Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
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Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fabricación para su obtención ...

Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fabricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en la fabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de investigación
necesarias para continuar su evolución.

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Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales Document Transcript

  • Tesina Fin de Máster Procesos de fabricación denanocomposites poliméricos con fines estructurales Máster en Ingeniería Avanzada de Fabricación Dpto. Ingeniería de la Construcción y Fabricación Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales Universidad Nacional de Educación a Distancia Enrique Guinaldo Fernández Trabajo dirigido por: Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián Pérez Septiembre 2011 1
  • ResumenLos nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido asus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fa-bricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo conelementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en lafabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa lastecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo detecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de inves-tigación necesarias para continuar su evolución.Palabras clave: nanocomposites poliméricos, nanotubos de carbono, nanofibras, nano-fabricación, nanomateriales. 2
  • AgradecimientosTanto esta tesina como el máster al que pone fin, no son el resultado deun simple trabajo individual, sino que son el fruto de una suma deapoyos. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellaspersonas que, aún sin ser conscientes de ello, han contribuido a llevarlosa cabo: A mi tutor, el Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián (Dpto. Ing. de construcción y fabricación, UNED), por su paciencia conmigo y por atreverse con el reto que supone un tema tan complejo. A Tamara Blanco Varela (Materiales y Procesos, Airbus Operations) por meterme el gusanillo de los nanocomposites en la cabeza. Aquí tienes el resultado. A las personas que he encontrado a lo largo de mi trayectoria profesional, por enseñarme a escuchar, aprender y hacer de mí un mejor profesional. A mis buenos amigos, por estar ahí cuando de verdad importa y también cuando no importa tanto. A mis padres y a mi hermana, nunca podré agradeceros todo lo que hacéis por mí. A Vega, por haberme llevado hasta aquí y por todo lo demás.Espero seguir haciendo cosas que poder agradeceros. 3
  • Índice de contenidos1. Introducción............................................................................................................ 11 1.1. Introducción a la nanotecnología.................................................................... 11 1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología ............................................ 11 1.3. Justificación del trabajo .................................................................................. 132. Metodología............................................................................................................ 153. Nanomateriales estructurales.................................................................................. 17 3.1. Nanocomposites poliméricos.......................................................................... 18 3.2. Tipos de nanorefuerzos................................................................................... 18 3.2.1. Nanopartículas ........................................................................................ 18 3.2.2. Nanoláminas ........................................................................................... 19 3.2.3. Nanotubos............................................................................................... 19 3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono .......................................................... 20 3.2.4. Nanofibras .............................................................................................. 22 3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos .......................................... 23 3.3.1. Materiales nano-aumentados .................................................................. 23 3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas ................................................................. 23 3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas .................................................. 24 3.3.2. Nano-ingeniería ...................................................................................... 25 3.3.3. Materiales compuestos solo-nano........................................................... 254. Fabricación de nanocomposites poliméricos.......................................................... 26 4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricos ......... 26 4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz............................................... 26 4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz ................................... 27 4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo .............................................................. 28 4.1.4. Tasa de producción................................................................................. 28 4.1.5. Coste ....................................................................................................... 28 4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos...................................................... 29 4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono .................................................... 29 4.2.1.1. Método HiPco..................................................................................... 29 4.2.1.2. Evaporación láser ............................................................................... 30 4.2.1.3. Arco eléctrico ..................................................................................... 30 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD) ................................................. 32 4.2.1.5. Energía solar ....................................................................................... 33 4.2.1.6. Otros métodos..................................................................................... 34 4.2.2. Fabricación de nanofibras....................................................................... 35 4.2.2.1. Proceso Wet-spinning......................................................................... 35 4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos......................................... 36 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos ........................................ 39 4.2.2.4. Electrospinning................................................................................... 39 4.2.3. Fabricación de buckypaper..................................................................... 43 4.2.3.1. Proceso “domino pushing” ................................................................. 43 4.2.3.2. Proceso “shear pressing” .................................................................... 44 4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas ...................................................... 47 4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersión .................................................... 48 4.3.1.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 48 4.3.1.1.1. Funcionalización química................................................................... 49 4.3.1.1.2. Funcionalización física ....................................................................... 50 4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 51 4
  • 4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra............................................................. 51 4.3.1.2.2. Ball milling ......................................................................................... 52 4.3.1.2.3. Agitación ............................................................................................ 53 4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidos ................................................................ 54 4.3.1.2.5. Extrusión............................................................................................. 55 4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas ........................... 56 4.3.2.1. Mezclado en solución ......................................................................... 56 4.3.2.2. Melt blending...................................................................................... 56 4.3.2.3. Polimerización In-Situ........................................................................ 57 4.3.2.4. Tecnología Latex ................................................................................ 58 4.3.3. Procesos de alineación de nanofibras ..................................................... 58 4.3.3.1. Alineación mediante campo magnético.............................................. 58 4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctrico................................................. 60 4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas........................................ 62 4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbono......................................... 62 4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos............................... 67 4.5.1. Fabricación de pre-impregnados ............................................................ 67 4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnados................. 67 4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineados ................ 69 4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)......................... 71 4.5.2.1. VARTM.............................................................................................. 72 4.5.2.2. IDVARTM ......................................................................................... 76 4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber) .......................................................... 78 4.5.3. Nano-cosido............................................................................................ 795. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación denanocomposites .............................................................................................................. 806. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocomposites .......... 857. Conclusiones........................................................................................................... 878. Bibliografía............................................................................................................. 889. Anexo I – Glosario de términos.............................................................................. 9310. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C150 P ............................................................................................................................... 94 5
