Materia Doctoral V: Espectroscopia de Plasmas
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Plasma Spectroscopy at Universidad de Córdoba (Spain)

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Materia Doctoral V: Espectroscopia de Plasmas Materia Doctoral V: Espectroscopia de Plasmas Document Transcript

  • DIAGNOSIS ÓPTICA EN PLASMAS Javier García Molleja DoctoradoÍndiceI Concepto de emisión en la transición 31. Espectro de los átomos multielectrónicos 4 1.1. El campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2. Estados electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3. Acoplamiento L − S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4. Acoplamiento j − j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.5. Acoplamiento intermedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72. Transiciones entre niveles 7 2.1. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2. Transiciones cuadrupolares eléctricas y dipolares magnéticas . . . . . . . . 9 2.3. Metaestables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103. Nomenclatura de las transiciones 104. Física molecular 11 4.1. Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.2. Aproximación de Born–Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4.3. Energía electrónica de una molécula diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4.4. Energía rotacional de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.5. Energía vibracional de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165. Espectroscopía molecular 18 5.1. Intensidad de la absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5.2. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 5.3. Métodos experimentales e instrumentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 5.4. Solapamiento de las bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1
  • II Espectroscopía de plasmas 226. Conceptos 23 6.1. Fundamentos de Espectroscopía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237. Estructura de bandas 24 7.1. Ejemplo: presencia del metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258. Parámetros 269. Ensanchamiento del perfil de línea 2710.Obtención de los ensanchamientos 3111.Determinación de ne 3312.Determinación de Texc 33 12.1. Líneas atómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 12.2. Bandas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3513.Determinación de Tgas 35 13.1. Métodos alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3614.Obtención de Te 37 14.1. Otro posible método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3815.Clases de equilibrio 38 15.1. Tipos de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40III Trabajo práctico 4116.Cálculo de la temperatura del gas 4217.Cálculo de la densidad electrónica 4418.Cálculo de la temperatura de excitación 45 2
  • Javier García MollejaParte IConcepto de emisión en la transición Ésta es la parte introductoria del trabajo. En ella se van a analizar los mecanismospor lo que es posible la emisión de fotones al estar excitado el plasma. Empezaremos porenunciar el modelo que utilizaremos para describir la configuración electrónica del átomoy determinaremos las condiciones por las que se darán las transiciones entre niveles. In-mediatamente, indicaremos una manera para clasificar estas transiciones. Un segundo paso sería repetir lo mismo (descripción del modelo e indicación de lascondiciones propicias para las transiciones) pero esta vez para la molécula. 3 View slide
  • 1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS Javier García Molleja1. Espectro de los átomos multielectrónicos En esta sección veremos cómo es el modelo que aplicamos para estudiar la distribuciónelectrónica alrededor de un átomo. Una vez aplicado este modelo es posible centrarnosen los casos en que es posible que un electrón pase de un orbital a otro. Enunciaremosel modelo y sus resultados de una manera descriptiva, no cuantitativa, al ser ésta unasección dedicada a un proceso de introducción al campo de la espectroscopía.1.1. El campo central [I. Santiago, 2003] Esta aproximación indica que los electrones se mueven en un potencial efectivo desimetría esférica creado por el núcleo y el resto de electrones, que se encargan de apan-tallarse entre sí el efecto de atracción. Los hamiltonianos de cada electrón formarán elhamiltoniano total (modelo de partículas independientes) por lo que la determinación delpotencial se podrá realizar recurriendo a uno de los siguientes métodos: Thomas–Fermi: basado en conceptos de estadística semiclásica Hartree–Fock: basado en conceptos de campo autoconsistenteEl tratamiento debe tener en cuenta la energía cinética y la energía potencial de cadaelectrón, la repulsión culombiana entre ellos, la interacción espín-órbita, la interacciónespín-espín, los efectos relativistas y las correcciones radiativas y nucleares. La función de onda de este modelo será unlml (r) = Rnl (r)Ylml (θ, ϕ)donde el primer factor es un polinomio de Laguerre de dependencia radial y el siguientefactor es un armónico esférico (obtenido a partir de los polinomios de Legendre) de depen-dencia angular. Los números cuánticos que describirán las capas y sus respectivos orbitalesserán n =1, 2, . . . l =0, 1, . . . , n − 1 ml =0, ±1, ±2, . . . , ±lcon n el número cuántico principal que identifica la capa, l el número cuántico que iden-tifica el momento angular (y por tanto la subcapa) y ml el número cuántico que muestrael valor de la proyección del momento magnético en el eje z. Se tendrá entonces que laenergía dependerá de n, l. 4 View slide
  • Javier García Molleja 1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS Si consideramos el espín del electrón la función de onda se verá modificada: 1 unlml ms (q) = unlml (r)χ 1 ,ms con ms = ± 2 2 La función de onda del conjunto de electrones deberá obedecer el principio de exclusiónde Pauli: «no puede existir en el mismo átomo dos electrones con sus cuatro números cuan-ticos iguales». Así que indicando estos cuatro números cuánticos tendremos identificadoa uno de los electrones de manera unívoca. Por el motivo del principio de exclusión lafunción de onda del conjunto de electrones se podrá crear a partir del determinante deSlater que dará origen a una función antisimétrica (fermiones) y que contendrá a un factorque indique las permutaciones de partículas indistinguibles: uα (q1 ) uβ (q1 ) . . . uν (q1 ) 1 uα (q2 ) uβ (q2 ) . . . uν (q2 ) Ψc (q1 , q2 , . . . , qN ) = √ . . . . . . N! . . . uα (qN ) uβ (qN ) . . . uν (qN ) Los operadores que podemos crear para manejar las propiedades del conjunto sonL = i li y S = i si que son los momentos angulares orbital y de espín, respectivamentey darán origen a L2 =L(L + 1) 2 S 2 =S(S + 1) 2 Lz =ML Sz =MScon los últimos dos operadores autofunciones del determinante de Slater.1.2. Estados electrónicos [I. Santiago, 2003] Para un l fijo la energía es creciente con n y para un n fijo la energía es crecientecon l. Este resultado nos ayudará a determinar el ordenamiento electrónico a partir de laregla de Madelung: el orden de los electrones seguirá el comportamiento de n + l creciente. La notación espectroscópica que se utiliza para identificar los electrones del átomo es nl2(2l+1) .El valor de l se muestra con s = 0, p = 1, d = 2, f = 3, g = 4, . . . El número máximode electrones por cada capa viene dado por 2n2 . Si tenemos este número de electrones la 5
  • 1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS Javier García Mollejacapa estará cerrada; en caso de que sea menor la capa estará abierta. La notación paraconocer en qué capa trabajamos es K = 1, L = 2, M = 3, N = 4, O = 5, P = 6, . . .Denominamos a los electrones ligados de mayor energía en una subcapa abierta comoelectrones de valencia.1.3. Acoplamiento L − S [I. Santiago, 2003] Para analizar los acoplamientos debemos centrarnos en las dos reglas de Hund : 1. En una configuración y para todos los términos L − S, aquél que presente mayor valor posible de S con L fijo tiene el menor valor de energía. 2. Para un valor dado de S el mayor valor de L indica una energía más baja.Con esto ya podemos centrarnos en el caso de átomos con Z ligero, de tal manera que lainteracción espín-órbita es débil en comparación con las interacciones electromagnéticas(∝ Z). Se dará, por tanto, el acoplamiento Russell–Saunders entre los electrones. Eneste caso se puede ver que los momentos angulares no son independientes entre sí: cadamomento orbital de cada elctrón se acoplará entre sí al igual que el espín de cada uno.Estas magnitudes también se acoplarán entre sí para dar lugar al momento magnéticototal : J = L + S.En este acoplamiento la notación espectroscópica será 2S+1 LJ .Figura 1: Estructura hiperfina de los niveles de energía del átomo de hidrógeno con n = 1y n = 2. [A. Requena, 2004] 6
  • Javier García Molleja 2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES1.4. Acoplamiento j − j [I. Santiago, 2003] En átomos con un valor elevado de Z, las interacciones del tipo espín-órbita dominansobre el resto, ya que son ∝ Z 4 . Esto provoca un acoplamiento entre todos los si y los lipara dar lugar a ji . El acoplamiento de éstos origina a J, de propiedades: MJ = |j1 + j2 |, |j1 + j2 − 1|, . . . , |j1 − j2 + 1|, |j1 − j2 |1.5. Acoplamiento intermedio [I. Santiago, 2003] Se da cuando Z posee valores intermedios, por lo que resultará una mezcla entre losdos acoplamientos anteriores. Para el estudio se define el momento cinético K = (Jc , l6 ),con c indicando el conjunto de electrones internos del átomo y 6 señalando a un electrónde los seis de la subcapa más externa: K = |Jc − l6 |, |Jc − l6 + 1|, . . . , |Jc + l6 − 1|, |Jc + l6 |.Este tipo de acoplamiento sólo es válido para electrones alejados del interior del átomo. De todos modos el modelo al que recurramos no se ajustará completamente a lo obser-vado. Esto es debido a las simplificaciones utilizadas durante el tratamiento matemático.Por ello, usaremos el método que más se adapte a los datos que tengamos.2. Transiciones entre niveles [I. Santiago, 2003] El átomo interactúa con la radiación electromagnética que lo rodea. Si consideramosdos niveles energéticos que cumplan que Em > En veremos que existen tres procesosradiativos: m → n emitiendo un fotón espontáneamente n → m absorbiendo un fotón adecuado m → n mediante la aparición de un fotón estimulador 7
