Materia Doctoral IV: Cristalografía de Rayos X
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Materia Doctoral IV: Cristalografía de Rayos X

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X-Rays Crystallography at Universidad Nacional de Rosario (Argentina)

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Materia Doctoral IV: Cristalografía de Rayos X Materia Doctoral IV: Cristalografía de Rayos X Document Transcript

  • CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X Javier García Molleja DoctoradoÍndiceI Descripción de la asignatura 2II Resumen de la asignatura 31. Índice de refracción de los rayos X 42. Reflexión total externa y ángulo crítico 53. Reflectividad de rayos X (XRR) 7 3.1. Reflectividad de un sustrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.2. Reflectividad de una capa simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.3. Reflectividad de multicapas y superredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134. Difracción de incidencia rasante (GID) 17 1
  • Parte IDescripción de la asignatura Los libros de referencia en esta asignatura fueron B.D. Cullity: Elements of X-rayDiffraction; Ed. Addison–Wesley (1956) y M. Birkholz: Thin Film Analysis by X-rayScattering; Ed. Wiley–VCH (2006). La materia describe las propiedades de los rayos X, así como la seguridad en el mane-jo. Tras ello, se realiza un tratamiento teórico sobre la geometría de los cristales, ejes delcristal y red recíproca, difracción de rayos X, interacción con la materia, los principalesmétodos de difracción, correcciones para muestras reales, textura y tensión en cristales,difractometría de alta resolución, análisis de superredes y multicapas, estudios de reflec-tividad y amorfismo. Los principales puntos de estudio son: Absorción de rayos X, fuentes de rayos X Simetrías del cristal y redes de Bravais Índices de Miller, red recíproca Interferencias de ondas, ley de Bragg Dispersión Thompson y extinciones Intensidad del haz difractado y esfera de Ewald Método de Laue, método del polvo (geometría de Bragg–Brentano), dispositivos experimentales y detectores Ecuación de Scherrer, tensión, método de Rietveld Análisis de texturas, geometría de haz rasante Tipo estructural del cristal y defectos Difractometría de alta resolución Materiales amorfos y reflectividad de rayos X2 Javier García Molleja
  • Parte IIResumen de la asignatura A continuación se expondrá el trabajo realizado para aprobar la asignatura. La ex-posición se centró en el análisis de películas delgadas y superredes mediante dos técnicasde haz rasante. Una de ellas se centró en la reflectividad y otra en la difracción.Javier García Molleja 3
  • 1 ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LOS RAYOS X1. Índice de refracción de los rayos X En el caso donde el ángulo de incidencia penetre muy poco empezarán a surgir efectosobservables. Éstos derivan de un índice de refracción n de los rayos X menor que la unidad.La desviación de n de la unidad se puede comprender por el índice de refracción de unconjunto de osciladores armónicos amortiguados tales como electrones de masa m queoscilan en el campo eléctrico del haz del rayos X. Esto se traduce de la siguiente manera ρe e2 si n=1+ 2πm 4πε0 i νi2 − ν2donde ρe es la densidad de electrones en el espécimen, mientras que si y νi consideran lasintensidades del oscilador y las frecuencias de resonancia; ν es la frecuencia de la onda elec-tromagnética excitante. Las intensidades del oscilador están normalmente normalizadasmediante la condición si = 1. En el caso en que la frecuencia de estimulación de losrayos X exceda en gran medida a todas y cada una de las frecuencias de resonancia delsólido, ν νi (la cual está en la parte infrarroja, visible o ultravioleta del espectro) setiene al evaluar este límite matemático λ2 r e n = 1 − ρe 2πSe identifica a re como el radio clásico del electrón, re = 2, 82 · 106 nm. De acuerdo a estaexpresión, el índice de