Materia Doctoral I: Espectroscopia de Superficies
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Materia Doctoral I: Espectroscopia de Superficies

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Surface spectroscopy PhD subject at Universidad Nacional de Rosario (Argentina)

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Materia Doctoral I: Espectroscopia de Superficies Materia Doctoral I: Espectroscopia de Superficies Document Transcript

  • ESPECTROSCOPÍA DE SUPERFICIES Javier García Molleja DoctoradoÍndiceI Descripción de la asignatura 5II Resumen de la asignatura 71. Repaso: conceptos, unidades y el átomo de Bohr 8 1.1. Energías, unidades y partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2. Dualidad onda-corpúsculo y espaciados de red . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3. El modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82. Colisiones atómicas y espectrometría de retro-dispersión 9 2.1. Cinemática de colisiones elásticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2. Sección ecaz de dispersión y parámetro de impacto . . . . . . . . . . . . . 11 2.3. Dispersión de fuerza central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.4. Sección ecaz de dispersión: dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.5. Desviaciones de la dispersión de Rutherford a bajas y altas energías . . . . 13 2.6. Dispersión de iones de baja energía (LEIS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.7. Espectrometría de retroceso hacia delante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163. Pérdida energética de iones ligeros y perles de profundidad en retro- dispersión 16 3.1. Pérdida energética de iones ligeros a MeV en sólidos . . . . . . . . . . . . . 17 3.2. Pérdida energética en compuestos. Regla de Bragg . . . . . . . . . . . . . . 18 3.3. La anchura de energía en la retro-dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.4. La marca en el espectro de retro-dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.5. Perles de profundidad con dispersión de Rutherford . . . . . . . . . . . . 19 3.6. Resolución de profundidad y pérdida energética de diseminación . . . . . . 21 1
  • 3.7. Perles de profundidad de hidrógeno y deuterio . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.8. Rangos de los iones de H y He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.9. Sputtering y límites a la sensibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224. Perles de profundidad de sputtering y espectrometría de masa de iones secundarios 23 4.1. Sputtering por bombardeo iónico. Conceptos generales . . . . . . . . . . . 23 4.2. Pérdida de energía nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.3. Rendimiento de sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.4. Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) . . . . . . . . . . . . 25 4.5. Espectrometría de masas de neutros secundarios (SNMS) . . . . . . . . . . 29 4.6. Sputtering preferencial y perles de profundidad . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.7. Ensanchamiento interfásico y mezcla iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.8. Model estadístico de ThomasFermi del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . 315. Canalización 31 5.1. Canalización en cristales puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.2. Localización en la red de impurezas en cristales . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.3. Distribuciones de ujo de canalización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.4. Interacción supercial mediante el modelo de dos átomos . . . . . . . . . . 33 5.5. El pico de supercie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.6. Crecimiento epitaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.7. Análisis de películas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356. Interacciones electrón-electrón y la sensibilidad de profundidad de las espectroscopías electrónicas 36 6.1. Espectroscopías electrónicas. Análisis energético . . . . . . . . . . . . . . . 37 6.2. Profundidad de escape y volumen detectado . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 6.3. Colisiones inelásticas electrón-electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 6.4. Sección ecaz de ionización por impacto electrónico . . . . . . . . . . . . . 39 6.5. Plasmones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 6.6. El camino libre medio del electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 6.7. Inuencia de la morfología de la película delgada en la atenuación electrónica 40 6.8. Rango de los electrones en los sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 6.9. Espectroscopía de pérdida energética electrónica (EELS) . . . . . . . . . . 42 6.10. Bremsstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447. Estructura supercial 44 7.1. Parámetros de difracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7.2. Vibraciones térmicas y factor de DebyeWaller . . . . . . . . . . . . . . . . 45 7.3. Difracción electrónica de baja energía (LEED) . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2
  • 7.4. Difracción de rayos X con ángulo oblicuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 7.5. Microscopía de transmisión electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508. Absorción fotónica en sólidos y EXAFS 51 8.1. La ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 8.2. Funciones de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 8.3. Números cuánticos, conguración electrónica y notación . . . . . . . . . . . 53 8.4. Probabilidad de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8.5. Efecto fotoeléctrico. Aproximación de pozo cuadrado . . . . . . . . . . . . 54 8.6. Probabilidad de transición fotoeléctrica para el átomo de hidrógeno . . . . 54 8.7. Absorción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 8.8. Estructura na extendida a la absorción de rayos X (EXAFS) . . . . . . . 57 8.9. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . 589. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) 59 9.1. Consideraciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 9.2. Energía cinética de los fotoelectrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 9.3. Espectro de energía del fotoelectrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 9.4. Energía de enlace y efectos del estado nal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 9.5. Cambios en la energía de enlace, cambios químicos . . . . . . . . . . . . . . 62 9.6. Análisis cuantitativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6310.Transiciones radiativas y microsonda electrónica 64 10.1. Nomenclatura en la espectroscopía de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . 65 10.2. Reglas de selección dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 10.3. Microsonda electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 10.4. Tasa de transición para la emisión espontánea . . . . . . . . . . . . . . . . 67 10.5. Microsonda electrónica: análisis cuantitativo . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 10.6. Emisión de rayos X inducida por protones (y helio) (PIXE) . . . . . . . . . 69 10.7. Evaluación de la probabilidad de transición para las transiciones radiativas 71 10.8. Cálculo del cociente Kα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kβ 7111.Transiciones no radiativas y espectroscopía electrónica de Auger 71 11.1. Transiciones Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 11.2. Rendimiento de los electrones Auger y rendimiento de uorescencia . . . . 73 11.3. Anchura del nivel atómico y la vida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 11.4. Espectroscopía electrónica de Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 11.5. Análisis cuantitativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 11.6. Perles de profundidad de Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3 View slide
  • 12.Técnicas nucleares: análisis de activación y análisis de radiación inmedi- ata 77 12.1. Valores Q y energías cinéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 12.2. Decaimiento radiactivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 12.3. Ley del decaimiento radiactivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 12.4. Producción de radionucleidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 12.5. Análisis de activación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 12.6. Análisis de radiación inmediata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 View slide
  • Parte IDescripción de la asignatura El libro de referencia que se utilizó en el dictado de la asignatura fue: Feldman L.C.,Mayer J.W.: Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis ; Ed. NorthHolland (1986). La asignatura se centra en el estudio de las capas superciales de los sólidos. Se exponenlos conceptos teóricos de las técnicas de estudio, su realización experimental, el montajede los aparatos y la interpretación de los resultados. Con estas técnicas conoceremos loselementos presentes, su cantidad y distribución, el tipo de crecimiento y su espesor, laestructura cristalina, el enlace químico y los isótopos existentes. Las técnicas estudiadas son: Espectroscopía de retro-dispersión de Rutherford (RBS) Dispersión de iones de baja energía (LEIS) Espectrometría de retroceso hacia delante Sputtering por bombardeo iónico Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) Espectrometría de masas de neutros secundarios (SNMS) Canalización Espectroscopía de pérdida energética de electrones (EELS) Radiación de frenado (Bremsstrahlung) Difracción electrónica de baja energía (LEED) Difracción de rayos X con ángulo oblicuo Microscopía de transmisión electrónica (TEM) Absorción de rayos X Estructura na extendida a la absorción de rayos X (EXAFS) Espectroscopía fotoelectrónica de ultravioletas (UPS) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) Análisis de microsonda electrónica (EMA)Javier García Molleja 5
  • Espectroscopía dispersiva de energía (EDS) Espectroscopía dispersiva de longitud de onda (WDS) Emisión de rayos X inducida por protones (y helio) (PIXE) Espectroscopía electrónica de Auger (AES) Ley de decaimiento radiactivo Análisis de radiación inmediata (PRA) con método de análisis de la energía (reac- ciones inducidas por neutrones térmicos y por partículas cargadas) y con método de resonancia6 Javier García Molleja
  • Parte IIResumen de la asignatura En esta parte se expondrá detalladamente el trabajo de exposición que se llevó a cabopara aprobar la materia. Los apartados de los que constó el contenido de la asignaturaserán enunciados de la manera más elaborada posible, dentro de la concepción de que serealizó un resumen de la asignatura, no una exposición completa y detallada.Javier García Molleja 7
  • 1 REPASO: CONCEPTOS, UNIDADES Y EL ÁTOMO DE BOHR1. Repaso: conceptos, unidades y el átomo de Bohr El énfasis en el moderno análisis de materiales es generalmente dirigido hacia la su-percie y composición de la supercie y los micrómetros más externos del material. Estoviene del hecho que las regiones supercial y cerca de la supercie controlan muchas de laspropiedades mecánicas y químicas de los sólidos: corrosión, fricción, desgaste, adhesióny fractura. El número de interacciones realizadas por un material al incidir un haz departículas es IσN t. Es necesario saber que la energía de la radiación emergente nos servirá para identicarel elemento y la intensidad de la radiación indicará la cantidad de material.1.1. Energías, unidades y partículas Como unidad de energía utilizaremos el electrón-voltio: 1 eV= 1,602 · 10−19 J. Laenergía de la partícula está relacionada con su longitud de onda asociada: E = hν = hc , λcon h la constante de Planck: h = 4,136 · 10−15 eV = 6,6 · 10−34 Js. Utilizando el sistemacgs sabremos que e2 ≈ 14,4 eVÅ. La masa de la partícula se puede dar en unidades demasa unicada: 1 u= N1A = 1, 661 · 10−24 g. La unidad de longitud que usaremos es elangström: 1 Å= 10−10 m. La relación entre la densidad de masa y la densidad atómica viene dada por N = NA A ,ρcon A el número atómico de masa, que junto con Z (el número atómico) se determinala naturaleza del átomo. Las masas de las partículas se pueden expresar en términos dela energía a partir de la relación de Einstein, E = mc2 . Las velocidades de las partículasestarán por debajo de 107 m/s, por lo que no habrán efectos relativistas.1.2. Dualidad onda-corpúsculo y espaciados de red En análisis de materiales, consideramos los haces como una radiación de partículas,pero al interaccionar con la materia los consideramos como una radiación de ondas. Laconexión entre la longitud de onda y el momento viene dada por la relación de De Broglie : h λ= . pSi λ es comparable con el espaciado de red se utiliza la naturaleza ondulatoria, pero si esmucho menor ha de recurrirse a la naturaleza corpuscular. Casi todos los sólidos tienenvalores de densidad de monocapa entre [0,5 − 2]1015 átomos/cm2 .1.3. El modelo de Bohr Los experimentos de dispersión mostraron que el átomo posee un núcleo positivo rodea-do de una nube negativa. Bohr asumió que los electrones se movían en órbitas circulares8 Javier García Molleja
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNestables y que emitían radiación al haber una transición entre aquéllas. Las órbitas secalcularon a partir del postulado de que en ellas el electrón poseía un momento angularmúltiplo de = 2π . h Las órbitas permitidas son rn = Para el hidrógeno, la menor órbita es el radio 2 n2 mZe2 .de Bohr : 2 a0 = = 0,53 Å me2La velocidad de un electrón en esta órbita es v0 = = 2,188 · 108 cm/s ma0El cociente entre ésta y la velocidad de la luz da la constante de estructura na : v0 1 α= = c 137,04El electrón ligado a un núcleo cargado positivamente posee un conjunto discreto de en-ergías permitidas indicadas por la siguiente fórmula me4 Z 2 Z2 En = − = −13,58 2 eV 2 2 n2 n2. Colisiones atómicas y espectrometría de retro-dispersión La espectrometría de retro-dispersión de Rutherford (RBS, del inglés RutherfordBackscattering Spectrometry) es una técnica fácil de comprender, puesto que se basaen un dispersión clásica. La técnica también es la más cuantitativa, ya que los iones de Hea MeV sufren colisiones dispersivas de impacto cercano que son gobernadas por la bienconocida repulsión de Coulomb entre el proyectil y el blanco. La cinemática de la colisióny la sección ecaz de dispersión son independientes de la ligadura química, por lo queRBS es insensible a la conguración electrónica o al enlace químico del blanco.Javier García Molleja 9
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNFigura 1: a) Montaje experimental de RBS, donde se observa la colimación del haz deiones incidentes y la colocación del detector. b) Representación de una colisión elásticadonde se observan los ángulos de dispersión y retroceso respecto al sistema de referencialaboratorio.2.1. Cinemática de colisiones elásticas En RBS, las partículas monoenergéticas del haz colisionan con el blanco y son disper-sadas hacia atrás en un sistema de detección. La transferencia de energía se conoce a partirde la conservación de la energía y del momento. En el estudio, estos valores dependen delángulo de dispersión, θ y del ángulo de retroceso, ϕ. El factor cinemático será entonces 2 2 2 E1 M2 − M1 sen2 θ + M1 cos θ K= = E0 M2 + M1con el subíndice 1 para el proyectil y el subíndice 2 para el blanco. Veamos algunascondiciones particulares: 2 o M2 − M1 Si θ = 180 ⇒K = M2 + M 1 M − M1 Si θ = 90o ⇒K = 2 M2 + M1Si θ = 180o , la energía E2 transferida al átomo blanco es E2 4M1 M2 4M1 M2 1−K = = 2 , de manera general 1 − K = 2 cos2 ϕ E0 (M1 + M2 ) (M1 + M2 )10 Javier García Molleja