  • 2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES Javier García MollejaFigura 2: Mecanismos de interacción de la radiación con el sistema material[A. Requena, 2004]La probabilidad de cada transición viene dada por los coeficientes de Einstein. En caso deque intervengan más de un fotón se darán las dispersiones Raman y Rayleigh, aunque éstasson menos probables al intervenir dos fotones. Por el principio de balance detallado, en elequilibrio el número de transiciones de n → m debe ser igual al número de transicionesm → n. Debemos indicar que la población de niveles excitados se ajusta a la distribuciónde Maxwell–Boltzmann.2.1. Reglas de selección [I. Santiago, 2003] Conocemos cuándo una transición está permitida o no a partir del momento dipolareléctrico: N D= eri , i=1este momento se aplicará a la regla de oro de Fermi: 2π Wmn = |Hmn |2 ρm (E).con Hmn el elemento de matriz del hamiltoniano perturbado que relaciona los estados n ym y ρm (E) la densidad de estados finales (la cantidad de estados por unidad de energía).Esta regla de oro muestra cuándo las transiciones están permitidas: ∆J = 0, ±1 excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0, y ∆MJ = 0, ±1 excepto cuando J = 0 ↔ J = 0. La regla de Laporte indica que las transiciones serán posibles únicamente si la paridadcambia. Las reglas de selección se pueden aplicar a cada uno de los diferentes acoplamien-tos. Para el caso de Russell–Saunders 8
  • Javier García Molleja 2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES ∆L = 0, ±1 excepto cuando L = 0 ↔ L = 0 ∆S = 0 ∆MJ = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0 ∆J = 0, ±1, excepto cuando J = 0 ↔ J = 0 ∆lj = ±1En el acoplamiento j − j ∆je transic = 0, ±1 excepto cuando j = 0 ↔ j = 0 ∆je = 0 ∆MJ = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0 ∆J = 0, ±1, excepto cuando J = 0 ↔ J = 0 ∆lj = ±1En el acoplamiento j − l ∆Jc = 0 ∆K = 0, ±1 ∆MJ = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0 ∆J = 0, ±1, excepto cuando J = 0 ↔ J = 0 ∆lj = ±12.2. Transiciones cuadrupolares eléctricas y dipolares magnéticas [I. Santiago, 2003] En algunos experimentos se pueden observar las líneas prohibidas, aunque bastantedébiles. El origen de esta aparición se debe a que están permitidas por otras transicionesmientras que las dipolares eléctricas las prohíben. Como estas nuevas transiciones sonmenos probables de ahí la poca intensidad. En estos casos las transiciones permitidas nocambian la paridad. En el caso de transiciones cuadrupolares eléctricas las reglas de selección serán ∆lj = 0, ±2 9
  • 3 NOMENCLATURA DE LAS TRANSICIONES Javier García Molleja ∆MJ = 0, ±1, ±2 dependiendo de la polarización de la luz ∆J = 0, ±1, ±2 cuando J + J ≥ 2En el caso de transiciones dipolares magnéticas las reglas de selección serán ∆lj = 0, ±2 ∆Mj = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0 ∆J = 0, ±1, excepto cuando J = 0 ↔ J = 02.3. Metaestables [I. Santiago, 2003] Son los niveles de energía que no están conectados con los niveles inferiores medianteninguna transición dipolar eléctrica. Sólo se desexcitarán mediante procesos radiativospoco probables o a partir de colisiones inelásticas. Los metaestables se caracterizan porser una reserva de energía, son activos químicamente y son propensos a interaccionar conátomos y moléculas. La presencia de metaestables en un átomo indica la existencia de unno equilibrio.3. Nomenclatura de las transiciones [H Lines, 2003] [E. Sánchez, 1998] Tras conocer la distribución de electrones en un átomo y advertir que las transicionesobservan unas determinadas reglas de transición vamos a introducir el método de nomen-clatura para discernir qué tipo de transición estamos observando. La ecuación de Balmer para las longitudes de onda de las líneas de hidrógeno es 1 1 1 = RH 2 − 2 λ n1 n2 Las variadas líneas del hidrógeno están agrupadas juntas de acuerdo a su nivel másbajo. Todas las transiciones involucrando el nivel fundamental, n = 1, son denominadaslíneas Lyman. Todas aquéllas con n = 2 como nivel más bajo son llamadas líneas Balmery aquéllas que desciendan o suban de n = 3 son las líneas de Paschen. Las siguientes sonlas líneas de Brackett (n = 4) y las de Pfund (n = 5). Dentro de cada grupo de líneas, éstas están ordenadas de acuerdo a ∆n. Cada transi-ción que involucre un cambio en n de 1 se llama transición α; ∆n = 2 es una transición 10
  • Javier García Molleja 4 FÍSICA MOLECULARβ, y así sucesivamente. Un electrón en el nivel n = 3, descendiendo hasta n = 1, tiene laposibilidad de realizar dos transiciones α sucesivamente o una sola β. Cada transición está indicada por su familia y ∆n. La transición de n = 2 → 1 sellama línea Lyα ; n = 3 → 1 es una línea Lyβ . El conjunto completo de estas líneas sedenominan serie de Lyman. Análogamente, la serie Balmer está ordenada como Hα , Hβ ,Hγ , etc. (Por razones históricas se denominan por «H», si bien se dicen líneas de Balmer).La serie de Paschen se escribe como Paα , etc. En el ejemplo anterior, el electrón que va de n = 3 hasta n = 1 puede causar un fotónHα y un fotón Lyα , o bien un fotón Lyβ . Las series de Lyman, Balmer y Paschen están bien separadas en longitud de onda.Todas las líneas Lyman están en el ultravioleta. Las líneas Balmer están en visible, y lasPaschen son líneas infrarrojas.Figura 3: Representación de las series espectrales del átomo de hidrógeno[A. Requena, 2004]4. Física molecular Tras haber estudiado la configuración electrónica de los átomos y los procesos quepermiten las transiciones de los electrones entre orbitales vamos a intentar hacer lo mis-mo con las moléculas. Para ello es necesario introducir ciertos aspectos previos que nosayudarán a comprender la estructura molecular.4.1. Conceptos básicos [L. Isola, 2007] 11
  • 4 FÍSICA MOLECULAR Javier García Molleja Cuando dos átomos se acercan los electrones de valencia experimentan un potencialatractivo al núcleo vecino, entonces los electrones se redistribuyen de tal manera que in-tentan minimizar la energía del sistema. El efecto es una fuerza atractiva entre los dosátomos, que aumenta al disminuir la distancia internuclear R hasta un R0 donde la fuerzarepulsiva empieza a tener relevancia. Esta última se debe al principio de exclusión dePauli debido al solapamiento de las capas electrónicas. La energía total de una molécula diatómica no es sólo función de la energía electrónicasino también del movimiento de los núcleos. Cuando los dos átomos están unidos, haytres grados de libertad correspondientes al movimiento del centro de masa y otros tresdebidos al movimiento relativo a dicho centro: uno para la vibración a lo largo del ejeinternuclear y otros dos para la rotación sobre dos ejes perpendiculares a aquél. Tanto losgrados de rotación como el de vibración están cuantizados. El espectro es generado porlas transiciones entre diferentes estados de energía de acuerdo con ciertas reglas de selec-ción. Éstas determinan las transiciones permitidas y reflejan además los requerimientosde conservación del momento angular y las simetrías de la función de onda que describenlos estados de la molécula. Los espectros de emisión pueden ser generados en una descargadonde los niveles excitados estarán poblados debido, por ejemplo, a colisiones con elec-trones. Cuando estas partículas se desexcitan emiten una radiación de energía igual a ladiferencia entre los niveles. Figura 4: Coordenadas nucleares para una molécula diatómica [A. Requena, 2004]4.2. Aproximación de Born–Oppenheimer [L. Isola, 2007] La ecuación de Schrödinger para una molécula contiene dependencia tanto de losnúcleos tanto como de los electrones. Una primera aproximación es separar la parte nuclear 12
  • Javier García Molleja 4 FÍSICA MOLECULARde la electrónica: Ψ = Ψe (ri , RN )χn (RN )donde RN indica todas y cada una de las coordenadas de los núcleos. Entonces se asumeque para un valor de Ψe se puede considerar RN constante, de esta manera se separanla ecuación de Schrödinger en dos partes. La solución de la ecuación para Ψe da unaenergía Ee que depende de un particular RN . Esta energía debe ser incluida en la segundaecuación para obtener la energía total. Esto es, la aproximación de Born–Oppenheimer,que se basa en que los núcleos se mueven mucho más lentos que los electrones, debido asu gran masa. Para simplificar aún más la expresión podemos escribir χn como el producto de dosfunciones, Ψv (R) que representa la parte vibracional y Ψr (θ, ϕ) que representa la parterotacional de la molécula. Entonces podemos escribir Ψ = Ψe Ψv Ψr (1) E = Ee + Ev + EN La justificación de la ecuación (1) es totalmente empírica, ya que Er Ev Ee .Esto se puede ver si tenemos en cuenta que un cuanto vibracional es del orden de unasdécimas de eV, mientras que un cuanto rotacional es dos órdenes más pequeño. Además, ladistancia entre el primer estado excitado electrónico está varios eV por encima del estadono excitado.4.3. Energía electrónica de una molécula diatómica [L. Isola, 2007] [J. Sevilla, 2005] Asumiendo la aproximaciónn de Born–Oppenheimer, se debe resolver la ecuación deSchrödinger para los electrones en un campo con dos núcleos. Vamos a enunciar dos méto-dos para resolver esto. El método de orbitales moleculares trata a los electrones de valenciacomo parte de ambos núcleos, usualmente escribiendo la función de onda como una com-binación lineal de los dos orbitales atómicos, uA y uB (LCAO). Entonces se obtienen dossoluciones, una de las cuales tiene una alta probabilidad de encontrar los electrones entrelos núcleos y otra que concentra la densidad fuera de la región internuclear. Estas com-binaciones son conocidas como enlazante y anti-enlazante, donde el primero sería el másestable. 13
