida direta do potencial possa ser relacionadodiretamente com a concentração. Este problema pode ser solucionado usando umtampão ou ajustador de força iônica.Utilização de Tampão ou Ajustador de Força Iônica O tampão ou ajustador de força iônica é um eletrólito inerte que não interferena medida, adicionado em excesso nas soluções padrão e na amostra de formamanter a força iônica constante nas amostras e nas soluções de calibração. A força iônica pode ser considerada constante pois como o ajustador deforca iônica é adicionado em alta concentração na solução padrão e na amostratem-se que: I(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou solução padrão)se, I(ajustador) >> I(amostra ou solução padrão), então I(mistura) ≈ I(ajustador) As equações da potenciometria pode ser escrita como: Ecela= K ± Slog(ax) ⇒ Ecela= K ± Slog(ƒx.cx) ƒ
    • 133 Se um ajustador de força iônica é usado, tem-se a ƒx, é constante. Assim, Ecela= K ± Slog ƒx + Slog cxe o potencial da cela é diretamente proporcional ao logaritmo da concentração, ouseja, Ecela= K` ± Slog cxonde K’é uma nova constante dada por: K’ = K ± Slog ƒx.Efeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais A temperatura além de afetar diretamente as medidas dos potenciais,conforme mostra a equação abaixo, 2, 303RT E cela = K ± log a x nFafeta também os potenciais padrão de eletrodo, de junção líquida, de assimetria,do eletrodo de referência e, também, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta ovalor de K. Assim, é importante que durante as medidas as amostras e assoluções estejam na mesma temperatura. A tabela a seguir mostra os valores de Ka diferentes temperaturas para uma cela de pH. TABELA O T ( C) 0 10 20 30 40 90 K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337Compensador de Temperatura Alguns instrumentos são equipados com dispositivos compensadores detemperatura que permite fazer leituras na faixa de 0oC a 100oC. A função principaldeste dispositivo é ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,quando o instrumento além de apresentar a escala em milivolts, apresenta tambémum escala em px (pH, píon). Com este dispositivo é possível calibrar os instrumentos a uma temperaturae medir a amostra a uma outra temperatura.Compensação Manual e Automática A compensação manual utiliza um resistor variável calibrado de fábrica emrelação a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrônico de modo acompensar a variação de temperatura. A compensação automática é conseguida usando um termistor(termômetro de resistência) com apropriado coeficiente de temperatura. O
    • 134termistor é mergulhado, junto com os eletrodos, na solução em estudo, quando háuma variação de temperatura, as constantes do circuito eletrônico variam de modoa compensar essa alteração.Coeficientes ou Relações de Seletividade Idealmente, um eletrodo indicador deveria ser sensível a apenas umaespécie química e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equação: E= K ± Spxentretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de outros íons, quandoeles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de íons. Nestecaso, o potencial da cela contendo este eletrodo é dado pela equação abaixo,chamada de equação de NICOLSKI. log a i + ∑ w ij . a zi / z  RT E = k ± 2,303 j nF   j  onde ai é a atividade do íon principal de carga zi, aj é a atividade do j-ésimo íoninterferente de carga zj e wij é a relação ou o coeficiente de seletividade. A validadedessa equação para mais de um interferente é questionável. Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ a equação de NICOLSKIpode ser escrita como: E=k± S 2 log [a Ca +2 +w Ca +2 , Mg +2 .a Mg +2 +w Ca +2 ,H + .a H + ] Um problema deve ser mencionado sobre a relação de seletividade; os seusvalores variam com a variação relativa das concentrações dos íons interferidos einterferentes. Na prática os valores de wij são usados em termos qualitativos paraprever se uma interferência é significativa ou não.Métodos Experimentais para Determinação de Coeficientes de Seletividade Os seguintes métodos podem ser utilizados:- Método das soluções separadas a atividades ou a potenciais fixados.- Método das soluções misturadas a diferentes atividades do interferido ou dointerferente. Embora esses métodos raramente dão valores idênticos, eles são degrandeza comparáveis ou próximos.Método das Soluções Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados. Nesses métodos, constrói-se uma curva analítica para o interferente e ointerferido, e essas curvas são lançadas em um gráfico como mostrado na figuraabaixo.
    • 135Para atividades fixadas tem-se que: E j − Ei Log Wi, j = SPara potenciais fixados tem-se que: a Wi , j = i ajMétodos das Soluções Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente oudo Interferido São construídas curvas mantendo a atividade do interferido constante evariando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas sãomostradas nas figuras a seguir. Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que:
    • 136 ai Wi , j = z i / zj (a j ) O mecanismo da interferência que ocorre em eletrodos de membrana sólidatais como os eletrodos seletivos a Br-, I-, Cl-, S=, etc., requer um método diferentepara expressar o coeficiente de seletividade. As reações na superfície podemconverter um dos componentes da membrana sólida a um segundo componenteinsolúvel. Como conseqüência, a membrana pode perder sensibilidade ao íoninterferido, danificando o eletrodo.Instrumentação para Medidas Potenciométricas Os instrumentos usados na potenciometria são conhecidos comopotenciômetros. Uma vez que estes instrumentos são, em sua maioria, calibradosde fábrica para medidas diretas de pH eles são também conhecidoscomercialmente com o nome de pHmetro. Existem também instrumentoscalibrados de fábrica para a determinação direta da concentração de outros íonsou espécies moleculares e, assim, eles são comercializados como medidores depX (X=ÍON ou MOLÉCULA) (pCl-, pS=, PO2, etc). Normalmente, essesinstrumentos medem também os potenciais de uma cela eletroquímica e podemser usados, através da construção de curvas de calibração Potencial x pX, paradeterminar a concentração de uma outra espécie X qualquer.Calibração dos Potenciômetros Usando a Cela Padrão de Weston A medida do potencial de uma cela eletroquímica requer, freqüentemente, ouso de uma cela padrão para calibração dos potenciômetros. Em virtude de suaexcelente reprodutibilidade utiliza-se quase universalmente a cela de WESTON. Afigura a seguir mostra um diagrama desta cela. Ela consiste de um recipiente em forma de H, onde o eletrodo negativo, ouseja, o de menor potencial é formado por amálgama de cádmio saturado (12,5%de Cd em massa) e o eletrodo de maior potencial é formado de mercúrio coberto
    • 137sulfato de mercurio(I). O eletrólito é uma solução saturada de sulfato de cádmio emcontato com cristais de excesso de sulfato de cádmio. Essa célula galvânica pode ser representada por:  Cd(Hg)CdSO4.8/3H2O(sat), Hg2SO4Hg As reações eletródicas e a reação global é dada por: Cd(Hg) Cd2+ + Hg + 2e- Hg2SO4 + 2e- 2Hg + SO42- Reação Total: Cd(Hg) + Hg2SO4 Cd2+ + 3Hg + SO42- A uma dada temperatura, as concentrações de todos os componentes dosistema eletródico são constantes; portanto, o potencial da cela de WESTON épraticamente invariante, dependendo muito pouco da temperatura. O potencial.dela, em volts, para temperaturas t variando entre 0o e 40 oC, é dada por: Et = 1,017300 – 0,0000406(t – 20) – 0,00000095(t – 20)2Métodos de Análise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometria A potenciometria é uma técnica essencialmente de análise quantitativa,embora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usada como indicativo seuma determinada espécie está ou não presente na amostra. Por exemplo, umpotenciômetro/medidor de pX pode ser usado para indicar se a espécie X está ounão presente na amostra. Três métodos de análise potenciométrica quantitativa podem ser utilizadospara a determinação da concentração de uma espécie química na amostra: ♦ o método da potenciometria direta ou calibração a dois pontos; ♦ o método da curva de calibração (potencial x pX); ♦ o método da titulação potenciométrica;Método da Potenciometria Direta ou da Calibração a Dois Pontos A determinação da concentração de uma espécie X por potenciometria diretaé simples e rápida quando o instrumento já vem calibrado de fábrica para a medidade pX. Procedimento. A escala de pX é, inicialmente, ajustada mergulhando oeletrodo de referência e o eletrodo indicador de X em uma das soluções-padrão e,após ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escala de pX éajustada, usando os botões de calibração e de sensibilidade (ou ganho), para ler ovalor de pX da solução-padrão. O processo é repetido para outra solução-padrão enovamente para primeira solução-padrão até que seja lido no mostrador os valoresesperados para os pX das duas soluções-padrão. Em seguida, os eletrodos sãomergulhados na amostra e o valor pX aparece diretamente no mostrador(analógico ou digital). A partir do valor de pXA, pode-se determinar finalmente a −concentração do analito na amostra, [XA], a partir da expressão [XA] = 10 pX . A É importante durante a etapa de calibração que as duas soluções-padrãoestejam na mesma temperatura e na mesma força iônica (usar um tampão de força
    • 138iônica). A amostra pode ser medida em outra temperatura, se o potenciômetropossui um compensador de temperatura. Também é importante que asconcentrações das amostras estejam dentro da faixa de concentração das duassoluções-padrão. Medir-se pH é a principal aplicação da potenciometria direta. Isto aconteceporque é onde ela é mais utilizada e porque o eletrodo de vidro é muito barato. Porisso, a maioria dos potenciômetros é comercializada com escalas de pH.Resumo dos Erros mais comuns na Medida de pH com Eletrodos de VidroErro Alcalino - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH > 11-12.Erro Ácido - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH < 0,5Erros pela Desidratação da Membrana - produz medidas instáveis de pH.Erros no pH dos Tampões - causados pela inadequada preparação dassoluções-tampão ou pela deterioração devido à ação de bactérias nas espéciesorgânicas dos tampões.Método da Curva de Calibração ou Curva Analítica Usando várias soluções-padrão é construída uma curva analítica de E(cela)x pX. A partir da medida do E(cela) para amostra, o pXA da amostra pode serobtido ou por interpolação na curva, ou usando a equação da reta obtida pelométodo dos mínimos quadrados. Conhecendo pXA, pode-se determinar finalmente −a concentração do analito na amostra, [XA], a partir da expressão [XA] = 10 pX . ATitulações Potenciométricas A titulação potenciométrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de umeletrodo indicador em relação a um eletrodo de referência para acompanhar avariação da concentração do analito durante um processo de titulação objetivandoa detecção do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemático de umsistema de titulação potenciométrica.
    • 139Procedimentos para Localização do Ponto Final da Titulação São utilizados comumente métodos gráficos para a determinação do pontofinal da titulação (P.F.). Os mais comuns são: a) Método da curva de potencial versus volume do titulante; b) Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante; c) Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante; d) Método da Curva de Gran.a) Método da Curva de Potencial Versus Volume do Titulante Consiste em traçar uma curva do potencial medido versus o volumeadicionado em cada etapa da titulação. Se uma curva sigmóide é obtida, o pontofinal é encontrado graficamente no ponto de inflexão conforme mostra a figura aseguir.