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNMidiendo las energías, M1 y θ conoceremos la masa del blanco. El detector de partículasopera por la colección de pares electrón-hueco mediante un diodo Schottky. Las uctua-ciones estadísiticas indican que la resolución es de 10 − 20 keV, por lo que determinaránperfectamente a isótopos de masa 40, al contrario que si la masa fuera 200.2.2. Sección ecaz de dispersión y parámetro de impacto El número NS de átomos blanco por unidad de área se determina por la probabilidadde colisión entre el haz de proyectiles y átomos blanco. Esta probabilidad es la denominadasección ecaz, σ(θ). La sección ecaz de dispersión diferencial se obtiene al saber el númerode partículas dispersadas por dΩ respecto al total de proyectiles. Como Ω ≈ 0 1 dσ σ(θ) = dΩ Ω Ω dΩluego el rendimiento del proceso será Y = σ(θ)ΩQNS , con Ω siendo el ángulo sólido quecomprende el detector y Q el ujo de proyectiles que parten hacia el blanco. La secciónecaz posee dimensiones de área y depende de la fuerza que actúa durante la colisión. Ladistancia de mayor aproximación está bien por debajo de los orbitales electrónicos, por loque actuará la fuerza de Coulomb sin apantallar. El parámetro de impacto es la distancia perpendicular al camino de la partícula in-cidente y la línea paralela que pasa por el núcleo. Su relación con la sección ecaz es lasiguiente: 2πb db = −σ(θ)2π sen θ dθFigura 2: Esquema que ilustra la relación entre el parámetro de impacto y el ángulo dedispersión.2.3. Dispersión de fuerza central La sección ecaz de dispersión para una dispersión de fuerza central se puede calcularpara pequeñas deexiones con el impulso impartido a la partícula al pasar junto al átomoJavier García Molleja 11
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNblanco. Si la fuerza de Coulomb es F = Z1 r22 e , realizamos un balance de los vectores Z 2momento inicial y nal, y consideramos que la fuerza actúa en la dirección radial, cono-ceremos b y por tanto σ(θ), al tener en cuenta que el momento angular de la partícula seconserva: 2 Z1 Z2 e2 1 σ(θ) = θ 4E sen4 2Para que la fuerza de Coulomb actúe sin apantallamiento la distancia de máximo acer-camiento debe ser 2 Z1 Z2 e a0 d= E Z2Se introduce como unidad de área el barn: 1 barn= 10−24 cm2 .2.4. Sección ecaz de dispersión: dos cuerpos La sección ecaz calculada se basa en que el blanco es un centro jo de fuerza. Estono es cierto, puesto que el átomo blanco retrocede en la colisión, haciendo que el proyectilpierda energía. Al considerar esto se tiene que el ángulo de dispersión del sistema labo-ratorio θ, diere del medido en el sistema centro de masas, θc . La relación entre sistemases sen θc tan θ = cos θc + M1 M2Figura 3: Dispersión de dos partículas en el sistema laboratorio donde se determina losángulos de dispersión de laboratorio y de centro de masas.12 Javier García Molleja
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓN La relación entre estos ángulos da 2 2 M1 2 1− M2 sen2 θ + cos θ Z1 Z2 e2 4 σ(θ) = 4E sen4 θ M1 2 1− M2 sen2 θy expandiendo en serie de potencias tendremos que: 2 2 Z1 Z2 e2 −4 θ M1 σ(θ) = sen −2 + ... 4E 2 M2Estas correcciones son, generalmente, pequeñas.2.5. Desviaciones de la dispersión de Rutherford a bajas y altas energías Al obtener la sección ecaz hemos supuesto que el potencial de interacción de Coulombno estaba apantallado. Esto se consigue si la velocidad del proyectil es la suciente comopara penetrar por debajo de los orbitales. Al disminuir la energía, b aumenta, por lo queel proyectil no atravesará todas las capas electrónicas, existiendo apantallamiento. Para Z2 2evitar esto la energía del proyectil debe cumplir que E > Z1 a02 e , aunque siempre hay algode apantallamiento, pues antes de interaccionar el proyectil debe atraversar orbitales. Paratratar el apantallamiento en RBS se utiliza una sección ecaz con un factor de corrección: 4 Z1 Z23 σSC = σ(θ)F donde F = 1 − 0,049 E Cuando aumenta la energía del proyectil, b disminuye , pudiendo existir entoncesinteracciones con el núcleo de tamaño nito. Esto ocurrirá cuando el proyectil posea unaenergía Z1 Z2 e2 E= 1 R0 A 3con R = R0 A 3 siendo el radio nuclear y R0 ≈ 1,4 · 10−13 cm. 12.6. Dispersión de iones de baja energía (LEIS) Los iones de baja energía (≈ keV) no penetran demasiado en el sólido, por lo que sedispersan en la supercie. De este modo, nos sirven para analizar la primera monocapa.Tras realizar la colisión con los componentes superciales, son detectados por un anal-izador electrostático. Éste sólo detecta partículas cargadas y en este rango de energíasJavier García Molleja 13
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNlos proyectiles que penetran más de una monocapa emergen como neutros. Así pues, estasensibilidad experimental aumenta mucho la sensibilidad supercial de LEIS (de las siglasen ingés Low Energy Ion Scattering).Figura 4: Sistema del analizador electrostático usado en LEIS. La baja energía evita quelos iones penetren en la muestra, describiendo así la supercie. Las relaciones cinemáticas se cumplen en LEIS y la resolución de la masa depende dela resolución energética de detector. El espectro consiste en una serie de picos correspon-dientes a las masas atómicas de los átomos de la capa supercial. El análisis cuantitativo no se hace de forma directa, debido a la incertidumbre enle sección ecaz de dispersión absoluta y a la falta de conocimiento de la probabilidadde neutralización de la partícula dispersada en la supercie. Este factor se minimizautilizando partículas de baja probabilidad y técnicas de detección insensibles al estado dela carga.14 Javier García Molleja
  • 2 COLISIONES ATÓMICAS Y ESPECTROMETRÍA DE RETRO-DISPERSIÓNFigura 5: Dependencia energética de las secciones ecaces de Rutherford, ThomasFermiy Bohr para un ángulo de spersión jo. Los potenciales de ThomasFermi y de Bohr sondos aproximaciones de potencial de Coulomb apantallado. La estimación de la sección ecaz de dispersión se hace utilizando potenciales deCoulomb apantallados. El análisis cuantitativo es posible si el potencial de dispersión esconocido. La gran incertidumbre en LEIS se debe a la probabilidad de neutralización. Lamejora de la resolución de la masa está asociada con proyectiles de gran masa.Figura 6: Comparación de RBS usando un ión ligero y otro pesado. Se observa que elespectro obtenido con 20 Ne posee mejor resolución que utilizando 3 He.Javier García Molleja 15
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DEPROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓN2.7. Espectrometría de retroceso hacia delante En la colisión elástica no habrá dispersión hacia atrás si M1 ≥ M2 , transriéndosela energía al blanco que retrocede. La energía se mide poniendo a la muestra en unángulo oblicuo respecto el haz y colocando al detector a θ ≈ 30o . Esta geometría permitela detección de 1 H y 2 H a concentraciones del 0,1 % atómico y cubiertas supercialesmenores a una monocapa. Los espectros de retroceso de elementos ligeros tendrán picos claramente resolubles.Las energías detectadas son diferentes a las reales al colocar delante del detector una capade mylar que evite la detección de proyectiles.3. Pérdida energética de iones ligeros y perles de pro- fundidad en retro-dispersión La pérdida de energía de los iones se debe principalmente a las excitaciones e ion-izaciones por colisiones inelásticas con los electrones atómicos. Microscópicamente, es unproceso discreto, pero macroscópicamente se puede asumir que la pérdida es continua,con un valor promedio. La sección ecaz de frenado es 1 dE ε= eVcm2 N dxFigura 7: Componentes de la pérdida energética de un proyectil que se dispersa a profun-didad t : camino de entrada, colisión y camino de salida.16 Javier García Molleja
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DE PROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓN3.1. Pérdida energética de iones ligeros a MeV en sólidos Con iones ligeros la dispersión nuclear será despreciable frente a la electrónica co-mo proceso de pérdida de energía. Los tratamientos teóricos dividen el proceso en dosregímenes: colisiones rápidas y lentas. El criterio es la velocidad del proyectil respecto ala velocidad orbital media del electrón en su capa. En el primer caso la interacción seconsidera como una pequeña perturbación y los cálculos se hacen suponiendo un campode fuerzas central. En el segundo caso, la energía de frenado es proporcional a la velocidad.El límite entre ambas se puede considerar la velocidad de Bohr: v0 = 2,2 · 108 cm/s.Figura 8: Sección ecaz de frenado y tasa de pérdida energética. Los cuadrados indicanuna comparación de las energías de frenado de los proyectiles de He e H a la mismavelocidad. A altas energías el proyectil puede considerarse completamente ionizado. Si el proyectilestá a b del blanco la fuerza de Coulomb actuará perpendicularmente a la trayectoria y 2transferirá al electrón un momento ∆p, por consiguiente, la energía será T = (∆p) . La 2msección ecaz diferencial es dσ(T ) = −2πb db, por lo que − dE = n Tmin T dσ, así que dx Tmax dE 4πZ1 e4 n bmax 2 − = ln dx mv 2 bmin Se tiene que bmin = Z1 e2 para una colisión frontal y bmax = √2Z1 e 2 I , con I la energía de 2 2 mv 2mvexcitación media. También aparece un factor 2 por la transferencia de energía resonantea distancia, luego dE 4πZ1 e4 n 2mv 2 2 − = ln , dx mv 2 Icon I ≈ 10Z2 . Para completar la fórmula de Bethe han de considerarse efectos relativistasy que los electrones fuertemente ligados no interactúan. La pérdida energética nuclear se obtiene de la misma manera dE 4πZ2 Z1 e4 N bmax 2 2 − = ln , dx n M2 v 2 bminJavier García Molleja 17
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DEPROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓNcon bmax = √2Z1 e 2 I , I la energía de desplazamiento y bmin = por colisión frontal. 2 2Z1 Z2 e2 2mv vpEl valor de − dE n es 3600 veces menor que − dE . dx dx3.2. Pérdida energética en compuestos. Regla de Bragg La pérdida se debe a una serie aleatoria de colisiones del proyectil con los electrones delblanco. Si éste posee varios compuestos hay que considerarlos junto con su abundancia: εAm Bn = mεA + nεB ,entonces − dE = N εAm Bn . dx3.3. La anchura de energía en la retro-dispersión Al entrar el ión en la materia pierde una energía conforme 30 − 60 eV/Å. En películasdelgadas se puede ver que la energía perdida en la entrada es ∆Ein = − dE in t. La partícu- dxla llega a t con una energía E(t) = E0 − t dE in , donde sufrirá la retro-dispersión, por lo dxque tendrá energía KE(t). En el trayecto de salida también perderá energía emergiendocon t dE E1 (t) = KE(t) − . | cos θ| dx outSi consideramos el proceso global: ∆E = ∆t K dE dx in + 1 dE | cos θ| dx out = ∆t[S]. Considerar constantes a − dE ó ε sólo es válido si ∆t ≤ 0,1 µm. Para evaluar − dE dx dxpodemos utilizar la aproximación de energía en la supercie : − dE in evaluada en E0 y dx− dE out evaluada en KE0 . También puede utilizarse la aproximación de energía media : dx− dE in evaluada en Ein = E0 − 1 ∆E y − dE out evaluada en Eout = E1 + 1 ∆E. dx ¯ 4 dx ¯ 43.4. La marca en el espectro de retro-dispersión El espectro de energía de un blanco posee una pendiente característica que provienede la pérdida energética con la profundidad y la dependencia de la energía con la secciónecaz de Rutherford. El rendimiento de RBS es Y = σ(θ)ΩQ∆t. Para láminas gruesas losproyectiles se dispersan desde cualquier punto, así que el rendimiento en una sección deespesor ∆t a profundidad t es 2 Z1 Z2 e2 Y (t) = N QΩ∆t. 4E(t)18 Javier García Molleja
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DE PROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓNFigura 9: Espectro de retro-dispersión de iones de helio sobre oro. Se realiza una com-paración entre la curva experimental y la teórica. Si medimos las partículas dispersadas con E1 el espectro de rendimiento para casos depérdida energética lentamente variante y para blancos pesados se tiene que 1 Y (E1 ) ∝ (E0 + E1 )2Esto se puede obtener con programas numéricos.3.5. Perles de profundidad con dispersión de Rutherford La pérdida energética de iones ligeros sigue un patrón denido, por lo que con − dE ó dxε determinaremos la composición con la profundidad mediante los espectros energéticosde RBS.Figura 10: Espectro de RBS donde se localiza una inclusión de arsénico en una matriz desilicio. Para pequeñas impurezas la energía de frenado la determina el antrión. El haz pierdeenergía conforme penetra en el sólido. Una vez que se dispersa un proyectil pierde energíaJavier García Molleja 19
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DEPROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓNhasta su salida. La diferencia total de energía, ∆E, entre E0 y E1 se puede determinarentonces. En películas delgadas es una buena aproximación indicar que la pérdida en-ergética es lineal con es espesor. También se puede conocer el ∆t entre la dispersión entrela supercie y la interfase.Figura 11: Espectros de retro-dispersión de una capa de Ni sobre un sustrato de Si antesy después de la reacción entre estos átomos en la zona de la interfase. Es interesante determinar el perl de interdifusión. Tras el proceso, la señal ∆E de unelemento se ensancha ligeramente debido a la presencia de otros elementos que contribuyena la pérdida energética. También existen saltos debido a la interdifusión. El cociente entrealturas da la composición de la capa: 2 NA HA σB HA ZB ≈ ≈ . NB HB σA HB ZADebido a que el rendimiento es casi el producto de la señal de altura por la de energía,20 Javier García Molleja
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DE PROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓNuna aproximación mejor será NA HA ∆EA σB = . NB HB ∆EB σA3.6. Resolución de profundidad y pérdida energética de disemi- nación Con RBS conoceremos la composición con la profundidad. Es entonces necesario con-siderar la resolución de profundidad, δt = δE1 . [S] indica una incidencia normal y dis- [S]persión θ. Para mejorar la resolución ha de maximizarse la pérdida energética y esto seconsigue aumentando el trayecto recorrido con una geometría de ángulo rasante, dondecos θ ≈ 0, obteniendo así una resolución tan pequeña como 20 Å. Esta conguración poseefactores a considerar: El detector posee un ángulo nito de aceptancia que impone por geometría un ensanchamiento del ángulo de dispersión. La rugosidad supercial impone el límite de resolución, por lo que siempre se requiere el pulido de las muestras. Como la pérdida energética es un proceso discreto está sujeto a uctuaciones estadís- ticas, por lo que dos partículas con igual energía y recorriendo el mismo camino no emergerán con idéntica energía. Este fenómeno se conoce como diseminación. Si la uctuación de ∆E es una gaussiana Ω2 = 4πZ1 e4 N Z2 t será la desviación B 2cuadrática media, por lo que δES = 2,35ΩB , que no será un valor apreciable para ca-pas con t ≤ 1000 Å.3.7. Perles de profundidad de hidrógeno y deuterio Con la espectrometría de retroceso hacia delante se pueden obtener perles de pro-fundidad de elementos ligeros en los sólidos. Se colocará la muestra para una incidenciaoblicua del haz y antes del detector habrá una capa de mylar. Ésta introducirá una dis-eminación haciendo que la resolución llegue a 40 keV. Los perles de supercie se determinan por la pérdida energética de los iones incidentesen el camino de entrada y la pérdida energética en el retroceso de los iones en el caminode salida.Javier García Molleja 21