  • Índice de figurasFigura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños........................................................................................................................................ 11Figura 2: Número de artículos publicados relacionados con CNTs y nanocompositespoliméricos Vs año académico [44] ............................................................................... 14Figura 3: Número de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por serdatos parciales) y línea de tendencia exponencial .......................................................... 16Figura 4: Nanopartículas de TiO2 [27] ........................................................................... 17Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversosmateriales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] ....... 17Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales ySWCNTs (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] ...................... 20Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posiblesconfiguraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B)Zigzag, C) Chiral [44] .................................................................................................... 21Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) CNTs, B) MWCNTs condiferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44].............................................................. 21Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b)apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] ...................................................... 22Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir denanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de laresistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos decarbono y fibras comerciales [19] .................................................................................. 23Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriznanoaumentada ............................................................................................................... 24Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos decarbono incorporados [58].............................................................................................. 24Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibrasnanoaumentadas.............................................................................................................. 25Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilodespués de ser retorcido [66] .......................................................................................... 25Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministradorsegún diferentes grados de amplificación [67] ............................................................... 26Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de unaconcentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono,sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44] .................................................... 27Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM deaglomeraciones de MWCNTs [44]................................................................................. 27Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción[13] ................................................................................................................................. 29Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4].................... 30Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4] .......................... 31Figura 21: MWCNTs obtenidos mediante arco eléctrico [26] ....................................... 31Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4] ....................................... 32Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículascatalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos,3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9].................................... 32 6
  • Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorioPROMES-CNRS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en elpunto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafitoque sirve de objetivo [9] ................................................................................................. 33Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWCNTs formadosmediante PECVD [59].................................................................................................... 34Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm,b) 200-300 nm [59]......................................................................................................... 34Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra losnanotubos dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño decoagulación, una fuerza de compresión actúa sobre la proto-fibra alterando elalineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce unaelongación que aumenta el alineamiento. [8] ................................................................. 35Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco:a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales[66] ................................................................................................................................. 36Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexionestípicas entre nanotubos [66]............................................................................................ 37Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona deautoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de laestructura del hilo [66].................................................................................................... 37Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWCNTs de 3,4 cm de ancho y un metro delongitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto Nanotech, B) imagen SEMcon un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de lalámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensionalfabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] ............................. 38Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de formaalineada y aleatoria [19] ................................................................................................. 39Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PAN con SWCNTs producidas medianteelectrospinning, carbonización y grafitización. [18] ...................................................... 40Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40].. 41Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40] .... 42Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]................................ 42Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b)separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de lamembrana semiporosa [19] ............................................................................................ 44Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicarla presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d)imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma esseparada del sustrato para someterla a infusión [12]...................................................... 45Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper yresina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Losbuckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27%. [12] ......................... 45Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1)oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]................ 49Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalizacióndirecta de la pared, B) funcionalización de defectos [44] .............................................. 50Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento depolímero, B) agente surfactante [44] .............................................................................. 51 7
  • Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matricespoliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44] ......... 51Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentesdimensiones del hueco entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19]...... 52Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44] .................... 52Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39].................................................... 53Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44].................................................................. 54Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44].... 55Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de CNTs [44] ......................... 56Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44].................................... 57Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33] 59Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33]........................ 59Figura 53: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida aun campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]....................... 59Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t =10 µm [33] ...................................................................................................................... 59Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina denanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta.Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanessuperconductores (10T) [33] .......................................................................................... 60Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a uncampo eléctrico [33] ....................................................................................................... 60Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33] .......................... 61Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entreelectrodos) [33]............................................................................................................... 61Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a)dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campoeléctrico de corriente alterna[33].................................................................................... 61Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de unproceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19] ........................................... 62Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina apartir de una sal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas,nucleación de nanotubos y crecimiento de nanotubos [65]............................................ 63Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosquesde nanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración delos caminos de impregnación en el interior del composite [29] ..................................... 64Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un materialcompuesto laminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2)apilamiento, 3) fabricación del composite mediante un proceso tradicional de curado[19] ................................................................................................................................. 64Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución defibras, CNTs y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29] 65Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso decrecimiento in situ de nanotubos de carbono [29].......................................................... 65Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibrasde alúmina [65]............................................................................................................... 66Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnadosadaptada a la incorporación de CNTs. [62] .................................................................... 68Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-impregnado sobre el tambor [31].................................................................................... 68 8
  • Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de materialpreimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidossobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos ypreimpregnado [19] ........................................................................................................ 69Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-impregnado con fibras unidireccionales [28] ................................................................. 70Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato enforma de lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución[1] ................................................................................................................................... 70Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado connanotubos alineados [1] .................................................................................................. 70Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de losnanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse eldetalle de una capa de material nanoreforzado [1] ......................................................... 71Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32]....................... 71Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46]72Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2)sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6)conexión del tubo de extracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9)malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]................................................................ 73Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturadocon nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a)0,5% en peso de CNF, b) 1% en peso de CNF, c) 1,5% en peso de CNF [50] .............. 73Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado connanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquemadel proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz[50] ................................................................................................................................. 73Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa s = 1 kg s-1 m-1)[50] ................................................................................................................................. 74Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c)1%, d) 1,5% [50] ............................................................................................................ 74Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ denanotubos (incluye tratamiento superficial y recogida final de las fibrasnanoaumentadas), c) laminación del panel, d) proceso de infusión, e) proceso de curado[57] ................................................................................................................................. 75Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido despuésdel proceso de spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejidodespués del proceso de spray con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22] 76Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25] ..................................................... 77Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel estácompuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15] ........................................................................................................................................ 77Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15] ................................................................ 78Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de unhilo de nanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-3) antes de curar, b) Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes dela inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido conhilos de nanotubos [2] .................................................................................................... 79 9
  • Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo delespesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de sulongitud [19] ................................................................................................................... 79Figura 88: Nanotubos de carbono [47] ........................................................................... 80Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55]...................... 82Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otrasindustrias [63]................................................................................................................. 83Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37] ........................................... 84 Índice de tablasTabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibrade carbono y nanotubos de carbono. .............................................................................. 20Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] .................. 22Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructuralesreforzados con nanofibras [33]....................................................................................... 47Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs [44] ..... 48Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ denanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]................................................................ 63 10
  • 1. Introducción 1.1. Introducción a la nanotecnologíaLa nanotecnología puede definirse como la creación, procesado, caracterización yutilización de materiales, mecanismos y sistemas con dimensiones entre 0,1 y 100nanómetros.Los nanomateriales –o materiales nanométricos- exhiben propiedades remarcables yúnicas debido a su pequeño tamaño. No se trata de una simple extrapolación de laspropiedades del material a un elemento extremadamente pequeño. En el rangonanométrico, el aumento de la superficie por unidad de volumen aumenta drásticamentey este efecto es el responsable de las propiedades únicas en la nanoescala.Si suponemos un cubo de 1 mm3, su área superficial será de 6 mm2. Si dividimos estecubo en cubos más pequeños, por ejemplo de 1 µm3 –es decir, obtenemos 109 cubos de0,001 mm de lado-, el área total contenida en el volumen original será de 6 103 mm2.Esta progresión puede continuarse tal como muestra el gráfico siguiente, donde seaprecia que a partir de 100 nm el área se dispara y alcanza valores del orden de m2. Área contenida en un cubo de 1 mm^3 0,6 0,5 0,4 m^2 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 nm Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños 1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnologíaEl desafío de producir estructuras multifuncionales más resistentes, ligeras y concapacidad para absorber energía de impacto y deformación, demanda la utilización demateriales con estas características y procesos eficaces que permitan llevarlas a cabo. 11
  • Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han constituido elejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para conseguir comoresultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales simples. Losavances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de matricescerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos- junto a unconjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso especialmentedentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de materiales deconstrucción.La nanotecnología constituye la evolución natural dentro del ámbito de los materialescompuestos para fines estructurales. Los nanotubos de carbono, por ejemplo, poseenexcelentes propiedades mecánicas: alta dureza, tenacidad, resistencia mecánica,flexibilidad y elasticidad –aunque hay que aplicar grandes fuerzas para deformarlos- yson además muy ligeros. Los nuevos materiales compuestos que incorporan nanotubosde carbono pueden exhibir una o varias de estas características, siendo así aptos paraaplicaciones muy específicas como las relacionadas con la industria aeroespacial [61].Con la introducción de nanomateriales se pretende mejorar las propiedades mecánicasdel material compuesto base, principalmente aquellas dependientes de la matriz: • Degradación de propiedades por difusión de humedad • Propiedades a temperaturas elevadas • Tensiones residuales • Resistencia a fatiga en el espesor • Límite para agrietamiento dentro y entre capas • Comportamiento de fractura sensible al daño • Tolerancia al dañoOtros conceptos innovadores de la aplicación de nanomateriales incluyen: • Aplicación en SHM: impresión directa de sensores en la estructura para SHM (Structure Health Monitoring), lo que permite crear estructuras inteligentes que puedan autodetectar si han sufrido algún daño [3]. • Aplicación en NDI: utilización de fibras dopadas en el interior de laminado como sensores de conductividad eléctrica (tecnología ERT, electrical resistance tomography). • Creación de materiales compuestos multifuncionales: con elevado amortiguamiento acústico, resistencia a impacto, conductividad eléctrica, etc.El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escogeuno de los nanorefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos ynanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaboradoscon estos, como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos queaprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida alcompuesto del que forman parte. Sin embargo el resto de las aplicaciones no parecenestar todavía comercializadas, si bien se espera que muchas de ellas vayan apareciendoen el mercado paulatinamente. 12
  • 1.3. Justificación del trabajoComo se ha explicado en el apartado anterior, las futuras estructuras deberán serrespetuosas con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste deproducción y con un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevosmateriales deben ser económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: altomódulo, propiedades mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible,multifuncionalidad [64].En lo relativo al área de fabricación, el impacto esperado de la nanotecnología esconsiderable, especialmente dentro del campo de las estructuras aeronáuticas, dondemás se está promoviendo su uso [56].Los métodos de fabricación tradicionales están basados en el procesado de materiasprimas que son sometidas a procesos de deformación, corte, moldeo, etc. para dar lugara los productos finales. Sin embargo, en el mundo nanotecnológico, el procesado demateriales se realiza a la inversa, es decir, construyendo a partir de átomos, moléculas,fibras y otros componentes estructurales dentro de la nanoescala. Esta aproximaciónproporciona tremendas oportunidades para el desarrollo de nuevos métodos defabricación y procesado de materiales.El mercado de las aplicaciones de, por ejemplo, los nanotubos de carbono, estácondicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas característicasconcretas y en grandes cantidades, pero también por la dificultad para manipular losnanotubos adecuadamente para que sus aplicaciones se puedan producir de formaindustrial.Sin embargo, los nanomateriales por sí solos no constituyen hasta la fecha un elementocapaz de producir un componente estructural, por lo que deben ser asociados a otrosmateriales portadores dando lugar a materiales compuestos nanoreforzados –onanocomposites-.La investigación dentro del ámbito de los nanocomposites de matriz polimérica y losnanotubos de carbono ha registrado un avance imparable de corte exponencial en losúltimos años como lo demuestra el gran número de publicaciones científicas y patentesrelacionadas, y es de esperar que esta tendencia continúe debido a los resultadosprometedores que se están consiguiendo [44]. 13
  • Figura 2: úmero de artículos publicados relacionados con C Ts y nanocomposites poliméricos Vs año académico [44]Sin embargo, aunque el número de publicaciones es elevado, es importante destacar lapoca información relativa a procesos de fabricación relacionados con nanomateriales,especialmente relativos a la industrialización de procesos.Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o estadodel arte- para la fabricación de componentes principalmente estructurales basados ennanocomposites poliméricos.El objetivo fundamental es revisar cada método y proceso de fabricación desde laproducción del nanorefuerzo hasta la obtención del producto final, destacando lasprincipales características de los procesos e incluyendo sus principales ventajas einconvenientes, equipos utilizados, etc. La recopilación del “estado del arte” en esteámbito debe servir como punto de partida para la identificación de las ideas másprometedoras y el establecimiento de líneas de investigación que permitan continuar elimparable desarrollo tecnológico en la producción de nanocomposites poliméricos.Se ha considerado oportuno realizar breve introducción a los nanorefuerzos y a sus tiposcomo paso previo a las técnicas de fabricación más comunes de estos antes de pasar a lafabricación del material compuesto en sí. Las matrices no se han considerado objeto deestudio detallado debido a que se utilizan matrices similares a las utilizadas encomposites poliméricos tradicionales.Como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la información utilizada yse proponen una serie de líneas de investigación de carácter prometedor para permitir eldesarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la aparición de otras nuevas quepermitan la aplicación de las extraordinarias propiedades de estos materiales en lasociedad. 14