    • 140 Esse método tem problemas de exatidão na localização do ponto final detitulação, principalmente quando a curva sigmóide não é bem definida.b) Método da Curva da Primeira Derivada Versus Volume do Titulante Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de potencial (pH oupX) e a variação do volume adicionado da solução titulante versus o volume médioentre cada adição, ou seja, construir a curva de ∆E/∆V versus Vmédio, onde ∆ ∆E E(i + 1) − Ei3 V(i +1) + Vi = e Vm = ∆V V −V 2 (i + 1) i A curva obtida e a localização do ponto final de titulação são mostradas nafigura abaixo:c) Método da Curva da Segunda Derivada Versus Volume do Titulante Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de ∆E/∆V (∆pH/∆Vou ∆pX/∆V) e a variação do volume médio contra a média do volume médio, ouseja, construir a curva de ∆(∆E/∆V)/∆Vm=∆2E/∆V2 (ou (∆(∆pX/∆V)/∆Vm=∆2pX/∆V2) ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆versus MVmédio, onde,  ∆E   ∆E   ∆E  ∆    −    ∆V  =  ∆V i +1  ∆V i = ∆ E 2 (V ) + (Vm )i e MVm = m i +1 ∆Vm (Vm )i +1 − (Vm )i ∆Vm 2 A curva obtida e a localização do ponto final de titulação são mostradas nafigura a seguir:
    • 141 Na tabela abaixo, mostram-se os dados obtidos de E e V(volume dotitulante) durante uma titulação de Fe(II) com Ce(IV) e os valores calculados de∆E/∆V, Vm, ∆2E/∆V2 e MVm. ∆ ∆ E(mV) V(ml) ∆E/∆V ∆ Vm ∆2E/∆V2 ∆ MVm 503 21,00 523 22.00 20 21,50 543 22.50 40 22.25 550 22.60 70 22.55 557 22.70 70 22.65 0 22.60 565 22.80 80 22.75 100 22.70 575 22.90 100 22.85 200 22.80 590 23.00 150 22.95 500 22.90 620 23.10 300 23.05 1500 23.00 860 23.20 2400 23.15 21000 23.10 915 23.30 550 23.25 - 18500 23.20 944 23.40 290 23.35 - 2600 23.30 958 23.50 140 23.45 - 1500 23.40 986 24.00 56 23.75 - 280 23.60 1067 26.00 40.5 25.00 - 12 24.50 1125 30.00 14.5 28.00 -9 26.50d) Método da Curva de Gran Considere a titulação de um analito A com um titulante T sendo monitoradopor um eletrodo indicador a A. Tem-se que o potencial da cela a cada adição detitulante é dado por:  C .V C .V  E cela = K ± s. log A A − T T  V +V  A T VA + VT   Dividindo por S e aplicando o Antilog chega-se a: ±  C .V C .V  E K ± cela 10 S = 10 S  A A − T T  V +V  A T VA + VT  
    • 142 Se pequenos volumes do titulante (volume em µL) são adicionados sobre umgrande volume da amostra (volume em mL), ou seja, se VA >> VT, então, VA+VT ≅VA. Logo, a equação acima torna-se: E K ± cela ±  CT .VT  10 S = 10 S C  −  VA  A   ±(E cela / S ) Um gráfico de 10 versus VT dá uma curva semelhante a mostradana curva abaixo: Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final ± (E /S)de titulação, ou seja, VT = Vf . e que 10 cela = 0. Assim, CT .Vf CT .Vf CA − =0 → CA = VA VA Se o volume adicionado de T é de mesma grandeza que o volume de A,encontramos que: E K ± cela ± (VA + VT ) .10 S = 10 S (CA .VA − CT .VT ) E ± cela Um gráfico de (VA + VT ) .10 S versus VT dá um curva semelhante aanterior, cuja extrapolação para o eixo das abscissas produz que: E ± cela(VA + VT ) .10 S = 0 e que (C A .VA − CT .VT ) = 0 . Assim, CT .Vf CA = VA
    • 143 CONDUTOMETRIAIntrodução A condutometria baseia-se em medidas da condutividade ou condutânciaelétrica das soluções iônicas. A condução da eletricidade está relacionada com amigração de íons negativos e positivos quando se aplica uma diferença depotencial entre dois eletrodos mergulhados na solução eletrolítica. Os íonsnegativos migram para o eletrodo positivo e os íons positivos para o eletrodonegativo. A condutância de uma solução iônica depende:- da natureza dos íons, ou seja, da carga e da mobilidade dos íons;- do número de íons presentes. Para uma mesma solução de uma espécie iônica, a condutância aumentacom o aumento da concentração desta espécie na solução. A condutometria abrange duas técnicas analíticas: a condutometria direta ea titulação condutométrica. Na condutometria direta mede-se a condutância da solução quando doiseletrodos inertes, nos quais é aplicada uma diferença de potencial, sãomergulhados na amostra. Na titulação condutométrica mede-se o aumento ou diminuição dacondutância durante um processo de titulação. A curva de titulação deveapresentar uma descontinuidade no ponto de equivalência e o volume do pontofinal é usado para encontrar a concentração do analito na amostra. A condutometria direta não pode ser considerada uma técnica específica,pois a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuaisdos íons presentes na amostra. Por outro lado, a titulação condutométrica pode serconsiderada uma técnica específica desde que a reação de titulação sejaespecífica. A medida da condutância direta de uma amostra tem sido usada comoindicação da existência ou não de uma quantidade elevada de íons. Nesteaspecto, por exemplo, esta medida é um parâmetro importante na avaliação dapotabilidade de uma água para consumo humano, na qualidade de uma águadestilada e/ou deionizada, etc. Para uma amostra de composição conhecida, a medida da condutância temsido usada para determinação de constantes de ionização, produtos desolubilidade, constantes de formação de complexos, condutâncias equivalentes eefeitos de solventes.Condutância Específica A resistência, R, de uma solução iônica, como nos condutores metálicosdepende da natureza e das dimensões do condutor (veja Figura a seguir). Ela édiretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional àárea da seção transversal A, ou seja,  l  R = ρ    A
    • 144onde, a constante de proporcionalidade ρ é a resistência específica do material ouda solução iônica, que é dada em unidades Ω.cm. Uma vez que a condutância, L, de uma solução ou um material é definidacomo o inverso da resistência, pode-se escrever que: A L = k   l  ρonde k (o inverso da resistência específica,1/ρ) é a condutância específica (oucondutividade) com unidades ohm .cm = S.cm , onde S = Siems = ohm-1. -1 -1 -1Condutância Equivalente Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de diferenteseletrólitos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente Λ. Ela é definidacomo a condutância de uma solução contendo um equivalente-grama de umeletrólito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com áreasuperficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução. Como o volume da solução e a área do eletrodo não são especificado, poisdepende da solução contendo um equivalente grama do eletrólito, então, porexemplo, uma solução contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria umpar de eletrodos, cada um com área de superficial de 1000cm2.Condutância Equivalente versus Condutância Específica A condutância equivalente pode ser derivada da condutância específica e
    • 145da concentração da solução. O volume, V, de uma solução (em cm3) que contémum equivalente grama é: 1000 V= Cem que C é a concentração do eletrólito expressa em equivalente-grama por litro.Em termos da dimensão de uma cela condutimétrica, o volume V é dado por: V =lA. Como l é fixado como sendo igual a 1cm, tem-se que: 1000 V=A= C  ASubstituindo a equação L = κ   , onde L=Λ, na equação acima tem-se que: Λ  l 1000 Λ= κ C Para a concentração expressa em moles por litro, a condutância equivalentepassa a ser denominada de condutância molar.Variação da Condutância Equivalente com Concentração Para um eletrólito forte, a condutância equivalente aumenta medida que aconcentração da solução eletrolítica diminui. O tratamento teórico feito porOnsager leva, para concentrações < 10-3molar, a expressão: Λ = Λo + (A + B)√C √onde A e B são os fatores que exprimem os efeitos eletroforéticos e o tempo derelaxação. As condutâncias equivalentes de um eletrólito tendem para um valor limiteem soluções muito diluídas. A condutância equivalente a diluição infinita ésimbolizada por Λo. A variação da condutância equivalente com a concentraçãodepende, em grande extensão, do tipo eletrólito. Na figura abaixo é mostrada ascondutâncias equivalentes de KCl e ácido acético em função da raiz quadrada daconcentração.