refracción es menor que la unidad, lo cual poseerá consecuenciassorprendentes para la difracción de rayos X a bajos ángulos de incidencia. Sin embargo, hade decirse que la desviación de la unidad es más bien pequeña debido a los bajos valoresde la densidad de electrones. Esta pequeña desviación se denota como δ y entonces npuede expandirse de acuerdo a n=1−δEsta expansión está justificada, ya que la radiación con longitud de onda 0,1 < λ < 0,2causa desviaciones de la unidad de sólo 10−6 . Se ha encontrado entonces una fórmulaque relaciona la parte real del índice de refracción de los rayos X en un sólido con sudensidad y composición química. Por consiguiente, se hace necesaria la parte imaginariaβ de la susceptibilidad eléctrica para considerar totalmente los efectos observados por ladifracción de los rayos X bajo ángulos muy pequeños de incidencia. β se relaciona con elcoeficiente de atenuación µ mediante λ β= µ 4π Resumiendo, el índice de refracción complejo para los rayos X se escribe como n = 1 − δ − iβ ˆ4 Javier García Molleja
  • 2 REFLEXIÓN TOTAL EXTERNA Y ÁNGULO CRÍTICOcon la parte real e imaginaria de la susceptibilidad dieléctrica dada por la densidad atómicadel espécimen y unos factores de forma atómicos apropiados. Todos los efectos ópticosinteresantes de los rayos X que ocurren a ángulos rasantes de incidencia se deben a estaexpresión de n con β, δ ˆ 1.2. Reflexión total externa y ángulo crítico Si la refracción y la reflexión de los rayos X bajo pequeños ángulos de incidencia seconsideran según el formalismo de la óptica geométrica, se tiene que por debajo de unángulo crítico ocurrirá el efecto de la total reflexión. El ángulo crítico se denota como αc .Este efecto es similar a la óptica geométrica, donde un haz de luz cambia al enfrentarseun medio ópticamente denso con otro menos denso y que puede ser aplicado para confinarun haz de luz en una fibra óptica. Se puede derivar una expresión para αc como funciónde δ y β. De acuerdo a la ley de Snell de la refracción, el seno de los ángulos de entrada y salidason proporcionales a los índices de refracción de los dos medios en la interfase en dondeocurre la transición. Ya que en terminología de rayos X los ángulos del haz son medidoscon respecto a la superficie de la muestra y relativos a la normal del sustrato para laóptica geométrica, las funciones seno en la ley de Snell han de ser sustituidas por cosenosllegando a que 1 cos αt = n ˆ cos αdonde n es el índice de refracción de la película delgada o del sustrato y αt y α son los ˆángulos del haz transmitido e incidente, respectivamente. Ambos ángulos pueden asumirsemuy pequeños, de tal manera que las funciones coseno pueden aproximarse por cos x ≈1−x2 2 para x ≈ 0. Si en primera aproximación se desprecia la absorción y se eliminan los productos depequeñas cantidades (como δαt = 0), se tiene que el ángulo de la onda plana transmitidaen el medio (con β ≈ 0) es √ αt = α2 − 2δ La reflexión total, αt = 0, se observará para todos los ángulos de incidencia quecumplan la condición α2 ≤ 2δ. El ángulo crítico αc se define entonces de esta condición yse expresa como √ αc = 2δSe estima que para densidades de electrones promedio el ángulo crítico toma valores entre0,1 y 0,4o si se recurre a radiación Cu Kα .Javier García Molleja 5
  • 2 REFLEXIÓN TOTAL EXTERNA Y ÁNGULO CRÍTICOFigura 1: Vectores del campo eléctrico E y vectores de onda K0 , K y k de ondas planaselectromagnéticas en la superficie de una muestra polarizada (polarización σ). En una segunda aproximación, la absorción se toma en consideración y se parte de αt = α2 − αc − 2iβ 2con β > 0, considerándose las mismas aproximaciones que antes y se inserta la expresióndel ángulo crítico. Este ángulo transmitido puede separarse en una parte real y otra imagi-naria. La parte del campo eléctrico que entra en el material en el caso de que α < αc es unaonda plana que se propaga paralelamente al sustrato y se amortigua exponencialmente enla dirección perpendicular al sustrato, es decir, una onda evanescente en la superficie. Elresponsable de la penetración de la onda entrante es la parte imaginaria de αt .Figura 2: Profundiad de penetración τ 1 como función del ángulo incidente α para TiO2 y eradiación Cu Kα de acuerdo a considerar la atenuación (línea sólida) o no (línea punteada)del haz incidente. El fenómeno de la reflexión total de los rayos X permite por lo tanto la investigaciónde las capas más superficiales de una película delgada o de un sustrato al imponer queα < αc .6 Javier García Molleja