  • 2. MetodologíaPara llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de másde 150 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 60- entre las que seencuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados en losúltimos diez años.En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos depublicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: nanofabrication,nanomanufacturing, carbon nanotubes, CNT, nanofibres, nanofibers, nanocomposites,spinning y PMC tanto de forma única como mediante combinaciones.A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones mássignificativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referenciaspara encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés.Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema hapermitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De estemodo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como:RTM, VARTM, pre-preg, electrospinning, wet-spinning, nano-stitching, buckypaper,CVD, funcionalization, nano-growth, in-situ polimerization, -entre otros-.Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración deacuerdo a las siguientes categorías: Conocimientos básicos sobre nanotecnología Fabricación de nanotubos de carbono Fabricación de matrices nanoaumentadas Fabricación de fibras nanoaumentadas Producción de nanocomposites poliméricos Seguridad y medio ambiente Documentos transversales a todas o varias de las categorías anterioresA partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del trabajotal como se muestra en el índice del mismo.Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporalrelativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicacionescombinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máximacantidad de información posible hasta Agosto de 2011.El resultado final comprende la utilización total o parcial de más de 60 publicaciones.Debido a la mayoritaria ausencia de publicaciones dedicadas en exclusiva al procesadode nanocomposites poliméricos, se han intentado aprovechar al máximo los apartadosrelativos a producción y metodología de diversos artículos cuyo principal objetivo noera mostrar este, sino exponer mejoras o avances en las propiedades que puedenconseguirse utilizando nanocomposites poliméricos. 15
  • La siguiente figura muestra un gráfico con las publicaciones utilizadas en el trabajo –hasta 2010, por ser el último año completo de estudio-. Aunque no sea muy significativadebido a la multitud de áreas involucradas en el presente trabajo, se observa que latendencia del número de publicaciones es claramente ascendente. Este hecho confirmala importancia del campo de estudio y la necesidad de seguir desarrollando lainvestigación en este ámbito. Referencias 20 18 16 14 12 Referencias 10 8 Exponencial 6 (Referencias) 4 2 0 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012Figura 3: úmero de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser datos parciales) y línea de tendencia exponencial 16
  • 3. Nanomateriales estructuralesUn nanomaterial es un elemento con al menos una dimensión en la escala nanométrica –inferior a 100 nm-. Los nanomateriales pueden clasificarse según su número dedimensiones en [68]: Partículas (0D): SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Al203, ZnO, CaCO3, BaSO4. Tubos / fibras (1D): Nanotubos y nanofibras de carbono (CNT y CNF). Laminas (2D): silicatos laminados, grafito exfoliado, buckypaper. Figura 4: anopartículas de TiO2 [27]Como se ha comentado en la introducción, los nanomateriales exhiben propiedadesremarcables y únicas debido a su pequeño tamaño debido a que la superficie por unidadde volumen aumenta drásticamente en la nanoescala. La siguiente figura muestra unacomparación de la relación entre superficie y volumen en función del diámetro paradiversos materiales. Obsérvese la conveniencia de la utilización de escalas logarítmicas.Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] 17
  • 3.1. Nanocomposites poliméricosLos nanocomposites son materiales compuestos en los que al menos una dimensión delos materiales que intervienen tiene dimensiones del orden del nanómetro. Al igual queen los materiales compuestos tradicionales, los nanocomposites basan su potencial en elaprovechamiento de las sinergias que surgen de la combinación de dos o más materialesde forma que pueden conseguirse propiedades únicas que nunca lograrían estos porseparado.Dentro del ámbito de los materiales estructurales, destacan los materiales compuestos dematriz metálica, cerámica y polimérica por las excelentes propiedades mecánicas queresultan de la combinación de dichas matrices con diferentes tipos de refuerzo. Sinembargo, los materiales compuestos actuales presentan el inconveniente de que elrefuerzo constituye entre un 10 y un 70% del peso total, lo que resulta en una densidadrelativamente elevada y un alto coste de material.En el ámbito de los nanocomposites –o materiales compuestos nanoreforzados-, lautilización de nanorefuerzos permite obtener propiedades similares o mejores que las delos materiales compuestos tradicionales reduciendo el contenido de refuerzo.De entre todos los materiales compuestos disponibles, quizás los más populares dentrodel ámbito estructural sean aquellos de matriz polimérica reforzados con fibras de altaresistencia como fibras de carbono, vidrio o aramida debido a sus propiedades únicas encuanto a resistencia mecánica, rigidez y bajo peso específico.Los nanocomposites poliméricos son aquellos materiales compuestos de matrizpolimérica –ya sea termoplástica o termoestable para aplicaciones estructurales- quecontienen elementos en el rango de la nanoescala. La incorporación de nanorefuerzos enuna matriz polimérica permite que las propiedades del material compuesto puedan sermodificadas significativamente con un contenido relativamente bajo de refuerzo.Si se considera por ejemplo un refuerzo de nanotubos o nanofibras de carbono frente afibras micrométricas tradicionales, es posible obtener materiales con alta resistencia,rigidez y tenacidad debido a la habilidad de los nanotubos para deformarse antes deromperse. El elevado potencial de las nanofibras y los nanotubos de carbono comorefuerzo estructural en nanocomposites poliméricos ha hecho de estos los protagonistasindiscutibles de este trabajo, por lo que aunque se exponen otros tipos de refuerzos, lamayoría de las aplicaciones se basan en los primeros. 3.2. Tipos de nanorefuerzos 3.2.1. NanopartículasLas nanopartículas son materiales con cero dimensiones, es decir, sus tres dimensionesson nanoscópicas. Las nanopartículas pueden tener aplicaciones individuales o bien serla base para la formación de nuevos nanocompuestos. 18
  • Las nanopartículas más utilizadas son los silicatos laminares, también denominadosarcillas (clays). Su estructura consiste en dos capas formadas por tetraedros de óxido dealuminio y una capa de octaedros de óxido de silicio. Estas capas forman apilamientoscon un espaciado regular entre ellas denominado galería. 3.2.2. NanoláminasLas nanoláminas son materiales bidimensionales en los que su tercera dimensión esnanoscópica. Pertenecen a este grupo las películas y los recubrimientos, incluidas laspinturas, todos ellos de espesor nanométrico y con propiedades diversas.El desarrollo de láminas de nanotubos, también conocidas como “bucky-paper” haatraído mucha atención debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas.Estudios recientes han demostrado que las propiedades mecánicas de este material soncomparables o incluso exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional.Además, su alta conductividad –en torno a 540000 S/m- permite que pueda ser utilizadocomo protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto. 3.2.3. NanotubosLos nanotubos de carbono (CNTs) fueron descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, uningeniero japonés de la empresa NEC. Están constituidos por átomos de carbonodispuestos en una red hexagonal cilíndrica, de forma que su estructura es la misma quese obtendría si se enrollara sobre sí misma una lámina de grafito. Pueden estar cerradosen los extremos por media esfera de fullereno o estar abiertos. Pueden ser de paredsimple (una sola lámina enrollada, SWCNT) o de pared múltiple (varias láminasconcéntricas enrolladas, MWCNT).Los nanotubos tienen propiedades muy interesantes. Para empezar, muestran unarelación longitud/diámetro muy elevada, debido a que su diámetro es del orden de losnanómetros y la longitud puede variar desde unas micras hasta milímetros e inclusoalgunos centímetros. Tienen interesantes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricasque les capacitan para ser utilizados en multitud de aplicaciones. • Alta capacidad de deformación elástica. • Baja densidad. • Alta conductividad eléctrica (puede ser metálica). • Muy alta conductividad y estabilidad térmica. • Superficie accesible para fenómenos de oxidación y funcionalización.Los nanotubos de carbono pueden ser la base para la formación de nuevos materiales ypueden hacerlo de dos formas: agrupándose para formar haces o mezclándose con otrosmateriales para formar compuestos (o nanocomposites).Una de las primeras propiedades que destacaron tras el descubrimiento de los nanotubosde carbono fueron sus propiedades mecánicas [9]: Un módulo elástico del orden de 1TPa –frente a 230 GPa en fibras de carbono de alta resistencia y 128 GPa para elKevlar-, una resistencia a la tracción entre 50 y 200 GPa –frente a 5 GPa en fibras decarbono de alta resistencia y 3,6 GPa para el Kevlar-, además de una elongación del10%. Por otra parte, la densidad de los nanotubos de carbono de pared simple es de 19
  • 1300 kg m-3 –frente a 1740 kg m-3 en fibras de carbono de alta resistencia y 1440 kg m-3para el Kevlar-. Estas propiedades son superiores a las de cualquier material conocido yya desde el inicio marcaron una línea de investigación para estudiar cómo podersacarles partido. La tendencia habitual ha sido dispersar los nanotubos en matrices deotros materiales con el fin de transferir parte de las prestaciones mecánicas de losnanotubos a los materiales. Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra de carbono y nanotubos de carbono.Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y SWC Ts (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] 3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbonoExisten varios tipos de nanotubos de carbono que pueden clasificarse según la direcciónde enrollamiento de la lámina de grafeno y según el número de capas que forman elnanotubos [44].Según la dirección de enrollamiento de la lámina de grafeno, se distinguen tres tipos denanotubos: Armchair, Zigzag y Chiral [35] [44]. El esquema gráfico de la dirección deenrollamiento y la estructura del nanotubo resultante se muestran a continuación. 20
  • Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B) Zigzag, C) Chiral [44]Además de la clasificación anterior, los nanotubos pueden clasificarse según el númerode capas, pudiendo encontrar nanotubos de pared simple (SWCNTs) y nanotubos depared múltiple (MWCNTs). Los nanotubos de pared múltiple consisten en agrupacionesde varios nanotubos de pared simple unos dentro de otros del mismo modo que sedistribuyen por ejemplo las matrioskas o muñecas rusas.Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) C Ts, B) MWC Ts con diferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44]En ciertas ocasiones, los nanotubos de pared múltiple pueden recibir nombresparticulares en función del número de capas, como por ejemplo en el caso de losnanotubos de pared doble (DWCNTs). 21
  • Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] 3.2.4. NanofibrasLa nanofibras son materiales de una dimensión en los que dos de sus dimensiones sonnanoscópicas. Las nanofibras constituyen compuestos unidimensionales queposteriormente pueden hilarse y dar lugar a cuerdas e hilos, pudiendo utilizarse estosúltimos para confeccionar tejidos; también pueden mezclarse con otros materiales paraformar nuevos nanocompuestos.Las nanofibras de carbono (CNF) son materiales intermedios entre las fibrasmicrométricas y los nanotubos de carbono [58]. Mientras los nanotubos de carbonoindividuales son preferidos para ciertas aplicaciones como la electrónica molecular, lasnanofibras son mejores para aplicaciones estructurales, ya sea en forma aislada oformando parte de compuestos.Los nanotubos se mantienen unidos en los haces mediante fuerzas de Van der Waals yse ha comprobado que su estabilidad es mayor si el conjunto se retuerce que si el hazestá formado por nanotubos rectos.Las nanofibras de carbono pueden obtenerse según diferentes morfologías: desdeestructuras con forma de bambú hasta formas bien estructuradas. El diámetro típico delas nanofibras se encuentra entre 50 y 200 nm.Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b) apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] 22
  • Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir denanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la resistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono y fibras comerciales [19] 3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos 3.3.1. Materiales nano-aumentadosComo se ha comentado anteriormente, los nanomateriales por sí solos no constituyenhasta la fecha un elemento capaz de producir un componente estructural, por lo quedeben ser asociados a otros materiales portadores dando lugar a materialesnanocompuestos –o nanocomposites-.Las primeras estrategias para la incorporación de nanomateriales a materialescompuestos estructurales de matriz polimérica han sido la creación de matricesnanoaumentadas y fibras nanoaumentadas. 3.3.1.1. Matrices nano-aumentadasLas matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadidonanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono-.Esta modificación de la matriz permite mejorar el módulo elástico, la resistencia a lapropagación de grieta de la matriz y la resistencia a la cortadura interlaminar.La distribución del refuerzo dentro de la matriz es generalmente aleatoria y requiere dela existencia de fibras micrométricas convencionales para dar lugar a un materialcompuesto con propiedades estructurales. Podría decirse que lo que se crea es unmaterial multicompuesto de varios niveles en el que existe una primera división entre lamatriz nanoaumentada y las fibras, y una segunda división entre la matriz poliméricaconvencional y el nanorefuerzo. 23
  • Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz nanoaumentada 3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadasLa incorporación de nanotubos de carbono en la interfaz fibra-matriz permite mejorar laresistencia a cortadura en la interfaz debido a un aumento de la rigidez local en la matrizpolimérica.En la siguiente imagen puede apreciarse la jerarquía del refuerzo en un materialcompuesto basado en fibras nanoaumentadas. El rango de escalas comprendemilímetros –para el tejido-, micrómetros –para las fibras- y nanómetros –para losnanotubos-. Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de carbono incorporados [58]Al igual que en el caso anterior, se crea un material multicompuesto de varios niveles enel que en este caso la primera división se produce entre la matriz y las fibrasnanoaumentadas y la segunda división se produce entre las fibras convencionales y elnanorefuerzo. 24
  • Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas 3.3.2. Nano-ingenieríaLas dos estrategias anteriores han logrado la inclusión de nanomateriales en losmateriales compuestos pero sin embargo no han logrado hacerlo de una formacontrolada.El siguiente paso es, por tanto, el desarrollo de procesos de ingeniería que permitanorientar los refuerzos –al igual que se hace con las fibras micrométricas- de forma quese puedan aprovechar al máximo las excelentes propiedades de los nanomateriales. Esteproceso –que recibe el nombre de nanoingeniería- ya se está llevando a cabo a pequeñaescala y en este trabajo se muestran algunos ejemplos. 3.3.3. Materiales compuestos solo-nanoSe han expuesto hasta ahora los materiales compuestos nanoaumentados y lananoingeniería. El siguiente paso en la incorporación de la nanotecnología a losmateriales estructurales reside en la creación de materiales que no requieran derefuerzos micrométricos.Técnicamente hablando, una matriz nanoaumentada constituye un material solo-nano,sin embargo el incremento de propiedades mecánicas alcanzado hasta la fecha haceinviable su utilización como material estructural. Una posible respuesta para la creaciónde materiales estructurales solo-nano es el reemplazo de las fibras convencionales decarbono por nanofibras de carbono que puedan orientarse mediante nanoingenieríadesbancando definitivamente a las tecnologías actuales.Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo después de ser retorcido [66] 25
  • 4. Fabricación de nanocomposites poliméricos 4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricosLa optimización de las propiedades de los nanocomposites poliméricos dependefundamentalmente de varios factores como son: la pureza de los nanotubos, el grado dedispersión de los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, lanaturaleza del vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de losnanotubos. 4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matrizLa dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su aglomeración debido alas fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de nanocomposites.Los nanotubos de carbono tienden a formar agrupaciones en forma de cuerdas o cadenasentrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los nanotubos poseen undiámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele ser de micrómetros.Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que tengan una elevada áreasuperficial que da pie a que existan grandes interacciones entre ellos debidas a lasfuerzas de van der Waals.Las imágenes mostradas a continuación pertenecen a una muestra de nanotubos decarbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar enellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón. Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según diferentes grados de amplificación [67]La siguiente figura muestra una distribución tridimensional esquemática de ladistribución de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de0,1% en volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals. 26
  • Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1%en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44]Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de aglomeracionesproduce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del materialcompuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar yestabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible.Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área disponiblepara la unión con la matriz polimérica, también previene que las aglomeraciones actúencomo puntos de concentración de esfuerzos.Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWC Ts, B) Imagen SEM de aglomeraciones de MWC Ts [44]La separación de los nanotubos en un disolvente o un material matriz es un requisitofundamental para su utilización. 4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matrizLa unión entre el nanorefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos críticos queexplican el aumento de propiedades mecánicas en el nanocomposite, puesto que cuantomayor sea la fuerza de esta unión mejores propiedades se obtendrán.Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados tradicionalesson la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y los 27
  • problemas de delaminación entre capas. Los nanorefuerzos constituyen uno de losmejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidadpara unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como porejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la uniónentre el nanorefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es laencargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivelmacroscópico [45]. De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matrizcon nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con estaunión: • Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz polimérica. • “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro- fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto. 4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzoDebido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos enmatrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos defibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividaddel refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidadesdel material en la fase de diseño [34]. Este paso es, por tanto, prácticamenteindispensable si se pretende que los nanocomposites sustituyan a los materiales actualesde cara a un futuro próximo. 4.1.4. Tasa de producciónMantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los materialesnanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones aprendidas en lafabricación de composites tradicionales han demostrado que el desarrollo de una basecientífica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es un punto clave para eldesarrollo futuro de los nanocomposites. 4.1.5. CosteAdemás de una tasa de producción elevada, el coste de los nanocomposites es unaspecto importante a tener en cuenta. El coste de los nanocomposites se basaprincipalmente en dos aspectos: el coste del nanorefuerzo y el coste de incorporacióndel nanorefuerzo en el material compuesto.En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionarprocesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorefuerzos de una formaeficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que elproducto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales. 28
  • 4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos 4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbonoExisten varios procesos para fabricar nanotubos de carbono. Los más conocidos son: elmétodo HiPco, la evaporación láser, el arco eléctrico, la deposición química de vapor yla energía solar. 4.2.1.1. Método HiPcoEl método HiPco (high-pressure CO) es un proceso de fabricación de nanotubos decarbono de pared simple a partir de la descomposición térmica de Fe(CO)5 sobre unflujo constante de CO a alta presión [13].Durante el proceso, los productos de la descomposición térmica de Fe(CO)5 reaccionanpara producir agrupaciones de hierro en fase gaseosa. Estas agrupaciones actúan comopuntos de nucleación sobre los que se forman y crecen los nanotubos de pared simple.Una vez formados los nanotubos, tanto estos como las partículas de hierro son extraídosdel reactor mediante el flujo de gas. El monóxido de carbono pasa entonces a través deuna serie de filtros y zonas de refrigeración donde se condensan los nanotubos. Cuandose ha logrado extraer por completo los nanotubos del gas, este pasa a través de zonas deabsorción que contienen NaOH y filtros moleculares que permiten eliminar el CO2producto de la reacción y el agua respectivamente. A continuación el monóxido decarbono es recirculado mediante un compresor para su reutilización.La figura siguiente muestra un reactor típico para este método que consiste en un tubode cuarzo de pared delgada y 3 pulgadas de diámetro rodeado por un calentadoreléctrico, estando ambos alojados dentro de un cilindro de aluminio de pared gruesa. Elcalentador eléctrico y el espacio entre el tubo de cuarzo y el cilindro de aluminio seencuentra bajo una atmósfera de Argón a una presión ligeramente superior a la del COdentro del tubo de cuarzo. Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción [13] 29
  • 4.2.1.2. Evaporación láserEn el método de evaporación láser, un tubo de cuarzo que contiene gas argón y unamuestra de grafito son calentados hasta 1200 ºC. Dentro del tubo pero fuera del hornohay un colector de cobre enfriado por agua. Un haz láser –que puede ser de pulsos ocontinuo- incide en la muestra evaporando átomos de carbono del grafito. El argóntransporta los átomos de carbono de la zona caliente al colector, donde se condensa enforma de nanotubos de entre 10-20 nm de diámetro y 100 µm de longitud [4] [9]. Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4]Se han realizado algunos avances respecto al proceso clásico con objeto de aumentar laeficiencia. Entre estos avances destaca el empleo de un segundo haz láser a frecuenciadiferente del haz original para asegurar la vaporización de agregados procedentes de laprimera irradiación.Debido a la ausencia de catalizadores en el proceso, los nanotubos obtenidos medianteesta técnica son principalmente de pared múltiple. Si se incorporan catalizadores alproceso en la pieza de grafito se consiguen nanotubos de pared simple. La longitud deestos es de aproximadamente 300 nm y su cantidad y calidad estructural dependenprincipalmente de la temperatura del horno, habiéndose encontrado resultados óptimospara 1200 ºC. A temperaturas inferiores la calidad estructural decrece y aparecenmuchos defectos. 4.2.1.3. Arco eléctricoEl fundamento de esta técnica es la vaporización de carbono en presencia decatalizadores en atmósfera reductora de un gas noble, generalmente argón o helio [4][9].Para lograrlo, se aplica una diferencia de potencial de 20-25 V y corriente continua de50-120 A para producir un flujo de plasma a una temperatura de 4000 K entre doselectrodos de 5-30 cm de diámetro separados por aproximadamente 1 mm. Según seforman los nanotubos de carbono, la longitud del ánodo decrece y se forma un depósitoen el cátodo, por lo que para mantener constante la distancia entre electrodos esnecesario ajustar la posición del ánodo. 30
  • Para producir nanotubos de pared simple, se añade hierro, cobalto o níquel comocatalizador en la región central del ánodo. Estos catalizadores actúan como semillas opuntos de inicio para el crecimiento de los nanotubos. Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4]La morfología y la eficiencia de producción de los nanotubos dependen de lascondiciones utilizadas, especialmente de la naturaleza del catalizador.Uno de los principales inconvenientes de esta técnica es que el proceso debeinterrumpirse para retirar los nanotubos de la cámara.Es importante destacar que entre los productos obtenidos no hay únicamente nanotubosde carbono. También se forman formas no tubulares de carbono como por ejemplofulleneros y partículas amorfas. Figura 21: MWC Ts obtenidos mediante arco eléctrico [26] 31