  • 4 FÍSICA MOLECULAR Javier García MollejaFigura 5: Curva de energía potencial enlazante de una molécula diatómica[A. Requena, 2004] El simple tratamiento LCAO no es una descripción adecuada para las moléculas, yaque éste no permite que los electrones retornen a sus átomos cuando la distancia internu-clear aumenta. Para obtener una función de onda con un buen comportamiento para Rgrande, se debe sumar una fracción de la combinación anti-enlazante dentro de la funciónde onda enlazante. El segundo procedimiento es conocido como método de Heitler–London, que comien-za con los dos átomos separados pero se incorpora la interacción entre los electrones ytras operar se obtiene otra vez un estado enlazante y otro anti-enlazante. Nuevamente,este método no es completamente satisfactorio, pero esta vez por la razón opuesta: estasolución no permite que los electrones sean compartidos. La corrección de este defectose obtiene cuando se le suma por separado una configuración de iones, donde todos loselectrones están en las proximidades de un único núcleo. El llenado de los orbitales moleculares es gobernado por el principio de exclusión dePauli de la misma manera que los orbitales atómicos. Cada orbital puede contener doselectrones, pero con espines opuestos. Cuando el orbital de más baja energía está lleno seprocede a llenar el siguiente. Para una molécula homonuclear (formada por dos núcleosiguales) la distribución de electrones es necesariamente simétrica con respecto a los dos 14
  • Javier García Molleja 4 FÍSICA MOLECULARnúcleos, por consiguiente éstas no tendrán un momento dipolar eléctrico permanente. Con todas estas consideraciones podemos indicar que el estado electrónico se identificacon la siguiente nomenclatura: 2S+1 ΛΩ (2)con Λ = 0, 1, 2, . . . , L un número cuántico asociado al momento angular; S el momentoangular de espín, que da origen a otro nuevo número cuántico Σ = S, S−1, . . . , −S+1, −S,y Ω = |Λ + Σ|, aparte de tener que indicar expresamente la multiplicidad del estado.Figura 6: Representación de los términos electrónicos más bajos de la molécula de O2[A. Requena, 2004]4.4. Energía rotacional de las moléculas [J. Sevilla, 2005] La energía dependerá en gran medida de los momentos de inercia que presente lamolécula. En el caso de moléculas diatómicas y poliatómicas lineales la energía rotacional 15
  • 4 FÍSICA MOLECULAR Javier García Mollejaserá h2 Er = J(J + 1) 8π 2 Icon J el número cuántico rotacional J = 0, 1, 2, . . . e I el momento de inercia. El estadorotacional, que nos servirá para el estudio energético se puede expresar como Er h F (J) = = 2 J(J + 1) = BJ(J + 1). (3) h 8π IEs posible a esta expresión añadirle un término para tener en cuenta los efectos de ladistorsión centrífuga (que aparece debido a que el enlace no es rígido), por lo que elestado presentará el siguiente aspecto: 4B 3 F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 , con D = . ω2Para otros tipos de simetría de rotación la expresión de F (J) deberá modificarse.Figura 7: Niveles de energía de vibración y rotación de una molécula diatómica[A. Requena, 2004]4.5. Energía vibracional de las moléculas [J. Sevilla, 2005] [V. Luaña, 2002] [J. Rojas, 2005] Centrémonos en el caso que la vibración sea armónica. Según esto, por cálculos de lamecánica cuántica se llega a ver que el oscilador posee una energía 1 Ev = hν v + (4) 2 16
  • Javier García Molleja 4 FÍSICA MOLECULARen donde 1 k ν= 2π µes la frecuencia vibracional clásica y v es el número cuántico vibracional.Figura 8: Función de potencial y niveles de energía del oscilador armónico unidimensional[A. Requena, 2004] La frecuencia del nivel de vibración será por consiguiente Ev 1 k G(v) = =ω v+ , con ω = hc 2 µA partir de aquí es posible agregar correcciones para mejorar nuestros estudios. Un primerpaso sería introducir un término de anarmonicidad (el potencial de Morse).Figura 9: Aproximación armónica para la función de energía potencial de una moléculadiatómica [A. Requena, 2004] 17
  • 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Javier García Molleja Como paso final es posible realizar un análisis considerando juntas la rotación y lavibración, lo que nos permitirá realizar nuevas aproximaciones de estudio, tales como laespectroscopía infrarroja y la Raman.5. Espectroscopía molecular [C. Rao, 1970] Una vez detallado el modelo que utilizamos para estudiar la molécula y tras analizarlos tres grados internos de libertad con los que cuentan podemos ver cómo se aprovechala espectroscopía para llevar a cabo su aplicación. Los espectros que podemos analizar son principalmente de emisión, si analizamos laradiación emitida por el medio, y de absorción, si se estudia la radiación que quedaabsorbida por el medio. Según la teoría de Einstein, un fotón posee de energía E = hν = hc λy al interaccionar con una molécula dicha energía queda transferida a ésta. El cambio deenergía que sufre puede ser: Electrónico: sólo si impacta un fotón de alta frecuencia Vibracional: si el fotón posee una frecuencia intermedia Rotacional: en el caso de que la frecuencia fotónica sea baja Los niveles electrónicos pueden identificarse como el fundamental y los subsiguientesestados excitados. En cada uno de éstos se localiza el estado fundamental y los excitadosvibracionales y cada uno de éstos vuelve a desdoblarse en fundamental y excitados derotación. Si el fotón que interacciona con la molécula posee una alta energía (frecuencia)se alterará el estado electrónico, es decir, cambia la distribución electrónica de la molécula(aparte de la vibración y rotación). A baja energía sólo se alterará la rotación, por lo quea energías intermedias quedarán afectadas la vibración y la rotación conjuntamente. 18
  • Javier García Molleja 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULARFigura 10: Transiciones verticales de emisión entre dos estados electrónicos enlazantes deuna molécula diatómica desde un nivel vibracional excitado del estado electrónico superior[A. Requena, 2004] Se tiene que los subniveles están muy próximos entre sí, por lo que sólo observaremosbandas anchas o una envolvente. Esto dificultará el estudio espectroscópico. Una vez quela molécula absorbió la energía puede llegar a liberar la radiación (se recupera el estadofundamental) siempre y cuando la energía que recibió no fuese lo suficientemente altacomo para provocar la disociación de la molécula.5.1. Intensidad de la absorción [C. Rao, 1970] El proceso de absorción se fundamenta en la ley de Lambert–Beer para la absorción dela luz: la fracción de luz incidente absorbida por una muestra es proporcional al númerode moléculas encontradas en su camino. Definimos entonces la absorbancia como I0 log = εcl, Icon l el espesor de la cubeta, c la concentración de moléculas, y ε el coeficiente de absorción.Experimentalmente, se observan desviaciones respecto a esta ley debidas principalmentea la asociación molecular del soluto a altísimas concentraciones; a la ionización del soluto;a los efectos de fluorescencia del soluto, y a una pobre transmisión del disolvente. 19
  • 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Javier García Molleja La intensidad absorbida de una transición electrónica a cualquier longitud de onda estádeterminada por la probabilidad de que ocurra la transición y el tamaño de la molécula: ε = kPa,con k ≈ 1020 una constante, P la probabilidad y a la sección eficaz. Se ha observado queaunque el coeficiente de extinción cambie, el área de la banda será constante, siendo éstala que refleja la intensidad de absorción. Este área depende de la fuerza del oscilador: 8π 2 mc f= Gf νµif , 3hpara Gf la degeneración del estado final y µif la fuerza del dipolo de transición. Se puededefinir entonces el momento de transición Q = ψi Dψf dτ , con D = i eri el vectormomento dipolar. Si la intensidad es nula la transición está prohibida. En cambio, si laintensidad es distinta de cero la transición estará permitida.5.2. Reglas de selección [C. Rao, 1970] Para moléculas con centro de simetría se conservará la paridad (g → g ó u → u); latransición de estados singlete a estados triplete estará prohibida, y también habrá pro-hibiciones en el cambio de simetrías de estados. Existen transiciones en el caso de queintervengan varios electrones, pero ésta será de baja intensidad al tener una probabilidadmenor. También pueden aparecer estas transiciones a causa de perturbaciones inter e in-tramoleculares o incluso por interacciones vibracionales. Para bandas permitidas, las vibraciones simétricas dan lugar a una frecuencia con-creta en el estado excitado. En las bandas prohibidas, no se podrá encontrar una bandaelectrónica pura (al cambiar también la vibración). La rotación molecular dependerá de dos momentos: el de transición y el de inercia.Utilizando radiación polarizada podremos encontrar la dirección del momento de transi-ción. Las moléculas obedecen el principio de Franck–Condon: las transiciones entre nivelesvibracionales o dos estados electrónicos se dan tan rápidamente que la posición y la veloci-dad de los núcleos no cambian. Según este principio, la función de potencial vibracionaldependerá entonces del estado eletrónico, y por tanto, de la distancia internuclear.5.3. Métodos experimentales e instrumentos [C. Rao, 1970] 20