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)Figura 3: Dibujo esquemático para derivar el cambio de posición del pico de Bragg enGIXRD debido a la refracción del haz incidente.3. Reflectividad de rayos X (XRR) Según todo lo anterior se hace evidente que el índice de refracción se desvía δ + iβde la unidad, cantidad que contiene información interesante sobre el espécimen, comola densidad y la composición química. Medidas del índice de refracción de los rayos Xbajo ángulos rasantes permite además determinar estas propiedades en una zona muycercana a la superficie, por lo que será apropiado para la investigación y caracterizaciónde capas superficiales y películas delgadas. Una manera de determinar δ + iβ es porreflectividad o reflectometría de rayos X (XRR). En este método se opera el difractómetroen la configuración simétrica θ/2θ, pero con unos ángulos θ mucho menores que aquéllosusados en la configuración θ/2θ.Figura 4: Experimento XRR desde el punto de vista del sistema de referencia de la mues-tra. En la técnica XRR el ángulo incidente se denota como θ en vez de α, ya que el modode operación es de Bragg–Brentano. Al contrario que en el barrido de difracción de granángulo, el experimento con XRR ha de realizarse en una configuración de haz paralelo, esdecir, la divergencia del haz en el plano no debería exceder el valor de 0,05o e idealmenteJavier García Molleja 7
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)debería ser mucho menor. XRR no sólo permite la determinación de δ y β, sino tambiénla rugosidad superficial e interfásica y el espesor de películas delgadas y multicapas.3.1. Reflectividad de un sustratoFigura 5: a) Simulación de un barrido XRR de un sustrato de cuarzo vítreo con variosvalores de rugosidad superficial σ analizando con radiación de Cu Kα . b) Barrido XRRde un sustrato de cuarzo vítreo para diferentes longitudes del sustrato de B de 10, 25 y50 mm (ordenada lineal). La reflectividad de rayos X de un sustrato de vídrio de cuarzo se obtiene al incidirradiación de Cu Kα . El cuarzo vítreo es una modificación amorfa del SiO2 y se usa fre-cuentemente como sustrato para la caracterización óptica de películas delgadas deposi-tadas sobre él. Típicamente, este material se caracteriza por una alta pureza química y,por lo tanto, propiedades bien definidas, pero debido a su alto coste se aplica principal-mente para propósitos científicos en vez de industriales. Un reflectograma se representanormalmente como una intensidad frente al ángulo de difracción θ o el ángulo de disper-sión 2θ. La ordenada se da en escala logarítmica, ya que la intensidad reflejada puedevariar en muchos órdenes de magnitud. La curva XRR puede estudiarse separándola en tres regiones diferentes: la región I deintensidad creciente, una meseta de intensidad II y una región III de una caida abrupta deintensidad. Una descripción cuantitativa de la curva de reflectividad I(2θ) se puede derivara partir de los coeficientes de Fresnel. Para este propósito se recurre a la continuidad dela componente tangencial del campo eléctrico del haz incidente, refractado y saliente,llegando al cociente de intensidad reflejada sobre la incidente 2 IR θ− θ2 − θc − 2iβ 2 = (1) I0 θ+ θ2 − θc − 2iβ 2Un ajuste de la curva a partir de esta ecuación revela que las regiones II y III se consideran8 Javier García Molleja