  • 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD)La deposición química de vapor (CVD) constituye el método más recomendable para laproducción de nanotubos a gran escala. El equipo es muy simple y consiste en un tubode cuarzo de 25-50 mm de diámetro insertado dentro de un horno tubular capaz demantener la temperatura [4] [9]. Se utiliza como medio precursor de los nanotubosmonóxido de carbono o un gas hidrocarburo como metano, etano, etileno, etc. El reactorse llena con argón u otro gas noble hasta que se alcanza la temperatura deseada decrecimiento. El gas circula por el sistema depositando los nanotubos en la zona fría. Latemperatura del proceso ronda los 700 ºC. Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4]Es común la utilización de catalizadores para aumentar la velocidad del proceso [9],reducir los costes de producción y mejorar la calidad del producto final. Esto implica ladescomposición catalítica de una fuente de carbono sobre partículas metálicas –generalmente de metales de transición, Fe, Co y Ni-. Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas catalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos, 3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9]Las principales ventajas del proceso son su capacidad para operar de forma continua, lasencillez del equipo utilizado y el empleo de una temperatura relativamente baja encomparación con los métodos de arco eléctrico y evaporación láser.Sin embargo, uno de los inconvenientes de esta temperatura inferior es la aparición demayores defectos estructurales que los obtenidos por ejemplo en la técnica de arcoeléctrico, aunque estos defectos pueden ser eliminados aplicando tratamientos térmicosen vacío o atmósfera inerte. 32
  • En cuanto al tipo de productos, el proceso permite obtener nanotubos de pared simplemediante el empleo de temperaturas elevadas y un catalizador bien disperso, perotambién permite la obtención de nanotubos de pared múltiple a bajas temperaturasincluso en ausencia de catalizador. En general, los nanotubos obtenidos mediante estatécnica suelen ser mucho más largos –décimas de milímetro- que aquellos producidospor arco eléctrico.Debido al extenso trabajo realizado en este proceso, los productos han recibido muchasdenominaciones, como nanofibras de carbono creadas por deposición química de vapor(VGCNF), nanofilamentos y nanotubos. 4.2.1.5. Energía solarEl principio de esta técnica se basa de nuevo en la sublimación de una mezcla de polvode grafito y catalizadores rodeada de un gas noble.Los rayos solares son recogidos mediante un espejo plano y reflejados hacia un espejoparabólico que concentra estos sobre la mezcla de grafito en atmósfera controlada. Latemperatura producida –en torno a 4000 K- provoca que tanto los catalizadores como elgrafito se vaporicen. Los vapores son transportados por el gas y condensados en lasparedes frías [9].Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio PROMES-C RS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el punto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafito que sirve de objetivo [9] 33
  • Los productos obtenidos mediante esta técnica son filamentos de carbón amorfo,láminas de grafito, láminas de carbón amorfo y nanotubos de carbono de pared múltiple. 4.2.1.6. Otros métodosAdemás de los métodos expuestos anteriormente, existen otros métodos que estánsiendo desarrollados en la actualidad. Dentro de estos métodos es posible destacar laantorcha de plasma –basada en el principio de que los nanotubos de carbono crecennaturalmente en entornos en los que hay presencia de átomos metálicos y de carbono- yel arco eléctrico de corriente alterna sumergido –que combina el crecimiento debajo delagua con el uso de una fuente de potencia de corriente alterna-.El principal desafío actual es el crecimiento de nanotubos alineados o siguiendopatrones determinados, por lo que se están desarrollando variantes de los procesosmostrados anteriormente como es el caso del proceso PECVD [59] (deposición químicade vapor mejorada con plasma). Este proceso, en el que el plasma se excita por unafuente de corriente continua, permite la formación de nanotubos de carbono alineadossobre una zona de gran tamaño logrando resultados uniformes en cuanto a diámetro,longitud y densidad de nanotubos. Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWC Ts formados mediante PECVD [59]Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm, b) 200-300 nm [59] 34
  • 4.2.2. Fabricación de nanofibrasExisten varios procesos para la fabricación de nanofibras, aunque no todos sonaplicables para conseguir refuerzos estructurales. Por ejemplo, la técnica de estiradopermite obtener nanofibras extremadamente largas, pero únicamente un materialviscoelástico es capaz de soportar tales deformaciones sin perder su cohesión. Delmismo modo, otras técnicas permiten la generación de plantillas que utilizanmembranas nanoporosas para producir nanofibras pero son incapaces de obtener fibrasaisladas y continuas.Así pues, los procesos que han recibido mayor atención para la producción denanofibras a partir de nanotubos de carbono con finalidad estructural han sido lossiguientes [19]: Hilado a partir de una suspensión de nanotubos en un líquido en un proceso denominado Wet-Spinning –o hilado húmedo- similar al utilizado para la fabricación de fibras poliméricas como las aramidas. Hilado en seco a partir de nanotubos de pared múltiple generados en un sustrato en forma de alfombra superalineada. Hilado directo a partir de un aerogel de nanotubos –de pared simple o múltiple- según son generados mediante un proceso de CVD. Electrospinning de nanofibras de carbono. 4.2.2.1. Proceso Wet-spinningEn el proceso wet-spinning, los nanotubos se encuentran dispersos en una solución quecontiene un agente surfactante para evitar su aglomeración [8]. La solución esintroducida en un agente coagulante –como por ejemplo una mezcla de alcohol depolivinilo (PVA) y agua- en movimiento de forma que éste desplaza al agentesurfactante e induce la floculación –o agregación- de los nanotubos en una estructuraintermedia entre fibra y gel que recibe el nombre de proto-fibra. Esta protofibra vaperdiendo agente solvente, solidificándose, alineándose y estirándose para dar lugar auna estructura de fibra sólida.Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los nanotubosdispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de coagulación, una fuerza decompresión actúa sobre la proto-fibra alterando el alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce una elongación que aumenta el alineamiento. [8] 35
  • El agente coagulante debe fluir más rápido que la proto-fibra para promover elalineamiento, hecho que puede llevarse a cabo mediante el giro del propio recipienteque lo contiene. El proceso puede llevarse a cabo de forma más rápida si se inyecta lasolución de nanotubos en un cilindro con el coagulante girando en la misma dirección.El principal desafío de esta tecnología es la dispersión uniforme de los nanotubos enconcentraciones suficientes para proporcionar un alineamiento eficiente. Lascaracterísticas inertes de los nanotubos y las fuerzas de van der Waals provocan que losnanotubos se agreguen en cuerdas con solubilidad limitada en medios acuosos,orgánicos o ácidos. 4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubosEl proceso de hilado a partir de alfombras de nanotubos también recibe el nombre de“dry spinning” o hilado en seco. El proceso se fundamenta en que la fabricación de hilosde nanotubos es posible debido a que los nanotubos de carbono pueden autoensamblarseen hilos de hasta 30 cm de longitud simplemente mediante un proceso de estirado apartir de una alfombra de nanotubos super-alineados creada mediante deposiciónquímica de vapor [5] [11] [19] [66]. Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco: a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales [66]La clave del proceso reside en la conexión entre el extremo del nanotubo que estásiendo extraído de la alfombra con aquellos que todavía permanecen en ella,encontrándose varios tipos de conexiones como las que se muestran a continuación yque son debidas al efecto de varias fuerzas como la fricción entre nanotubos y lasfuerzas de van der Waals. 36
  • Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre nanotubos [66]Este proceso puede modificarse de forma que se retuerza el hilo durante el proceso deestirado. Un extremo se mantiene fijo mediante una cinta mientras que el otro se acoplaa un motor que gira en torno a 100 rpm [66].El retorcimiento del hilo después del proceso de hilado permite incrementar la densidadde la nanofibra como resultado de la reducción del diámetro de esta. El incremento en laresistencia debido al retorcimiento se atribuye a una mejor interacción entre losnanotubos [5]. Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de autoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la estructura del hilo [66] 37
  • Las fibras obtenidas mediante esta técnica tienen una resistencia a la tracción entre 500y 700 MPa para alfombras de 300 y 550 µm de altura.Resulta lógico extrapolar este método de fabricación de nanofibras a la fabricación deláminas de nanotubos. El proceso es completamente análogo y las propiedadesespecíficas de las láminas resultantes son similares a las obtenidas para nanofibras. Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWC Ts de 3,4 cm de ancho y un metro de longitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto anotech, B) imagen SEM con un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la lámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional fabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] 38
  • 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubosEn este proceso, el hilado de fibras se produce directamente en la zona de síntesis de unhorno en el que tiene lugar un proceso de deposición química de vapor a partir de unafuente líquida de carbón y un catalizador.La nanofibra se devana a partir de una suspensión gaseosa de nanotubos que, medianteel enredo de estos, posee propiedades pseudo-elásticas y puede ser estirada de formacontinua desde la zona de nucleación del proceso de CVD [19].Para llevar a cabo este proceso se requieren nanotubos tan largos y estructuralmenteperfectos como sea posible. Además, los nanotubos necesitan estar alineados con el ejede la fibra para permitir la transferencia de las propiedades axiales a las de la fibra.Los principales desafíos de esta tecnología son: la eliminación de las partículas catalizadoras. la optimización de las condiciones de estirado para eliminar las agrupaciones de nanotubos. la fibra debe ser generada a un ritmo similar al del crecimiento de los nanotubos para que el proceso sea continuo. 4.2.2.4. ElectrospinningEl proceso de electrospinning es un método versátil ampliamente utilizado para lageneración de fibras ultrafinas de una gran variedad de materiales que incluyencerámicos, compuestos y polímeros [14] [19].El proceso de electrospinning consiste en un proceso de ensamblaje por inducciónelectrostática que permite la generación de filamentos. La utilización de este procesopara la fabricación de nanofibras está motivada por la idea de alinear los nanotubos enuna matriz polimérica y producir nanocomposites poliméricos de forma continua. Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma alineada y aleatoria [19] 39
  • Durante el proceso, se aplica una diferencia de potencial elevada –del orden de decenasde kV- entre un electrodo situado en un fluido polimérico y un colector metálico quepuede estar conectado a tierra. El fluido polimérico –que puede contener una granvariedad de nanopartículas entre las que se encuentran los nanotubos de carbono- estácontenido en una jeringa que dispone de una hilera. Según se aumenta la diferencia depotencial, se forma el denominado cono de Taylor, y cuando el voltaje alcanza un valorcrítico, el campo eléctrico supera a la tensión superficial del polímero y se produce unchorro de fibras ultrafinas o ensamblajes fibrosos que encapsulan las nanopartículas ensu interior. Según se evapora el solvente, una malla de nanofibras se acumula en elcolector. El diámetro de las fibras y el espesor de malla pueden controlarse mediante lavariación del campo eléctrico, la concentración de la solución polimérica, la duracióndel proceso, la presión en la jeringa, la distancia entre ésta y el colector así comofactores ambientales como la humedad y la velocidad del aire en la cámara deelectrospinning.El proceso de electrospinning alinea los nanotubos a lo largo de la dirección de la fibradebido a la combinación de fuerzas dielectroforéticas debidas a su vez a la diferencia deconductividad entre los nanotubos y la solución polimérica y a las fuerzas cortantesinducidas por el proceso.Si lo que se desea es producir directamente nanofibras de carbono, puede utilizarse unpolímero precursor clásico de las fibras micrométricas de carbono como elPoliacrilonitrilo (PAN). El proceso es completamente idéntico al expuestoanteriormente salvo que incluye un proceso de carbonización a 750 ºC y grafitización a1100 ºC. Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PA con SWC Ts producidas mediante electrospinning, carbonización y grafitización. [18] 40