  • Javier García Molleja 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Para realizar un estudio espectroscópico se necesita una fuente de radiación, un re-cipiente para la muestra, un monocromador para distinguir las diferentes longitudes deonda y un detector para analizar energía e intensidad. Para emitir luz visible o ultravioletapodemos recurrir a una lámpara incandescente o a un tubo de descarga. El monocromador utilizado puede ser un prisma o una red de difracción. El detec-tor que se utilizará será el ojo, la placa fotográfica (que conlleva un alto error) o unespectrómetro fotoeléctrico (como una célula fotoeléctrica).5.4. Solapamiento de las bandas [C. Rao, 1970] El solapamiento se dará cuando las distribuciones de dos longitudes de onda esténtan próximas que sus colas se unan y creen un hombro, llegando incluso a fundirse entresí. En una primera aproximación se tomará para los cálculos la longitud de onda media.Para calcular la absorbancia deben descomponerse las distribuciones tomando variablesrelativas y sus esparcimientos. 21
  • Javier García MollejaParte IIEspectroscopía de plasmas Tras analizar los conceptos fundamentales para comprender el proceso de la emisiónfotónica vamos a centrarnos en la técnica de la espectroscopía para analizar plasmassin tener que llegar a alterarlos. Indicaremos las estructuras que captamos por pantalla yenunciaremos los parámetros fundamentales para describir el comportamiento del plasma.Una vez conseguido esto veremos cómo podemos aprovechar los espectros para determinarel valor de los parámetros. 22
  • Javier García Molleja 6 CONCEPTOS6. Conceptos [M. Calzada, 2008] [J. Muñoz, 2006] Un plasma se define como un gas con presencia de partículas cargadas que responde alos campos electromagnéticos externos aplicados; además, tiene las propiedades de cuasi-neutralidad y que sus partículas están libres y sólo interaccionan mediante colisiones. Unade las posibles aplicaciones del plasma es el recubrimiento de materiales, tales como elacero, y dependiendo del gas utilizado para ionizar, se conseguirán mejorar las propiedadesde dichos materiales. Esto se consigue aplicando sobre la superficie del material los ionespresentes del plasma, pudiendo depositarse éstos en capas o implantarse en el acero, comoen el caso de la nitruración. La cámara donde se realiza el proceso puede estar a cualquier presión, incluido el vacíoy la presión atmosférica. La cámara quedará inundada por el plasma y las partículas quelo componen pueden tener un comportamiento (cinética) diferente según su posición o cer-canía a uno de los electrodos o a las paredes de la cámara. Sería conveniente estudiar estacinética para conocer las propiedades del plasma en cada punto: especies presentes, densi-dad de cada especie, grado de ionización, etc. Normalmente, en un plasma encontraremospartículas cargadas (electrones, iones positivos y negativos, simple y múltiplemente carga-dos) y neutras (ya sean átomos o moléculas). Podemos introducir una sonda en el plasmapara conocer estos datos pero con el inconveniente de que alteraremos la cinética de ladescarga al variar el campo eléctrico dentro de la cámara al originar una vaina (zona delplasma en la que no se verifica la cuasi-neutralidad). Otra manera de estudiar la cinéticasería abrir una ventana en la cámara y estudiar el plasma sin alterarlo. En este conceptose basa la espectroscopía, por lo que observando el plasma desde el exterior podremosconseguir los datos sobre las partículas presentes y su comportamiento.6.1. Fundamentos de Espectroscopía [M. Calzada, 2008] La espectroscopía se fundamenta en las transiciones que se dan en átomos y moléculas.En el caso de analizar átomos se analizarán las transiciones electrónicas de uno o varioselectrones que están situados en un estado excitado y descienden a otro estado de menorenergía con la consiguiente liberación de energía en forma de fotones. Para el caso demoléculas es necesario consultar las transiciones rotacionales, vibracionales y electróni-cas. Los estados excitados se crean por la interacción con campos electromagnéticos o apartir de colisiones con otras partículas. Las radiaciones emitidas serán recogidas por un monocromador para separar las di-ferentes longitudes de onda y calcular su intensidad. Esto hace que en pantalla aparezcaun espectro, que para una sustancia en concreto será única en posiciones y distribución. 23
  • 7 ESTRUCTURA DE BANDAS Javier García MollejaSegún esto, es posible distinguir las especies presentes en un plasma de varios componentes. En el caso de que queramos conocer las especies presentes y su concentración en unmaterial podemos recurrir a la técnica de descarga glow. Mediante un potente láser serealizará sputtering del material, con la suficiente energía como para que este materialarrancado se ionice para configurar un microplasma. Las transiciones que se den en él ylas emisiones de radiación serán colectadas entonces por el monocromador.7. Estructura de bandas [M. Calzada, 2008] Los espectros para cada especie son únicos, pero podremos diferenciar entre espectroscreados por átomos y por moléculas. En el primer caso, como sólo se dan transiciones elec-trónicas tendremos un conjunto de líneas ensanchadas por una distribución gaussiana. Enel segundo caso, al existir tres tipos diferentes de transición observaremos una distribu-ción mayor (por la superposición en una envolvente de varios espectros asociados con larotación, la vibración y la transición electrónica) en la que un extremo normalmente caeen intensidad de manera abrupta. Esta forma es conocida como cabeza de banda.Figura 11: Espectro atómico de una lámpara de mercurio. Se puede observar que la in-tensidad captada está saturada en la parte superior 24
  • Javier García Molleja 7 ESTRUCTURA DE BANDASFigura 12: Espectro molecular de nitrógeno donde se observan las cabezas de banda. Laresolución no permite ver los picos rotacionales En un plasma de N2 -H2 mediante espectroscopía podremos obervar que aparecen es-pecies de N, N2 , N+ , H2 y H (mediante las transiciones de Balmer Hα , Hβ y Hγ ). Es muy 2rara la aparición de la especie H+ . De manera general, la población se conocerá al medir 2la intensidad, ya que I ∝ np : 4πλ I n(p) = , hc Apqcon Apq la probabilidad de transición entre los niveles p y q. Para un análisis simple sólobastará con medir la altura, pero en el caso de que el espectro sea muy amplio (que eldiagrama cubra muchos valores de longitudes de onda) será necesario integrar la distribu-ción, una vez que haya sido corregida de la presencia de ruido. El ensanchamiento de las líneas (aparte de problemas de resolución) se debe a efectosnaturales (principio de incertidumbre), efectos de autoabsorción (presencia de materialabsorbente), al efecto Doppler (partículas en movimiento), el efecto Stark (interaccióndel emisor con partículas cargadas), por presión (fuerzas de Van der Waals por dipolosinducidos) y por efectos instrumentales.7.1. Ejemplo: presencia del metanol [M. Calzada, 2008] Creando un plasma de argón con la presencia de CH3 OH puede provocar ciertos efec-tos. Al analizar el espectro observaremos las líneas características del Ar junto con otrasasociadas a los iones del metanol. Sustituyendo el metanol por otro hidrocarburo de lasmismas características podremos averiguar qué especies serán más numerosas al utilizar 25
  • 8 PARÁMETROS Javier García Mollejauno u otro compuesto orgánico. También puede observarse la formación de nuevas molécu-las provocadas por la presencia de impurezas en la cámara o que estaban en el tubo degas, como puede ser la aparición de N que dé CN∗ al combinarse con el C presente en ladescarga. También, además del plasma, se puede analizar la muestra que se está tratando. Siestudiamos el plasma muy cerca de la muestra es posible ver qué especies están en estazona y en qué cantidad. Esto puede ayudarnos para dilucidar cuáles especies son las queentran en la muestra y las que no. También esto sirve para, una vez hechas las pruebastribológicas, saber qué componentes no deben estar cerca de la muestra para evitar efectosde fragilidad. Para recoger los fotones de la descarga podemos utilizar lentes o fibras ópticas. De estamanera la radiación llegará sin pérdidas al monocromador. Dependiendo del diámetro dela fibra se colectará más o menos intensidad, aunque hay que tener en cuenta también losefectos del cono de visión.8. Parámetros [M. Calzada, 2008] Determinar los parámetros que rigen al plasma es de gran importancia para tener unaidea de lo que ocurre en la descarga. Intentaremos que a partir de los espectros obtengamoslos datos necesarios. Los desarrollos teóricos que permiten la conexión entre uno y otropueden ser clásicos, desarrollados ampliamente durante mucho tiempo. También se puederecurrir a métodos de nueva invención que suplan algunos inconvenientes de los métodosanteriores. Otra vía posible es aplicar métodos clásicos en nuevos campos, aunque tienenel inconveniente de que su desarrollo teórico no está plenamente desarrollado. Los parámetros que convienen conocer de un plasma son: Densidad electrónica (ne ): número de electrones en un cm3 de plasma. Temperatura de las partículas pesadas (Tgas ): pueden ser átomos e iones, tales como N2 , N+ , NH. . . 2 Temperatura de los electrones (Te ): es un valor difícil de medir, aunque su conocimien- to es necesario, ya que el comienzo de toda descarga y la aparición de las primeras especies están determinadas por la presencia de electrones y su energía. Una vez que se originan éstas, pueden llevar los iones la misión de crear nuevas especies y de iniciar procesos. 26