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR) √de manera adecuada a partir del ángulo crítico θc = 2δ, además de definir la separaciónentre ellas. La meseta se da para ángulos de dispersión menores al ángulo crítico, θ < θc , con unareflectividad casi constante debida a la reflexión total del haz primario, el cual se extiendecomo una onda evanescente sobre la superficie de la muestra entrando en el material conuna amortiguación exponencial. En la región por encima del ángulo crítico, θ > θc , laintensidad reflejada se ve cómo decrece en gran manera sobre varios órdenes de magnitud.Para una superficie idealmente lisa el decrecimiento escala con la inversa de la cuartapotencia del vector de onda de transferencia 4 1 4πλ = Q4 sen θel cual se denomina pendiente de Porod. En la región cercana al ángulo crítico, θ ≈ θc ,ocurre una transición del régimen de reflexión total al régimen de Porod. De acuerdo a(1) la curva de reflectividad se relaciona directamente con los parámetros del material δy β, o ρe y µ, respectivamente. Estos datos se pueden derivar al ajustar la curva con elcociente de intensidades de (1). La densidad electrónica ρe puede convertirse en densidadde masa ρ de acuerdo a ρe = NA ρZ o al calcular la suma sobre todos los átomos en la Mcelda unidad. Varios efectos instrumentales afectan el barrido de XRR y habrá que considerarlos.Primero, en la región II de la meseta casi toda la intensidad emitida de la fuente de rayosX pueden reflejarse en el detector y deben tomarse precauciones para evitar este efecto yeliminar así posibles daños. Para solucionar esto pueden utilizarse varios métodos: 1. Fraccionar el rango del barrido completo de 2θ en varios rangos separados que se miden con diferentes potencias del tubo de rayos X. 2. Inserción automática de un atenuador de haz en el camino de éste que se abre una vez que la intensidad que llega al detector cae por debajo de un cierto umbral. Segundo, la primera región de la curva de reflectividad queda afectada de manerasensible por la extensión geométrica de la muestra. Esto puede comprenderse del hechode que ambos efectos influyen en la huella del haz sobre la muestra y por lo tanto lacantidad de intensidad reflejada. El efecto de este factor en la medida de la intensidad enla región I y II puede observarse para varias longitudes del sustrato, afectando además ladeterminación del ángulo crítico θc . Además, el coeficiente de absorción µ afecta el aspecto de la región de transición. Parratya demostró que este efecto es causado por el cociente β , dando una meseta a la derecha δde la región I más plana conforme el cociente se hace más pequeño. Hay varios programasde ordenador disponibles para realizar regresiones de las curvas de reflectividad medidasa partir del cociente de intensidades de (1). Los programas de ordenador se desarrollanevitando la utilización de suposiciones que puedan provocar errores en el ajuste.Javier García Molleja 9
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR) Hasta este momento sólo se han considerado superficies idealmente llanas. La reflec-tividad variará si las superficies reales son rugosas, es decir, si muestran variaciones dealtura. Experimentalmente se encuentra que el decrecimiento abrupto en la región III esmucho más fuerte para superficies rugosas y que la pendiente puede modelizarse al mul- 2 2tiplicar (1) por el factor e−σ Q , el cual recuerda a un factor de Debye–Waller. Aquí, σconsidera la raiz cuadrática media de la rugosidad de la superficie, la cual se da mediante z(x, y)2 − z 2 dxdy ¯ σ= dxdydonde z es la altura promedio. ¯ Se tiene que la rugosidad superficial podría exhibir una componente de intensidaddifusa que se añadiría a la reflectividad, quedando compuesta por tanto en una componenteespecular y otra difusa I(2θ) = Ispec + IdifEl término especular proviene del concepto de reflexión en un espejo. Para una superficiefuertemente rugosa observada a grandes ángulos de dispersión la componente difusa