  • 3 PÉRDIDA ENERGÉTICA DE IONES LIGEROS Y PERFILES DEPROFUNDIDAD EN RETRO-DISPERSIÓN3.8. Rangos de los iones de H y He El rango es la distancia recorrida por un proyectil en un blanco desde su entrada hastaque es frenado completamente. El rango viene dado por E0 −1 dE R= − dE. 0 dxEn el caso de partículas rápidas no relativistas predomina la pérdida energética electróni-ca. Se puede utilizar un parámetro de escala para el rango de tal forma que R = M2 F (v). 1 Z1No es exacta para los fenómenos de neutralización al nal del rango. Aunque se ignoranalgunas correcciones la ecuación es válida para la mayoría de los casos, menos para bajasenergías.3.9. Sputtering y límites a la sensibilidad La sección ecaz de Rutherford indica una gran sensibilidad para elementos pesados. Esnecesario ver la mínima cantidad necesaria para la detección. El límite está impuesto porel sputtering, que es un proceso de erosión de los átomos de la muestra por implantacióniónica. Debemos ver bajo qué condiciones la erosión ocurrirá antes que la medición secomplete.Figura 12: Diagrama donde se muestran dos técnicas para obtener los perles de pro-fundidad. Uno de ellos considera la pérdida de energía de las partículas incidentes alatravesar la materia; la otra considera los átomos eyectados que provienen de la muestraque estamos analizando. En RBS el rendimiento es QD = σ(θ)ΩQNS , y la cantidad de sputtering es ∆NS = YQ a22 Javier García Molleja
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DE MASA DE IONES SECUNDARIOScon a el área de sondeo. Lo que se pretende es que QD a QD Y ∆NS < NS ⇒ Q < ⇒ NS > Y σ(θ)Ω σ(θ)aΩSi los dispersores pesados poseen una concentración de 5 · 1011 átomos/cm2 se alcanzarála mejor sensibilidad.4. Perles de profundidad de sputtering y espectrometría de masa de iones secundarios El sputtering es el bombardeo de partículas energéticas que provocan la erosión de lamuestra. Este proceso nos sirve para los perles de profundidad, estudiando la supercieque nos queda o analizando los iones eyectados. Para el sputtering, la pérdida energéticaen las colisiones elásticas con los núcleos atómicos es lo que determina la transferencia deenergía y la eyección de los átomos de la supercie. Es la pérdida energética nuclear.4.1. Sputtering por bombardeo iónico. Conceptos generales El rendimiento de sputtering se dene como el número medio de átomos eyectados porpartícula incidente. Éste depende del material, del haz y de la geometría. Para iones demasa media con energías keV se tiene que Y ∈ [0,5 − 20]. El rendimiento de sputtering sepuede predecir con la teoría de materiales de elementos puros.Figura 13: a) Dependencia del rendimiento de sputtering con la energía del proyectil. b)Dependencia del rendimiento de sputtering con la masa del proyectil incidente.Javier García Molleja 23
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DEMASA DE IONES SECUNDARIOS Los átomos eyectados corresponden a la supercie. El proyectil transere energía alos blancos que retroceden con suciente energía como para producir otros retrocesos.Algunos de los que retroceden hacia atrás se aproximarán a la supercie con sucienteenergía como para escapar del sólido. El proceso se llama colisión en cascada. El procesose puede simular o ser calculado con la teoría de transporte. El rendimiento en un régimende cascada lineal producida por iones de masa media es Y = ΛFD (E0 )Λ indica las propiedades del material y FD (E0 ) es la densidad de energía depositada enla supercie. Ésta se puede expresar como FD (E0 ) = αN Sn (E0 ), con α siendo un factorde corrección para el ángulo del haz y las dispersiones de gran ángulo y N Sn = dE n . dxFigura 14: Esquema de las interacciones ión-sólido que provocan la colisión en cascada yla consecuente eyección de material.4.2. Pérdida de energía nuclear La interacción que provoca la pérdida energética es de Coulomb. En el caso de pérdidanuclear estará apantallada. En el sputtering las pérdidas electrónicas son despreciables.Para obtener dE n utlizaremos un simple potencial de Coulomb apantallado y la aproxi- dxmación de impulso. La fuerza acutará perpendicularmente a la trayectoria del ión, por loque la sección ecaz en función de la energía transferida será dσ(T ) = −2πb db. La sección ecaz de frenado nuclear vendrá dada por π 2 Z1 Z2 e2 aM1 Sn = − T dσ = 2(M1 + M2 )luego dE π2 M1 = N Sn = N Z1 Z2 e2 a , dx n 2 M1 + M224 Javier García Molleja
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DE MASA DE IONES SECUNDARIOScon a siendo el radio de apantallamiento de ThomasFermi: 0,885a0 a= √ √ 2 ∈ [0,1 − 0,2] Å Z 1 + Z2 3La descripción de Linhard da dE M1 = 4πaN Z1 Z2 e2 Sn (E ) dx n M1 + M 2que es un mejor resultado conforme a la dependencia con la energía. Esto viene de que enel anterior cálculo utilizamos un potencial r12 que no es válido para altas energías.4.3. Rendimiento de sputtering Y = ΛFD (E0 ), el primer factor describe el número de átomos que retroceden y puedensobreponerse a la barrera supercial y escapar del sólido 0,042 Λ≈ Å/eV, N U0con U0 ∈ [2 − 4] eV la energía de ligadura supercial. Su valor se puede estimar del calorde sublimación. Para la energía depositada FD = αN Sn , el valor de α depende de larazón de masas y el ángulo de incidencia: α ∈ [0,2 − 0,4] y normalmente α = 0,25. Estasestimaciones se hacen para un blanco amorfo y puro, por lo que el rendimiento variarásignicativamente para otras estructuras y composiciones. Es necesario tener en cuentael sputtering preferencial y la mezcla por el haz iónico, por lo que es necesario hacerestimaciones previas con RBS.4.4. Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) El sputtering erosiona la supercie, por lo que podemos estudiar su composición apartir de las especies eyectadas. Éstas pueden ser detectadas como neutras, ionizadas (designo y grado variado), aisladas o agrupadas. SIMS (siglas en inglés de Secondary Ion MassSpectrometry) es la técnica más sensible para el análisis de supercies. Esta técnica captalos iones eyectados para analizar la composición supercial y el perl de profundidad.Javier García Molleja 25
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DEMASA DE IONES SECUNDARIOSFigura 15: a) Esquema del aparato de detección de SIMS donde se utiliza un analizadorelectrostático que hace de ltro y espectrómetro de masas para la identicación. b) Cer-cado electrónico del haz de proyectiles para evitar los efectos del cráter. El haz focaliza al cráter de la supercie, pudiendo cercarlo electrónicamente para queno toque la pared. Los espectros de las varias clases de iones son complejos de mostrardebido a su variada naturaleza. Las partículas eyectadas emergen del sólido con unadistribución de energías correspondiente a las uctuaciones en el número de colisionesdurante el proceso. El rendimiento total será Emax Y = Y (E) dE, 0que si atendemos al caso de los iones positivos Y + (E) = α+ (E)Y (E), con α+ (E) siendola probabilidad de ionización que depende de la energía y del sustrato y es difícil dedeterminar. La señal medida I + en un elemento A a concentración CA es + IA = CA ip βT α+ (E, θ)Y (E, θ)∆Ω∆E26 Javier García Molleja
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DE MASA DE IONES SECUNDARIOSFigura 16: (Arriba) Espectro de agregados de iones secundarios que pueden llegar aldetector. (Abajo) Rendimientos iónicos que muestran la sensibilidad para cada grado yespecie ionizada. La dependencia en la composición puede ser ignorada si hay cantidades mínimas,dominando así la composición de la matriz. Esto no se detectará cuando haya menos de1 ppm.Figura 17: Perl de concentración SIMS de As implantado en Si antes y después de unrecocido mediante láser.Javier García Molleja 27
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DEMASA DE IONES SECUNDARIOSFigura 18: Medida SIMS de un perl de profundidad del hidrógeno adsorbido en Si albombardear con Cs. Se observa una dependencia de la capa de H con la presión parcialde agua en la cámara. SIMS puede analizar el hidrógeno en un amplio rango de concentración. El rendimientode los iones secundarios es muy sensible a la presencia de iones en la supercie del blanco.Esto puede provocar un proceso de neutralización. La probabilidad de que esto ocurradepende de la estructura de bandas del sólido y de los niveles atómicos del ión eyectado.Para reducirla al máximo se coloca una capa de óxido para aumentar el gap de energíasprohibidas.Figura 19: (Arriba) Modelo de la estructura electrónica de un ión o átomo cerca de unasupercie metálica. (Abajo) a) Comparación del rendimiento de iones secundarios demetales sin y con cubierta de oxígeno. b) Razones de las intensidades de iones de Si+ ySi− ante la presencia de oxígeno.28 Javier García Molleja
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DE MASA DE IONES SECUNDARIOS4.5. Espectrometría de masas de neutros secundarios (SNMS) Para evitar el uso de la oxidación para aumentar el rendimiento se puede determinar lacomposición a partir de neutros, no iones. Como los detectores necesitan iones, los neutrossecundarios tras ser emitidos de la muestra entrarán en una cámara de post-ionización.La cámara posee una rejilla para evitar la entrada o salida de iones. La ionización de losneutros se consigue con un plasma de alta frecuencia a baja presión. El factor de post-ionización αA de la especie eyectada A depende los parámetros del 0plasma, la ionización por impacto electrónico de A y el tiempo transcurrido dentro dela cámara. Se determina experimentalmente y se considera constante en donde αA ∈ 0[10−1 − 10−2 ]. La señal media IA se puede escribir como 0 0 0 + − 0 IA = ip YA αA (1 − αA − αA )ηAcon (1 − α+ − α− ) ≈ 1 lo que quiere decir que las probabilidades de ionización son casinulas. Si los efectos de matriz de la muestra no afectan a α0 la calibración es inmediata.La sensibilidad de SNMS (siglas del inglés, Secondary Neutral Mass Spectrometry) parapequeñas concentraciones es igual a la de SIMS, pero el rendimiento no se puede aumentarvariando las propiedades del sustrato.Figura 20: Aparato necesario para llevar a cabo SNMS donde las especies neutras sesometen a un plasma de post-ionización. La detección se realiza con un espectrómetro demasas cuadrupolar.Javier García Molleja 29
  • 4 PERFILES DE PROFUNDIDAD DE SPUTTERING Y ESPECTROMETRÍA DEMASA DE IONES SECUNDARIOS4.6. Sputtering preferencial y perles de profundidad Si la muestra es multicomponente es necesario considerar el sputtering preferencial yla segregación supercial. Si posee dos componentes la concentración en la supercie C sserá igual a la concentración másica C b , en ausencia de segregación s CA Cb s = A b Cb CB s Los rendimientos parciales de sputtering serán entonces YB = fAB CA , con fAB con- YA C s Bsiderando las diferencias entre las energías de enlace, las profundidades de escape desputtering y las transferencias de energía dentro de la cascada: fAB = [0,5 − 2]. Si fAB = 1, el rendimiento de las especies eyectadas medirá la concentración másica.Si fAB = 1 las concentraciones cambiarán con el tiempo. YA (0) C s (0) Cb = fAB As = fAB A b YB (0) CB (0) CB YA (∞) Cb = A b YB (∞) CBSe da entonces sputtering preferencial. Esto hace que se elimine mayor cantidad de uncompuesto enriqueciéndose la supercie con el otro. Llegado a este punto, su rendimientoaumentará hasta igualarse con el otro. De esta manera conoceremos la concentraciónmásica aunque estén cambiando las concentraciones superciales.Figura 21: Rendimento de suputtering parcial de dos especies donde se corrobora el efectodel sputtering preferencial y el enriquecimiento.30 Javier García Molleja
  • 5 CANALIZACIÓN4.7. Ensanchamiento interfásico y mezcla iónica La penetración de los iones de sputtering puede inducir un entremezclado entre lapelícula y el sustrato debido a fuertes desplazamientos atómicos y a la difusión que ocurredentro del régimen de colisión en cascada. Esto ensancha la concentración en el perl deprofundidad. El sputtering necesita de iones con energía apreciable, cuyo rango excede enexceso la profundidad de escape de los iones eyectados. Por lo tanto, la colisión en cascadacrea una alteración en la zona de estudio. El ensanchamiento (que en estimación será el doble del rango) se puede minimizareligiendo la energía de los iones y el ángulo de incidencia. No debe olvidarse que los perlesde profundidad de sputtering poseen mejor resolución que en RBS. En SIMS los procesosde ensanchamiento no impiden la detección de elementos ligeros, la gran inuencia de lamatriz en el rendimiento iónico no permite determinar la concentración relativa de losmayores constituyentes, por lo que se combinará con RBS.4.8. Model estadístico de ThomasFermi del átomo Como en el sputtering las colisiones son a baja velocidad, b es grande, por lo quehabrá apantallamiento electrónico. El potencial en el modelo de ThomasFermi se obtieneindicando que los electrones se comportan como un gas que verica la estadística deFermiDirac. A partir de la densidad de estados y la ecuación de Poisson obtenemos un sistema au-toconsistente. Si la ecuación y las condiciones de contorno se expresan adimensionalmentese llega a √ d2 χ r x 2 = χ 2 , con x = 3 dx aSe puede resolver numéricamente o con expresiones analíticas, como el potencial deMolière : χ(x) = 0,35e−0,3x + 0,55e−1,2x + 0,1e−6,0x5. Canalización La inuencia de la red cristalina en las trayectorias de los iones penetrando en el cristalse conoce como canalización. Normalmente, se usa junto a RBS.Javier García Molleja 31
  • 5 CANALIZACIÓN5.1. Canalización en cristales purosFigura 22: Trayectorias de las partículas canalizadas mediante dispersiones de bajo ángulo. La canalización ocurre cuando los iones energéticos del haz son alineados con unadirección de mayor simetría del cristal puro. Ésta es una de las direcciones abiertas creadasentre las las atómicas. Las partículas canalizadas no sufren la dispersión de Rutherford,ya que sus trayectorias son oblicuas por las dispersiones de pequeño ángulo con los ejes olos planos más allá de 0,1 Å de los núcleos atómicos. Siempre hay una interacción completa con las primeras monocapas, lo que mejora laresolución de profundidad. Podemos suponer que la interacción es de forma continua, porlo que el potencial de Coulomb apantallado será 2 √ Z1 Z2 e2 Ca Ua (r) = ln + 1 , con C = 3 d ra es la distancia de apantallamiento de ThomasFermi. La energía transversal de lapartícula será E⊥ = p2M + Ua (r) con ψ el ángulo de incidencia, su valor mínimo ha 2 ψ2de ser ψc = U (rE ) , que es modicado por la agitación térmica de los átomos de la la. minEsto es válido para la canalización axial, pudiéndose hacer lo mismo para la canalizaciónplanar y 2 y Up (y) = 2πZ1 Z2 e2 aN dp + C2 − a acon dp la distancia interplanar y el ángulo crítico ψp = Up (ymin ) E .5.2. Localización en la red de impurezas en cristales Una aplicación de la canalización es la determinación de impurezas. Si poseen unaconcentración < 1 % no afectarán a las propiedades de canalización impuestas por el an-trión. Si son sustitucionales ocuparán un lugar de la red y tendrán la misma probabilidad32 Javier García Molleja
  • 5 CANALIZACIÓNde colisión cercana que el resto de átomos. Si son no sustitucionales formarán un agregadosituado en una posición aleatoria. Se puede utilizar RBS para identicar impurezas pesadas. Si son ligeras se utilizaránrayos X o reacciones nucleares.5.3. Distribuciones de ujo de canalización Una partícula analizada está connada dentro de un contorno equipotencial, impuestopor todas las las o planos cercanos, de tal modo que UT (r) ≤ E⊥ . Deniendo una proba-bilidad de encontrar a la partícula en cualquier punto de su área permitida y suponiendola conservación de la energía transversal, que la canalización axial es bidimiensional y que 2existe simetría cilíndrica, la distribución de ujo dentro del cristal es f (r) = ln r2r0 2 con −r 0r0 el punto medio entre las. Esta distribución muestra que la intensidad de ujo y, así pues, la probabilidad decolisión cercana se aproxima a cero cerca de las las atómicas. En la distribución el picode la densidad de partículas está en el centro de los canales (r ≈ r0 ), lo que quiere decirque habrá interacción con las impurezas no sustitucionales.5.4. Interacción supercial mediante el modelo de dos átomos Es un modelo simple para explicar la interacción del haz iónico con la estructuraatómica supercial. Calcularemos la sombra creada por la dispersión del proyectil con el 2átomo más externo. Con la aproximación de pequeño ángulo r2 = r1 + Rc 1 , con Rc = 4 r2 Z1 Z2 e2 d E , el radio del cono de sombra de Coulomb. Figura 23: Geometría para el cálculo del cono de sombra. La distribución de ujo f (r2 ) del segundo átomo como resultado de las interaccionesdispersivas del haz con el primer átomo será tan abrupta que la curvatura ocurre dentroJavier García Molleja 33
