Analise instrumental

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Analise instrumental

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQAnálise Química InstrumentalDISCIPLINA: Química Analítica IIIPROF.: Edvan Cirino da Silva João Pessoa - 2008
  2. 2. 1 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISEClassificação:⇒ Métodos Quantitativos ♦ Métodos Espectroanalíticos ♦ “ Eletroanalíticos ♦ “ Radioanalíticos ♦ “ Termoanalíticos ♦ “ Cromatográficos⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização ♦ Espectrometria no Infravermelho ♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear ♦ “ de Massa ♦ “ de Raio X ♦ “ de Ressonância de Spin Eletrônico⇒ Métodos Espectroanalíticos São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão daradiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares. ♦ Espectrometria de Absorção Molecular ♦ “ “ “ e Emissão Atômica ♦ “ de Emissão de Fluorescência Atômica e Molecular ♦ Espectrografia de Emissão.⇒ Métodos Eletroanalíticos São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente,tensão e resistência) das espécies químicas. ♦ Potenciometria ♦ Coulometria ♦ Voltametria ♦ Condutometria ♦ Eletrogravimetria⇒ Métodos Radioanalíticos São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas porespécies químicas. ♦ Análise por Ativação Neutrônica ♦ Análise por Diluição Isotópica⇒ Métodos Termoanalíticos Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espéciesquímicas. ♦ Termogravimetria ♦ Calorimetria Diferencial Exploratória⇒ Métodos Cromatográficos
  3. 3. 2 São aqueles baseados na combinação de um método instrumental deanálise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ousuperfícies porosas. ♦ Cromatografia Gasosa ♦ Cromatografia LíquidaOBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL⇒ O objetivo desta disciplina é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS TEÓRICOS, A INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas áreas.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS1. Apostila de Química Analítica Instrumental2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição –Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - LivrosTécnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções -Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.Periódicos de Referência: ♦ Chemical Abstract ♦ Analytical AbstractRevistas Internacionais mais Importantes:Analytica Chimica Acta Analytical ChemistryCritical Reviews in Analytical Chemistry Analytical ProcedureTalanta Spectrochimica Acta - Part BThe Analyst Analytical BiochemistryTerminologias:ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar (determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de uma espécie química (analito) presente em uma amostra.AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química que representa a composição média qualitativa e quantitativa da população.AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra) realmente representativa da composição média do todo.ANALITO – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido
  4. 4. 3acético no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental à propriedade do analito(absorbância, intensidade de emissão, etc.)MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados “concomitantes”.EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável)PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em distinguir entre pequenas diferenças na concentração doanalito.LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de analito detectável por um instrumento.SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de interferências de outras espécies presentes na matriz.OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dostermos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujosignificado será introduzido oportunamenteETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA(1) Amostragem (homogênea ou heterogênea);(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico);(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc);(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc);(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc);(6) Resultados (interpretação e apresentação)SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO A escolha de um método apropriado para a abordagem do problemaanalítico requer respostas para as questões:• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostradisponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes daamostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicasda matriz?• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos,pessoal, etc.)
  5. 5. 4 É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análisequímica quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qualencontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração doanalito. Este processo encontra-se descrito adiante. Análise Química Composição química de amostras Método Qualitativo Método Quantitativo Identifica espécies Determinação do teor do analito, etc. químicas Atômicas Moleculares Atômica Moleculares Análise Determinação Determinação Elementar de elementos de compostos Identificação Elucidação de compostos Estrutural
  6. 6. Métodos Analíticos 5 Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Gravimétricos Titulométricos Veja a seguir!DOMÍNIO DE DADOS Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o dedomínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticosoperam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nessesentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras decodificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ouvariações dessas grandezas. Os domínios de dados podem ser classificados como: (i) domínios não-elétricos; (ii) domínios elétricos. Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figuraabaixo.Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a umfenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito.Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última
  7. 7. 6análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em umgráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputadoracoplado ao instrumento. Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representadopor uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figuraabaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescênciamolecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substânciafluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir damedida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiaçãoeletromagnética oriunda de um laser.MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: osinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parteindesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar aexatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior daquantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção). Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal deuma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15 A. Na parte b, mostra-se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído. Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cujapresença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livresde ruídos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídosse originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação éimpossível de ser evitada.
  8. 8. 7 Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende damagnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o errorelativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidademedida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é umparâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um métodoanalítico ou a performance de um instrumento.Descrição quantitativa de S/N A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s devárias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média xdas medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por S média x = = . N desvio − padrão s Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (doinglês, Relative Standard Desviation). Então, S 1 = N RSD Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padrão podeser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão: sin almáx − sin almín s= 5 Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno damédia são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normalmostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 σ (desvio-padrãopopulacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximoe o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 σ. Logo, o valor de s dado pelaexpressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão. É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quandoS/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figuramostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).