podríaser del mismo orden que la magnitud especular y por tanto debiéndola tener en consid-eración. Sin embargo, en muchas aplicaciones de películas delgadas basta evaluar la curvade XRR como si fuese puramente especular e incluir los efectos de rugosidad mediantemodelización del cociente de intensidades en combinación con factores de Debye–Wallermodificados.3.2. Reflectividad de una capa simpleFigura 6: XRR de una película delgada de Ta2 O5 , t = 25 nm, sobre un sustrato de cuarzovítreo simulado con radiación de Cu Kα . La curva superior para la superficie e interfaselisas (negra), la curva inferior para una rugosidad interfásica de 0,2 nm y 0,33 nm (gris).10 Javier García Molleja
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR) Estudiemos el patrón de XRR de una capa simple de Ta2 O5 de 25 nm de espesor sobreun sustrato de cuarzo vítreo al aplicar radiación de Cu Kα . El ángulo crítico θc se desplazaa mayores valores que en el caso del sustrato sin deposición. Esto se explica por la mayordensidad ρe del Ta2 O5 comparada con la del cuarzo vítreo. La secuencia de ángulos críticosdepende de la densidad electrónica del sustrato y de la película delgada: mientras mayorsea el número de dispersores electrónicos mayor valor de θc . La característica más notableen la representación I(2θ) es la aparición de oscilaciones de intensidad, que son llamadasoscilaciones de Kiessig o bordes de Kiessig. La aparición de oscilaciones en la intensidadse comprende a partir del mismo formalismo desarrollado para la óptica en películasdelgadas, o sea, las intensidades máximas se observan siempre y cuando la diferencia defase ∆ entre el haz reflejado y refractado sea un múltiplo de la longitud de onda λ.Figura 7: Representación esquemática de haces reflejados y refractados para la derivaciónde su diferencia de fase ∆. Esta diferencia de fase ∆ entre los dos haces se da mediante la relación ∆ = (AB + BC)n − ADentre las longitudes individuales de los caminos de ambos haces, donde n es el índice derefracción de la capa. Un examen más riguroso permite revelar que el cambio de fase serelaciona mediante ∆ = 2t sen θt ó ∆ = 2tθt = 2t θ2 − θc 2es decir, el espesor de la película y el ángulo crítico. Es interesante observar que estadiferencia de fase (la ecuación de la izquierda) se compara con la ecuación de Bragg, conel espesor de la película t sustituyendo al espaciado interplanar d. Se observa un máximosiempre y cuando la diferencia de fase sea un múltiplo de la longitud de onda, ∆ = mλ.Esta evaluación se puede llevar a cabo asignando un índice m a cada máximo de oscilacióny elevando al cuadrado 2 2 2 λ θm = θc + m2 (2) 2tJavier García Molleja 11
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR) De manera similar a las investigaciones elipsométricas de películas delgadas los valores 2θcpueden representarse frente a m2 para obtener el espesor de la película a partir de lapendiente s de la curva de ajuste lineal λ t= √ 2 s En programas de evaluación de XRR la determinación de t se realiza automáticamentepor ajustar la curva de reflectividad con el espesor t como un parámetro refinable. Sehace evidente de (2) que la distancia entre dos bordes adyacentes 2θm+1 y 2θm que estánsignificativamente por encima de θc escala como λ 2θm+1 − 2θm = ty por tanto es proporcional a 1 . Así pues, los máximos estarán más cercanos entre sí al tincrementar el espesor de la capa. Debido a que la resolución en 2θ no puede ser hechaarbitrariamente pequeña, el espesor medible de películas delgadas por XRR se limita aun valor máximo. Aunque la separación de bordes se incrementa para mayores órdenesde m, debería hacerse difícil determinar películas muy gruesas mediante XRR. El valorpreciso del límite superior dependerá de la realización instrumental y las propiedades dela muestra como la divergencia del haz, el posible arqueado del sustrato, inhomogenei-dades en el espesor, rugosidad superficial e interfacial y otros factores que