  • 5 CANALIZACIÓNde una distancia menor que la amplitud térmica de vibración de los átomos en el cristal.Entonces 0, si r2 < Rc f (r2 ) = 2 1+ 2Rc δ(r2 −Rc ) r2 , si r2 ≥ RcLa intensidad de dispersión del segundo átomo I2 se obtiene al superponer la distribuciónde ujo con la distribución de posición gaussiana. Si el proceso de colisión cercana se daa una distancia mucho menor que Rc o la amplitud de vibración térmica 2 2 Rc − R2 c I2 = 1 + e ρ . ρ2El total será entonces I = 1 + I2 . Si ρ < Rc el átomo más externo ensombrecerá alresto de su la. Este efecto es más acusado en la retro-dispersión de cristales puros ylimpios. El espectro está dominado por el pico de supercie que indica las interaccionescon las primeras capas. A menores energías se representa la dipersión con las partículasno canalizadas.5.5. El pico de supercie Depende de la ordenación supercial de los átomos. La aplicación de haces iónicospara determinar la estructura supercial depende de la exactitud en la medida del picode supercie en las monocapas y la capacidad para predecir el pico de supercie para unaestructura supercial dada.Figura 24: Espectro de canalización donde se observa el pico de supercie ideal y desupercie reconstruida. Tratamientos más sosticados incluyen más de dos átomos y utilizan el potencial deMolière. La intensidad del pico se determina con técnicas numéricas. Los valores del picode supercie en átomos/la se han calculado en un amplio rango de casos suponiendo unaestructura másica, creando una curva universal.34 Javier García Molleja
  • 5 CANALIZACIÓNFigura 25: Comparación de la curva universal con los datos experimentales obtenidos. Seindica el plano de la supercie y la dirección axial.5.6. Crecimiento epitaxial Una importante aplicación de la dispersión iónica es el estudio de las primeras etapasde epitaxia. Si los átomos depositados están en perfecto registro con el sustrato, los conosde sombra impuestas por estos átomos adsorbidos apantallarán a los átomos del sustratodel haz incidente. Esto satisface el criterio para la epitaxia más importante: una buena compatibilidadcon la constante de red. El pico de supercie del sustrato decrece conforme el crecimientopseudomórco. Sin embargo, existen ocasiones en los que éste se puede interrumpir.5.7. Análisis de películas delgadas Un uso importante de la canalización es la supresión de la dispersión de un sustratode cristal puro. La dispersión desde recubrimientos amorfos no está suprimida. El resul-tado neto es un incremento en la sensibilidad de impurezas ligeras así como informaciónestructural en la región cercana a la supercie. La sensibilidad de estos experimentos semejora utilizando una geometría de ángulo de salida rasante. El emplazamiento del de-Javier García Molleja 35
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DEPROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICAStector sólo inuye para la relación entre la anchura de energía detectada y el intervalo deprofundidad. El estiramiento de la escala de profundidad extiende el número de dispersiones detec-tadas en un espesor dado sobre un amplio rango de energías, decreciendo así el númerode cuentas provocadas por la masa del cristal. La anchura de energía será impuesta porla resolución energética del detector, ya que la resolución de profundidad es mayor que elespesor de la capa supercial.Figura 26: Espectros de energía tomados con el detector colocado de manera rasante(arriba) o de la manera típia de 180o (abajo). Se comprueba la mejora de resolución.6. Interacciones electrón-electrón y la sensibilidad de profundidad de las espectroscopías electrónicas La detección de un elemento de una región cercana a la supercie de un sólido a vecesinvolucra la medida de la energía característica de un electrón de un átomo en particular.La resolución de profundidad de estas técnicas es entonces determinada por el espesor delmaterial que un electrón emitido puede atravesar sin sufrir una colisión inelástica.36 Javier García Molleja
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DE PROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICAS6.1. Espectroscopías electrónicas. Análisis energéticoFigura 27: Diagrama esquemático del analizador de espejo cilíndrico utilizado para ladetección de electrones. Se utilizan fotones o electrones para excitar a los electrones atómicos, escapándose delsólido con energías marcadamente diferenciadas. Electrones emitidos con 100 eV poseenuna profundidad de escape de 10 Å. Eligiendo adecuadamente los parámetros del haz ydel detector la técnica será extremadamente sensitiva en la supercie. Las espectroscopíaselectrónicas se basan en el análisis de la distribución de energías de los electrones emi-tidos por la supercie. El analizador de espejo cilíndrico (CMA, del inglés CylindricalMirror Analyzer) focaliza electrostáticamente los electrones emitidos de tal manera quesólo aquéllos con energías dentro de un pequeño rango pasan a través del analizador yllegan al detector. La focalización se consigue aplicando un potencial para crear un campo eléctrico cilín-drico entre los dos electrodos coaxiales. El exterior estará a potencial negativo.6.2. Profundidad de escape y volumen detectado La profundidad de escape es la distancia que los electrones de una energía bien denidaEc pueden recorrer sin perder la energía. La radiación incidente posee la suciente energíacomo para penetrar muy hondo. Los electrones que sufran colisiones inelásticas perderánenergía δE, contribuyendo en el espectro a la señal de ruido de fondo. Si consideramos alsustrato como una fuente de ujo I0 de electrones de energía Ec , al depositar sobre ésteuna película delgada pueden haber colisiones inelásticas. Si la sección ecaz es σ y hay Ncentros dispersores por cm2 se tiene que la intensidad captada será I = I0 e−σN x = I0 e− λ , xcon λ el camino libre medio, que signicará lo mismo que profundidad de escape.Javier García Molleja 37
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DEPROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICASFigura 28: Fotones energéticos penetrando en un medio y creando electrones caracterís-ticos. Los creados cerca de la supercie no sufrirán pérdidas de energía durante la salidaal vacío. Para caracterizar la atenuación de electrones se estudiará el ujo detectado conformeel espesor de la cubierta. El λ apenas es sensible al material a atravesar, por lo que si laestudiamos junto a la energía aparecerá una curva universal.Figura 29: Curva universal del camino libre medio en función de la energía electrónica.6.3. Colisiones inelásticas electrón-electrón La sección ecaz puede ser obtenida mediante la aproximación de impulso para ladispersión en un campo de fuerza central. Ahora se particularizará para Z1 = Z2 = 1 yM1 = M2 = m. La sección ecaz diferencial para un intervalo de energía transferida esdσ(T ) = −2πb db. Entonces e4 1 1 πe4 1 σe = π − ≈ , E Tmin Tmax E Tminpuesto que para electrones energéticos Tmax Tmin .38 Javier García Molleja
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DE PROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICAS6.4. Sección ecaz de ionización por impacto electrónico Se puede hacer una estimación si Tmin = EB πe4 σe = 2 , U EBdonde U = EB y EB es la energía de enlace de un electrón orbital. En el caso de que EU < 1 se tendrá que σe = 0. En cambio, si U ∈ [3 − 4] habrá un máximo en el valor de σe .Figura 30: Sección ecaz de ionización contra la energía reducida U para interaccionesdentro de un sólido.6.5. Plasmones En los sólidos, las excitaciones colectivas del gas de electrones de conducción danpicos discretos en la pérdida energética de los electrones. El plasmón es un cuanto de laoscilación de un plasma y posee una energía de ωp ≈ 15 eV. Desde el punto de vistaclásico, la frecuencia del plasma se determina por las oscilaciones de los electrones devalencia en un metal con respecto a los núcleos cargados positivamente. Esto crea uncampo eléctrico que dará una fuerza de retardo, por lo que 4πe2 n ωp = m La frecuencia del plasma se puede pensar como una frecuencia natural del sistemaelectrón-ión cuando es excitado por una partícula cargada entrante. El plasmón da unaserie de picos de pérdidas, ya que se combina la actuación del plasmón másico y el plasmónsupercial. Una relación válida para metales y semiconductores es 1 ωp (s) = √ ωp 2Javier García Molleja 39
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DEPROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICAS6.6. El camino libre medio del electrón Se puede estimar utilizando la formulación para la pérdida energética electrónica. Losplasmones en las colisiones distantes son el modo dominante de la pérdida energética delos electrones en el sólido. Esto sugiere que las pérdidas de energía ocurren en cuantos de ωp , por consiguiente 1 ωp e2 2mv 2 = ln . λ v2 ωpFigura 31: a) Espectro EELS donde se puede observar la gran intensidad del pico delplasmón, junto con interacciones internas. b) Esquema de la densidad de estados obtenidamediante EELS.6.7. Inuencia de la morfología de la película delgada en la aten- uación electrónica Las espectroscopías electrónicas se utilizan mucho para caracterizar los diferentes mo-dos de crecimiento de la película. Hay cuatro tipos comunes de crecimiento. El crecimiento capa a capa (FrankVan der Merwe) considera la atenuación de loselectrones del sustrato conforme éste se va cubriendo de una capa tras otra. En todo caso secumple la probabilidad exponencial de dispersión inelástica para un electrón característicoemergiendo del sólido. Si medimos la intensidad Is de los electrones Auger característicosdel sustrato en función del espesor de la cubierta, tendremos que de manera general laintensidad emergente de la capa n a la n + 1 será Is l l = (1 − x)e−n λ + xe−(n+1) λ , 0 ≤ x ≤ 1, n = 0, 1, . . . Is040 Javier García Molleja
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DE PROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICASSe tiene que 1 − x es la fracción de la supercie cubierta con n capas y x es la fraccióncubierta con n + 1 capas, además l es el espesor de la monocapa. La curva que se obtienees lineal a trozos, cuya envolvente es e−n λ . t El crecimiento de capa única más islas (StranskiKrastanov) corresponde a la deposi-ción de una capa seguida de un cúmulo de islas. Para la monocapa se obtiene que Is l l = (1 − x)e− λ + xe−3 λ , 0 ≤ x ≤ 0,5 Is0El resultado neto es que el rendimiento Auger del sustrato siempre es nito pero no seaproxima a cero. El crecimiento por islas (VolmerWeber) no muestra un simple decaimiento expo-nencial de la curva del rendimiento del sustrato respecto al espesor de la cubierta. Elrendimiento permanece alto, ya que alguna fracción del sustrato no está cubierta por lasobrecapa. Para estudiar las curvas se requiere una medida exacta de la cubierta total yel conocimiento de λ. El crecimiento de deposición estadística indica que los átomos depositados residenen la supercie conforme a la distribución de Poisson. Para una cubierta media θ, laprobabilidad de encontrar una estructura atómica de k capas de altura es θk −θ Pk = e k!Entonces el factor de intensidad de Auger viene dado para capas de espesor l por Is l −l = Pk e−k λ = e−θ(1−eλ) . Is0 kFigura 32: Curvas de extinción de los electrones característicos del sustrato como funciónde la cubierta promedio de una sobrecapa.Javier García Molleja 41
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DEPROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICAS6.8. Rango de los electrones en los sólidos En el análisis de materiales los electrones energéticos se utilizan para generar vacan-cias en las capas internas para generar una emisión Auger o de rayos X. Es importantedeterminar a qué profundidad se generaron las emisiones. La situación para electronescon energías entre 1 y 50 keV es más complicada que para iones pesados, ya que ocurrengrandes desviaciones de su trayectoria de entrada debidas a dispersiones elásticas. Con elmétodo de Monte Carlo pueden determinarse algunas posiciones. El rango electrónico R se dene como la distancia total que viaja un electrón en lamuestra a través de una trayectoria: 0 −1 dE dE N Z2 E ρ E R= dE con ∝ ln ∝ ln E0 dx dx E I E I A partir de resultados experimentales se tiene que R = K E0 , con ρ la densidad ρ γ(g/cm3 ), K una constante independiente del material y γ ∈ [1,2 − 1,7]. Es convenienteutilizar el rango de masa ρR, ya que en una primera aproximación será independiente delblanco. El rango de masa ρRX para la producción de rayos X característicos es menor que ρR,ya que la generación se hace para energías superiores a EB , entonces γ γ ρRX = K(E0 − EB )Según Goldstein K = 0,064 y γ = 1,68.6.9. Espectroscopía de pérdida energética electrónica (EELS) Las pérdidas energéticas características de los haces electrónicos penetrando en unapelícula o reejados de la supercie dan información de la naturaleza del sólido y susenergías de enlace. EELS (siglas del inglés, Electron Energy Loss Spectroscopy) se utilizacon electrones de energías ≤ 1 eV hasta ≈ 100 keV. El régimen de bajas energías sirve paraestudiar la supercie cuando queremos conocer las energías de los estados vibracionalesde las moléculas absorbidas. A altas energías predomina la pérdida a causa de los plasmones. Un examen detalladode los espectros de pérdida energética mostrará cimas discretas correspondientes a laexcitación e ionización de niveles internos atómicos. Esta característica nos sirve paraidenticar elementos. La característica se analiza mejor si el electrón puede transferir uncontinuo de energías al electrón ligado. Un electrón interno puede entonces ocupar estadosdesocupados (excitación) o ser eyectado del átomo (ionización). La sección ecaz favorece las pequeñas transacciones energéticas, por lo que predomi-nará la excitación. Esto nos puede servir para determinar la densidad de estados desocu-pados. Al utilizarse electrones de alta energía su λ será grande (100 keV, 5001000Å). El42 Javier García Molleja
  • 6 INTERACCIONES ELECTRÓN-ELECTRÓN Y LA SENSIBILIDAD DE PROFUNDIDAD DE LAS ESPECTROSCOPÍAS ELECTRÓNICASespectro de pérdida energética posee el pico del plasmón másico como característica dom-inante. Esta resonancia involucra a todos los electrones de valencia. A partir del plasmónse puede conocer la composición. También se puede utilizar el plasmón másico para estimar la cantidad relativa dedispersión plural. Si existen dos dispersiones secuenciales habrá picos en ωp y 2 ωp , conel segundo muy reducido si el espesor del blanco es menor que λ. Con EELS también seexcitan electrones internos, que son llevados a estados por encima del nivel de Fermi, porlo que podemos estimar la densidad de estados. También pueden existir picos vinculadosa las transiciones interbanda, pero son difíciles de interpretar.Figura 33: a) Espectro de EELS donde se observa el pico del plasmón másico y excitacionesde niveles internos. b) Comparación de excitaciones internas en NiSi2 y Ni2 Si. Las diferencias de altura de los escalones en el espectro nos pueden ayudar a saber laconcentración. Si el electrón sólo sufre dispersiones inelásticas tendremos que YA = QNA tσA ηΩ,por lo que NB = YB σB . EELS se utiliza para analizar pequeñas áreas (<1000Å) pero no NA YA σApara detectar impurezas.Javier García Molleja 43