  9. 9. 8 Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nosespectros do progesterona. Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boaqualidade, o método analíticoFontes de Ruídos Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duasclasses:♦ Ruído Químico♦ Ruído InstrumentalRuído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química dosistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadasna temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.)Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos doinstrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, àfonte, etc. Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemosreconhecer os seguintes tipos:♦ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons eoutros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores deradiação e outros componentes resistivos.
  10. 10. 9♦ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam umajunção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre oanodo e o catodo em fototubos.♦ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentaruma magnitude inversamente proporcional à freqüência (f) do sinal observado. Porisso, é também chamado de ruído 1 / f (um sobre f).CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido coma concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo decalibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominadacurva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se desejaconstruir uma curva analítica necessária para determinar a concentração daamostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dospontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máximaproximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados. Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere acurva de calibração mostrada na figura a seguir:onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão yA = leitura da amostra (A) xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva analítica ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo) No método dos mínimos quadrados, os valores de b0 e b1 são estimadosminimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por: Soma quadrática dos resíduos (SQr) = ∑ ( y i − b 0 − b1 ⋅ x i )2
  11. 11. 10 Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o grau) a função acima emrelação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintesexpressõespara o cálculo de b1 e b0: b1 = n ⋅ ∑ xi ⋅ yi − ∑ xi ⋅ ∑ yi e b0 = ∑ y i − b1 ⋅ ∑ x i n ⋅ ∑ ( x i )2 − (∑ x i ) 2 nonde n = no total de medidasOBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valorcalculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leiturasinstrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pelaexpressão: r= ∑ [( y e )i − y e ] ⋅ [ y i − y] ( ) ∑ [( y e )i − y e ]2 ⋅ ∑ [ yi − y]2 1/ 2onde -1 ≤ r ≤ 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só podeapresentar valores compreendidos no intervalo 0 ≤ r ≤ 1. Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, aseguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre osvalores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y: r= ∑ [( x i − x ) ⋅ ( yi − y )] { } [ ∑ ( x i − x ) 2 ] ⋅ [ ∑ ( y i − y )2 ] 1/ 2 Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando asexpressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear estásendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo dezero) indica que x e y não são linearmente relacionados. Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéiada eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado paraavaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (testeestatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatísticoconsultar a referência bibliográfica citada abaixo (∗). Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliaçãorigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar queo ajuste é aceitável quando r ≥ 0,999.---------------------------------------------------------------------------------------------------------- ∗(∗) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268.MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de MéritoFiguras de mérito são critérios (oucaracterísticas) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento oumétodo analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais quepodem ser usadas na escolha de um método analítico.
  12. 12. 11Critério Figura de Mérito Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação,1. Precisão variância2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica4. Limite de Branco mais três vezes o desvio-padrão dosdetecção sinais do branco5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade6. Seletividade Coeficiente de seletividadeSENSIBILIDADE Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerara precisão das medidas individuais. Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram asensibilidade analítica , g, definida por γ= b1 / sonde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curvaanalítica.Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal• seu valor independe das unidades de medida de s. E como desvantagem temos:• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite deDetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por: Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*)onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco,respectivamente.
  13. 13. 12Determinação Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do brancopara obter sbr. Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite dedetecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1que é derivada da equação de uma curva analítica.(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas dobranco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que seestende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em queocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). Olimite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão LOQ = 10 ⋅ sbronde sbr é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco.Limite de Quantificação O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinadopor uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja, CQ = = 10 sbr / b1 A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem comoos limites de detecção, quantificação e de linearidade.