contribuyen aldesdibujado de los bordes afilados. Normalmente usando radiación de cobre no se podránmedir espesores mayores que 100 nm. Debe enfatizarse que el análisis de los bordes de XRR da directamente el espesor dela película t, el cual está desacoplado del coeficiente de absorción lineal µ, es decir, nosigue la expresión µt. Sin contar la composición química, el espesor t es probablementela cantidad física más importante a la hora de caracterizar una película delgada. Sinembargo, el espesor de la película no se determina de manera tan sencilla debido alerror relativo elevado. El análisis de las oscilaciones de Kiessig permite su determinacióncomo una cantidad puramente geométrica, es decir, la distancia (promedio) entre el planode la interfase y el plano de la superficie de la película. El valor del espesor obtenidoprácticamente no está afectado por el índice de refracción n, lo que contrasta con lastécnicas ópticas e infrarrojas, donde normalmente el producto de ambos se determina delas medidas de diferencias del camino óptico. Como consecuencia directa de la pequeñadesviación de n de la unidad para la radiación electromagnética dentro del régimen derayos X, pueden determinarse valores altamente precisos del espesor mediante XRR. Tiene que recordarse que, al igual que en el caso de un sustrato simple, la rugosidadcausa un decrecimiento de la intensidad recibida por el detector. También la divergenciadel haz en el plano de dispersión δp podría tener un efecto pronunciado en el patrónde reflectividad medido. Los finos detalles estructurales como los mínimos de intensidad12 Javier García Molleja
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)pronunciados son desdibujados por grandes valores de δp . El analista debe realizar unconjunto de simulaciones del sistema capa/sustrato bajo investigación antes de realizar lamedición en orden de verificar si las propiedades estructurales de interés podrían obtenerseo no. Estas simulaciones pueden ser útiles también para corregir el montaje instrumental.3.3. Reflectividad de multicapas y superredes En la medición de XRR de un sistema de multicapas la intensidad del haz incidentese reduce por dos efectos: reflexión en las interfases y absorción en capas individuales.El cálculo de la intensidad del haz reflejado, según Parrat, se basa en la condición decontinuidad de las componentes tangenciales de los campos eléctricos y la conservación delas componentes tangenciales de los vectores de onda en las diferentes interfases. De hecho,la sensibilidad superficial de la técnica de XRR permite la determinación de los espesoresen el rango de los pocos nanómetros en las capas de óxido de aplicación tecnológica.Figura 8: Notación para los vectores de onda participantes en XRR de un sistema multi-capas. Esquemáticamente, el numerado de las capas se hace desde la superior hasta el fondo.En la aproximación de la técnica matricial la reflectividad del sistema de multicapas sedescribre a partir de los denominados coeficientes de reflexión rj,j+1 kz,j − kz,j+1 rj,j+1 = (3) kz,j + kz,j+1expresión que contiene la componente z del vector de onda kz,j y kz,j+1 en los dos mediosvecinos y que se considera para la reflexión de un haz entrante y saliente en la interfasej, j + 1. Un conjunto de matrices 2x2 se introduce por cada interfase j, j + 1 y por cadaJavier García Molleja 13