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIAL6.10. Bremsstrahlung La pérdida energética de los electrones posee un término adicional al emitir radiaciónal ser acelerado al deectarse o al atravesar potenciales. Debido a su pequeña masa, estaradiación de frenado contribuirá bastante al ruido de fondo captado en las técnicas deanálisis. Para el caso no relativista y en el límite de bajas frecuencias, al integrar sobretodas las transferencias de momento conoceremos la probabilidad de emitir un fotón conenergía ω asociado a una transferencia de momento ∆p:   ω ω dχ 16 Z2 e2 (Z1 e2 )2 2 2 2− E +2 1− E = ln  ω  dω 3 m 2 v 2 c3 ELa pérdida de energía por radiación será 1 √ dErad 16 N Z2 e2 (Z1 e2 )2 2 2 1+ 1−x ω = ln √ dx con x = dx 3 c3 0 x E ≈1En el caso no relativista este valor es pequeño en comparación con la contribución noradiativa.7. Estructura supercial Muchos materiales tienden a formar distintas fases cristalinas que pueden ser iden-ticadas a través de técnicas de difracción. Un tipo de red particular con su constantedará un patrón de difracción único. Esto hace que estas técnicas sirvan para determinar lacomposición, además de la estructura. Con una geometría de ángulo rasante analizaremosla región cercana a la supercie con gran sensibilidad. Se puede entonces determinar laestructura para espesores menores que ≈ 1 µm.7.1. Parámetros de difracción Para recurrir a la difracción utilizaremos una radiación cuya longitud de onda sea delorden del espaciado atómico en la red cristalina. Por esto se utilizan neutrones térmicosy fotones de keV. Para la cristalografía supercial también se pueden utilizar electronesde ≈ 100 eV. La existencia de procesos de difracción es esencial para comprender lanaturaleza ondulatoria de las partículas. Esto se reeja en la relación de De Broglie : h h λ= =√ p 2mE44 Javier García Molleja
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIALSi λ = 1 Å, las energías asociadas a las partículas para cumplir esto serán de 150 eVpara un electrón, 0,08 eV para un neutrón y 12,4 keV para un rayo X. La difracción es laadición coherente de radiación de la misma longitud de onda; por lo tanto, la absorción ola dispersión inelástica determina el régimen de profundidad. Figura 34: Distribución energética de los electrones incidentes y dispersados. La mayoría de la distribución energética de los electrones de retro-dispersión se asociacon eventos inelásticos, principalmente las pérdidas por plasmón. El pico abrupto de loselectrones dispersados elásticamente se utiliza para el análisis de difracción. Es importantedistinguir los efectos de difracción de electrones de 100 eV con los efectos de canalizaciónde iones de MeV. Para la canalización, la longitud de onda de las partículas energéticasincidentes es mucho menor que el espaciado de red.7.2. Vibraciones térmicas y factor de DebyeWaller En el análisis de las posiciones atómicas deberemos considerar las vibraciones térmicasde los átomos en torno a sus posiciones de equilibrio, lo que interrumpe la red perfecta.El desplazamiento se mide con la amplitud cuadrática media de la vibración térmicau2 . Si en una aproximación armónica la distribución de amplitudes es gaussiana y con laaproximación de Debye imponemos una frecuencia máxima de corte permitida en el sólido( ωD = kB θD ) tenemos que x 3 2T θD θD 1 y dy u2 = 2 Φ + , con Φ(x) = . M kB θ D T 4T x 0 ey − 1Javier García Molleja 45
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIALFigura 35: Desplazamiento cuadrático medio como una función de la temperatura en laaproximación de Debye. Las vibraciones térmicas son las responsables de la dependencia a la temperatura dela intensidad difractada I = I0 e−2W , donde W es el factor de DebyeWaller 1 2 4π 2W = u (∆k)2 , con ∆k = sen θ 3 λ7.3. Difracción electrónica de baja energía (LEED) Un electrón de longitud de onda λ se implanta perpendicularmente a una la deátomos de espaciado a. Al dispersarse, las ondulaciones de un átomo interferirán con susadyacentes. La interferencia constructiva creará un nuevo frente de ondas por adición:nλ = a sen θ, con tantos θ como combinaciones de a y λ. La condición de interferenciacreará un cono donde podrá detectar al electrón. Si esto se analiza en dos dimensionesal cumplirse las condiciones simultáneamente, la intersección entre conos dará un númerode líneas en los que se podrán encontrar los electrones na λa = a sen θa nb λb = b sen θb46 Javier García Molleja
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIALFigura 36: a) Onda plana incidente. b) Onda plana emergente. c) Cono de interferenciaconstructiva donde se localizará el electrón. Colocando una pantalla uorescente veremos las manchas de difracción que puedenser indexadas. Se pueden colocar unas rejillas retardantes antes de la pantalla para que lamancha sea creada únicamente por los electrones dispersados elásticamente. También sepuede medir la intensidad de las manchas. Todo esto se realiza bajo condiciones de vacío.El patrón LEED (siglas en inglés, Low Energy Electron Diraction) revela la periodicidadde los átomos de la supercie y la simetría global de ésta, no la posición atómica detallada.Esto se debe a la aparición de manchas de orden 2 . Aunque un patrón LEED no indique 1de manera inequívoca la posición atómica, su simetría puede predecir la conguraciónespacial real. Figura 37: Cámara de vacío para LEED.Javier García Molleja 47
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIAL En general, cambios en la periodicidad de la supercie dará cambios en el patrón dedifracción. Para ello se utiliza la nomenclatura M (hkl) − (nxm) − C. M es el símboloquímico del elemento estudiado en la supercie, (hkl) indica el plano cristalino paralelo ala supercie, (nxm) muestra el número de veces en que se ha alterado la periodicidad encada dimensión. Antes puede colocarse una letra: p, la nueva celda unidad es primitiva, yc, que está centrada. El símbolo C es el gas adsorbido o el contaminante. Esta técnica también se puede aplicar con energía media o con reexión de alta energía,pero con geometría de ángulo rasante para no profundizar mucho en la película delgada.7.4. Difracción de rayos X con ángulo oblicuo Las técnicas de difracción que determinan la fase cristalina de la supercie puedenayudar a las técnicas que identican la composición. Se utiliza la difracción de rayos Xpara analizar capas de centenas de Å. Para reducir la penetración se utiliza una geometríade ángulo oblicuo. Las fases cristalinas se identican por sus patrones característicos. Lastécnicas con rayos X dan mejor resolución angular y datos estructurales más exactos, peronecesita de una larga exposición a causa de su baja intensidad. La difracción de rayos X se basa en la ecuación de Bragg que da la condición deinterferencia constructiva: 2d sen θ = nλcon θ, λ compatibles. Para evaluar películas delgadas se utiliza un haz monocromático conángulo de incidencia ja de 6,4o , así se analiza un gran volumen. En el difractómetro deSeemannBohlin los focos de los haces incidente y difractado quedan en una circunferen-cia. El detector se mueve a pasos de 0,15o cada 30 s. En la cámara de Read el haz incidente es colimado por dos minúsculas aberturas ylos patrones en todos los ángulos son registrados simultáneamente. Veamos la aplicaciónen la formación de un silicato. Con RBS veremos que existe un entremezclado, pudiendodeterminar el cociente de composición atómica. La identicación de fase se consigue conla difracción de rayos X.48 Javier García Molleja
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIALFigura 38: a) Esquema de la cámara de Read. b) Esquema de la cámara de SeemannBohlin. En la cámara de Read el patrón constará de manchas debidas al sustrato de Si y losanillos de la película policristalina. Las posiciones angulares de éstos permite la identi-cación de los componentes al mirar en las recopilaciones. La técnica de SeemannBohlinanalizará el plano ecuatorial del anterior patrón. No aparecen reexiones del sustrato,puesto que no verica la ecuación de Bragg al utilizar un haz con λ determinada y unángulo de incidencia jo. Figura 39: Difracción de rayos X obtenida en una cámara de Read. Figura 40: Difracción de rayos X obtenida en una cámara de SeemannBohlin. En esta técnica aparece el vector de red recíproca Hhkl . Indica qué plano cumple larelación de Bragg y con él se puede medir el parámetro de red en una dirección diferente.Javier García Molleja 49
  • 7 ESTRUCTURA SUPERFICIALLa difracción de rayos X determina el espesor durante el crecimiento de un compuestointermetálico o un silicato, a la vez que se identica la fase compuesta. Se verá cómo cam-bia el tipo de reexiones al cambiar la estructura. La intensidad integrada dada por unareexión mide el volumen total irradiado por rayos X. Para capas lateralmente uniformesIint será proporcional con el espesor de la película al haber pocas correcciones en la absor-ción de rayos X. Iint también se mide a partir de los factores estructurales y geométricos,siempre y cuando no cambie el grado de cristalinidad. Debe usarse RBS como calibración.7.5. Microscopía de transmisión electrónica La difracción electrónica de una red cristalina que nos permite identicar la estructuradel sólido es un proceso cinemático de dispersión que cumple las condiciones de interfer-encia de la ecuación de Bragg. Las muestras deben ser adelgazadas mediante corrosiónquímica o barrido iónico. Los patrones se forman por la difracción del haz (50 − 200 keV)transmitido a través de la muestra. El patrón dará manchas para cristales puros, ten-dremos anillos para cristales orientados aleatoriamente y anillos y manchas para películaspolicristalinas con algo de orientación.Figura 41: Patrones obtenidos por TEM: a) Granos nos de orientación aleatoria. b) Poli-cristal texturado. c) Cristal puro. La irradiación puede provocar un cambio de estructura. Para cristales cúbicos los índices de Miller y el parámetro de red dan el espacio inter-planar: a dhkl = √ h2 + k + l250 Javier García Molleja
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFSSi la placa fotográca está a L, el radio de cada anillo de difracción se calcula medianteλL = Rdhkl , donde hemos utilizado la aproximación de bajo ángulo. La constante decámara λL se determina de la pendiente λL que resulta de relacionar el radio de los aanillos con los índices de Miller. La muestra se coloca en el portamuestras de mallado nosobre un sustrato de NaCl que es posteriormente disuelto. La estructura se identica apartir de tablas o programas informáticos.Figura 42: a) Geometría experimental de TEM. b) Cuadrante del patrón de difracciónelectrónica. c) Radios de los anillos frente a los índices de Miller. La irradiación de la muestra con iones de rango mayor que el espesor de ésa induce unatransformación de fase (cambia la estructura) sin alterar la composición. El problema deTEM (siglas en inglés, Transmision Electron Microscopy) es que es un proceso destructivoa la hora de preparar la muestra. Se cortan secciones de 1 mm, se pulen hasta los 50 µmy con barrido iónico se llega a 500 − 1000 Å. Según su disposición, en vez de analizar lamuestra desde arriba podemos realizar un análisis transversal para ver la formación desuperredes.8. Absorción fotónica en sólidos y EXAFS El efecto fotoeléctrico es el proceso de absorción fotónica más importante en el análisisde películas delgadas. En este proceso un fotón incidente de energía ω transere toda suenergía a un electrón ligado en el átomo. La energía del electrón que sale es Ee = ω − EBcon EB siendo la energía de ligadura del electrón en el átomo. Estas energías son bienconocidas y distintas para cada elemento, por lo que conoceremos a los constituyentesatómicos.Javier García Molleja 51
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS8.1. La ecuación de Schrödinger La dualidad onda-corpúsculo se expresa matemáticamente como 2 2 ∂ψ(r, t) − + V (r) ψ(r, t) = i 2m ∂tdonde ψ(r, t) es la función de onda que describe el movimiento de la partícula bajo unpotencial V (r). El problema se resuelve al determinar ψ como función de r y t. Utilizandocoordenadas cartesianas y en una dimensión ψ(x, t) se puede escribir como ψ(x, t) =u(x)T (t) : i T (t) =Ce− Et 2 ∂2 − + V (x) u(x) =Eu(x) 2m ∂x2así que ψ(x, t) = Au(x)e− Et . A es la constante de normalización y la segunda ecuación ies la de Schrödinger independiente del tiempo, también conocida como ecuación de auto-valores : Hψ = Eψ8.2. Funciones de onda Las ondas planas describen un haz incidente o una radiación saliente. Se cumple queV =0 2 2 k ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) , con E = ω = 2mLas funciones de onda hidrogenoides cumplen que V (r) = Ze2 r , por lo que en coordenadasesféricas u(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ)El último factor es el armónico esférico que no siempre es solución, sólo cuando se sat-isfacen condiciones físicas para ciertos valores enteros de los parámetros l y m. Por con-siguiente: unlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)flm (θ)eimϕEste tratamiento da los mismos resultados que los de Bohr. Todas las funciones de ondaestán normalizadas, donde el sentido físico viene dado por |ψ(r, t)|2 , la probabilidad deencontrar a la partícula en un r y t determinados.52 Javier García Molleja
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS8.3. Números cuánticos, conguración electrónica y notación La mecánica cuántica requiere de cuatro números cuánticos para especicar el estadode cada electrón en el átomo: Principal: n = 1, 2 . . . Orbital: l = 0, 1, . . . , n − 1 Magnético: m = 0, ±1, . . . , ±l Espín: ms = ± 2 1Aunque también se pueden utilizar los siguientes Principal: n = 1, 2 . . . Orbital: l = 0, 1, . . . , n − 1 Momento angular: j = l ± 2 1 Componente z de j : mj = j, . . . , −jEl principio de exclusión de Pauli indica que no pueden existir dos electrones en unátomo con los mismos números cuánticos. El segundo grupo se utiliza cuando aparece eldesdoblamiento espín-órbita, donde se combina el momento angular orbital y el momentoangular de espín: 1 j = l + s, Aj = j(j + 1) con j = l ± , (Aj )z = mj 2 A partir de estos números cuánticos se puede crear la tabla periódica, asignandonúmeros cuánticos a los electrones de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli ydonde el resultado dé la menor energía posible, que queda determinada por n y en menorgrado por l. La notación seguida es nlelec , con l = s, p, d, f, . . . o si existe desdoblamientopor nlj , que será más apreciable al aumentar Z.8.4. Probabilidad de transición Se utiliza la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo: H = H0 + H con elprimer sumando el hamiltoniano no real que puede resolverse y con el segundo sumandola perturbación. La probabilidad de que exista una transición desde el estado m al k viene dada por laregla de oro de Fermi: 2π W = ρ(E)| ψk |H |ψm |2con ρ(E) la densidad de estados nales y ψk |H |ψm = ψk H ψm dτ, donde dτ = ∗r dr sen θ dθ dϕ. Se puede ver que W posee dimensiones de s . 2 −1Javier García Molleja 53
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS8.5. Efecto fotoeléctrico. Aproximación de pozo cuadrado Vamos a calcular la sección ecaz del fotoefecto. Un ujo de fotones incidente se puedeconsiderar como un campo electromagnético que actúa como perturbación. Tras calcularla densidad de estados aplicando condiciones de contorno periódicas podemos operar conla regla de oro de Fermi, obteniendo para ω EB 3 4e2 E 2 2 EB 2 W = 7 m E2El ujo viene dado por F = cE 2 2 ω, por lo que 3 W 8e2 EB2 σ= = F mc E 5 28.6. Probabilidad de transición fotoeléctrica para el átomo de hidrógeno En vez de recurrir al pozo cuadrado se utilizarán las funciones de ondas hidrogenoides 5 288π e2 EB 2 σph = 7 3 mc E 2Para el caso de utilizar un potencial perturbativo más sosticado de tiene que 5 128π e2 EB 2 σph = 7 3 mc E 2Este valor normalmente es menor que la sección ecaz de impacto electrónico, por lo quenormalmente se preere manejar electrones, además de por su facilidad de focalización yestudio.8.7. Absorción de rayos X Figura 43: Los tres principales tipos de interacción de la radiación con la materia.54 Javier García Molleja