    • 146 No caso do KCl, um eletrólito forte típico, a relação é linear e a extrapolaçãoda linha reta para a concentração zero dá a condutância equivalente a diluiçãoinfinita. Para o ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um comportamentodiferente; a condutância equivalente é baixa para concentrações até cerca de 0,01equivalente por litro e, então, aumenta muito rapidamente com uma maior diluição. A condutância de um eletrólito depende do número de íons e da velocidadedos íons. Para um eletrólito fraco, o aumento da condutância equivalente com adiminuição da sua concentração é determinado, essencialmente, pelo aumento dograu de ionização. Para um eletrólito forte, deve-se ao aumento da velocidade dosíons.Condutância Equivalentes de Íons Individuais A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma dascontribuições das suas espécies iônicas. Assim, Λo = λo(+) + λo(-)onde, λo(+) e λo(-) são as condutâncias equivalentes a diluição infinita do cátion e doânion. As condutâncias equivalentes a diluição infinita são constante para cadaespécie iônica em determinado solvente e a uma determinada temperatura. A
    • 147Tabela abaixo relaciona as condutâncias equivalentes a diluição infinita (emS.cm2.equivalente-grama-1) de alguns cátions e ânions em solução aquosa e a25oC. Cátion λo(+) Cátion λo(+) Ânion λo(-) Ânion λo(-) H+ 349,8 Mg+2 53,0 OH- 199,1 H3CCOO- 40,9 Li+ 38,6 Ca+2 59,5 F- 55,4 SO4-2 80,0 Na+ 50,10 Sr+2 59,4 Cl- 76,3 C2O4-2 74,1 K+ 73,50 Ba+2 63,6 I- 76,8 CO3-2 69,3 Rb+ 77,8 Cu+2 53,6 NO3- 71,46 Fe(CN)6-3 100,9 Cs+ 77,2 Zn+2 52,8 ClO3- 64,6 Fe(CN)6-4 100,5 Ag+ 61,9 Co+2 55 BrO3- 55,7 P2O7-4 95,9 Tl+ 74,7 Pb+2 69,5 IO3- 40,5 ClO4- 67,3 NH4+ 73,5 La+3 69,7 HCO3- 44,5 IO4- 54,5 Be+2 45 Ce+3 69,8 HCOO- 54,5 Br- 78,14 As elevadas condutâncias equivalentes a diluição infinita dos íons hidrogênioe hidróxido sugerem um mecanismo especial de condução. Aplicado umadiferença de potencial, o íon H3O+ se movimenta, em parte, segundo o mesmomecanismo usado pelas demais espécies iônicas. Porém, ocorre ainda umprocesso que envolve a transferência de um próton de um íon H3O+ para umamolécula de H2O adjacente:O íon resultante pode transferir um próton para uma outra molécula adjacente e,assim, a carga positiva se move rapidamente a uma grande distância. Além domais, uma molécula de H2O resultante de um íon H3O+ por perda de um prótonpode girar e, portanto, receber outro próton movimentando-se na mesmadireção. Portanto, a transferência de próton e a rotação das moléculas de águaexplicam a alta condutância do íon hidrogênio.
    • 148 No caso do íon hidróxido, a transferência de próton obedece ao seguintemecanismo: A ordem das condutâncias equivalentes dos íons dos metais alcalinos,alcalinos-terrosos e halogênios seguem a ordem inversa do aumento de seus raiosiônicos. Diminuindo o raio iônico aumenta o campo eletrostático (aumenta opotencial iônico), aumenta camada de hidratação, diminui a mobilidade do íon e,consequentemente, diminui a condutância do íon. Exceto para os íons H+ e OH-, os valores das condutâncias equivalentespara o restante dos íons são normalmente menores do que 80 S.cm2.equivalente-grama-1. Os valores um pouco mais altos para os íons complexos [Co(NH3)6]+3,[Fe(CN)6]-3 e [Fe(CN)6]-4 é que a formação da camada de hidratação é dificultadapela formação da camada protetora (blindante) dos ligantes NH3 e CN-. Embora as condutividades equivalentes dos eletrólitos sejam importantepara o químico analítico, as condutividades equivalentes para os íons individuaissão de maior importância, como veremos, por exemplo, na interpretação dascurvas de titulação.Velocidade e Mobilidades dos Íons Para soluções diluídas de um eletrólito forte, a corrente e, portanto, sua acondutividade depende da carga do íon, do número de íons e da velocidade efetivados íons. A velocidade absoluta com que cada íon se movimenta através de umasolução depende da natureza do íon, da concentração da solução, da temperaturae do gradiente de potencial (a diferença de potencial por centímetro na direção domovimento). Para um gradiente de potencial de 1Volt/cm, a velocidade dos íons édenominada de mobilidade (em cm/s) e é representada pelo símbolo u. Em diluição infinita, onde não há interações iônicas, a mobilidade atingeum valor limite máximo, denominado de mobilidade absoluta. Para sais
    • 149completamente ionizados, a condutância equivalente limite (a diluição infinita), Λo,é proporcional às mobilidades absoluta dos íons, isto é, Λo = F(uo+ + uo-)onde F é a constante de Faraday. As condutividades iônicas equivalentes a diluição infinita podem serexpressa por: λo(+) = F.uo+ e λo(-) = F.uo-Condução da Corrente Na medida da condutância de uma solução em uma cela eletroquímica, oselementos mais comuns no caminho da corrente são: os condutores metálicos, oscontatos metal-metal, as interfaces eletrodo-solução e a própria solução, sendo osdois últimos os que mais frequentemente limitam a corrente. Na solução, a corrente pode ser conduzida pela migração dos íons ou pelapolarização do solvente. Nas interfaces eletrodo-solução, os processos importantes na condução dacorrente são as reações de transferência de elétrons (corrente faradaica) e a cargada dupla camada elétrica (corrente não-faradaica). A condução de corrente contínua (cc) através de uma célula eletroquímicaenvolve um processo faradaico (reação de oxi-redução) e a condução de correntealternada (ca) pode envolver processos faradaico e não-faradaico. A velocidade de cada reação eletródica e, portanto, a corrente sãocontroladas, em parte, pela velocidade da reação de transferência de elétrons e ,em parte, pela velocidade de transporte de uma espécie presente na solução paraas imediações da superfície do eletrodo. A velocidade da reação de transferência de elétrons depende da natureza eda concentração da espécie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Osprocessos responsáveis pelo transporte de massa são: migração, difusão econvecção.