  • Javier García Molleja 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Densidad de estados excitados (np ): densidad de especies fuera del estado fundamen- tal. Su valor es proporcional a la intensidad de la señal de la línea en el espectro. En el caso de que la anchura de la distribución sea idéntica para todas las líneas de los espectros no nos hará falta conocer el área. Temperatura de excitación (Texc ): mide la capacidad de excitación que pueden tener los componentes del plasma para realizar ciertos procesos. Por ejemplo, para un átomo excitado en el estado p que colisiona con un electrón es la Texc la que indica la posibilidad de que tras la interacción el electrón siga su trayecto y el átomo quede excitado en el nivel q, con p < q. En el caso del argón se tiene que los niveles metaestables están a 11,5 eV del estado fundamental y que la energía de ionización es de 15,8 eV, por lo que la temperatura de excitación nos servirá para conseguir llegar entre estos niveles.9. Ensanchamiento del perfil de línea [M. Calzada, 2008] [C. Yubero, 2005] Al analizar un espectro generalmente representaremos la longitud de onda y la inten-sidad. Dependiendo del átomo o la molécula analizada obtendremos un conjunto de líneasque tienen intensidades relativas determinadas y longitudes de onda fijas. Estas líneaspueden estar más (como la línea 5p del Ar) o menos alejadas entre sí. Lo que sí apareceráen todos los espectros es que las líneas están ensanchadas y no son una delta de Dirac,como en principio se podría pensar. Figura 13: Banda espectral característica [A. Requena, 2004] Para hacer el estudio detallado debemos determinar para cada línea su intensidad (I),su longitud de onda central (λ0 ), el nivel de ruido y la anchura total a mitad del máximo(FWHM, ∆λ). Los tipos de ensanchamiento serán: 27
  • 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Javier García Molleja Ensanchamiento natural: La existencia de este ensanchamiento se debe al he- cho de que cada estado cuántico de un átomo no tiene una energía perfectamente definida, sino que está formado por un conjunto de subniveles energéticos próximos entre sí. Esta dispersión en la energía cuántica de un estado se debe a las perturba- ciones que los campos electromagnéticos de los fotones ejercen sobre el átomo. Este hecho también puede explicarse teniendo en cuenta que el tiempo de vida media de un átomo en un estado superior de energía es finito debido a las transiciones espontáneas hacia niveles de energías inferiores, y por tanto cada estado cuántico tiene una vida media finita. Así, la energía de la transición no está perfectamente definida (no es una delta de Dirac) sino que tiene una dispersión energética. Esta dispersión se debe a las perturbaciones que ejerce el campo electromagnético sobre los estados atómicos, y es una consecuencia directa del principio de incertidumbre. El perfil generado puede aproximarse a una función lorentziana. Figura 14: Anchura energética de un nivel excitado Em [A. Requena, 2004] Ensanchamiento Doppler: Este ensanchamiento se debe a la agitación térmica de las partículas emisoras de las líneas, donde la distribución de velocidades de dichas partículas da lugar a una distribución de las frecuencias emitidas debido al corrim- iento Doppler. La línea tiene un perfil tipo gaussiano debido a la distribución maxwelliana de velocidad, y puede deducirse que su ensanchamiento a mitad de altura (FWHM) viene dado por la expresión: Tg ∆λD = 7,17 · 10−7 λ0 M donde λ0 es la longitud de onda (en nm) correspondiente al máximo de la línea, Tg la temperatura del gas plasmógeno (en K) y M la masa del átomo emisor (en uma). 28
  • Javier García Molleja 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Ensanchamiento colisional: viene por las diferentes interacciones que tiene el emisor con su entorno, ya sea mediante colisiones, ya con interacciones electromag- néticas. El emisor puede interaccionar con electrones, iones y partículas neutras. Dependiendo si interactúa con una partícula cargada o con una partícula neutra este ensanchamiento se puede considerar • Stark: El origen de este ensanchamiento es el efecto Stark cuántico provocado por las interacciones del átomo emisor con las partículas cargadas del plas- ma, es decir, con iones y electrones. Los campos de estas partículas cargadas existentes en el plasma afectan a la energía de los niveles atómicos que se des- doblan en varios si son degenerados. El promedio estadístico sobre todos los niveles desdoblados produce un ensanchamiento de la línea, relacionado con la densidad electrónica del plasma (ne ). La teoría del ensanchamiento Stark fue desarrollada primeramente bajo dos puntos de vista diferentes, conocidos como aproximación de impacto y aproxi- mación cuasi-estática. Ambas teorías son acertadas para dos posiciones extremas. La aproximación de impacto es válida para los electrones que se mueven y colisionan rápidamente, mientras que la aproximación cuasi-estática lo es para los iones, pesados y lentos. En los tratamientos teóricos del ensanchamiento Stark (∆λS ), los dos mecanismos de ensanchamiento se tienen en cuenta simultáneamente. Se pueden utilizar dos modelos para explicar dicho ensanchamiento correspon- diente a la teoría de Kepple–Griem y modelo de Gigosos–Cardeñoso. El primero de ellos conlleva el uso de las denominadas tablas de Kepple–Griem, que es- tablecen la relación entre el ensanchamiento Stark de las líneas y la densidad de electrones del plasma, las cuales toman como partida la aproximación cuasi- estática sin efectos de correlación entre partículas. El modelo de Gigosos–Cardeñoso es un modelo computacional basado en el modelo µ-ión en el que se incluye el efecto de dinámica iónica sobre el emisor. Siguiendo este procedimiento, Gigosos–Cardeñoso obtienen una serie de tablas que proporcionan la FWHM del perfil en función de la densidad electrónica y la masa reducida µ del sistema emisor-ión. • Van der Waals: Este ensanchamiento es debido a la interacción del átomo emisor con partículas neutras. En este tipo de colisión hay que considerar la fuerza de más largo alcance: fuerza de Van der Waals. 29
  • 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Javier García Molleja El ensanchamiento de Van der Waals es producido por la interacción dipolar entre un átomo excitado (el emisor) con el dipolo inducido sobre un átomo neutro en el estado fundamental (perturbador). Aplicando la aproximación de impacto y los parámetros calculados, el perfil puede aproximarse a una función lorentziana y su ensanchamiento puede expresarse como 3 −5 2 2 2 Tg 10 ∆λW ≈ 8,18 · 10 λ (α{R }) 5 N µ donde ∆λW viene dada en nm, N es la densidad de átomos en estado funda- mental en cm−3 , Tg en K, µ es la masa reducida del par emisor-perturbador, λ es la longitud de onda de la transición emitida expresada en cm y α la polarizabilidad del gas plasmógeno. Ensanchamiento por autoabsorción: El proceso de autoabsorción tiene lugar en el plasma cuando la radiación emitida por un átomo es absorbida por otro de la misma especie. La autoabsorción es tanto más probable cuanto mayor es el número de átomos absorbentes en la línea de observación del plasma. La longitud caracterís- tica, para una línea de observación dada, se conoce como profundidad óptica y, así, un medio es ópticamente grueso cuando su profundidad óptica es elevada. Se pueden realizar experiencias las cuales permiten conocer si las líneas registradas están autoabsorbidas y en qué grado. Una de ellas consiste en comparar la intensi- dad del centro de la línea objeto de estudio con la intensidad de cuerpo negro a la temperatura de equilibrio radiativo a la que se halla el plasma. Han sido realizados algunos estudios empleando este procedimiento en los que se proporciona una ex- presión aproximada que relaciona las anchuras para la línea gruesa (autoabsorbida) y delgada (no autoabsorbida) con la profundidad óptica. Ensanchamiento instrumental: El dispositivo óptico de medida introduce un ensanchamiento en los perfiles de las líneas espectrales que se denomina ensan- chamiento instrumental. Este ensanchamiento depende únicamente de la geometría del monocromador y la dispersión de su sistema de difracción. En la mayoría de los casos, el perfil resultante puede aproximarse a una función gaussiana. Todos los efectos anteriormente descritos dan lugar al perfil total de la línea espec- tral, perfil que puede aproximarse a una función tipo Voigt. Dicho perfil se obtiene como convolución entre el lorentziano total y el gaussiano total. 30
  • Javier García Molleja 10 OBTENCIÓN DE LOS ENSANCHAMIENTOS10. Obtención de los ensanchamientos [M. Calzada, 2008] Es necesario considerar la forma que posee cada ensanchamiento, ya que afectaránen mayor o menor medida a la distribución de la línea. Por consiguiente, hay que te-ner en cuenta que los ensanchamientos Doppler (∆λD ) e instrumental (∆λI ) son de tipogaussiano (también lo será el natural aunque su valor es despreciable), y que los ensan-chamientos Stark (∆λS ) y Van der Waals (∆λW ) son de tipo lorentziano. Cada una de estas dos clases contribuirán al perfil gaussiano total y al lorentzianototal: Para el gaussiano ∆λ2 =∆λ2 + ∆λ2 G D I Para el lorentziano ∆λL =∆λS + ∆λW Figura 15: Función espectral gaussiana normalizada [A. Requena, 2004] 31
  • 10 OBTENCIÓN DE LOS ENSANCHAMIENTOS Javier García Molleja Figura 16: Función espectral lorentziana normalizada [A. Requena, 2004] Estas distribuciones totales se convolucionarán entre sí para dar un perfil Voigt. Alrealizar un experimento obtendremos siempre un perfil Voigt de ensanchamiento (exceptopara bajas presiones, que será gaussiano), por lo que es necesario recurrir a programasinformáticos para realizar una deconvolución y obtener por separado los perfiles totales:∆λG , ∆λL .Figura 17: Comparación de las funciones espectrales lorentziana y gaussiana normalizadas[A. Requena, 2004] Una vez conseguido esto debemos conocer los ensanchamientos debidos a cada efectopara poder de esta manera determinar ciertos parámetros del plasma que nos puedeninteresar. Es lógico saber el valor de ∆λI al haber comprado el aparato, por lo que de 32