  14. 14. 13 MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - IntroduçãoSeletividadePara avaliar quantitativamente a influência dos interferentes LUZ Informação química Qualitativa Quantitativaquímicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aosinterferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração• Conceitos, fundamentos e origem da informação• Instrumentação: meio e qualidade da informação• Tratamento de dados: interpretação e extração de informação relevante- Sbr é o sinal do instrumento para o brancoCoeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relaçãoa i (interferente), ki,A, é dado por: ki,A = mi / mAde modo que S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + SbrRADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA - REM
  15. 15. 14 O que é radiação eletromagnética?⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ”- Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização. - Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espéciesquímicas.Propriedades Ondulatórias da REM. Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetormagnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, etambém à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir: Propagação da Radiação EletromagnéticaParâmetros Ondulatórios. O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros: λ- comprimento de onda (λ) – distância linear entre dois pontos consecutivos em fase (por exemplo, dois máximos ou dois mínimos da onda);- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos, por exemplo) através de um ponto fixo no espaço; ν- freqüência (ν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço por segundo (ν = 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por segundo ou hertz (Hz));
  16. 16. 15- velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: vi = ν⋅λi (i = meio material qualquer). No vácuo a velocidade de uma onda independe de ν e alcança o seu valor máximo (c = 3 x 108 m/s);- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar em um meio material i. Além disso, ni = c / vi de modo que nsólidos > nlíquidos > ngases- amplitude (A) – é a altura máxima da onda;- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.Propriedades Corpusculares da REM. Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como: ♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos métodos espectroanalíticos); ♦ o efeito fotoelétrico;passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons. A energia de um fóton é dado pela equação de Planck: ν E = hνonde: ♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J•s) ♦ ν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz) Se a REM se propaga no vácuo, temos: λ E = h c/λonde: ♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo; ♦ λ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade depropagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar aequação E = h ν = h c/λ para interrelacionar ν, λ e c com a energia de um fóton. λINTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podemser:♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b).OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c).
  17. 17. 16O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM emrelação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências. A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região comalgumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadasnestas faixas. FAIXAS RADIAÇÃO λ ν TRANSIÇÕES Unidade Metro Hertz Usual - elétrons de Raio-X 10-2 - 102 Ao 10-12 - 10-8 1020 - 1016 orbitais internos (1s, 2s, etc.) - elétrons das 10 - 200 ηm -8 -7 16 15 U. V. 10 - 2x10 10 - 10 camadas Afastado intermediárias - elétrons de U. V. próximo 200 - 400 ηm 2x10 - 4x10-7 -7 10 -15 valência 7,5x1014 - elétrons de 400 - 750 ηm -7 14 Visível 4x10 - 7,5x10 - valência -7 14 7,5x10 4x10 - vibrações I.V. Próximo 0,75 - 2,5 µm 7,5x10 - -7 4x10 - 14 moleculares -6 14 2,5x10 1,2x10 - vibrações I.V.Intermediá 2,5 - 50 µm 2,5x10-6 - 1,2x1014 - moleculares -5 12 rio 5x10 6x10 - rotações I.V. Afastado 50 - 1000 µm 5x10 - 1x10 -5 -3 12 6x10 - 10 11 moleculares e vibrações fracas - rotações -3 11 8 Microondas 0,1 - 100 cm 1x10 - 1 10 - 10 moleculares
  18. 18. 17OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λ.ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λ.iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas cores originam todas as outras por meio de misturas de acordo com o sistemade adição de cores.iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duasem igual intensidade, ou seja,magenta = vermelha + azulamarelo = vermelha + verdeciano = verde + azulv) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na composição da secundária. - a cor verde é oposta ao magenta - a vermelha é oposta ao ciano - a cor azul é oposta ao amarelovi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nasfaixas do verde, vermelho e azul, isto é,Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade. Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer corsecundária com sua oposta, ou seja,Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.vii) Cor complementar⇒ A tabela mostrada a seguir fornece: ♦ as cores da radiação visível em seus intervalos de λ. ♦ e suas cores complementares. Intervalo aproximado de Cor Complemento λ(nm) 400 - 465 violeta verde-amarelo 465 - 482 azul amarelo
  19. 19. 18 482 - 487 azul-esverdeado alaranjado 487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado 493 - 498 verde-azulado vermelho 498 - 530 verde vermelho-púrpura 530 - 559 verde-amarelado púrpura- avermelhado 559 - 571 amarelo-verde púrpura 571 - 576 amarelo-esverdeado violeta 576 - 580 amarelo azul 580 - 587 laranja-amarelado azul 587 - 597 alaranjado azul-esverdeado 597 - 617 laranja-avermelhado turquesa 617 – 780 Vermelho turquesa Como surgem as cores complementares?⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações com todos os λ) incide sobre uma superfície contendo uma substância absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca menos a radiação absorvida pela substância.⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma cor complementar da radiação absorvida.⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde λ (λ = 525 nm).⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4•5H2O (AZUL PISCINA) está relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região vermelha.⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria absorção molecular UV-VIS.