  • La habilidad para orientar las fibras precursoras durante la fabricación de tejidos puedepermitir la producción de nanofibras de carbono comparables a las fibras micrométricaspreparadas mediante procesos convencionales.Los principales desafíos de este proceso son la obtención de fibras de diámetrocontrolable y consistente, la ausencia de defectos –o la controlabilidad de estos- en susuperficie y la obtención de nanofibras simples y continuas. Sin embargo, debido a lasvariables que intervienen en el proceso, es muy difícil satisfacer estos desafíos al mismotiempo.El diámetro de las nanofibras depende principalmente del tamaño del chorro así comodel contenido de polímero en este. Durante el tiempo que transcurre desde la salida delchorro hasta el colector, el chorro puede dividirse –o no- en chorros múltiples queproporcionarán diámetros de nanofibras diferentes. Si no existe esta división, elprincipal parámetro que afecta al diámetro es la viscosidad de la solución, que dependede la concentración del polímero, de forma que cuanto mayor sea esta, mayores seránlos diámetros de las nanofibras producidas. Del mismo modo, cuanto mayor es ladiferencia de potencial aplicada, mayor será la cantidad de fluido eyectada, produciendonanofibras de mayor diámetro.Uno de los principales problemas de este proceso es la formación de poros o vacíos enlas nanofibras. Se ha demostrado la influencia de la concentración del polímero en laformación de estos de forma que cuanto mayor es esta, menor es el número de defectosencontrado. Por otro lado, la utilización de materiales con baja conductividad en elcolector puede producir estructuras porosas debido a la dificultad de disipar las cargasresiduales en las fibras.Como se ha comentado anteriormente, el alineamiento de las fibras y su produccióncontinua es vital para su aplicación práctica como refuerzo. Sin embargo, esta meta esdifícil de alcanzar debido a que la trayectoria del chorro presenta una gran variabilidadtridimensional.Una las estrategias sugeridas para superar este problema consiste en un cilindro colectorque gira a alta velocidad (1000 rpm). Cuando la velocidad lineal de la superficie delcilindro se equipara a la de la deposición del chorro, las fibras son enrolladas yalineadas en el cilindro. Sin embargo, si la velocidad de giro es más lenta que la dealineamiento, las fibras se depositarán de forma aleatoria debido al movimiento caóticodel chorro. Por el contrario, si esta es más rápida, el movimiento del cilindro romperá elchorro y no se podrán recoger fibras continuas [40]. Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40] 41
  • Otro método similar consiste en utilizar una rueda giratoria con borde afilado queconcentra el campo eléctrico de forma que las nanofibras son atraídas por él [40]. Unavez que una nanofibra se acopla al borde, ejercerá una fuerza repulsiva sobre lasiguiente fibra atraída permitiendo su alineación. Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40]Por último, cabe destacar un método de alineamiento en el cual el colector es un bañoacuoso en lugar de un elemento sólido [54]. Una vez recogidas en el colector, las fibraspueden ser alineadas y tejidas en forma de hilos mediante un proceso de estirado yenrollamiento. Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]Si la producción de nanotubos de carbono puede controlarse para que puedan producirsenanofibras de forma continua, las microfibras resultantes representarán la transición máseficiente de las propiedades de los nanorefuerzos a un nivel macroscópico. 42
  • 4.2.3. Fabricación de buckypaperLa mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos dedispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos.Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al nivelmacroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que los procesos de fabricaciónde buckypapers deben incluir de forma explícita procesos de alineación.La técnica clásica de alineamiento utiliza un campo magnético de alta intensidad (17T)que aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de los nanotubos para alinearlosa lo largo de la dirección del campo aplicado. La principal limitación de esta técnica esprecisamente que la dificultad para generar un campo de tanta intensidad dificulta quesu uso se extienda. Además, siguen apareciendo problemas de aglomeración yondulación de los nanotubos de carbono que son perjudiciales para su utilización comomaterial estructural.Para producir buckypapers con nanotubos largos y rectos y al mismo tiempo minimizarlos inconvenientes de la técnica clásica, se han desarrollado varias técnicas entre las quedestacan por sus potenciales aplicaciones estructurales la técnica conocida como“domino pushing” y la técnica “shear pressing”, que permiten manipular de formamacroscópica y efectiva los nanotubos. Como se verá a continuación, las similitudesentre la mecánica de ambos procesos son evidentes. 4.2.3.1. Proceso “domino pushing”El proceso “domino pushing” se asemeja al comportamiento de un conjunto de fichas dedominó cuando una ficha arrastra a la ficha adyacente en su caída. El proceso se lleva acabo presionando un conjunto de nanotubos alineados mediante un rodillo a través deuna membrana y comprende las siguientes etapas [19]:1. Los MWCNTs se crean por CVD sobre un substrato de silicio con un área de unos 10 cm de diámetro y alrededor de 100 µm de espesor. Los nanotubos son cubiertos por una membrana microporosa y son forzados a apilarse en una dirección mediante la presión constante ejercida por un cilindro.2. El buckypaper alineado y la membrana son separados –o pelados- del substrato de silicio.3. Se aplica etanol a la membrana para permitir la separación entre el buckypaper y esta. El resultado es un buckypaper tiene una densidad alrededor de 20 veces superior al de la matriz original de nanotubos. 43
  • Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación delbuckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa [19] 4.2.3.2. Proceso “shear pressing”El proceso “shear pressing” o de presión cortante es similar al anterior. Sin embargo, eneste caso la presión se aplica mediante una placa en lugar de un rodillo. El procesocomprende las siguientes etapas [12]: 1. Crecimiento de una formación de nanotubos alineados sobre un substrato mediante deposición química de vapor. 2. El conjunto de sustrato y nanotubos se sitúa entre dos placas paralelas de aluminio, una de ellas fija y otra móvil. 3. Las placas prensan el conjunto mediante acción manual con un ángulo de 35º durante dos segundos aproximadamente. 4. Las preformas alineadas de nanotubos son separadas del sustrato utilizando unas pinzas para posteriormente ser sumergidas en una resina epoxi y sometidas a un ciclo de curado convencional. 44
  • Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para someterla a infusión [12]Es posible aplicar una deformación del 5% al buckypapers del mismo modo quehabitualmente se hace en tejidos de fibra para reducir la ondulación y mejorar el móduloelástico y la resistencia a la tracción [12]. Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resinaepoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una fracción en volumen de C Ts del 27%. [12] 45
  • A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valorteórico de módulo para los nanotubos (1 TPa) sugiere que aún existe un gran margen demejora. Aspectos clave para la mejora de las propiedades mecánicas incluyen: 1. Aumentar el nivel de enderezamiento de los nanotubos para reducir la ondulación. 2. Mejorar la transferencia de carga entre la matriz y los nanotubos. 3. Aumentar la calidad de los nanotubos utilizados en cuanto a longitud, alineamiento e integridad estructural.Como una de las ventajas más relevantes de estos procesos cabe destacar el hecho deque los nanotubos estén alineados de forma paralela y son continuos a lo largo delespesor, lo que permite mejorar la velocidad de infusión del buckypaper mediantefenómenos de capilaridad. 46
  • 4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadasLas matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadidonanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono- con el objetivo de mejorarsus propiedades.El presente apartado presenta las principales técnicas utilizadas para resolver losproblemas de dispersión de nanotubos y nanofibras de carbono así como los principalesprocesos de fabricación de matrices nanoaumentadas y algunas de las técnicas máscomunes de nanoingeniería para mejorar el alineamiento de los nanotubos y optimizarlas propiedades mecánicas del material compuesto. Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales reforzados con nanofibras [33] 47
  • 4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersiónComo se ha comentado anteriormente, la dispersión uniforme de nanopartículas ynanotubos contra su aglomeración debido a las fuerzas de van der Waals es el primerpaso en el procesado de nanocomposites.Los nanotubos no son solubles en ningún solvente orgánico ni solución acuosa, sinembargo, por razones de seguridad e higiene deben comercializarse de esta forma, loque implica que sea común recibirlos de forma aglomerada. Debido a esto y a laimportancia de distribuir los nanotubos de forma uniforme es necesario establecer unaserie de estrategias para mejorar la dispersión y permitir el procesado y la producción demateriales eficientes. Estas estrategias deben enfrentarse a cinco desafíos: la longitud delos nanotubos, su aglomeración, la fracción en volumen dentro del composite, laelevada viscosidad debida a la inclusión de nanotubos y la atracción nanotubo-nanotubo.Las principales estrategias empleadas para la dispersión siguen dos caminoscompletamente diferenciados que son: la funcionalización –enfocada a la modificaciónde la superficie de los nanotubos- y la dispersión mecánica –basada en diversas técnicasde mezclado mediante el empleo de fenómenos mecánicos-. Es importante destacar queestas técnicas no son excluyentes y de hecho su empleo conjunto es habitual en lafabricación de nanocomposites poliméricos. 4.3.1.1. Funcionalización de nanomaterialesLa funcionalización se utiliza para mejorar la interacción de los nanotubos con otroselementos, como pueden ser solventes –como por ejemplo el agua u otros solventesorgánicos-, otros nanotubos o matrices poliméricas.Los átomos de carbono situados en las paredes de los nanotubos son químicamenteestables debido a la naturaleza aromática de los enlaces. Como resultado de esto, losnanotubos son inertes y pueden actuar con la matriz principalmente a través de fuerzasde van der Waals, que por lo general son insuficientes para favorecer la transferencia decarga eficiente entre los nanotubos –o nanofibras- y la matriz, y por tanto perjudican laspropiedades mecánicas del material compuesto a nivel macroscópico.Debido a este motivo se han desarrollado varios métodos para modificar las propiedadessuperficiales de los nanotubos. Estos métodos se clasifican en métodos químicos ymétodos físicos [44]. Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de C Ts [44] 48