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS Es uno de los tres procesos que provocan la atenuación de un haz energético de fotonesal entrar en el sólido. Otro efecto es la dispersión Compton en el que al dispersarse losrayos X con los electrones existirán dos longitudes de onda: la original y otra mayorcausada por la dispersión inelástica: ∆λ = (1 − cos θ). mc El tercer efecto es la producción de pares. Si la energía del fotón es mayor que 2mc2 =1,02 MeV se aniquila creando un electrón y un positrón. En el análisis de materiales lasenergías que se utilizan fomentan el efecto fotoeléctrico. La intensidad transmitida a travésde una lámina es µ I = I0 e−µx = I0 e− ρ ρxρ es la densidad, µ es el coeciente de atenuación lineal y es el coeciente de absorción µ ρde la masa. Este valor depende de la energía, puesto que presenta dependencia con σph .Figura 44: Coeciente de absorción másico frente a la longitud de onda. Se puede observarla cima de absorción. Si λ > λK la absorción se dará para las capas L. Los espectros de absorción de rayosX muestran cimas cuando un electrón ligado se lleva al primer nivel no ocupado. Se varíala energía de rayos X para completar el estudio. El coeciente de absorción de la masa sepuede conocer mediante µ σN nS = ρ ρcon nS considerando únicamente los electrones de la capa que estamos estudiando. Paraque los datos sean buenos debemos trabajar siempre con ω EB . Esta técnica sirvepara idear ltros para obtener rayos X monocromáticos.Javier García Molleja 55
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFSFigura 45: Esquema experimental para analizar la absorción de rayos X, junto a unadescripción física de lo que ocurre en los orbitales electrónicos. Figura 46: Espectro de absorción de rayos X. Figura 47: Aplicación del coeciente de absorción másica en ltros de radiación.56 Javier García Molleja
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS8.8. Estructura na extendida a la absorción de rayos X (EXAFS) Hasta ahora no se ha considerado la estructura na que se encuentra a energías su-periores de las cimas de absorción. Se observa una región donde hay oscilaciones en laabsorción. Surgen por los efectos de interferencia debidos a la dispersión del electrónsaliente con los átomos cercanos. Analizando el espectro de absorción se conoce el tipo ynúmero de átomos rodeando al absorbente.Figura 48: Experimento de transmisión donde se observa el proceso de EXAFS (siglas delinglés de Extended X-ray Absorption Fine Structure). Se sondea 0,6 Å, alrededor de cada especie y se recurre a la radiación sincrotrónica, puesnecesitamos haces intensos monocromáticos y variables. El electrón saliente tiene asociadauna función de onda esférica cuyas ondulaciones llegarán al átomo vecino donde serándispersadas de vuelta al átomo origen creando una interferencia. Se pueden considerar lasvibraciones térmicas y el cambio de vector de onda tras una pérdida inelástica, que sereeja mediante un término de amortiguamiento. La oscilación sinusoidal depende de lasdistancias interatómicas (2kRj ) y del cambio de fase (ϕij ) : sen(2kRj + ϕij ). MidiendoI(k) y haciendo una transformada de Fourier respecto k conoceremos Rj .Javier García Molleja 57
  • 8 ABSORCIÓN FOTÓNICA EN SÓLIDOS Y EXAFS Figura 49: Esquema del proceso EXAFS. Con esta técnica determinamos la estructura local y en la supercie conoceremos lalongitud de ligadura de los átomos adsorbidos.8.9. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo La regla de oro de Fermi se aplica para perturbaciones estáticas 2π W = ρ(En )| ψs |H |ψn |2 Para casos dependientes del tiempo una aplicación de la regla de oro nos dará paraH = E0 cos ωt πe2 ρ(ωsn ) W = | ψs |r|ψn |2 3 2 En el caso de transiciones espontáneas acudimos al desarrollo de Einstein. Los átomosen equilibrio térmico emitirán y absorberán radiación en la misma tasa. Esto indica que lasprobabilidades de excitación y desexcitación son idénticas. Como es más probable acudira un estado de menor energía deberán existir transiciones espontáneas que igualen. Todoesto se reeja en los coecientes de Einstein πe2 Ans = 2 | ψn |r|ψs |2 3 Pn Bsn =ρ(ωns )Ans −1 Ps Luego en la regla de oro obtendremos 4 e2 ωns 3 W = | ψs |r|ψn |2 3 c58 Javier García Molleja
  • 9 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS)9. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) Se puede determinar la estructura electrónica. Estudiando el efecto fotoeléctrico po-demos conseguir una técnica de análisis bastante desarrollada. En este caso se puedenutilizar rayos ultravioleta o X, por lo que las energías estarán entre 10 eV y 0,1 MeV.En el primer caso los fotones determinarán los espectros asociados con los electrones másexternos, indicando el tipo de enlace químico. En el segundo los fotones interactuarán conlos electrones de las capas más internas, por lo que se podrá identicar el elemento alestudiar el espectro. XPS (siglas del inglés, X-ray Photoelectron Spectroscopy) ha tenido un gran desarrollogracias al uso de los sincrotrones electrónicos.9.1. Consideraciones experimentales El proceso básico consta en que un cuanto de energía ω transere toda su energíaa un electrón ligado que puede llegar a emerger de la supercie. Su energía cinética estárelacionada con su energía de ligadura, característica del elemento. Para una correctaidenticación los electrones no deben perder energía durante el camino de salida, por loque la espectroscopía se hará a una profundidad 10 − 20 Å, en una cámara de vacío. Figura 50: Esquema del montaje experimental utilizado para trabajar con XPS. Las fuentes de radiación se consiguen al bombardear con electrones blancos de Mg óAl. Es necesario considerar el bremsstrahlung introducido, para que los rayos X carac-terísticos no queden ocultos. La mitad de los producidos con estos blancos son rayos XKα concentrado en el espectro en un pico de ≈ 1 eV de anchura total a mitad de altura.Las líneas Kα se componen de la superposición de Kα1 y Kα2 . Si queremos una resoluciónenergética mayor se utilizará un monocromador que hará descender la eciencia.Javier García Molleja 59
  • 9 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) Figura 51: Componentes de espectro de radiación Kα . UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) se origina con una lámpara de descargade He con energías de 16 − 41 eV, por lo que estudiaremos la densidad de estados de labanda de valencia. La resolución energética está limitada por el analizador electrónico.Los espectrómetros electrónicos de campo magnético no se utilizan por su dicultad demedición. Sí se utilizan los de campo eléctrico. Hay dos modos de operación diferentes.En los deectores los electrones viajan a través de las líneas equipotenciales. Se aplica unpotencial entre los sectores concéntricos. Los de tipo espejo permiten que los electronesatraviesen las líneas equipotenciales y son reejados mediante electrodos. Un tipo de éstos es el analizador cilíndrico de espejo (CMA). La deexión se provocaal jar un potencial entre cilindros. Las mallas retardantes se utilizan para no alterarla resolución energética al analizar una energía en concreto. El detector se basa en laganancia conseguida por los canaltrones, construidos con vídrio semiconductor de altocoeciente de emisión secundaria. Figura 52: Esquema del CMA de doble paso utilizado en XPS.9.2. Energía cinética de los fotoelectrones En todo el proceso se conserva la energía total: el fotón y el estado inicial poseen unaenergía igual que el electrón y el estado nal. Si los átomos no son muy ligeros la energía60 Javier García Molleja
  • 9 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS)de retroceso puede despreciarse. La energía de enlace de un electrón referida al nivel devacío en el nivel k es v f i EB (k) = Etot − Etot ,por lo que en la ecuación de conservación tendremos que v ω = Ekin + EB (k).En el caso de gases el nivel de referencia es el vacío y con los sólidos se recurre al nivelde Fermi. Por eso la muestra metálica se pone en contacto eléctrico con el detector, paraque sean el mismo. La energía cinética del electrón no será la misma para la muestra y el detector, a causade las diferentes funciones de trabajo, luego F ω = EB (k) + Ekin + Φespec Al analizar muestras aisladas hay que tener cuidado con la carga de la muestra y laincertidumbre de localizar el nivel de Fermi dentro del gap. Esto se soluciona indicandotodo respecto la cima de la banda de valencia o colocando una lámina de Au con nivelesinternos conocidos.9.3. Espectro de energía del fotoelectrón El espectro exhibe los picos abruptos y las colas extendidas a través de todo el rangode estudio. Los picos corresponden a las energías de los electrones característicos queescapan del sólido sin perder energía. Las colas energéticas representan a los electronesque sufrieron pérdida energética y dispersiones inelásticas, emergiendo con una Ekin menor(aparentemente una EB mayor). El doblete espín-órbita es observable en el espectro. Lasdos líneas corresponden a estados nales j+ = l + ms = 3 y j− = l − ms = 2 con un 2 1cociente de intensidad 2j− +1 . 2j+ +1Javier García Molleja 61
  • 9 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS)Figura 53: Espectro de energía de los electrones tras la irradiación fotónica. El eje indicala energía de ligadura. El eje dependiente está corregido para considerar la admitanciadel espectrómetro, de comportamiento decreciente. Después de la emisión del electrón interno el hueco puede ser ocupado por otro conla consecuente emisión de otro electrón. Éste es el proceso Auger que no depende de laenergía incidente y su emisión también puede sufrir pérdida energética. Este proceso nospuede servir para determinar el elemento.9.4. Energía de enlace y efectos del estado nal XPS es una buena técnica para determinar los elementos de la supercie. Los elementosadyacentes de la tabla periódica se distinguen claramente, pudiendo además comprobar eldesdoblamiento espín-órbita. Se tiene que E ∝ Z 2 , por lo que eliminar electrones internosde elementos pesados es más difícil. La EB medida es diferente a su autovalor calculado.Esto se debe a un reajuste de las capas electrónicas al eliminar el electrón, ya que se alterael apantallamiento. El electrón captura el fotón y gasta algo de energía en sobreponerse ala atracción de Coulomb. Cuando sale, el resto de electrones se reajustan para disminuirla energía del sistema, otorgando más energía entonces al eyectado. Este nuevo estado no tiene por qué ser el fundamental para una vacancia interna.Puede ser llenado creando una eliminación o una reorganización electrónica si un electrónexterno es eyectado o excitado, respectivamente. De esta manera se le da menos energíaal electrón saliente.9.5. Cambios en la energía de enlace, cambios químicos La EB exacta depende del entorno químico del elemento. Éste involucra una redis-tribución espacial de las cargas electrónicas de valencia en el átomo. Así, la EB de un62 Javier García Molleja
  • 9 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS)electrón interno, que es determinada por la atracción con el núcleo y la repulsión con elresto de electrones, cambiará con el cambio de potencial.Figura 54: Cambio de energía del silicio al estar aislado y al estar combinado con elexígeno. La existencia de cambios químicos en XPS servirá para aplicaciones analíticas. Elcambio químico se basa en la idea de que los electrones internos sienten una alteraciónen la energía debido a un cambio en la contribución de la capa de valencia al potencialcausado por el enlace químico de los electrones externos.9.6. Análisis cuantitativo Las intensidades de línea o el área de los picos fotoelectrónicos son de gran interés. Laintensidad depende de σ, λ, el espectrómetro, la rugosidad supercial y la presencia deestructura satélite. La probabilidad de que un fotón incidente cree un fotoelectrón en lasubcapa k es Ppe = σ k N t.Los estudios empíricos indican que las secciones ecaces tienen gran dependencia con Z.El número de electrones que escapan del sólido sin sufrir una colisión elástica decrececomo e− λ , luego la probabilidad de que un fotón incidente cree un fotoelectrón detectable xde la subcapa k es Pd = σ k N λJavier García Molleja 63
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICANo todos los fotoelectrones de una subcapa contribuyen al fotopico correspondiente alestado fundamental con una vacancia. La inuencia de los estados excitados es decrecerla intensidad de los fotopicos. La eciencia y en la producción de una señal de fotopico es0,7 − 0,8, dependiendo del entorno químico. La eciencia instrumental T es función de laenergía cinética E del electrón y normalmente varía como E . En el análisis químico, las 1concentraciones relativas de los elementos se determinan a partir de la intensidad nA IA σB λB yB TB = nB IB σA λA yA TASi los fotopicos son de la misma energía, la eciencia es semejante, entonces nA IA σB ≈ nB IB σASe supone que la muestra es llana y homogénea, además de limpia y que los fotoelectronesson emitidos isotrópicamente. La sensibilidad de detección depende de σ y el ruido. XPSes muy sensible a la presencia de capas superciales.10. Transiciones radiativas y microsonda electrónica Tras la creación de una vacancia en una capa interna puede haber una transiciónde un electrón externo para ocuparla emitiendo un fotón. Este proceso se conoce comoemisión espontánea. Se utiliza la regla de oro de Fermi para comprobar las transicionespermitidas. Las vacancias las produciremos con electrones y la emisión será rayos X,principalmente debida a la radiación dipolar, donde se cumplen las reglas de selección(∆l = ±1, ∆j = 0, ±1) y la energía es ω = EB − EB3 si la transición es L3 →K. K LFigura 55: Esquema del proceso de transición radiativa al crearse una vacancia interna.64 Javier García Molleja
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICA10.1. Nomenclatura en la espectroscopía de rayos X Se utilizan los números cuánticos para indicar los estados en los que se localizaránlas vacancias. La intensidad y energía de cada línea será característica del elemento. Lastransiciones K poseen como estado nal el 1s 1 , donde se le puede añadir un subíndice 2para indicar el estado de partida de donde sale el electrón. Las transiciones L tienen comoestado nal la capa 2. Existen subíndices también para estas transiciones: griegos paramostrar el estado inicial de partida o 1, 2 ó 3 para señalizar la subcapa nal 2s 2 , 2p 1 , 2p 3 . 1 2 2Las transiciones M poseen como capa nal el nivel 3 y poseen subíndices: griegos paramostrar el estado de partida y números para indicar la subcapa nal.Figura 56: Principales transiciones de rayos X y sus designaciones comunes. La partesuperior muestra algunas intensidades relativas que se pueden captar.10.2. Reglas de selección dipolar La fórmula de la probabilidad de transición contiene al elemento de matriz ψf |r|ψi .Esta cantidad es cero a menos que se cumplan las reglas de selección permitiendo así latransición entre estados. Estas reglas son ∆l = ± 1 ∆j =0, ±1Javier García Molleja 65