  20. 20. 19 ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorveremou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráficodo resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ♦ Espectrometria deemissão atômica;♦ Espectrometria de fluorescência atômica;♦ Espectrometria de absorção atômica;TIPOS DE ESPECTROS♦ Espectro deraias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos gasosos♦ Espectro de bandas - gerados pormoléculas neutras, íons moléculas e radicais·♦ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólido incandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse daespectrometria atômica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metaisalcalinos. Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acimaconsidere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitaisatômicos é mostrado na figura a seguir. Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornamaos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura aseguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveistransições. A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de umelétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raiaenvolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outromais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições: 3 2S1/2 ← 3 2P1/2 (589,6 nm) 3 2S1/2 ← 3 2P3/2 (589,0 nm) A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiantepor ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita.
  21. 21. 20 Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhaspequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possuiapenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer doselementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétronsde valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/oucontendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade delinhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo). Elementos Números de Linhas Lítio 30 Césio 645 Magnésio 173 Cálcio 662 Bário 472 Crômio 2277 Ferro 4757 Cério 5755 Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferentedo átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qualmostra o diagrama de energias
  22. 22. 21 Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido peloíon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade,porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+ e Na discutido aseguir. Diagrama de energias do Mg no estado singlete. Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica(isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos deondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias dasespécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+ (Z=12), verificamos que a energianecessária para promover a transição eletrônica 3s → 3p no Mg+ é cerca de duasvezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estruturaeletrônica (e assim o mesmo no de elétrons no cerne responsáveis pela blindagemda carga nuclear), o núcleo de Mg+ exerce uma maior atração sobre os elétrons emvirtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil atransição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia(menor λ).RAIA DE RESSONÂNCIA A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão maisintensa associada à transição de um elétron de valência para a um nívelenergético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade detransição.
  23. 23. 22 Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto)que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela coramarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio. A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonânciaembora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmentebandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-gás natural por amostras contendo cálcio.ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnéticodo spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campomagnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo).Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qualaumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos éatrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o devalência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobrao nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagramamostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomoscontendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbitaldiferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbitadepende:- das orientações relativas de ambos os momentos;- da carga nuclear (Ze).OBS.:(i) No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga nuclear!!(ii) Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita sãodiscutidos em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999.ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS As raias deveriam ser rigorosamente monocromáticas e dada por: ∆E = EE - EF = hc/λ→ _____________ Eexc ∆E λ = hc/∆E ____________ Efund Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita comuma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:
  24. 24. 23 O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos:- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural);- Efeito Doppler;- Efeito de Pressão.Alargamento natural Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nosestados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seriadesprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incertezada energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja, τi .∆Ei = τi.h ∆vi = h/2π ⇒ ∆vi = (1/2π) (1/τi) Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vidamédios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição.Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissãode uma banda cuja meia-largura (∆ν ou ∆λN) (largura natural) é dada por: ∆νN = ∆νq + ∆νp = (1/2π) (1/τi + 1/τj)ou em termos de λ, ∆λN = (λ2/2πc) (1/τi + 1/τj)onde, τi e τj são os tempos de vida médio dos estados i e j envolvidos na transição. As raias mais estreitas são as raias de ressonância. Por exemplo, o ∆λN paraa raia de ressonância do mercúrio (253,7 nm) é de 0,00003 nm.Alargamento Devido ao Efeito Doppler A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se moverapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminuiquando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito oudeslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005ηm.Alargamento Devido ao Efeito de Pressão Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisõesentre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais,íons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentrações baixas, a meia-largurade uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso dealtas concentrações prevalece o efeito de pressão. O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia noponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região deexcitação até atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações
  25. 25. 24relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos maisadiante.A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas(observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomosemissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade dasradiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análisequantitativa elementar. ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICAFundamentos teóricos Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em umachama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra aemitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida éproporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja: I=kConde♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da: - estrutura eletrônica do átomo do analito; - probabilidade de transição associada à raia analítica; - temperatura da fonte de atomização e excitação; - eficiência da atomização; - fatores instrumentais de amplificação. Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintesprocessos representados diagramaticamente na figura abaixo:Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relaçãoentre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeitopode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinteforma:
  26. 26. 25 Ne Pe  ∆E  = . exp −  N0 P0  kT onde: ♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado fundamental; ♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número de orbitais em cada nível; ♦ ∆E é a diferença de energia entre os níveis; ♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin); ♦ T é a temperatura em Kelvin. A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias deressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas. Nj/NoRaia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2 Na 589,0ηm 2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3 Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4 Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7 Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena emrelação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dosátomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K).Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumentoda temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K). Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissãorelacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no númerode átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nasmedidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura deexcitação.A CHAMA OU PLASMA A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometriaou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções:dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo emanálise. Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir umatemperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, porexemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.A CHAMA É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,poucas raias de cada elemento são excitados. A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:
  27. 27. 26 Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formaçãoas seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora(C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E). A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões Ce D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A região redutora é rica em radicaiscomo, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. A regiãooxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição dasconcentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometriae na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se umacombustão completa ajudada pelo ar circundante.Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exatodessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral,máximo para mistura estequiométrica. A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamasobtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente. TEMPERATURAS, ºC COMBURENTE COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 - HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 - ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800 CIANOGÊNIO - 4.550 - A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metaisde baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia elanão excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamasmuito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização podereduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação.