    • 150Dupla Camada Elétrica Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em uma solução iônica,a passagem momentânea de corrente origina um excesso (ou deficiência) de carganegativa na superfície dos eletrodos. A mobilidade dos íons faz a camadaimediatamente vizinha ao eletrodo adquirir uma carga oposta, conforme mostra afigura abaixo. A camada carregada consiste em uma camada interna compacta (do a d1),em que o potencial decresce linearmente com a distância ao eletrodo, e umacamada externa mais difusa (d1 a d2), em que o potencial decresceexponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas (de 0-20 e de 20 a 300Angstron) é conhecido como dupla camada elétrica.Efeito da Passagem de Corrente na Dupla Camada Elétrica Na passagem de uma corrente contínua em uma cela eletroquímica, a duplacamada elétrica dará lugar à passagem de uma corrente momentânea, que,entretanto, cairá imediatamente a zero com a polarização dos eletrodos, excetose ocorrer processos faradaicos.
    • 151 Na passagem de uma corrente alternada a situação é diferente, a reversãoda relação de cargas a cada meio-ciclo origina uma corrente não-faradaica. Adupla camada elétrica de um dos eletrodos se carrega em um meio ciclo, enquantoa do outro eletrodo se descarrega. No seguinte meio-ciclo, a carga e descarga seinvertem em cada um dos eletrodos. No processo não-faradaico, portanto, ânions e cátions conduzem a correnteatravés da solução, alternadamente e cada eletrodo se comporta como umcapacitor. A corrente de capacitância aumenta com a freqüência e com o tamanhodo eletrodo. O controle conveniente destas variáveis permite que, essencialmente,toda corrente alternada que flui através da célula passe pela interface eletrodo-solução por processo não-faradaico. Para frequências na ordem de KHz, a corrente alternada é conduzidaexclusivamente pelo movimento dos íons. Entretanto, para frequências na ordemde MHz, aparece um mecanismo de condução que resulta dapolarização[induzida(moléculas apolares) e de orientação(moléculas polares)] domeio dielétrico. A corrente dielétrica, que depende da constante dielétrica do meio,é diretamente proporcional à frequência.Medidas da Condutância de Soluções Iônicas A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida daresistência de uma coluna uniforme da solução que tem a forma definida pela áreados eletrodos colocados nas extremidades desta coluna. O circuito eletrônico dacela é ilustrado na figura abaixo.
    • 152RL1 e RL2 são as resistência dos cabos condutores, que, geralmente, pode serignorada; CP e RS são a capacitância e a resistência entre os eletrodos; Cdc1 eCdc2, são as capacitâncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z1 e Z2 são asimpedâncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reações eletródicas. Aplicando um potencial de corrente contínua, nada acontece (salvo por umbreve instante durante a polarização dos eletrodos ou se a tensão for suficientepara provocar reações eletródicas), uma vez que não pode fluir corrente através deum capacitor. Aplicando um potencial de corrente alternada, cada um dos componentesCdc passa a ser um caminho tão fácil para a passagem de corrente c-a que nãochega a se estabelecer um potencial ao longo dos componentes Z capaz de fazerfluir corrente faradaica. Se Cp puder ser mantido em nível negligenciável e os componentes Cdc emnível elevado, Rs pode ser avaliado sozinho. Na prática, a capacitância da duplacamada é aumentada muitas vezes por meio da cobertura dos eletrodos comnegro de platina, que aumenta, bastante, a área superficial e minimiza as correntesfaradaicas por aumentar, bastante a capacitância da dupla camada.Medidas de Condutância de Soluções Iônicas A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos pontede Wheatstone operando com corrente alternada para eliminar a ocorrência dereações eletródicas, que alterariam a composição da solução e produziria ummedida instável.Medidas de Condutância de Soluções Iônicas com Ponte de Wheastone A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um condutivímetro que utilizauma ponte de Wheatstone para medida de condutância e que opera com umacorrente alternada de 1000Hz a um potencial de 6 a 10V pico a pico.
    • 153 A freqüência da corrente alternada deve situar entre limites apropriadas.Para trabalhos ordinários, usa corrente de baixa frequência (60Hz). Nos trabalhosde maior exatidão, usa-se um áudio-oscilador capaz de produzir correntes comfrequência de cerca de 1.000Hz. Para freqüência mais alta que 1.000Hz, as capacitâncias da célula e deoutras partes do circuito causam variações de fase na corrente, que dificultam oajustamento da condição de equilíbrio da ponte.Medidas de Condutância com Amplificadores Operacionais
    • 154Alguns instrumentos mais recentes usam circuitos à base de amplificadoresoperacionais. A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um condutivímetromedida de que utiliza amplificadores operacionais para medida de condutância eopera que opera com uma corrente alternada de 1000Hz a um potencial de 0 a10mV pico a pico. São fabricados condutivímetro que efetua medidas na faixa de S a 106S comuma precisão de 0,01% ou melhor. Entretanto, para a maioria dos trabalhosanalíticos, é suficiente uma exatidão de 0,5 a 1%.