  • Javier García Molleja 12 DETERMINACIÓN DE TEXCmanera inmediata sabremos ∆λD . Por otra parte, ∆λW = f (Tgas ), luego si medimos Tgaspor otro método y aplicamos la fórmula es inmediata la obtención de ∆λS .11. Determinación de ne [M. Calzada, 2008] Para determinar la densidad electrónica podemos recurrir al valor del ensanchamientoStark, ya que ∆λS = f (ne , Te ). En la mayoría de situaciones este ensanchamiento seráprácticamente independiente de Te , por lo que medir el ensanchamiento será medir ladensidad. Este ensanchamiento lo podremos medir con Al medir el ensanchamiento en la serie Balmer del H2 : existe una fórmula para el H2 en la que ne = f (∆λS ), así que deberemos medir Hα , Hβ ó Hγ . La última será una línea débil, por lo que el ruido puede tergiversar la medida. La primera necesita varias correciones al tener mayor dependencia con la temperatura electrónica, por lo que utilizaremos la segunda como patrón. El hidrógeno estará presente en el plasma debido a que el agua es una impureza común en los tubos de gas. De esta manera, el H2 O quedará disociado en OH y H, pudiendo entonces medir las series Balmer. Al medir el ensanchamiento en las líneas atómicas del propio plasma: en el caso de que no exista hidrógeno en el plasma de estudio deberemos recurrir a otra fórmula ne = g(∆λS ), por lo que al medir el ensanchamiento determinaremos ne .12. Determinación de Texc [M. Calzada, 2008] Los resultados relevantes obtenidos tras un experimento serán los órdenes de los re-sultados, no su exactitud. Esto favorece la interpretación de las poblaciones para ver sivarían o no. En el caso de que la variación sea lenta y progresiva sí hará falta manejartodo el valor completo. Tras obtener el espectro típico de emisión de una sustancia podemos conseguir de-terminar el valor de la temperatura de excitación con el método de representación deBoltzmann, que viene a partir de la ecuación que indica la población de un nivel excitadon(p) expresado en función de la población del nivel fundamental n1 : gp − Ep n(p) = n1 e kB Texc , g1 33
  • 12 DETERMINACIÓN DE TEXC Javier García Mollejadonde gp , Ep son el peso estadístico y la energía del nivel superior de la transición, respec-tivamente, y n1 , g1 son la población del estado fundamental y su degeneración, respecti-vamente. Esta técnica se basa en representar la intensidad (o un cálculo hecho sobre ella)en el eje dependiente y la energía de excitación en el independiente. De manera general,sólo se representarán puntos de una misma serie o conjunto. Determinando la pendientede la recta de regresión se conocerá de manera inmediata la temperatura de excitación. n(p) n1 Ep log = log − log e (5) g(p) g1 kB TexcCabe mencionar dos casos: 1. Si utilizamos logartimos neperianos 0,625 m=− Texc 2. Si utilizamos logaritmos decimales 1,25 m=− TexcFigura 18: Regresión para determinar la temperatura de excitación utilizando la densidadde estados y la energía del estado. La intensidad dependerá de la cantidad de electrones que estén en ese nivel (o quepuedan llegar hacia éste) y la energía depende de la diferencia entre energías del nivelinicial y del nivel final. Así, dos niveles muy separados tendrá una transición de mayorenergía que dos niveles muy próximos. Si este nivel es proclive a la llegada o salida deelectrones su intensidad será mayor, teniendo en cuenta además de la cantidad de átomospresentes en el sistema de medición. 34
  • Javier García Molleja 13 DETERMINACIÓN DE TGAS12.1. Líneas atómicas [M. Calzada, 2008] Si realizamos un estudio espectroscópico de un átomo podemos representar las rectasde regresión para cada grupo o serie, si estas rectas se conectan entre sí y con la mismapendiente se podrán representar todas y podremos indicar que tienen la misma tempera-tura de excitación, es decir, la posibilidad de llevar a cabo los procesos. Por ejemplo, enel caso del argón todas las líneas, excepto las correspondientes a la 4p, son recorridas porla misma recta de regresión (la misma Texc ). Para conseguir el valor de la intensidad debemos entonces determinar el área encerra-da bajo la curva. De esta manera eliminamos posibles errores introducidos al considerarsólo las alturas de las líneas correspondientes a grupos diferentes. Esto quiere decir quesi sólo analizamos un mismo grupo (5p, por ejemplo) sería suficiente con conocer la altura.12.2. Bandas moleculares [M. Calzada, 2008] Los resultados espectroscópicos de una molécula mostrarán una banda. Para determi-nar la intensidad sólo necesitaremos conocer la altura del pico más alto (que será la bandaelectrónica). La distribución de la banda da una complicación extra para conocer el valorde la intensidad a partir del área encerrada, por lo que prescindiremos del aquélla paracentrarnos en la altura. La argumentación viene de la propia estructura de bandas de la molécula. Los niveleselectrónicos estarán degenerados por los niveles vibracionales y éstos a su vez por losrotacionales. Por consiguiente, una transición entre niveles energéticos mostrará un ma-yor cambio de energía que el resto de transiciones, por lo que nos quedaremos con estedato. Esto conlleva que despreciemos el estado completo del electrón, estudiando sólo latransición electrónica, sin importar a qué estado vibracional y rotacional llega la moléculatras la transición (por estar muy cercanos entre sí dentro de la banda electrónica).13. Determinación de Tgas [M. Calzada, 2008] La radiación electromagnética que da origen al plasma influye en mayor proporciónsobre las partículas cargadas y dentro de este grupo afectan más a los electrones que alos iones, debido a su pequeña masa. Si determinábamos la temperatura de excitacióna partir de los máximos en las bandas electrónicas, se calculará la temperatura del gas 35
  • 13 DETERMINACIÓN DE TGAS Javier García Mollejaentonces con los máximos de las bandas rotacionales, que estarán situadas dentro de unabanda vibracional y un conjunto de éstas en la banda electrónica. Esta medición de la temperatura no indicará la energía interna que tienen las partícu-las, sino la temperatura a la que están las partículas más pesadas del plasma, por lo quede esta manera sólo nos interesará la temperatura rotacional (siempre y cuando el modeloteórico indique la existencia de equilibrio entre la cinética de las partículas y su rotaciónpara tener así las temperaturas idénticas); de ahí la manera de determinar así la tem-peratura. La distribución de las bandas moleculares se puede advertir con la ecuación deBoltzmann, que indica la densidad de estados. Independientemente de las unidades conlas que trabajemos se tendrá que al realizar la representación de Boltzmann la pendienteserá una función de la Tgas . A veces, si lo permite la teoría, se puede recurrir también a larepresentación de los máximos vibracionales, aunque se complicará al tener que manejarel área en vez de la altura.Figura 19: Regresión para conocer la pendiente que nos ayudará a determinar la temper-atura del gas, El eje dependiente es log Iλ y el independiente EJ A Con este método mediremos la temperatura a partir de las denominadas especiestermométricas: OH, N+ , CN y C2 , dentro de unos intervalos de sensibilidad para tener 2así una seguridad en la realización de la medición. Por ejemplo, más allá de 1800o C laespecie OH deja de tener sensibilidad.13.1. Métodos alternativos [M. Calzada, 2008] Otro método para conocer la Tgas sería a partir de los ensanchamientos de las bandasespectrales, en concreto el producido por efectos de Van der Waals: ∆λW . El primer 36
  • Javier García Molleja 14 OBTENCIÓN DE TEpaso a analizar es la forma de cada ensanchamiento, que será de tipo gaussiano para elnatural, el Doppler y el instrumental, y lorentziano para el Stark y el Van der Waals.Tras deconvolucionar el perfil Voigt que se observa al estudiar el experimento y median-te las consideraciones conocidas sabremos ya el valor de cada ensanchamiento, por loque la obtención de Tgas será inmediata. Hay que decir que también es posible conocer(incluso mediante una ecuación más sencilla) el valor de la temperatura del gas con elensanchamiento Doppler pero el problema viene por la magnitud del instrumental, ya que ∆λI ∆λD , ∆λN ,luego si suponemos que ∆λN ≈ 0 el ensanchamiento instrumental nos podrá enmascararal Doppler (causado por el movimiento térmico de las partículas), aún más cuando elperfil instrumental no sea totalmente gaussiano. Por todo esto, sabremos el ensanchamiento Van der Waals a partir del lorentzianototal si ∆λS ≈ 0 y ya sabemos que su fórmula expresa que ∆λW = f (Tgas ). Si queremosobtener un valor más aproximado es necesario manejar los perfiles mediante un programainformático: si el perfil posee una asimetría se elimina ésta mediante la duplicación de laparte simétrica y su mitad de anchura al nivel de la mitad de altura. Existen también otros métodos aunque menos recomendables para trabajar a presionesatmosféricas. Uno de estos métodos se basa en la aplicación directa de un termopar ; suinconveniente estriba en que al ser metálico creará una vaina y desvirturará el campooriginal aparte de que a alta presión la tempraratura sería demasiado elevada y terminaríafundiéndose. Un segundo método sería la aplicación de un láser que produzca excitacionesen el plasma. Los puntos negativos aparecen en el uso de múltiples lentes para focalizarlo(incluidos los efectos de dispersión y refracción de la luz al atravesar tantas interfases); laperturbación exterior a la que se somete a una región del plasma, y a la elevada potenciaque se usa que puede llegar a afectar al componente de las ventanas.14. Obtención de Te [M. Calzada, 2008] [C. Yubero, 2006] La temperatura electrónica se mide normalmente a partir de métodos indirectos, siem-pre y cuando se cumpla en una región (o en todo) del plasma la condición de equili-brio termodinámico. De esta manera las temperaturas del gas, electrónica e iónica serániguales, aunque físicamente describan comportamientos diferentes (ya que en primeraaproximación la distribución de temprarturas de los electrones es contínua, mientras quepara los neutros y los iones son discretas por sus estados electrónicos, incluso la distribu-ción electrónica de un neutro y un ión serán diferentes), por lo que al determinar Tgas 37