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)capa j. Éstas son las matrices de refracción y traslación Rj,j+1 y Tj , respectivamente. Elproducto de todas ellas establece la matriz de transferencia M , con el cociente de lascomponentes M12 y M22 dando la amplitud de la reflectividad de la multicapa. Aplicandoel procedimiento para un sistema de una capa se termina con una expresión para laintensidad del haz reflejado 2 2 IR r0,1 + r1,2 + 2r0,1 r1,2 cos 2kz,1 t = 2 2 I0 1 + r0,1 r1,2 + 2r0,1 r1,2 cos 2kz,1 tque depende de los coeficientes de reflexión de la interfase aire-película (0,1) y de la inter-fase película-sustrato (1,2), de acuerdo con la ecuación (3). El cociente también consideralos fenómenos de oscilación observados mediante los términos de coseno que dependen delespesor t de la capa. Esta expresión analítica es la base de las simulaciones numéricas. Elesquema recursivo de la técnica matricial permite la integración efectiva por un programade ordenador. Es más, los efectos de rugosidad superficial pueden ser también incluidosal multiplicar los coeficientes de reflexión con términos de amortiguamiento tipo factor deDebye–Waller, los cuales contienen la raíz cuadrática media de la rugosidad de todas lasinterfases individuales j, j + 1.Figura 9: Patrones XRR simulados de un recubrimiento de barrera térmicaSnO/NiCrOx /Ag/ZnO/SnO sobre un sustrato de vidrio tomado con radiación de CuKα . Los números por encima de cada patrón indican el espesor supuesto de las capas deAg y ZnO, respectivamente (en nm). Los otros espesores se mantuvieron constantes. Las expresiones analíticas para la reflectividad de las multicapas con dos o más capasse hace algo más confuso a la hora de reconocer la física subyacente. En vez de presentarla generalización de la ecuación del cociente de intensidades a sistemas de dos capas,14 Javier García Molleja
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)tres capas y así sucesivamente, se presenta un ejemplo de la arquitectura de multicapascomplejas. La figura contempla un conjunto de simulaciones de una multicapa que actúa comobarrera térmica y comprende una apilación de capas de óxido y metálicas, tal y comomuestra la inserción. Los recubrimientos de barreras térmicas son utilizados, por ejemplo,en vídrio para arquitectura o para industria automotriz para el control del flujo de caloren edificios, automóviles, etc. Una parte esencial de este apilamiento de capas es la denom-inada capa de obstrucción, la cual bloquea la parte infrarroja de la luz solar o de cualquierotro espectro exterior, por tanto no siento transmitida por el vidrio. En el apilamiento decapas mostradas, el papel de la capa de obstrucción se realiza con la capa de NiCrOx . Elespesor de la capa de obstrucción, la rugosidad interfásica, etc., son parámetros decisivospara la funcionalidad del apilamiento. Puede concluirse que pequeñas diferencias en laarquitectura supuesta causan cambios sustanciales en el patrón de XRR. La multitud debordes de Kiessig aparecen debido a la riqueza de información estructural que contiene lamulticapa. XRR también puede dilucidar la arquitectura interna de multicapas periódicas que sondenominadas superredes (que son un caso especial de las multicapas). Estas estructurasde capas comprenden esencialmente una apilación de N pares de capas del tipo A y B,donde los espesores de las capas individuales tA y tB se suman para dar el periodo desuperred tper tper = tA + tBEstas superredes se fabrican para aplicaciones de los denominados espejos de Bragg endispositivos emisores de luz (LED) o como espejos de rayos X. La curva de XRR de talesmulticapas se caracteriza por varios rasgos.Javier García Molleja 15
  • 3 REFLECTIVIDAD DE RAYOS X (XRR)Figura 10: Simulación de XRR de una superred de (TiO2 /C) sobre una oblea de Si.Los números por encima de cada patrón dan las rugosidades de las capas de TiO2 y C,respectivamente (en nm). La rugosidad del sustrato se impuso constante a 0,4 nm. Lospicos de superred están indicados mediante flechas. Al igual que el sistema de una capa simple, se puede obtener una ecuación de Braggmodificada que describa la aparición de picos de superred, causantes de los grandes máx-imos de interferencia que se dan en la curva de reflectividad. Sin embargo, en el caso deuna superred el espesor ha de ser sustituido por el periodo de superred obteniendo que 2 2 2 2 λ θm = θc +m 2tperen donde θc es el ángulo crítico promedio de la superred total. Como es normal, losvalores de los espesores de cada capa individual A y B