    • 155Celas Condutométricas e Medidas de Condutância As celas condutométricas consistem de um recipiente para a solução e doiseletrodos de platina com uma área A em forma de lâminas alinhadasparalelamente e separadas por uma distância l, que definem uma coluna uniformede solução. Quando utilizadas para medidas de condutância, as celas necessitam teruma geometria constante conhecida. Contudo, não é preciso conhecer os valoresparticulares dos parâmetros l e A, bastando conhecer apenas a relação l/A,conhecida como constante de cela. No caso das celas para titulações condutométricas, não é necessário nemconhecer o valor da constante da cela, l/A, pois o que interessa é acompanhar avariação da condutância que ocorre durante o processo. Neste caso, o essencial éque os eletrodos se mantenham em posições fixas durante a titulação.Calibração das Celas de Condutância Para uma determinada cela usada na medida da condutância, I, A e a razãoI/A=θ são constantes, onde θ representa a “constante de cela”. Assim: θ k = L ⋅θ A partir de uma solução-padrão, geralmente de KCl com concentração econdutância específica conhecidas (existem tabelas), pode-se determinar a θconstante de cela (θ), medindo-se a condutância L da solução-padrão (KCl) em umcondutímetro ou condutivímetro.Correção do Solvente nas Medidas de Condutância É importante ressaltar a importância da pureza do solvente (geralmenteágua) nos trabalhos de condutância de soluções iônicas. Sendo assim, nasmedidas de maior exatidão é necessário levar em conta a contribuição do solventena condutância observada. Considera-se que para a água de alta pureza (água de condutividade), suacondutância específica seja inferior a 1,0 x 10-7 S cm-1 a 25 0C. Por outro lado,água destilada em equilíbrio com dióxido de carbono da atmosfera (água deequilíbrio) possui uma condutância específica de 1,0 x 10-6 S cm-1 a 25 0C.
    • 156 As condutâncias específicas da maioria das soluções encontradas na práticasão maiores que 10-3 S cm-1 de modo que, neste caso, a condutância específica dosolvente pode ser ignorada. Para as soluções cujas condutividades específicas sãomenores que 10-3 S cm-1, a contribuição do solvente deve ser descontadaespecialmente nos trabalhos mais exigentes.Condutância versus Concentração A condutância específica de uma solução diluída de um eletrólito varia quaseque linearmente com a concentração do eletrólito conforme é ilustrado nos dados aseguir referentes a soluções de KCl. Conc.(mols.L-1) 0,0001 0,0010 0.0100 0,1000 1,0000κ(a 25oC)(S.cm-1) 0,00001489 0,0001469 0,001413 0,01289 0,1119 Para concentrações mais elevadas, a não linearidade no aumento de κ coma concentração ocorre devido a interações iônicas. Para soluções diluídas (<10-2 mol L-1) de um eletrólito forte, a condutânciaespecífica para uma faixa de concentração menor do que uma década pode serdada por: k = k ,.C θ θ Como k = L.θ e k = k’.C, então, L.θ = k’.C, ou seja, L = k ,,.Conde k = k / θ. ’’ ’ Este aumento linear está relacionado com aumento do número de íonsresponsáveis pela condução e este cresce na medida em que se aumenta aconcentração do eletrólito. Este comportamento pode não ser observado emeletrólitos fracos, porque o aumento na concentração pode conduzir a umadiminuição do grau de ionização e ao aumento não proporcional da quantidade deíons.Análise Qualitativa por Condutimetria A condutimetria não é uma técnica que permita a identificação doscomponentes de uma amostra. Todos os íons presentes numa amostra contribuemindistintamente para a medida da condutância. Portanto, é uma técnica carente deespecificidade.Análise Quantitativa por Condutimetria As análises quantitativas podem ser realizadas por condutimetria direta epor titulação condutimétrica.Condutimetria Direta A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutância específica. Seucampo de aplicação, na análise quantitativa, é relativamente limitado, em virtudeda carência de especificidade da condutância.Aplicações da Condutimetria Direta
    • 157 A determinação da concentração de uma espécie em uma amostra, usandomedidas da condutância e uma curva analítica, só pode ser utilizadas em amostrascontendo um único eletrólito, o que é difícil na prática. Curvas analíticas, usando soluções de NaCl (em ppm ou ppb) como padrão,tem sido utilizada em medidores de impurezas de água, salinidade de água domar, água potável e água salobra. A medida de condutância pode ser utilizada para determinar a concentraçãode uma espécie formada em uma reação específica. Por exemplo, o nitrogêniototal em matéria orgânica pode ser determinado por conversão em amônia, que é,então, absorvida em solução de ácido bórico para medida de condutância. Pode-sedeterminar a percentagem de enxofre e carbono em aços ou matéria orgânica,queimando-os e absorvendo o dióxido de enxofre em soluções de peróxido e odióxido de carbono em solução de hidróxido de bário. Em todos os três casosanteriores, o gás absorvido aumentará ou diminuirá a condutância da soluçãoabsorvente e o teor de N, C e O pode ser determinado por curva analítica. Em geral, a condutividade pode ser utilizada para determinar qualquerelemento existente numa dada amostra, quando esta pode ser convertida numaespécie ionizada e titulada usando uma reação de ácido-base, de precipitação oucomplexação. Por ser um método rápido e muito sensível, as medidas de condutânciaespecífica têm sido utilizadas para avaliar a pureza de água destilada edeionizada. A condutância específica de uma água de alta pureza deve ser inferiora 0,1µS.cm-1 ou resistência específica de 10MΩ.cm (a 25oC). Água deionizada deum ótimo deionizador Milli-Q-plus apresenta condutância específica de 0,055µS.cm-1 ou resistência específica de 18,2 MΩ.cm. A água destilada em equilíbriocom o CO2 da atmosfera possui uma condutância específica de 1µS.cm-1 ouresistência específica de 1 MΩ.cm.Correção da Condutividade da Água A pureza da água é importante nos trabalhos sobre condutâncias. Ascondutâncias específicas da maioria das soluções encontradas, na prática, sãomaiores do que 10-3S.cm-1 e, então, a condutância específica da água pode serignorada. Contudo, no caso de soluções com condutâncias específicas menoresdo que 10-3S.cm-1, a contribuição da água deve ser descontada. Esta correção só éválida quando os íons do eletrólito presente na solução não reagem com asimpurezas iônicas da água.Titulações Condutimétricas A titulação condutimétrica consiste em se acompanhar a variação dacondutância no curso de uma titulação. O ponto final é assinalado por umadescontinuidade na curva de condutância versus volume do titulante adicionado.Célula de Titulação Condutimétrica