  • 15 CLASES DE EQUILIBRIO Javier García Mollejaconoceremos Te . También es posible determinar Te a partir del ensanchamiento Stark de las líneas deBalmer, en especial la línea Hα , que depende de ne y de Te . Como desconocemos enprincipio el valor de la densidad numérica deberemos calcularla a partir de la expresiónde Hβ (que es prácticamente independiente de la temperatura electrónica) y con este va-lor sustituirlo en la expresión de Hα para así calcular Te . Este cálculo poseerá un errorabsoluto bastante grande, ya que puede darse el caso de que el modelo no acepte estassuposiciones, por lo que para disminuirlo se recurrirá al método de entrecruzamiento,que consiste en medir los ensanchamientos Stark para las tres líneas Balmer principales(Hα , Hβ y Hγ ) y obtener la curva ne − Te . La manera de llevar a cabo este método esla siguiente: considerando valores fijos del ensanchamiento Stark para Hα , Hβ y Hγ enuna posición determinada de la columna de plasma, se representa la dependencia de ladensidad electrónica con Te , obteniendo tres líneas. La representación simultánea de lastres líneas no da lugar a un punto común de corte de las mismas. Se consideran tambiénlas barras de error para el ensanchamiento Stark de las tres líneas, obteniendo tres zonasde intersección en lugar de tres líneas. El cruce de estas tres zonas, que corresponden a lastres líneas de la serie Balmer, da lugar a una región en la que los valores de la densidad yla temperatura son comunes a las tres líneas. El método de intersección permite obtenerel valor de la densidad electrónica sin necesidad de conocer previamente el valor de latemperatura electrónica, aunque no es muy apropiado para determinar la temperaturaelectrónica.14.1. Otro posible método [M. Calzada, 2008] Un método alternativo sería aplicar una radiación externa al plasma y observar ladispersión de los fotones al interaccionar con las partículas del plasma. El tipo de dis-persión que podemos utilizar para conocer la Te mediante su expresión matemática es laThomson, en el que el dispersor es un electrón. El montaje experimental será muy com-plejo a causa de la poca masa del dispersor al igual que el proceso de focalización para lacaptación óptima de la señal. Además, si en el plasma existen estructuras más complejasla dispersión Thomson puede venir enmascarada por otros tipos de dispersión, como laRayleigh (si interactúa un neutro), Raman (si interviene una molécula), etc.15. Clases de equilibrio [M. Calzada, 2008] El estado macroscópico del plasma se describe completamente por medio de la densidad 38
  • Javier García Molleja 15 CLASES DE EQUILIBRIOde masa, la temperatura y la composición química del mismo, y la información acerca decada especie a partir de las leyes de la mecánica estadística: La función de distribución de velocidades de Maxwell, donde la temperatura está relacionada con la energía cinética de las partículas del plasma 3 2 m 2 2 mv − 2k T f (v) = 4πv e B 2πkB T con kB la constante de Boltzmann. La función de distribución de estados átomicos excitados por la ley de Boltzmann, que considera el cociente de las densidades de partículas en el mismo estado de ionización en estados cuánticos excitados de energías diferentes np gp − Ep −Eq = e kB Texc nq gq El equilibrio en ionización/recombinación entre estados de ionización adyacentes viene expresado por la ley de Saha. Particularmente, si consideramos el estado neutro y el de primera ionización tenemos que la constante de Saha, S, será 3 + 2gq (2πmkB Tion ) 2 −∆Eq,pT−∆E S= e kB gp h3 donde Tion es la temperatura de ionización/recombinación. La función de distribución de energía radiante para el equilibrio absorción-emisión de fotones obedece la ley de Planck. Si consideramos al plasma como un cuerpo negro la densidad espectral vendrá dada por 8πν 3 h ρ= 3 hν c e KB Trad − 1 donde Trad es la temperatura de radiación o del cuerpo negro. Existen otras distribuciones características del equilibrio termodinámico relativas aotros balances especiales que también pueden tener lugar en el seno de los plasmas. Deentre éstas la más estudiada es la función de disitribución de población entre nivelesexcitados cuánticos rotacionales de moléculas existentes en el plasma, dando así una nuevatemperatura, Trot , denominada temperatura rotacional. 39
  • 15 CLASES DE EQUILIBRIO Javier García Molleja15.1. Tipos de equilibrio [M. Calzada, 2008] Cada una de las distribuciones anteriormente descritas se caracterizan por tener unamisma temperatura, se dice entonces que el plasma está en Equilibrio TermodinámicoCompleto (ET). La separación del ET se debe a la alteración de algunos de los balancesque describen las distribuciones anteriores. La causa más relevante se debe a la pérdidade energía dentro de los límites del plasma, es decir, un plasma no es un cuerpo negro.De esta forma la ley de Planck no se cumple y, en este caso, se dice que el plasma seencuentra en Equilibrio Térmodinámico Local (ETL). El ETL es un estado especial del plasma y la presencia de él simplifica el estudioexperimental del mismo. Sin embargo, es difícil que se llegue a encontrar en tales condi-ciones, puesto que las partículas que componen el plasma sufren la transferencia de energíapor medio de colisiones, siendo esta transferencia no igual para los electrones y para laspartículas pesadas (átomos neutros e iones del gas) debido a la diferencia de masa. Deesta manera, aparecen dos temperaturas diferentes, la temperatura de los electrones (Te )y la temperatura del gas o de las partículas pesadas (Tgas ). Esta situación es llamadaPlasma de Dos Temperaturas (2-T Plasma). Se puede presentar otro tipo de desviación del ETL perteneciente a una perturbaciónen el balance de Saha, debido a los gradientes en el plasma que provocan el trans-porte significativo de partículas materiales, los cuales pueden perturbar el balance deionización/recombinación en diferentes zonas locales del plasma. De esta forma, para losniveles energéticos que se encuentran en la parte superior del esquema energético de nive-les atómicos, muy próximos al nivel de ionización (o continuo), los ritmos de ionizaciónserán muy efectivos y el balance de Saha no será fácilmente perturbado. Aparecen, así,dos zonas en el sistema energético: una parte superior donde sigue verificándose la ley deSaha controlada por los electrones y una parte inferior en la que el balance de Saha severá alterado. Esta situación para el plasma se denomina Equilibrio Termodinámico LocalParcial (ETLp). 40
  • Javier García MollejaParte IIITrabajo práctico Una vez expuesta toda la teoría vamos a ver tres casos prácticos. En estos recurriremosa los conocimientos anteriores para obtener a partir de los espectros los valores de losparámetros que necesitemos. 41
  • 16 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DEL GAS Javier García Molleja16. Cálculo de la temperatura del gas Para determinar la temperatura del gas tendremos que obtener el valor de la temper-atura rotacional de la molécula. Estudiemos las bandas de OH. La ecuación que nos permitirá conocer Trot es la siguiente: Iλ log e log =C− EJ (6) A kB Trotdonde A es el coeficiente de transición de Einstein y EJ es la energía de la transición.Tenemos que log e = 0,434294482 y la constante de Boltzmann es kB =1,3806504 · 10−23 ± 2,4 · 10−29 J/K =8,617343 · 10−5 ± 1,5 · 10−10 eV/K =69,50356 ± 1,2 · 10−4 m−1 K−1 =2,0836644 · 1010 ± 3,6 · 104 Hz/K =0,6950356 ± 1,2 · 10−7 cm−1 K−1 Iλ Luego si realizamos una regresión lineal representando log A frente a EJ conocere-mos Trot al obtener la pendiente. Durante la medición es necesario tener en cuenta que el monocromador realiza undesplazamiento de las bandas de 0,148 nm hacia la derecha. Como primer paso hemos de medir la intensidad del ruido: I0 = 1141173,33 ua(unidades arbitrarias). Ahora veamos la intensidad de cada pico. λ (nm) I (ua) A(·108 s) E (cm−1 ) 308,3 1666700,00 33,7 32779 308,5 1687413,33 42,2 32948 308,7 1654726,67 50,6 33150 309,2 1539473,33 67,5 33652 309,5 1461153,33 75,8 33952 309,8 1367000,00 84,1 34283 Representamos el conjunto de puntos, considerando que la intensidad que debere-mos utilizar será I − I0 . Con FIT LINEAR del menú ANALYSIS del software ORIGINajustaremos la recta, cuya pendiente es B = −4,98201 · 10−4 ± 9,42677 · 10−6 ≈ (−4,98 ± 0,10) · 10−4 , 42
  • Javier García Molleja 16 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DEL GASpor consiguiente, si tomamos la constante de Boltzmann en cm−1 K−1 : log e log e 0,62485 |B| = ⇒ Trot = = = 1254,718876 K kB Trot kB |B| | − 4,98 · 10−4 |El error será entonces 2 2 ∂Trot ∂Trot ∆Trot = (∆kB )2 + (∆|B|)2 ∂kB ∂|B| 2 2 log e log e = − 2 (∆kB )2 + − (∆|B|)2 kB |B| kb |B|2 =25,19524442 KLuego Trot = 1250 ± 30K. Es de vital importancia restar la intensidad del ruido, ya que de no hacerlo el coeficientede correlación disminuirá por las fluctuaciones y la pendiente se vería cambiada: B = −3,13308 · 10−4 ⇒ Trot = 1994,36 Ksobreestimando así el valor. Calculemos la Tgas de otro plasma a partir de las moléculas excitadas de OH presentesen él. No olvidemos el desplazamiento de 0,148 nm hacia la derecha. El nivel de ruido esI0 = 240,000 ua. λ (nm) I (ua) A(·108 s) E (cm−1 ) 308,3 230560,000 33,7 32779 308,5 224226,667 42,2 32948 308,7 212860,000 50,6 33150 309,2 199786,667 67,5 33652 309,5 165926,667 75,8 33952 309,8 132333,333 84,1 34283 Iλ log eCorrijamos la intensidad, I − I0 , y representemos la ecuación log A = C − kB Trot EJ , dependiente B = −4,01317 · 10−4 ± 1,84053 · 10−5 ≈ (−4,01 ± 0,19) · 10−4Por consiguiente: log e log e 0,62485 |B| = ⇒ Trot = = = 1558,229426 K kB Trot kB |B| | − 4,01 · 10−4 | 43