  28. 28. 27AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na regiãoUV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quandoexcessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguirmostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podememitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH,SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). Radiações contínuas podem serproduzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama. PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomosou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análisepor de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio.O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio medianteaquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de umabobina ligada a um gerador de rádio-freqüência. A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de umatocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argôniopassa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundadapor uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz comníveis de potência de 2-5KW. A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produzcátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina emum fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circularé conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com osátomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo
  29. 29. 28aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasmavariam 6000 a 10000K. O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro dequartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Estefluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma formatoroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz. As amostras em solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma deaerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo deargônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também éresponsável pela formação do aerossol. Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar oplasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar aamostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento. As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumasvantagens sobre as chamas. ● um ambiente químico mais limpo. ● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos refratários. ● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior. ● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior possibilidade de escolha da linha analítica.
  30. 30. 29 ● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb). O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias doargônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe umazona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levementetransparente. Esta é a zona de observação analítica. Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linhaatômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ηm) tem no plasmaintensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e396,2ηm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be,Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite dedetecção.INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA Eles apresentam os seguintes componentes essenciais: ♦ Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e vazão dos gases que alimentam a chama; ♦ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise; ♦ Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a radiação desejada; ♦ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador eletrônico. A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de umespectrofotômetro de emissão em chama.NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente doistipos de nebulizador-queimador-atomizador: ♦ mistura prévia ♦ consumo total.Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia
  31. 31. 30 Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara decondensação para reter as gotículas maiores. A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de misturaprévia de fluxo concêntrico. Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli)a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gáscombustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartadapelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com queapenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. Nonebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formadodiretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidanteconduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso dasolução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. A corrente dooxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucçãosuficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. A figuraabaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.
  32. 32. 31 Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maioresatravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz umachama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso.SISTEMA ÓPTICO Qual a função do sistema óptico? Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama debaixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamentesimples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg.INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinaisde emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias: ♦ espectrais; ♦ químicas; ♦ físicas.INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outroscomponentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada peloinstrumento para o elemento de interesse (analito). Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral: ♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição poremissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Diretade Raias ou Bandas
  33. 33. 32 Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia deum outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecularpresente na fonte excitadora. Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se asobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn emamostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cucontendo Zn como impureza). Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela bandade CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta debanda.Sobreposição por emissão de radiação contínua Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e poralguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Porexemplo:Na+ + e- → Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360a 602hm e do potássio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vaiinterferir em todas as raias analíticas presentes nesta região.Espalhamento de luzCausada por partículas presentes na fonte de excitação,reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente emchamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias.Auto-Absorção Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energéticada fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos esão capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. Estefenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento daintensidade da radiação emitida pelo analito.Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própriachama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz oslimites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferênciautiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidasdos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectrode radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênioINTERFERÊCIAS QUÍMICAS São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentesna solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrematravés da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendoo analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal - -de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO43 ), aluminato (AlO2 ), - -sulfato (SO22 ), silicato (SiO44 ). Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes.Agentes Mascarantes
  34. 34. 33 São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrãoque tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida poroutras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem serclassificados em dois tipos: ♦ agentes mascarantes libertadores; ♦ agentes mascarantes protetores;Agente Mascarante Libertador Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com ointerferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado eatomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncioelimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementosformam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para aexcitação.Agente Mascarante Protetor Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química porformar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmentesublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina ainterferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio aoformar a espécie Ca – EDTA (complexo).INTERFERÊNCIAS FÍSICAS Essas interferências compreendem:♦ ionização do analito♦ interferência ou efeito de matrizIonização Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população deátomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissãodo analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor deionização.Supressor de Ionização O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs,Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nasamostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomoem análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações: M ⇔ M+ + e- e Cs ⇔ Cs+ + e- Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres nafonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio deLe Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindotrês segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim,para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear.Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas comdesvios positivos e negativos.