    • 158 A titulação condutimétrica requer uma célula que possibilite a fácil adiçãodos incrementos da solução titulante e as sucessivas medidas de condutância. Acélula não precisa ser calibrada, ou seja, não é necessária a determinação daconstante de célula, basta apenas que os eletrodos permaneçam em posiçõesfixas durante a operação. A figura abaixo mostra uma célula para titulaçãocondutimétrica. A distância entre os eletrodos pode ser variada de acordo com a condutânciada solução; menor para as soluções de baixa condutância (L = k (A/l)) e maior paraas de condutância elevada. Os eletrodos devem ser dispostos em posição vertical,pois, se houver formação de precipitado durante a titulação, não depositarámaterial sólido sobre os eletrodos. A cada adição de titulante ocasiona um certo aumento de volume e,portanto, um certo efeito de diluição, que se reflete na condutância e deve sercorrigido multiplicando a condutância medida pelo fator (V + v)/V, onde V é ovolume da amostra e (V + v) é o volume total da solução após cada adição dotitulante. Na maioria das titulações, é dispensável a termostatização da célula. Porém,nas titulações que envolvem considerável calor de reação, é recomendáveltermostatizar a célula e colocar um termômetro, controlando a temperatura dentrode uma faixa de ±10C. Para que os erros nas medidas de condutância não sejamsuperiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em ±10C. Para uma maior exatidão na localização do ponto final, é desejável que osdois ramos da curva de condutância vs volume formem um ângulo agudo. Para umângulo muito obtuso, uma pequena diferença na medida da condutância acarretaum erro considerável na localização do ponto final. Sob condições favoráveis, oponto final nas titulações condutimétricas é localizado com uma precisão de0,5%.
    • 159Curvas de Titulação Condutimétrica Seja a titulação da solução de um eletrólito forte AB usando uma solução deum outro eletrólito forte CD, em que o cátion A+ da amostra se combina com oânion D do reagente titulante, formando a espécie AD pouco ionizada oufracamente solúvel: A+ + B- + C+ + D- ⇒ AD + B- + C+ Até o ponto de equivalência, a titulação envolve a substituição gradual deíons A+ da amostra por íons C+ do reagente titulante. A concentração dos íons Bpermanece inalterada durante a titulação. Admita-se que a titulação se processe sem variação substancial do volumeda solução da amostra, ou que a correção de volume da condutância está sendorealizada. A maneira como varia a condutância da solução até o ponto deequivalência depende, neste caso, das mobilidades relativas das espéciesA+(removida) e C+ (introduzida). Três tipos de curva de titulação condutimétricapodem ocorrer, conforme mostra a figura abaixo. O comportamento das curvas de titulação pode ser explicado como segue:a) a condutância da solução decresce, até o ponto de equivalência, quando o íonA+ possui mobilidade maior do que C+(λA+ > λC+) e depois cresce pelo excesso detitulante (adição de C+ + D-);b) A condutância da solução permanece praticamente inalterada quando asmobilidades de A+ e C+ são aproximadamente iguais e depois cresce pelo excessode titulante (adição de C+ + D-);c) a condutância da solução aumenta quando a mobilidade do íon A+ é menor doque a do íon C+ e depois cresce pelo excesso de titulante (adição de C+ + D-); Em titulações condutimétricas em que a amostra é um eletrólito fraco (porexemplo, um ácido fraco) e o titulante é um eletrólito forte (por exemplo, uma baseforte) podem surgir dependendo da constante de dissociação as curvas detitulação mostradas a seguir.
    • 160 Discutiremos em detalhes estas curvas de titulação na seção a seguir.Titulações Condutimétricas Ácidos-BaseTitulações Condutimétricas Ácido Forte-Base Forte Na titulação de um ácido forte com uma base forte, a reação que seprocessa até o ponto de equivalência é: H+ + X + M+ + OH = H2O + M+ + X O resultado desta reação é a substituição de íons H+ por um número igual deíons M+. A condutividade equivalente do íon H+(λ0H+ = 349,8) é muito maior do quea condutividade equivalente de qualquer outro cátion (ex.: λ0Na+ = 50,1 e λ0K+ =73,5, λ0Ba++ = 63,6, etc.) e portanto a condutividade da solução diminui até sealcançar o ponto de equivalência. Depois do ponto de equivalência, como seadiciona um excesso de M+ e OH, a condutividade aumenta (figura abaixo).
    • 161Titulações Condutimétricas Ácido Fraco-Base Forte No início da titulação, a reação HX + M+ + OH = H2O + M+ + X-produz efetivamente íons X. O aumento resultante na concentração de X, emvirtude do equilíbrio HX = H+ + Xé conseguido à custa da diminuição da concentração de H+. Como a condutividadeequivalente do H+ é muito elevada, o decréscimo do termo CH+•λH+ é maior do queo simultâneo crescimento de CM+ •λM+ e CX•λX e, assim, a condutância total dasolução diminui. Posteriormente, contudo, a concentração de H+ diminui para umvalor tão baixo que a sua contribuição para a condutividade da solução (que agoracontém uma concentração relativamente grande de M+ e X) é desprezível. A condutância total da solução passa por um mínimo e depois começa aaumentar, pois a neutralização de uma maior fração de ácido provoca somente umaumento no número de íons M+ e X e, assim, a condutividade aumenta até o pontode equivalência. Além do ponto de equivalência, a curva de titulação reflete o aumento dacondutância devido ao aumento do excesso de titulante (eletrólito forte) que temuma sensibilidade maior do que o aumento de M+ e X. Como se pode verificar na figura anterior, há uma certa dificuldade em detectaro ponto final de uma titulação ácido fraco-base forte, quando o pK do ácido estáentre 1,7 e 2,7, porque a curva antes do ponto final de titulação não é uma reta.Pode resolver essa dificuldade determinando a "linha do sal" obtida efetuando umatitulação do mesmo volume de água com uma solução do sal de sódio (oupotássio) da mesma concentração que a base previamente usada, obtendo-se oponto final como mostra a figura abaixo.