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICAEn los espectros existen líneas débiles que surgen por transiciones cuadrupolares magnéti-cas y eléctricas, a pesar de estar prohibidas para el dipolo.10.3. Microsonda electrónica Se excita una pequeña región de la supercie de la muestra con un haz electróniconamente focalizado. El volumen excitado es del orden de µm. Analizando la radiaciónemitida conoceremos la distribución lateral de la composición del material. En el análisisde materiales nos interesan las líneas Kα , Kβ , Lα , Lβ , Lγ . Figura 57: Proceso en el que se basa la microsonda electrónica. Los espectros de rayos X pueden referirse a la energía o a la longitud de onda, de-pendiendo del sistema de detección. El análisis puede hacerse mediante la espectroscopíadispersiva de energía en el que el detector capta los rayos X, formando un fotoelectrón quedisipa su energía creando pares de electrón-hueco. En número de pares es proporcional ala energía del fotón incidente. Todo esto creará un pulso eléctrico que nos indicará unacuenta. La resolución energética es de 150 eV y viene por las uctuaciones en el procesode creación de pares. La espectroscopía dispersiva de longitud de onda involucra la difracción de rayos X enun cristal analizador, por lo que se captarán únicamente a los rayos X que cumplan la leyde Bragg. Se pueden encontrar difracciones de mayor orden en el detector. La resoluciónenergética de esta técnica es de ≈ 5 eV, por lo que habrá menos interferencia de señalesque con el anterior método. Los cambios químicos en la EB no afectan mucho puesto quelos dos nivels que intervienen en la transición cambian de la misma manera.66 Javier García Molleja
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICAFigura 58: a) Espectro tomado según la dispersión de la energía. b) Espectro tomadosegún la dispersión en la longitud de onda. En las espectroscopías de rayos X la mayoría de las transiciones atómicas tienen unaanchura en las líneas energéticas. Surge a partir de los procesos involucrados y siempreestá presente. A partir del principio de incertidumbre de Heisenberg ∆E∆t ≥ ,si ∆t = τ que es la vida media: ∆E ≈ τ , por lo que la anchura viene por el llenado deuna vacancia en una capa interna por electrones externos en un intervalo de tiempo delorden de 10−16 s.10.4. Tasa de transición para la emisión espontánea Se tiene que la fórmula es 4 e2 ωf i 2 W = | ψf |r|ψi |2 3 cPara transiciones a la capa K de elementos de la mitad de la tabla periódica: W = 1015s−1 . Estimando que el elemento de matriz es a0 y recurriendo a las fórmulas de Bohr para Zaveriguar la energía de transición podemos ver que W ∝ Z 2 .Javier García Molleja 67
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICA Con esto podemos realizar una estimación de W para la transición Kα del Ni. Teniendoen cuenta los seis electrones 2p se llega a que W ≈ 2,3 eV/ que diere en un factor 4del valor aceptado. La anchura energética era Γ = ∆E = τ . Considerando la transiciónradiativa la probabilidad de decaimiento es Wrad = Γ . Si consideramos los dos tipos de transiciones tendremos la anchura total observada:Γ = Γrad + Γno rad . Con todo esto conoceremos la probabilidad de decaimiento radiativo,o sea, el rendimiento de uorescencia Γrad ωX = Γrad + Γno radPara Z > 40 predominan los efectos radiativos.10.5. Microsonda electrónica: análisis cuantitativo Con EMA (siglas del inglés, Electron Micro-probe Analysis) se pueden identicar loselementos. En la práctica esta técnica se aplica para elementos con Z ≥ 10. El límite dedetección es 50 − 100 ppm, aunque para baja Z se situará en el 0, 1 % atómico. El análisisde la concentración de un elemento puede realizarse con la exactitud de casi el 1 % siestán disponibles los patrones apropiados. Lo que se hace es medir el rendimiento Yp deun elemento dado a la longitud de onda λp y restarlo con el rendimiento del ruido Yb . Secalcula entonces el cociente K en donde se conocerá la corrección respecto al patrón: Yp − Yb K= Yps − YbsEl ruido normalmente se debe al bremsstrahlung electrónico y las mediciones de la muestray el patrón se hacen bajo idénticas condiciones. Si conocemos la concentración en elpatrón tendremos que cA = cs K. Si queremos conocer la razón de concentración entre Ados elementos es necesario establecer una curva de calibración que relacionará los cocientesde la intensidad de los picos con los cocientes atómicos. La concentración en el patrón sedetermina mediante RBS. El análisis cuantitativo de la concentración absoluta de una matriz desconocida esdifícil. Calculamos el rendimiento de rayos X creados en un espesor ∆t a profundidad t : µt dΩ YX (t) = N ∆tσe (t)ωX e− cos θ I(t)ε 4πPor consiguiente, el rendimiento total es R Y = Y (t) dt + F S 068 Javier García Molleja
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICAR es el rango del electrón y F S considera el efecto de la uorescencia secundaria debidaa la absorción de rayos X de alta energía (creados por átomos pesados) y la reemisión derayos X de interés. La ecuación considera el cambio de la sección ecaz con la profundidad a causa de lapérdida energética de los electrones y la atenuación del haz por retro-dispersión. Normal-mente, no se utiliza la fórmula sino que se compara los resultados con los de un patrón,incluyendo factores de corrección por tener dependencia con la matriz. Los valores sepueden obtener al determinar cA de una muestra y un patrón: cA = KZAF. La corrección del número atómico Z viene del hecho de que la generación de rayos Xprimarios en las muestras no incremente linealmente con la concentración. La composiciónde la muestra inuirá en la retro-dispersión electrónica y en el volumen que genera losrayos X. La corrección en la absorción A se necesita, ya que la atenuación de los rayosX emergentes será diferente en la muestra y el patrón. La corrección de uorescencia Fconsidera la generación de rayos X secundarios del elemento A debido a la excitaciónuorescente por rayos X emitidos por otro elemento. Este efecto es más acusado cuandolas líneas excitadas están cerca del máximo de la sección ecaz de absorción. Se tiene queωX y la fracción de elementos excitantes inuyen en F.Figura 59: Ilustración esquemática de la generación de radiación secundaria como resul-tado de la excitación de uorescencia por radiación primaria.10.6. Emisión de rayos X inducida por protones (y helio) (PIXE) La ionización de una capa interna se debe al campo eléctrico dependiente del tiempocreado por el paso de una carga cerca del átomo. En un sentido clásico el campo eléctricocreado por un protón y un electrón son idénticos (sin contar con el signo). En términosde la energía cinética esto ocurre a M E, así el criterio de compatibilidad de la velocidad mpara el protón es 1836E.Javier García Molleja 69
  • 10 TRANSICIONES RADIATIVAS Y MICROSONDA ELECTRÓNICA Las secciones ecaces de ionización de la capa K se representa en el eje horizontal con E Mp KEB M1 , la fracción de la energía iónica con la energía de enlace de la capa K, multiplicado K 2por un factor de escala para proyectiles pesados. En el eje vertical está EB σ, el pro- Z1ducto del cuadrado de la energía de enlace de la capa K por la sección ecaz de ionizaciónreducida, Z 2 . Esta representación es una curva universal. La sección ecaz de producción σ 1de rayos X se relaciona con la sección ecaz de ionización mediante el rendimiento deuorescencia: σKα = ωX σ. El máximo de la sección ecaz decrece con el número atómicoo EB .Figura 60: Curva universal que representa las secciones ecaces escaladas de ionizaciónde las capas K por impacto protónico. La mayor ventaja de PIXE (siglas en inglés, Proton Induced X-ray Emission) es ladisminución del ruido de fondo, dando mayor sensibilidad para el análisis de trazas. Eltratamiento cuántico del bremsstrahlung indica que la probabilidad de emisión fotóni-ca decrece fuertemente cuando incrementa la masa del proyectil. Luego el espectro conprotones será idéntico, pero con menos ruido. Con esta técnica se puede analizar la dis-tribución lateral.70 Javier García Molleja
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE AUGER10.7. Evaluación de la probabilidad de transición para las tran- siciones radiativas Para ψf = ψ1s = R10 Y00 y para ψi = ψ2p = √3 R21 (Y10 + Y1−1 + Y11 ). El elemento de 1matriz de r se calculará mediante coordenadas esféricas. Separando la parte radial de laparte angular se ve que 2π Ylm Yl m sen θ dθ dϕ = e−i(m−m )ϕ dϕ 0El valor de esta integral es cero a menos que m = m creando así una regla de selección.Realizando los cálculos para cada una de las tres componentes de r tendremos al nal que 81 ψf |r|ψi = ψf |x|ψi + ψf |y|ψi + ψf |z|ψi = 0,248a 1 + 2 54 | ψf |r|ψi |2 = 0,74a2A partir de esto se ve que W = 1, 2 eV/ , un factor 2 mayor que el valor aceptado: 0,55eV/ .10.8. Cálculo del cociente Kβ Kα WK Se recurre a la expresión de la tasa W de la transición radiativa, luego R = WKα . El βestado nal para ambas es ψ100 , pero el inicial diere. Para Kβ tendremos ψ311 , ψ310 , ψ31−1 ,mientras que para Kα se tiene que ψ211 , ψ210 , ψ21−1 . Se ha utilizado la regla de selección∆l = ±1. Recurriendo a coordenadas esféricas y separando parte angular y parte radial se llegaa que 3 2 ωKβ 0,1 R= 3 ωKα 0,25 Como en el átomo hidrogenoide ωKα = 4 EK y ωKβ = 8 EK , tendremos que R = 0,25. 3 9Para un valor de Z superior a los átomos ligeros, el cociente no depende de Z al tenersucientes electrones disponibles.11. Transiciones no radiativas y espectroscopía elec- trónica de Auger La formación de vacancias en capas internas por la irradiación de fotones, electroneso protones pueden hacer que los átomos excitados liberen su energía emitiendo un rayo XJavier García Molleja 71
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DEAUGERo electrones. El segundo caso no es radiativo y es la base de AES (siglas del inglés, AugerElectron Spectroscopy), que determina la composición midiendo la distribución de energíade los electrones emitidos durante la irradiación con un haz de electrones energéticos. Laprofundidad de observación es de 10 − 30 Å, impuesta por la profundidad de escape. La identicación del átomo se lleva a cabo a través de las diferencias en las EB aso-ciadas con la desexcitación de un átomo cuando reagrupa sus capas electrónicas y emiteelectrones. Si la vacancia se llena con un electrón de la misma capa se tiene la transiciónde CosterKronig que tiene una tasa de transición elevada.Figura 61: Diagrama esquemático de varios procesos de desexcitación que involucran doselectrones. Los dos primeros son de Auger, mientras que el último esboza un proceso deCosterKronig.11.1. Transiciones Auger La nomenclatura indica el lugar original de la vacancia y las capas electrónicas ocu-padas de llenarla y emisión. Si la vacancia está en K, los electrones externos de la capaL realizarán el proceso de Auger: uno bajará a K y la energía liberada se consume eye-ctando a otro de la capa L: KLL. Si la primera vacancia está en la capa L el proceso lorealizarán los de la capa M. No se siguen las reglas de selección dipolar y normalmenteactúan las capas próximas. El proceso de CosterKronig involucra electrones de la mismacapa (LLM). Si intervienen electrones de la banda de valencia se denota como V y seutilizan los electrones que están en un máximo de la densidad de estados. Sería conveniente expresar la conguración nal del átomo y su estado. Éste viene72 Javier García Molleja
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE AUGERdado por los posibles números cuánticos permitidos por el principio de exclusión de Pauli KL1 L1 →2s0 2p6 (1 S) KL1 L2,3 →2s1 2p5 (1 P,3 P ) KL2,3 L2,3 →2s2 2p4 (1 D,3 P,1 S) La energía se determina por la diferencia de las energías totales antes y después de latransición. Una expresión empírica es Z Z Z Z 1 Z+1 Z Z+1 Z Eαβγ = Eα − Eβ − Eγ − (Eγ − Eγ + Eβ − Eβ ) 2Los tres primeros sumandos muestran la diferencia entre las energías de enlace de lassubcapas. El factor de corrección es pequeño y muestra el promedio de incremento de EBdel electrón γ cuando se elimina el β, y viceversa. Los cambios químicos del entorno de unátomo se reejan en los cambios de los orbitales de la capa de valencia, que inuenciará alpotencial y la EB de los electrones internos. Las capas en el proceso de Auger cambiaránal unísono, luego la información la dará el electrón emergente. Es bastante difícil deinterpretar. El proceso de Auger en la transición KLL del átomo hidrogenoide se realiza a partirde la regla de oro. Las funciones de onda describirán a electrones en los estados 1s, 2p,2p y el vacío. Poniendo todo en función de a y considerando el modelo de Bohr para rdeterminar las energías se llega a que e4 m v0 WA = C 3 =C a0Se han utilizado aproximaciones basadas en la forma de las funciones de onda, además, setiene que C = 7 · 10−3 . Resultados más exactos se consiguen con técnicas numéricas, perode cualquier manera se ve que la probabilidad de transición Auger es aproximadamenteindependiente de Z.11.2. Rendimiento de los electrones Auger y rendimiento de u- orescencia La vida media de un estado excitado se determina mediante la suma de todos losprocesos posibles de decaimiento: radiativos y no radiativos (Auger y CosterKronig) 1 = WX + WA + WK τPara las subcapas K, L3 y M5 se ve que WK = 0, luego la probabilidad de emitir un rayoX es WX ωX = WA + WXJavier García Molleja 73
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DEAUGERBurhop sugirió la relación semiempírica WX WA ωX = , 1 + WX WAcon WX = (−a + bZ − cZ 3 )4 , y a = 6,4 · 10−2 , b = 3,4 · 10−2 , c = 1,03 · 10−6 . El rendimiento WAelectrónico de Auger es 1 − ωX y predomina para elementos de baja Z. No decrece a altasZ pero es eclipsada por ωX . Figura 62: Rendimientos de Auger y de rayos X como función del número atómico.11.3. Anchura del nivel atómico y la vida La anchura de energía y la vida media se relacionan mediante el principio de incer-tidumbre: Γτ = , con Γ = Γrad + Γno radPara Z < 30 la emisión de Auger domina con WA entre 0,23 a 0,80 eV/ . Para Z > 30domina la emisión de rayos X K con tasas de 30 eV/ . Con todo esto τ variará entre 10−17a 10−15 s. Un espectro de rayos X de alta resolución posee el aspecto de un lorentziana.11.4. Espectroscopía electrónica de Auger Debe realizarse en condiciones de vacío. Se utiliza un CMA con una pistola electrónicaque genera el haz. Imponiendo un potencial entre los cilindros elegiremos la energía aestudiar (resolución 0,2 − 0,5 %) y los electrones llegarán al detector. El espectro de loselectrones emitidos muestra picos debidos a la dispersión elástica, plasmones y excitacioneselectrónicas.74 Javier García Molleja
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE AUGER Figura 63: Aparato experimental necesario para aplicar AES. Las transiciones de Auger apenas se distinguen del ruido de electrones secundarios, porlo que se utilizarán técnicas derivativas para generar una función dN (E) . El nivel de ruido dEy la resolución del analizador establecen el límite de detección de impurezas, generalmente1000 ppm ≡ 0,1 % atómico.Figura 64: a) Espectro de AES en no derivativo. b) Espectro de AES derivativo. En estecaso se resuelven mejor los elementos del ruido de fondo.Javier García Molleja 75