  35. 35. 34Interferência matricial ou efeito de matriz É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensãosuperficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinalanalítico. Como ocorre? Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa porfotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo: Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Napreparadas em água. COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS: ♦ Um menor valor de concentração de Na que o real seria obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no aparelho. ♦ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração,causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.ANÁLISE QUANTITATIVA Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa poremissão atômica: ♦ Método por curva analítica; ♦ Método do padrão interno; ♦ Método por adições de padrão.
  36. 36. 35 Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente,discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições depadrão.Método do padrão interno No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie dereferência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e nobranco. A curva analítica é construída lançando: ♦ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão interno; ♦ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito.OBSERVAÇÃO: O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições: ♦ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente afetados por flutuações da fonte de excitação (chama); ♦ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e com os demais componentes da amostra; ♦ não deve estar presente na amostra e no branco; ♦ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de concentração; ♦ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal; ♦ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas, químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais variam proporcionalmente com a variação das condições experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível.
  37. 37. 36 O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens: ● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do padrão interno isto resultará em um erro sistemático; ● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são, comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização; ● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática.O método por adições de padrão (MAP) A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra(matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou ométodo da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática. Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar oprocedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrerao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz. O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de doisprocedimentos: ♦ Adições-padrão por partição da amostra (mais usado); ♦ Adições-padrão sem partição da amostra.O Procedimento das Adições-Padrão por Partição da Amostra Em que consiste este processo?
  38. 38. 37 Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostraparticionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujasconcentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear deconcentração. Este procedimento é esquematizado na figura a seguir. Observa-se que neste procedimento a mesma diluição da amostra é obtidaem cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todasas medidas dos sinais analíticos. A concentração da amostra, C0, pode ser obtida: ♦ por extrapolação da curva de regressão para o eixo das concentrações; ♦ ou utilizando os parâmetros A e B da equação da reta Y = A + B X ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:
  39. 39. 38 Curva de Adições-PadrãoO Procedimento das Adições-Padrão sem Partição da Amostra Em que consiste este procedimento? Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotascrescentes de uma mesma solução-padrão, conforme o desenho esquemático dafigura mostrada a seguir. Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitadoe é freqüentemente utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas.Ilustração Gráfica da Aplicação do MAP A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicação do MAP à análise dequatro amostras que contêm a mesma concentração C0, do analito. O casoilustrado pela curva A representa uma situação em que o analito se encontranum ambiente sem interferência de matriz. No caso da curva B, o analitoencontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, adeterminação de sódio por fotometria de chama em uma amostra contendoetanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambientecom efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinação de sódio porfotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente comefeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,sB e KsB são maiores queR0,sA e KsA, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temosR0,sC e KsC menores que R0,sA e KsA. Não obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos dematriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicação do MAP é capaz defornecer o mesmo valor esperado da concentração do analito N0 nasamostras, como se pode notar pela extrapolação das curvas A, B e C parao eixo das concentrações das soluções-padrão adicionadas. Por outro lado, seas amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o método da curva
  40. 40. 39analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que nãotenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito dematriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido. ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos noestado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas:Técnicas de atomização:♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação daluz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática,mede-se T.Descrição QuantitativaTransmitância: T = P / Po ou %T = P / Po x 100onde: ♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radianteincidenteAbsorbância: A = - log TPode ser demonstrado que: T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N ♦ N = no total de átomos livres no volume de absorção; ♦ l = comprimento da camada de átomos absorventes; ♦ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende basicamente:
  41. 41. 40 - da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito - da probabilidade de transição; - comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática: A = K C,onde :♦ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do processo de atomização, etc.♦ C = concentração do analito nas soluções-padrão. Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os daabsorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorçãoatômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boaobediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muitomais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromadorconsegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes paraexcitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requeruma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvasanalíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômicasão feitas com um equipamento de absorção molecular. Como resolver este problema? A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro deemissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódiopara análise de sódio. Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento deinteresse? Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menoresdo que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei deBeer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o deabsorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.
  42. 42. 41 Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta paramedir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raiade ressonância) das outras raias emitidas.INSTRUMENTAÇÃO Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômicasão: ♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância; ♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper) ♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite); ♦ um monocromador para isolar a raia analítica; ♦ um detector de radiação; ♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um microcomputador). A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetrode absorção atômica com os componentes acima.
  43. 43. 42FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse comlargura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficientepara que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidãosatisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica éuma lâmpada de catodo oco descrita a seguir.LÂMPADAS DE CATODO OCO É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorçãoatômica. Por isso, apenas este tipo de lâmpada será descrito aqui.A figura abaixomostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodosauxiliares. Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ouneônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodocilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo detungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo éenvolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação dadescarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo pararaias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na regiãovisível. A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre oseletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é geradaquando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de cargaoposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e,colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, porum processo chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem sãoexcitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações(as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental.