    • 162 Um outro método para determinar o ponto final de uma titulação de um ácido depK entre 1,7 e 2,7 é efetuar a titulação com hidróxido de amônio e se mesmonestas condições não for possível determinar o ponto de equivalência comexatidão, efetua-se uma Segunda titulação com hidróxido de potássio. Devido o salde potássio e de amônio terem aproximadamente a mesma condutividade, a zonade neutralização das duas curvas será quase idêntica até o ponto final, conformemostra a seguir.onde a curva (A) é a titulação com NH4OH e a curva (B) é a titulação com KOH.Para obter resultados com maior exatidão deve-se fazer uma pequena correção,pois a condutividade do sal de amônio é cerca de 0,6% inferior à do sal depotássio. Para ácidos e bases muito fracas que têm constante de dissociação iguaisou inferiores a 10-5, a última parte da curva antes do ponto final de titulação não ésó retilínea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curvapossa não ser arredondada no ponto de equivalência, a sua posição éprontamente detectada pelo ponto de interseção entre as duas retas da curva detitulação, conforme mostra a figura abaixo.
    • 163onde a curva (A) diz respeito à titulação condutimétrica em que o titulante é umabase forte e a curva (B) corresponde a titulação com uma base fraca.Titulações Condutimétricas de Precipitação, Complexação e Redox Nesta titulações, as variações de condutância não são tão extensas quantoas observadas nas titulações de neutralização, pois a mobilidade de nenhum outroíon se aproxima às dos íons H+ e OH. Numa reação de precipitação dá-se, antes do ponto de equivalência, a trocaentre dois íons, como se pode ver pela reação abaixo, M+ + A + N+ + B = NA + M+ + Ba troca entre os íons A da amostra e B do titulante. Admitindo-se que asolubilidade de NA é desprezível tem-se que:- se λB < λA, a condutividade diminui até o ponto de equivalência e depois aumenta com o excesso do titulante;- se λB = λA, a condutividade permanecerá constante até o ponto de equivalência e depois aumenta com excesso de titulante;
    • 164- se λB = λA, a condutividade aumentará até o ponto de equivalência e depois aumenta com inclinação igual, se λM + λB = λA, e diferente se λM + λB ≠ λA. A figura abaixo mostra as curvas de titulação de AgNO3 com LiCl, KCl e NaCl. O íon prata (λAg+ = 61,9) é substituído por íons lítio (λLi+ = 38,7), sódio (λNa+ =50,1 ou potássio (λK+ = 73,5). Quando o titulante é o KCl, o ramo da precipitação éascendente, mas nas titulações com LiCl e NaCl, a condutância decresce durantea precipitação. O ângulo mais apropriado é obtido quando o LiCl é usado comotitulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o íon prata com cloreto, seria melhorusar o cloreto de lítio (λLi+ = 38,7) do que o cloreto de potássio (λK+ = 73,5) comotitulante. Titulações de misturas de substâncias que formam precipitados com otitulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) não são possíveis porcondutimetria, porque as diferenças entre as condutividades iônicas equivalentesenvolvidas são demasiado pequenas para permitir a localização exata dos pontosfinais. A exatidão das titulações condutimétricas por precipitação depende davelocidade de formação, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reaçãode titulação for cineticamente lenta, a precipitação é incompleta, o que resultaem pontos finais incorretos. Quando o precipitado apresenta propriedadesadsorventes ou co-precipita com outros íons verifica-se erros devido a leituras
    • 165inferiores ou encurvamento da curva de titulação. É vantajoso que o precipitadoapresente baixo produto de solubilidade. O produto de solubilidade não deve sersuperior a 5 x 105, na titulação de uma solução 0,1N e maior do 5 x 10-9 natitulação de uma solução 0,001N A solubilidade dos precipitados é, frequentemente, reduzida por adição deetanol (30-40%), que também acelera a precipitação. Todavia, a adição de etanolprovoca uma sensível elevação da temperatura e, por isso, a titulação só deve seriniciada depois que a mistura tenha entrado em equilíbrio térmico. As titulações condutimétricas baseadas em reações de complexação sãomenos numerosas e para serem utilizáveis necessitam que o complexo sejabastante estável. Um titulante muito usado para uma grande variedade de metais éo EDTA. Quase todas as titulações redox são efetuadas na presença de um grandeexcesso de ácido ou base. Uma titulação típica é a titulação de Fe(II) compermanganato. Embora a reação resultante MnO4 + 5Fe2+ + 3H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + H2OConsuma íons H+, diminuindo a condutividade da solução até o ponto deequivalência, a fração removida é muito pequena, de modo que a variação nacondutividade são normalmente menores do que 1%. Por esta razão, titulaçõescondutimétricas redox são raramente realizadas.Aplicações da Condutometria Diretai) avaliação da pureza de água destilada e deionizada: ♦ água de alta pureza ⇒ k < 0,1 µS cm-1 (250C); ♦ água de deionizador Milli-Q-plus ⇒ k ≈ 5,5x10-2 µS cm-1; ♦ água em equilíbrio com CO2 ⇒ 1 µS cm-1 (250C);ii) Curvas analíticas, usando soluções de NaCl como padrão, tem sido utilizada em medidores de impurezas de água, salinidade de água do mar, água potável e água salobra.
    • 166Aplicações da Titulação Condutométrica Em geral, a condutividade ou condutância pode ser usada para determinar, aprincípio, qualquer espécie existente numa dada amostra se esta for convertidanuma espécie ionizada e titulada usando uma reação de: ♦ neutralização (p.e., titulação de ácido acético no vinagre usando NaOH como titulante, etc); ♦ precipitação (p.e., titulação de solução de AgNO3 com cloreto de lítio, sódio ou potássio, etc); ♦ complexação (p.e., alguns metais podem ser titulados com EDTA, etc).