  • 17 CÁLCULO DE LA DENSIDAD ELECTRÓNICA Javier García MollejaEl error será entonces 2 2 ∂Trot 2 ∂Trot ∆Trot = (∆kB ) + (∆|B|)2 ∂kB ∂|B| 2 2 log e 2 log e = − 2 (∆kB ) + − (∆|B|)2 kB |B| kb |B|2 =73,83157229 KLuego Trot = 1560 ± 80 K.17. Cálculo de la densidad electrónica La densidad electrónica se determina a partir del ensanchamiento Stark de la dis-tribución. Para determinar este valor debemos partir que la distribución que se mideexperimentalmente es de tipo Voigt, por lo que necesitaremos realizar una deconvolución. Una vez realizado este proceso nos quedaremos con la parte lorentziana. Ésta estácausada por el ensanchamiento Stark y Van der Waals, luego si ∆λW ≈ 0 ⇒ wL ≈ ∆λSy la determinación de ne será inmediata (recurriendo a las tablas de Griem o con unainterpolación de Lagrange de dos entradas). Utilizaremos para medir las líneas Balmer : Hα , Hβ y Hγ . Para el proceso de decon-volución se recurre al módulo PFM de ORIGIN. Los datos de entrada serán el tipo defunción a analizar (Voigt) y la línea de base que es causada por el ruido (constante). Trasesto sólo hace falta estimar el centro y la altura de cada pico presente y realizar unas dieziteraciones para obtener los datos deseados. Si analizamos las línea Hβ obtendremos los siguientes resultados: CENTRO: 486,25064 nm ALTURA: 1,25889·106 ua ÁREA: 63312,85671 GAUSSIANO: 0,04723 nm LORENTZIANO: 0,04252±5,60346·10−4 ≈ 0,0425 ± 6 · 10−4 nm Así sabremos que ne = (9,39 ± 0,22) · 1013 cm−3 si el plasma está a unos 4500 K. Enesta línea sí se confirma que ∆λW ≈ 0 y que cuando la temperatura electrónica aumentatambién lo hace la densidad electrónica (y disminuye su error) pero de manera inaprecia-ble en un amplio rango de temperaturas. 44
  • Javier García Molleja 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN Si, en cambio, analizamos la línea Hα obtendremos que CENTRO: 656,46268 nm ALTURA: 1,15019·106 ua ÁREA: 149063,10744 GAUSSIANO: 0,0449 nm LORENTZIANO: 0,03393±2.28685·10−4 ≈ 0,03393 ± 2,3 · 10−4 nm Por lo tanto, ne = (4,1 ± 0,3) · 1013 cm−3 . La discrepancia de valores es causada porla gran dependencia de Hα con Te , además que en este caso ∆λ = 0 por lo que los efectosde Van der Waals en el ensanchamiento no son despreciables. Todo esto indica que estevalor medido de ne no es fiable. Para la línea Hγ habrá un segundo pico muy cercano, además de que su intensidad esbaja, así que la señal de ruido influirá notablemente. Por consiguiente, no es recomendableel cálculo de ne mediante Hγ : CENTRO: 434,16449 nm ALTURA: 1,13097·106 ua ÁREA: 11341,49005 GAUSSIANO: 0,04442 nm LORENTZIANO: 0,04417±0.00672≈ 0,044 ± 0,007 nm18. Cálculo de la temperatura de excitación El cálculo de la temperatura de excitación se conoce al determinar la pendiente de larepresentación de Boltzmann: Iλ log e log =− Eq + log C, gq Aqp kB Texcdonde I es la intensidad (medida con el área al tener que cubrir un amplio espectro); gqla degeneración del nivel; Aqp el coeficiente de transición de Einstein, y Eq la energía delestado excitado. El área podremos calcularla a partir del proceso de deconvolución del módulo PFM.Supondremos que la distribución es voigtiana y el ruido es constante. 45
  • 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN Javier García Molleja λ (nm) Eexc (eV) A(·108 s−1 ) g Área 425,1 14,464 0,00113 3 3167,39738 425,9 14,738 0,0415 1 18611,51465 426,6 14,529 0,00333 5 12426,49494 427,2 14,525 0,0084 3 19468,19191 430,0 14,506 0,00394 5 15398,20363 433,3 14,688 0,0060 5 15555,1107 433,5 14,687 0,00387 3 5741,61565 434,5 14,680 0,00313 3 4882,94337 518,8 15,296 0,0138 5 2696,81966 522,1 15,450 0,0092 9 1687,94172 549,6 15,331 0,0176 9 3980,56402 555,8 15,137 0,0148 5 3680,35381 560,7 15,118 0,0229 3 3838,79334 565,1 15,123 0,0333 1 1909,40047 591,2 15,003 0,0105 3 2423,65451 603,2 15,130 0,0246 9 8857,70165 641,6 14,839 0,0121 5 5296,22329 675,3 14,742 0,0201 5 6779,02802 696,5 13,328 0,067 3 381928,58917 706,7 13,302 0,0395 5 219014,84367 714,7 13,283 0,0065 3 18903,28699 727,3 13,328 0,0200 3 52133,16305 La regresión lineal obtenida a partir de estos puntos no es muy buena y se obtienecomo pendiente B = −0,59298 ± 0,14612 ≈ −0,59 ± 0,15Por consiguiente, la temperatura de excitación será (con kB en eV) log e Texc = = 8541, 99727 K kB |B|y de error 2 2 ∂Trot ∂Trot ∆Texc = (∆kB )2 + (∆|B|)2 = 2171, 691679 K ∂kB ∂|B|Luego Texc = 8600 ± 2200 K. La poca fiabilidad de este resultado se debe a que hemos ignorado las correccionesinstrumentales. El sistema de captación puede presentar mayor sensibilidad para ciertas 46
  • Javier García Molleja 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓNlongitudes de onda, por lo que un espectro sin correcciones muestra intensidades relati-vas, no absolutas. Para eliminar este inconveniente es necesario determinar la función derespuesta. Teniendo en cuenta todo esto y utilizando ahora para representar la densidad deextados excitados y la Eexc tendremos una regresión lineal mejor, con pendiente: B = −1,48815 · 10−4 ± 4,01113 · 10−6 ≈ (−1,48 ± 0,05) · 10−4luego log e Texc = = 4222,972972 K kB |B|y de error 2 2 ∂Trot ∂Trot ∆Texc = (∆kB )2 + (∆|B|)2 = 142,6342540 K ∂kB ∂|B|Luego Texc = 4220 ± 150 K. Conociendo los valores de Tgas , ne y Texc podremos tomar algunas consideraciones sobreel equilibrio termodinámico. Para que éste se verifique se deben cumplir las siguientes leyes: la de velocidades de Maxwell la de estados de Boltzmann la de ionización/recombinación de Saha la de radiación de PlanckAdemás, estas leyes deben tener el mismo valor de temperatura y que cada proceso quese dé en el plasma sea compensado por su recíproco y no sea sólo una compensación global. Este equilibrio no se da en el plasma de estudio, ya que al medir el espectro se debe en-tender que no se cumple la lay de cuerpo negro. Otro aspecto es que Tgas = Texc (1250±30 =4220 ± 150 K). Esto quiere decir que tenemos un equilibrio termodinámico local. La diferencia entre Tgas (causada por las partículas pesadas) y la Texc (causada por loselectrones localizados en los niveles atómicos) hace ver que la temperatura será diferentesegún la masa de los iones. Cuando esto se da al plasma se le denomina 2-T. A la hora de realizar la representación de Boltzmann asumimos que todos los puntosobedecen a la misma ley. Si afinamos más la representación podemos contemplar incluso 47
  • 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN Javier García Mollejados pendientes.Figura 20: Representación de Boltzmann para la temperatura del gas en la que se puedenasumir dos pendientes. El eje independiente es Eq y el dependiente log gqIλqp A La multitud de pendientes puede estar causada por el equilibrio termodinámico localparcial, situación en la que los balances Saha no son iguales para todos los estados elec-trónicos. Los estados más cercanos a la ionización estarán en equilibrio maxwelliano conlas partículas circundantes, además de que verifiquen una distribución de Boltzmann conuna pendiente propia. Como los niveles internos no estarán tan afectados por el entornopresentarán otra distribución de Boltzmann, con un valor de pendiente diferente. 48
  • Javier García Molleja REFERENCIASReferencias[M. Calzada, 2008] Calzada Canalejo M. D. y Muñoz Espadero J.: Espectroscopía de Plas- mas (apuntes de clase); Universidad de Córdoba (2008)[H Lines, 2003] The Hydrogen Lines; http://iapetus.phy.umist.ac.uk/Teaching/ IntroAstro/Hydrogen.html (2003)[L. Isola, 2007] Isola L. M.: Estudio por Espectroscopía Óptica de Emisión del plasma utilizado en procesos de nitruración iónica (tesina de licenciatura); Universidad Na- cional de Rosario (2007)[V. Luaña, 2002] Luaña V.: Espectroscopía; (2002)[J. Muñoz, 2006] Muñoz Espadero J.: Memoria labor docente/investigadora D.E.A.; Pro- grama de doctorado Ciencias Aplicadas 04-06, Universidad de Córdoba (2006)[C. Rao, 1970] Rao C. N.: Espectroscopía ultravioleta y visible; Ed. Alhambra (1970)[A. Requena, 2004] Requena Rodríguez A. y Zúñiga Román J.: Espectroscopía; Pearson– Prentice Hall (2004)[J. Rojas, 2005] Rojas Peña J.: Espectroscopía infrarroja, Técnicas experimentales (tra- bajo para exposición); Universidad de Córdoba (2005)[E. Sánchez, 1998] Sánchez Aguilera E. y Soto de la Vega G.: Series espectrales y el diodo emisor de luz (trabajo para exposición); Universidad Iberoamericana Plantel, Santa Fe (1998)[I. Santiago, 2003] Santiago Chiquero I.: Caracterización espectroscópica de la configu- ración 3p5 4s en un plasma de argón generado por microondas a presión atmosférica (tesis doctoral); Universidad de Córdoba (2003)[J. Sevilla, 2005] Sevilla Suárez de Urbina J. M.: Fundamentos de Espectroscopía (apuntes de clase); Universidad de Córdoba (2005).[C. Yubero, 2005] Yubero Serrano C.: Calibración del sistema óptico de detección de ra- diación utilizado en espectroscopía de emisión (tesis de licenciatura); Universidad de Córdoba (2005)[C. Yubero, 2006] Yubero Serrano C.: Análisis espectroscópico de la serie Balmer del hidrógeno para la diagnosis de la densidad electrónica en plasmas producidos por microondas a presión atmosférica (tesis doctoral); Universidad de Córdoba (2006) 49