  • 11 TRANSICIONES NO RADIATIVAS Y ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DEAUGER La diferenciación se realiza con una pequeña tensión alterna en el cilindro externo,sincronizada con el multiplicador electrónico: ∆V = k sen ωt. Realizando un desarrollo enserie al ser k V se determina la intensidad deseada. Para un átomo libre el rendimiento depende de la sección ecaz de ionización porimpacto electrónico y la probabilidad de emisión de electrones Auger: YA ∝ σe (1 − ωX )En un sólido, la situación se complica, ya que puede existir retro-dispersión electrónica,afecta el ángulo de incidencia (difracción) y la emisión (longitud de onda). Consecuente-mente, la rugosidad juega un importante papel. AES es por tanto muy sensible a la supercie, detectando pequeñas cantidades deimpurezas como C, N y O. No se puede detectar H al tener menos de tres electrones.La señal de Auger es sensible a capas superciales, ya que la intensidad varía con e− λ y xafecta mucho por la poca energía de los electrones (rango de eV).11.5. Análisis cuantitativo La concentración de un elemento x en una matriz a partir de YA es complicado, debidoa la profundidad de escape y la retro-dispersión. En un proceso KLL el rendimiento deuna sección ∆t a profundidad t es: cos θ dΩ YA (t) = Nx ∆tσe (t)(1 − ωx )e−t λ I(t)T 4π Es conveniente separar la densidad de ujo de excitación en la contribución de elec-trones primarios y de retro-dispersión: I(t) = Ip + IB (t) = Ip (t)[1 + RB (t)]. Si se utilizaun patrón de concentración conocida S Nx YS λT T 1 + RB T = x S Nx YxT λS 1 + RBdonde σ y (1 − ωx ) se simplican al medir YA del mismo átomo en cada una de lasmuestras. Si las composiciones son parecidas y las condiciones experimentales son idénticassólo necesitaremos los YA . Si las composiciones dieren mucho habrá que considerar lainuencia en la retro-dispersión de la matriz. La composición supercial no es la másica,debido al uso del sputtering para limpieza o perl de profundidad.11.6. Perles de profundidad de Auger AES se utiliza para determinar la composición en función de la profundidad en lasmulticapas. Para ello recurre al uso de sputtering, por lo que analizará siempre una regióncercana a la supercie. El perl muestra la altura de la señal Auger contra el tiempo de76 Javier García Molleja
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DE RADIACIÓN INMEDIATAsputtering. Con una calibración esto indicará concentración atómica y profundidad. Sesuele combinar con RBS, puesto que no produce entremezclado y da gran informaciónsobre constituyentes pesados. Sin embargo, AES es sensible a elementos pesados y ligerosy posee una mejor resolución de profundidad. AES detecta fácilmente los contaminantes en la supercie y en la interfase, tales comoC y O. Su presencia afecta a las reacciones en las películas delgadas y retarda la interdi-fusión. AES y el sputtering realizan perfectamente los perles en películas multicapas deelementos cercanos en la tabla periódica.Figura 65: a) Espectro de RBS y de AES de un sustrato de InP donde se deposita unacapa de Ni. b) Los mismos espectros tras recocer la probeta.12. Técnicas nucleares: análisis de activación y análisis de radiación inmediata La espectroscopía nuclear ha tenido un desarrollo reciente. Si la radiación producepasado un tiempo radiactividad es el análisis de activación: se mide el decaimiento de lasvidas medias que van desde milisegundos a miles de años. Si la radiactividad es simultáneaa la irradiación es el análisis inmediato: la radiación comienza 10−12 s de comenzar deaplicar el haz. Existen varios tipos de interacciones nucleares: Una partícula cargada sufre una dispersión elástica con el núcleo Las partículas excitan al núcleo, emitiendo rayos γ en su relajaciónJavier García Molleja 77
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DERADIACIÓN INMEDIATA La reacción nuclear origina un nuevo núcleoEn las reacciones nucleares existen reactivos y productos que verican la conservacióndel número atómico y del número másico durante el proceso. La masa no tiene por quéconservarse a+b→c+dSi intervienen partículas ligeras puede simplicarse la notación de la reacción a + X → b + Y ≡ X(a, b)YLos núcleos se designan mediante A X. Z Figura 66: Formación de un núcleo compuesto y su decaimiento. Cuando se irradian núcleos con protones, algunos sufren dispersión elástica por lainteracción de gran rango de Coulomb. El resto llegará al núcleo si su energía sobrepasala barrera repulsiva Z1 Z2 e2 Z1 Z2 e2 E= ≈ 1 MeV R A2Se forma así un núcleo compuesto de vida entre 10−14 − 10−18 s. La energía aportadapor el protón se distribuye por todo el compuesto (si la energía es baja) llevándolo a unestado de alta excitación. Su desexcitación conlleva la emisión de partículas. Si la energíadel protón es alta se produce una interacción directa en donde se eyectan partículas trasla colisión. La probabilidad de reacción entre una partícula incidente y un núcleo blancose puede aproximar por la sección ecaz geométrica: 1 2 σgeo = πR2 = π R0 A 3 , con R0 = 1,4 · 10−13 cm78 Javier García Molleja
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DE RADIACIÓN INMEDIATAFigura 67: Sección ecaz de una reacción nuclear en función de la energía de la partículaincidente. Normalmente, las secciones ecaces no se dan con simples funciones analíticas, ya quea pesar de que casi es lisa, presenta una fuerte resonancia. El tratamiento de BreitWignerpuede calcular la sección ecaz σ(a, b) de la reacción X(a, b)Y : será el producto de lasección ecaz para la formación del núcleo compuesto y de la probabilidad de emisión deb: Γb σ(a, b) = σc (a) ΓEste valor depende de las cargas y de la energía del proyectil y da buenos valores cercade la resonancia. Se pueden buscar las secciones ecaces en tablas.12.1. Valores Q y energías cinéticas Las reacciones nucleares verican las siguientes leyes de conservación: De nucleones De la carga De la masa-energía Del momentoSi se estudian las masas en reposo es posible que no se conserven, ya que la masa y laenergía pueden ser intercambiadas de acuerdo con la relación E = mc2 . Así que la reacciónha de expresarse como X +a→Y +b±QQ es el balance de energía. Si Q > 0 la reacción es exoérgica, si Q < 0 la reacción esendoérgica y existirá entonces un umbral para que se lleve a cabo.Javier García Molleja 79
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DERADIACIÓN INMEDIATA Tras ocurrir la reacción nuclear, la radiación emitida es característica del núcleo exci-tado, por lo que podemos conocer el elemento. Si el núcleo residual acaba en un estadoexcitado Q dará un valor menor. Así pues, el espectro de energía de la radiación registradaserá característico de los valores de Q posibles en la reacción. Incluso si no se detecta,los rayos γ producidos por la desexcitación del núcleo residual serán característicos. Enel análisis de activación, del núcleo residual se puede medir la vida media, el tipo de ra-diación y los rayos γ creados por sus núcleos hijos. En el análisis inmediato (PRA, siglasdel inglés, Prompt Radiation Analisys) si M3 es un rayo γ la reacción se denomina decaptura directa. Si M1 = M3 y Q = 0 es una dispersión elástica. Si M1 = M3 y Q = 0 esuna dispersión inelástica. Si M1 = M3 es una colisión de recolocación. Figura 68: Notación utilizada en las reacciones nucleares. Las características nucleares dieren marcadamente entre isótopos, por lo que ademásde determinar el elemento químico conoceremos el isótopo. En las reacciones nucleares casinunca afecta la distribución electrónica, por lo que desconoceremos las ligaduras químicas.Si una partícula con masa M1 y con E1 interacciona con M2 , la energía E3 de la partículaemitida M3 en la dirección θ se determina a partir de la conservación de la energía y elmomento √ √ 2 M1 M3 E1 M4 Q + E1 (M4 − M1 ) E3 = A ± A2 +B , con A = cos θ y B = M3 + M4 M3 + M4Según esto, E3 es característica para cada E1 y Q. Los estados excitados se estudian apartir de los valores Q. El espectro de energía de las partículas emitidas exhibirá unaserie de picos especícos de la reacción, determinando M2 . La intensidad nos mostrará lacantidad. Una aproximación de la ecuación es E3 = αE1 + β , con α, β dependientes de θ.80 Javier García Molleja
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DE RADIACIÓN INMEDIATA12.2. Decaimiento radiactivo La reacción nuclear se lleva a cabo tras la formación del núcleo compuesto. Existendos etapas: la absorción del proyectil por parte del núcleo y la desintegración del núcleocompuesto emitiendo partículas o rayos γ. Si el núcleo compuesto es A X y está en un Zestado excitado, puede llegar al estado fundamental emitiendo rayos γ. También puedeeyectar protones para dar un estado excitado de A−1 Y. Su desexcitación se lleva a cabo Z−1emitiendo rayos γ. De todas maneras este núcleo es inestable. A partir de este momentolas técnicas de detección dejan de ser inmediatas para ser retardadas. Tras una emisión βse tendrá el núcleo Z X que puede llegar a su estado fundamental emitiendo rayos γ. A−1Figura 69: Representación en niveles de energía nucleares y los mecanismos de desex-citación que pueden ocurrir tras una reacción nuclear hasta la llegada de la estabilidad. Cuando aumenta Z, el número de neutrones crece bastante para conservar la estabili-dad. Si la razón N no es estable se necesita de un proceso de decaimiento. El decaimiento Zbeta se debe a la emisión de electrones β − , o positrones β + , acompañados de antineutrinosy neutrinos, respectivamente N Si 1 :n → p + β − + ν ¯ Z N Si 1 :p → n + β + + ν ó p + e− → n + ν ZEsta última reacción se denomina captura electrónica pues se necesita de un electrón delorbital atómico más crecano. Su vacancia puede ser ocupada, produciendo un rayo X. Elespectro de la partícula β es continuo, pues su energía se comparte con el ν. Si Z > 83,aparecerá el decaimiento alfa donde se emitirá un núcleo de helio. Sin embargo, estosdecaimientos no son comunes. La desexcitación de los núcleos se lleva a cabo por el decaimiento gamma, ya que esmás probable la emisión de un rayo γ que de una partícula β. Cuando los positronesatraviesan la materia pueden llegar a aniquilarse con los electrones, generando dos rayosγ de 0,51 MeV. Es la radiación de aniquilación.Javier García Molleja 81
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DERADIACIÓN INMEDIATA12.3. Ley del decaimiento radiactivo La tasa de decaimiento es proporcional al número de núcleos radiactivos, luego inte-grando en un intervalo de tiempo: Nt = N0 e−λt . La constante de decaimiento λ ha deexpresarse en función de la vida media (el tiempo que tarda en reducirse a la mitad elnúmero de núcleos), T 2 : 1 ln 2 λ= T1 2Así pues −0,693 Tt 1 At = −λN0 e 2 A0Representando At frente a t en un papel semilogarítmico se obtiene una recta de intersec-ción A0 y pendiente en función de T 2 . El estudio de la carta de los núcleos es importante 1para conocer estos datos.12.4. Producción de radionucleidos Podemos determinar la cantidad de la radiactividad en función del tiempo de irra-diación de un ujo Φ, que provoca la reacción X(a, b)Y. El número de nucleidos Y creadosen un tiempo de irradiación es NY = NX σΦtSi Y es radiactivo habrá un decaimiento dNY = −NY λY dt decPor este motivo, la tasa de formación es NX σΦ NY = 1 − e−λY t ⇒ At = NX σΦ 1 − e−λY t λY AsatAt es la llamada actividad.82 Javier García Molleja
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DE RADIACIÓN INMEDIATAFigura 70: Crecimiento de la actividad radiactiva de los nucleidos como función del tiempode irradiación.12.5. Análisis de activación Es una técnica sensitiva y no destructiva para detectar trazas de elementos en unamuestra. Se pueden realizar varios análisis simultáneos, ya que apenas existe interferencia.El elemento es identicado por su vida media y la radiación emitida. Para un sensibilidadóptima el análisis debe realizarse cuando la actividad sea máxima, así el ruido de actividadno deseada no inuirá.Figura 71: Diagrama de decaimiento en una mezcla de dos nucleidos diferentes e indepen-dientes con vidas medias dispares. La curva de decaimiento de una muestra multicomponente viene dada por la super-posición de los decaimientos independientes. El análisis de activación se utiliza para de-tectar impurezas en materiales másicos. El proceso, si se utilizan neutrones, posee granpenetración, analizando a un gran número de átomos. Los límites de detección de los neu-trones térmicos están en el rango de 10−8 − 10−10 g. Como no hay sensibilidad intrínsecalos perles de profundidad se realizan mediante un proceso de adelgazamiento.Javier García Molleja 83
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DERADIACIÓN INMEDIATA12.6. Análisis de radiación inmediata La presencia de elementos en la muestra se detecta instantáneamente por radiacióntras la reacción nuclear, mientras está activo el proceso de irradiación. Los límites dedetección son buenos pero no tanto como el análisis de activación. Con la retro-dispersiónproducida conoceremos el perl de profundidad, conociendo la pérdida energética delproyectil entrante y la de la radiación emergente. Como las reacciones nucleares poseenespectros sin ruido para elementos de Z ≤ 15, podremos detectar trazas en la supercie. El método de análisis de la energía usa un haz de energía determinada para el casode una sección ecaz que varía lisamente con la energía. Se pueden utilizar neutronestérmicos para inducir la reacción, emitiéndose partículas cargadas de manera isotrópica.Éstas pierden energía al atravesar la materia pudiendo realizar un perl de profundidady una detección elemental. Para impurezas cercanas a la supercie se supone que dE ∆E = t dx out Las secciones ecaces de reacción con neutrones térmicos son mayores que las geométri-cas. El espectro muestra energías mayores si la reacción se realiza cerca de la supercie.El rango depende de la composición aunque se encuentra entre 1 − 10 µm. También sepuede determinar la difusión. Si la reacción se induce con partículas cargadas es necesario que la energía supere a labarrera de Coulomb. El rendimiento depende de la sección ecaz diferencial, que no poseeuna expresión analítica sencilla. Se puede ver que para grandes Z no ocurre la reacción,a causa de la fuerte repulsión. Como las partículas emitidas poseen mayor energía que lasincidentes (debido a los altos valores de Q) no habrá ruido, pudiendo detectar impurezasligeras en sustratos pesados. El gran número de partículas dispersadas elásticamente sereduce con un absorbente frente al detector. Entonces, el número de partículas detectadases QD = Ns σ(θ)QΩComo E3 ≈ αE0 +β se puede ver que la diferencia de energía detectada entre una partículaoriginada en la supercie y otra a profundidad t es dE dE ∆E = t α + , dx in dx outcon α el factor de reacción que pesa la pérdida energética en el camino de entrada. Aquíse relaciona la energía y la profundidad. Si se conociese σ(θ) el perl de concentración sedetermina a partir de la marca del espectro. La reacción 16 O(d,α)14 N sirve para conocerel perl de profundidad del oxígeno. Se tiene que α se emite en el estado fundamental,luego las excitaciones de 14 N pueden crear un umbral (al estar relacionado con Q). Si sebombardea con el deuterón a baja energía, la resolución de profundidad será buena altener la energía de frenado muy alta.84 Javier García Molleja
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DE RADIACIÓN INMEDIATA Por otro lado, se puede utilizar el método de resonancia donde la energía del haz vavariando para encontrar un pico en la sección ecaz. Cuando el sistema esté en resonanciala intensidad emitida será muy alta, por lo que se aprovecha este pico para el perl deprofundidad de elementos traza. Si los valores de la sección ecaz son despreciables fuerade la resonancia veremos el rendimiento de la reacción en función de la energía del haz.Los iones poseen una energía E0 , que disminuirá al atravesar la materia hasta llegar a ERa la profundidad x, o sea, a la energía de resonancia. La reacción nuclear dependerá dela concentración. dE x E0 = ER + , dx in cos θ1donde la radiación suele ser rayos γ.Figura 72: Esquema de las reacciones resonantes donde el perl de rendimiento-energíadel haz puede convertirse en concentración-profundidad. Análisis elaborados consideran toda la sección ecaz y la diseminación. Sin contarcon la resolución de profundidad nita la curva de rendimiento se puede convertir en lacurva de concentración, cambiando de la energía a la profundidad. Este tipo de análisisdetermina la concentración absoluta de impurezas ligeras, por lo que sirve de calibracióna AES y SIMS. Mientras se mide la concentración se determina el perl de profundidad.Javier García Molleja 85
  • 12 TÉCNICAS NUCLEARES: ANÁLISIS DE ACTIVACIÓN Y ANÁLISIS DERADIACIÓN INMEDIATA El análisis de reacciones es particularmente útil para la detección de hidrógeno y lascubiertas superciales absolutas de hidrógeno.86 Javier García Molleja