y la rugosidad interfásica σAB yσBA pueden determinarse por el ajuste con el formalismo matricial. Los pequeños bordesescalan con el espesor total del sistmea de capas: N t1 . Idealmente, hay N − 2 pequeños perbordes entre dos picos de superred adyacentes. Puede determinarse que para cierta com-binación de σAB y σBA cada segundo máximo puede ser severamente reducido. Este efectopuede observarse en superredes que verifiquen que tA ≈ tB y se debe a la interferenciadestructiva de los haces de rayos X que se reflejan en las interfases AB y BA. Las superredes que poseen grandes diferencias en la densidad electrónica entre capasindividuales pueden utilizarse como espejos de rayos X. Tales espejos se utilizan en difer-entes técnicas analíticas como la fluorescencia de rayos X para la detección de elementosquímicos, además de su aplicación en difracción de rayos X.16 Javier García Molleja
  • 4 DIFRACCIÓN DE INCIDENCIA RASANTE (GID)4. Difracción de incidencia rasante (GID) El método de GID es una técnica híbrida que se basa en la difracción y la extremasensibilidad superficial de los rayos X incidentes cercanos al ángulo crítico. Esta técnicafue desarrollada por Marra, Eisenberger y Cho en 1979 y se indicó originalmente como unatécnica de difracción-reflexión, aunque realmente es una técnica de difracción de incidenciarasante-salida rasante. En el montaje GID el patrón de difracción se toma mientras los ángulos del hazentrante y del haz saliente se mantienen en valores constantes y pequeños. El ángulo deincidencia se denota como αi y el de salida como αf . Figura 11: Montaje de medición en un experimento GID (no coplanar). La manera usual de grabar el patrón de difracción se hace incrementando continua-mente el ángulo de dispersión 2θ, pero en este modo de barrido el tubo de rayos X y eldetector operan muy cerca del plano de la superficie de la muestra. De acuerdo a esto, losvectores de onda incidente y difractado K0 y K están confinados casi en el plano de lasuperficie, por lo que el vector de transferencia de momento Q = K − K0 será casi per-pendicular a la normal del sustrato Q ⊥ s3 . Ya que la estructura de la muestra siempreestá sondeada en la dirección de Q en el caso de la difracción, GID sondea el espaciadointerplanar de los planos de red verticalmente inclinados. Ésta es la primera distincióndecisiva al compararla con el barrido convencional θ/2θ. Un rasgo más característico del método es su extrema sensibilidad superficial. Elegien-do los ángulos de entrada y salida αi y αf próximos al ángulo crítico αc se podrá estudiarla región superficial de la capa; esta proximidad será comparable a la profundidad deamortiguamiento de la onda evanescente superficial. Si insertamos las densidades elec-trónicas de los sólidos en estas consideraciones se hace evidente que las capas superficialesdelgadas de algunos nanómetros de espesor pueden ser totalmente estudiadas. La elecciónde los ángulos de entrada y salida deciden la profundidad de sondeo del experimento ypor tanto la capa analizada, ya que si αi , αf < αc el volumen analizado es comparable alde una película delgada: αi , αf ≈ arc sen(µt). En GID se usa un ánodo rotatorio como fuente de rayos X, ya que permite intensidadesentre 3 y 5 veces mayores que los tubos convencionales de rayos X. Para el caso del estudioJavier García Molleja 17
  • 4 DIFRACCIÓN DE INCIDENCIA RASANTE (GID)de películas muy delgadas se hace obligatorio el uso de radiación de sincrotrón donde losrayos X estarán muy colimados y serán muy intensos. Es necesario un estudio previosobre si los rayos son bien paralelos. Como en el resto de técnicas de difracción con ángulorasante deben transformarse las posiciones 2θ0 de los picos a valores d, teniendo en cuentaque el pico se desplaza por efecto de la refracción.Figura 12: Medida GID de una película delgada de Pr2 O3 : a) barrido h = −k a travésde Si[1¯ b) reflexión 040 de una serie de espesores. 10];18 Javier García Molleja