  44. 44. 43 Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária,produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e,conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão. A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em umaregião limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vezdas paredes do tubo. O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própriaemissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, nalâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia deemissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO A modulação do feixe da LCO é de fundamental importância para eliminarinterferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuitoeletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através deinterruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico. O detector recebe doistipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama.Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinalcontínuo.ATOMIZADORES COM CHAMA Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômicasão também utilizados na absorção atômica para a atomização em chama. Aprincipal diferença está na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada aseguir.
  45. 45. 44 O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de5 a 10 cm., porém o queimador construído com três fendas paralelas muitopróximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chamaproduzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinasperiféricas produzidas pelas fendas externas. Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser giradoem um ângulo de 900. Eles também podem movimentar-se em todas as direçõesdo espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico iráatravessar a chama. Na absorção atômica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar eacetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-arcomprimido é feito de material diferente do material usado no queimador parachamas de acetileno-óxido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utilizafendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm. Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser decobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável. Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N20-C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, emseguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de ARaté a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama oprocesso inverso deve ser utilizado.ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite,foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a sercomercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir,ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos emdiferentes planos no espaço. A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de fornode grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindrocontém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataformade L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em umaposição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida porresistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela dequartzo para a passagem do feixe óptico. O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente deargônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidaçãodos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados docentro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano émisturado aos gases N2 e Ar de arraste. O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água derefrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, apóscada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sidoregistrado. As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma deL’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas emminúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois
  46. 46. 45colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente naplataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa poronde são introduzidas as amostras são removíveis. Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelocarbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através dasparedes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outrosmateriais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados.Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos O forno de grafite opera em três programas de temperatura para trêsdiferentes etapas de atomização:1o) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do fornoé ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar aumidade ou o solvente (cerca de 110 oC para soluções aquosas);2o) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada a fim defornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 oC) para incinerar matériaorgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis;
  47. 47. 463o) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda maisde modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 oC) para atomizar aamostra. Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssimacorrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização para removerqualquer resíduo de amostra remanescente. A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadaspara cada tipo de átomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra emanálise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas,sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s paraatomização. Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno é acima de o1000 C/s. Fornos de tungstênio têm permitido atingir taxas de aquecimento de6000 oC/s. Nos instrumentos mais modernos, os parâmetros do forno como, osprogramas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc., sãocontrolados por microcomputador. O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizadosdurante a etapa de incineração, sejam rapidamente removidos do forno e que nadaseja depositado nas paredes do forno onde na subseqüente etapa de atomizaçãonão possa ser produzido um grande sinal na linha de base. Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com umatomizador eletrotérmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como aárea do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. Afigura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra.
  48. 48. 47Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentamas seguintes vantagens com relação à chama:- permite analisar pequeníssimos volumes de amostra (de 5 a 100µl de solução);- permite analisar amostras sólidas sem pré-tratamento em muitos casos;- fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes maior para a maioria doselementos (limites de detecção absoluto de 10-8 a 10-13g);- a temperatura pode ser programada para controlar as interferências químicas. Por outro lado, as medidas são mais demoradas, os efeitos de matriz sãosuperiores e a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %). Os baixos níveis de detecção da espectrometria absorção atômica comatomizador eletrotérmico são atribuídos aos seguintes fatores:- a totalidade da amostra é aproveitada;- forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);- baixa radiação de fundo.ATOMIZAÇÃO POR GERAÇÃO DE HIDRETOS A atomização em chama não permite determinar elementos como As e Seem níveis de ppb. Todavia, em análise ambiental é de fundamental importância adeterminação desses elementos nesses níveis. A atomização por geração dehidretos é uma técnica que permite alcançar estes níveis. A técnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos comoAs, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sódio (NaBH4) em meioácido. Para As(III) a reação é dada por: 3BH 4  + 3H + + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H 2O Uma outra reação pode ter lugar durante a formação do borohidreto doselementos: −    BH 4  + 3H 2O + H + → H3BO3 + 4H 2 Os hidretos do analito são produzidos em recipientes em separado e depoissão transportados usando um gás inerte em direção ao sistema de detecção. Afigura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomização por geração dehidretos. O sistema possui uma bomba peristáltica que bombeia continuamente aamostra (ou solução de limpeza), a solução de borohidreto de sódio e ácidoclorídrico para um dispositivo misturador. As soluções são bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reação.O produto reacional vai para um separador gás-líquido onde o hidreto gasosoproduzido do elemento em análise é removido do líquido e depois é transportadopor um gás inerte, normalmente o nitrogênio, para a cela de absorção por ondepassa o feixe óptico.
  49. 49. 48 A cela de absorção é adaptada ao queimador e é aquecida por umapequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos sedissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomização). A decomposição dos hidretos para formação do átomo envolve a formaçãode radicais H que são produzidos quando o H2, que também se forma na reaçãocom o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absorção e areação desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguintereação genérica: MH x + xH. → M + xH 2 O vapor atômico do analito produzido na cela de absorção é atravessadopelo feixe óptico que vai em direção ao detector. O sinal de absorbância produzidoé um pico semelhante ao obtido na atomização eletrotérmica. Entre os elementos que formam hidretos, mercúrio é único que pode serproduzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta pressão de vapor àtemperatura ambiente, na presença do excesso de borohidreto de sódio. As vantagens da técnica de geração de hidretos são: - os problemas de interferências de matriz são reduzidos, pois os átomos do analito são retirados da matriz da amostra - podem ser atingidos baixos limites de detecção (ng/ml ≡ ppb e pg/ml ≡ ppt)MONOCROMADORES A função primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, araia de ressonância do elemento de interesse (analito) emitida pela lâmpada. Naabsorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral queabranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 nm) e, no outro, a docésio (852,1 nm).TIPOS DE INSTRUMENTOS Os instrumentos podem ser construídos segundo os modelos de feixesimples ou de feixe duplo.
  50. 50. 49Espectrofotômetro de Feixe Simples A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixesimples. Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lâmpada de catodooco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acimauma montagem Ebert) e um detector. As análises são feitas da mesma maneira que no espectrofotômetro deabsorção molecular. O 0% de transmitância é obtido com o interruptor no caminhoótico, o 100% é obtido com o branco na chama e o sinal de absorbância dassoluções-padrão e da amostra são obtidos com as soluções introduzidas nachama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentação pulsada ou moduladapara a lâmpada é utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor. Os espectrofotômetros de feixe simples estão sujeitos as flutuações daemissão da fonte e da sensibilidade do detector. É preciso um certo tempo deespera para a emissão tornar-se estável, devendo calibrar-se o instrumentoperiodicamente, à medida que as amostras vão sendo analisadas. Estesproblemas têm sido contornados usando espectrofotômetros de duplo feixe.Espectrofotômetro de Feixe Duplo A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe duplo. Neste instrumento o feixe proveniente da lâmpada é desdobrado pelointerruptor rotatório espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixepassa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes sãodirecionados para um monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-Turner) usando um interruptor rotatório idêntico.
  51. 51. 50 O sistema eletrônico mede a relação das intensidades dos dois feixes. Asflutuações da emissão da lâmpada e da sensibilidade do detector aparecem tantono numerador como no denominador e, desta forma, são canceladas. Assim, oinstrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com poucaou nenhuma espera para o aquecimento da lâmpada.Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background UsandoFonte Contínua Para correção de background (absorção pela chama) utiliza-se uma lâmpadade deutério que produz uma radiação contínua que passa, simultaneamente, pelosmesmos dois caminhos do feixe de emissão da fonte, ou seja, um feixe passa peloatomizador e o outro o circunda. A figura a seguir mostra o diagrama óptico de um instrumento de feixe duplocom correção de background usando uma fonte contínua. A absorbância corrigida do analito é dada por: Acorrigida (analito) = ALCO - ALDonde, ALCO é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de cátodo oco eALD é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de deutério. Uma vezqueALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama),tem-se que:Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)] Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) ≅ 0 (porque o perfil deabsorção para o analito é muito estreito comparado com a banda passante dafonte de radiação contínua), obtém-se finalmente que: Acorr(analito) = ALCO(analito)
  52. 52. 51 Apesar do sucesso do sistema de correção de background (ou fundo) com alâmpada de deutério, existem algumas limitações:- o ambiente gasoso quente é altamente não-homogêneo de modo que errosnegativos ou positivos poderão ocorrer se ambos os feixes não estiveremigualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,absorverem radiações da larga banda passante da fonte contínua.- não se podem fazer correções de fundo para radiações acima de 350nm devido àfraca emissão da lâmpada de deutério acima desse comprimento de onda.Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma LâmpadaPulsada Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e maisvantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado decorreção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômenoda auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpadade catodo oco comum. A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 mspara corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mais a dobackground e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância doanalito (desprezível) mais a absorbância do background, conforme ilustrado nafigura mostrada a seguir. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que éregistrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos doisperíodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento édevido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode sermedida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada.

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