  • 4.3.1.1.1. Funcionalización químicaLa funcionalización química se basa en la construcción de vínculos químicos medianteenlaces covalentes entre los nanotubos y los elementos funcionales. La unión de estoselementos funcionales con la matriz polimérica constituye una de las soluciones máseficientes para la formación de una interfaz fuerte.Para llevar esto a cabo se realiza una modificación química de los nanotubos de carbonode forma que existan grupos funcionales en su pared y extremos que permitan lacreación de enlaces entre la matriz polimérica y estos.El proceso puede llevarse a cabo mediante la reacción de algunas moléculas con altareactividad química que sustituyen átomos de carbono de la pared de los nanotubos porátomos de flúor, bromo, nitrógeno, cloro, bromo e hidrógeno –entre otros- [44].Otra alternativa es la utilización de tratamientos de oxidación para generar gruposcarboxílicos cuya función es reaccionar con, por ejemplo aminas, mediante una reacciónácido/base. Los grupos amino sirven para formar enlaces con la matriz poliméricamejorando la transferencia de carga. Los tratamientos de oxidación recientes incluyen:NaOH, NaHCO3, Na2CO3, H2SO4, NH4HCO3, (NH4)2CO3, HNO3, H3PO4, NaHCO3 ymezclas de gases F2/O2, mientras que los grupos funcionales más comunes incluyen losgrupos carboxilo, hidroxilo, carbonilo y carboxílico entre otros [26]. Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]Una variante del proceso tradicional reside en aprovechar defectos existentes en la paredde los nanotubos que constituyen puntos de “amarre” para los grupos funcionales. 49
  • Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de C Ts: A) funcionalización directa de la pared, B) funcionalización de defectos [44]Los principales inconvenientes de la funcionalización química son: 1. durante la reacción de funcionalización, y especialmente junto al proceso de dispersión por ultrasonidos, se crean un gran número de defectos que pueden degradar de forma significativa las propiedades mecánicas. 2. los ácidos concentrados y los oxidantes fuertes utilizados generalmente por estos procesos son muy perjudiciales para el medio ambiente. 4.3.1.1.2. Funcionalización físicaLa funcionalización física –o funcionalización “no covalente”- constituye un métodoalternativo a la funcionalización química para alterar las propiedades superficiales delos nanotubos.La suspensión de nanotubos de carbono en presencia de algunos polímeros como elpoliestireno conduce a un agrupamiento del polímero alrededor del nanotubo para darlugar a complejos supermoleculares de nanotubos. El agrupamiento del polímero serealiza mediante fuerzas de van der Waals y enlaces π-π entre los nanotubos y lascadenas poliméricas que contienen anillos aromáticos [49].Además de los polímeros, se pueden utilizar surfactantes para funcionalizar nanotubos.Los agentes surfactantes utilizados hasta la fecha son surfactantes no iónicos,surfactantes aniónicos y surfactantes catiónicos.El mecanismo de funcionamiento se fundamenta en la reducción de la tensiónsuperficial del nanotubo mediante la adsorción física del surfactante en la superficie deeste, previniendo de forma efectiva la formación de aglomeraciones. Además, losnanotubos tratados con surfactantes superan las fuerzas de atracción de van der Waalsmediante fuerzas repulsivas electrostáticas. 50
  • Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de C Ts: A) arrollamiento de polímero, B) agente surfactante [44] 4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículasAdemás de la funcionalización, uno de los principales métodos de dispersión denanopartículas es la dispersión mecánica a través de la introducción de grandes fuerzasde cortadura que favorezcan el mezclado y la desaglomeración. 4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandraDentro de los métodos de dispersión mecánica de nanopartículas destaca la calandra. Lacalandra consiste en un sistema de rodillos o cilindros adyacentes –generalmente tres-que giran a diferentes velocidades e introducen grandes esfuerzos de cortadura en elmaterial [19] [52].Por lo general, la calandra está formada por tres rodillos en los cuales el primero y eltercero –que reciben el nombre de rodillo alimentador y de recogida respectivamente-giran en el mismo sentido, mientras que el rodillo central gira en sentido opuesto.Durante el funcionamiento de la calandra, el material se deposita entre los dos primerosrodillos y se adhiere al rodillo central, que lo transporta hasta el rodillo de recogida.El grado de mezclado de la matriz y el nanorefuerzo está controlado por tamaño delhueco entre los rodillos a través del cual pasa la mezcla –que puede oscilar entre 500 y 5µm- y la velocidad angular de los rodillos. Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matrices poliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44] 51
  • Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentes dimensiones del hueco entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19]Las principales ventajas de este proceso son la ausencia de un agente solvente, lafacilidad para controlar la separación de los rodillos –ya sea de forma mecánica ohidráulica- y la posibilidad de realización a gran escala.Sin embargo existen ciertos inconvenientes, entre los que destacan: La separación mínima de los rodillos oscila entre 1 y 5 µm, que es comparable a la longitud de los nanotubos pero es mucho mayor que su diámetro, por lo que resulta difícil que puedan separarse nanotubos de forma individual. Las matrices deben encontrarse en un estado viscoso cuando se mezclen con las nanopartículas, por lo que el proceso no debe usarse para dispersar nanotubos en matrices termoplásticas y sin embargo resulta conveniente para dispersar nanotubos en matrices termoestables que pueden servir para posteriores polimerizaciones “in situ”. 4.3.1.2.2. Ball millingEl proceso ball milling es un proceso generalmente utilizado para moler materiales hastaconseguir polvos extremadamente finos que son utilizados en pinturas, cerámicas ymateriales pirotécnicos [44].Durante la operación de molido, se genera una presión elevada de forma local debido ala colisión entre pequeñas bolas rígidas contenidas en un recipiente en movimientogiratorio tal como muestra el esquema siguiente: Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44] 52
  • Los equipos industriales de ball milling pueden funcionar de forma continua de formaque se introduzca material por un lado y se extraiga por otro. La utilización de bolas dealta calidad permite moler partículas hasta un tamaño de 100 nm.Su aplicación permite mejorar la dispersión de los nanotubos. Además, la inclusión deciertos compuestos químicos en el proceso no sólo mejora la dispersión sino quetambién introduce algunos grupos funcionales en la superficie de los nanotubos. 4.3.1.2.3. AgitaciónLa agitación es una técnica habitual para dispersar partículas en líquidos y puedeutilizarse también para dispersar nanotubos de carbono en matrices poliméricas [44].El tamaño y la forma de las hélices, así como la velocidad de giro, permiten controlarlos resultados de la dispersión.Los nanotubos de pared múltiple pueden ser dispersados más fácilmente que los depared simple, aunque los primeros tienden a reaglomerarse más fácilmente debido amecanismos de fricción.En algunas matrices termoestables –como las epoxi- se han observado reaglomeracionesde nanotubos después de varias horas de reacción de curado.En el caso de la existencia de grandes aglomeraciones de nanotubos, son necesariasgrandes fuerzas de cortadura para alcanzar un grado de dispersión aceptable. Esto puedellevarse a cabo empleando un mezclador de alta velocidad que puede llegar avelocidades de hasta 10000 r.p.m. Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39] 53
  • Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44]El efecto de la velocidad y el tiempo de mezclado en el grado de dispersión es difícil decuantificar. Sin embargo, un proceso que incluya fuerzas y tiempos de agitaciónelevados puede romper los nanotubos. 4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidosEn este proceso se utilizan ultrasonidos para agitar una solución de nanotubos con elobjetivo de romper o deshacer las aglomeraciones de estos.De acuerdo a esta técnica, cuando el ultrasonido se propaga comprimiendo lasmoléculas de la solución, se inducen ondas de compresión en las paredes de lasaglomeraciones que van separando progresivamente los nanotubos [44].Los ultrasonidos son un método eficaz para dispersar nanotubos en líquidos que poseenpoca viscosidad como son agua, acetona y etanol. Sin embargo, la mayoría de lospolímeros se encuentran en estado sólido o viscoso, lo que requiere que el polímero seadisuelto o diluido utilizando un solvente para reducir la viscosidad antes de dispersar losnanotubos.Para llevar a cabo el proceso se utilizan dos tipos de equipos: baños ultrasónicos ysondas ultrasónicas. 54
  • Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44]Los equipos de baño ultrasónico utilizan frecuencias de entre 20 y 23 kHz con unapotencia menor de 100 W. Las sondas ultrasónicas tienen una amplitud ajustable entreel 20 y el 70% y una potencia entre 100 y 1500 W. La mayoría de las sondas estánacopladas a una unidad base y disponen de un diámetro en la punta de entre 1,6 y 12,7mm.A consecuencia de los altos niveles de energía utilizados, la dispersión por ultrasonidospuede generar grandes cantidades de calor, por lo que debido a que los nanotubos suelenestar en soluciones volátiles como etanol y acetona, las muestras deben mantenerse fríasy el proceso debe aplicarse en intervalos cortos. Si el proceso es demasiado agresivo oprolongado en el tiempo, los nanotubos pueden resultar seriamente dañados, llegandoincluso a destruirse y transformarse en fibras de carbono amorfas. Los dañosocasionados en los nanotubos deterioran significativamente tanto las propiedadeseléctricas como las mecánicas de los materiales nanocompuestos.Por otra parte, uno de los principales inconvenientes de la dispersión por ultrasonidos esque debido a la falta de solubilidad de los nanotubos –si estos no han sido sometidos aun proceso de funcionalización previo-, estos comenzarán a precipitar inmediatamentedespués de que finalice el proceso. 4.3.1.2.5. ExtrusiónLa extrusión es una técnica popular para dispersar nanotubos de carbono en polímerossólidos como la mayoría de los termoplásticos.En este proceso, se introducen en una tolva bolitas de material termoplástico mezcladascon nanotubos. Posteriormente, dos tornillos gemelos que rotan a gran velocidadgeneran elevados flujos cortantes que permiten dispersar las aglomeraciones denanotubos y mezclarlos con el polímero fundido. Esta técnica es especialmenterecomendable para la creación de materiales nanocompuestos con alto contenido ennanotubos [44]. 55
  • Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de C Ts [44] 4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas 4.3.2.1. Mezclado en soluciónEl mezclado en solución es el método más común de fabricación de nanocompositespoliméricos en laboratorio debido a su capacidad para utilizarse con muestras pequeñas[44].El proceso comprende tres etapas: 1. Dispersión de los nanotubos en un solvente (mediante un método de dispersión). 2. Disolución de la resina polimérica en el mismo solvente. 3. Precipitación de la mezcla para la obtención final del material compuesto.Este método suele ir asociado a algún método de dispersión como la dispersión porultrasonidos o la funcionalización.El mezclado en solución está limitado a polímeros que pueden disolverse en agentessolventes que conduzcan a suspensiones estables de nanotubos. 4.3.2.2. Melt blendingLa técnica de “Melt blending” –también conocida como “Melt compounding” y “Meltmixing”- es una de las técnicas más utilizadas para la fabricación de nanocompositespoliméricos basados en matrices termoplásticos [35].La principal ventaja de este método es que no emplea un agente solvente para ladispersión de los nanotubos, por lo que su coste, cadencia de producción y beneficiosmedioambientales son generalmente más competitivos que los de otros métodosequivalentes. 56
  • Esta técnica utiliza altas temperaturas y fuerzas cortantes para dispersar los nanotubos.Los equipos utilizados son máquinas extrusoras o de inyección capaces de operar aelevadas temperaturas y de generar fuerzas elevadas de cortadura, por lo que sonsimilares a equipos convencionales de procesado de polímeros [44]. Además permiteprocesar una gran variedad de formulaciones y de volúmenes de producto, lo quefacilita su aplicación tanto a pequeña como a gran escala.En comparación con la técnica de mezclado en solución, esta técnica es consideradageneralmente menos efectiva para la dispersión de nanotubos en polímeros y estálimitada a termoplásticos y a bajas concentraciones debido a la alta viscosidad de loscompuestos con alto contenido en nanotubos.La dispersión de los nanotubos depende de varias condiciones como son: el tratamientosuperficial de los nanotubos, el tamaño y la concentración de estos, la temperatura y eltiempo de proceso y por último las fuerzas de cortadura provocadas por el equipo defabricación. Todos estos parámetros deben ser configurados antes de la producción enserie para obtener una dispersión óptima. 4.3.2.3. Polimerización In-SituLa polimerización in-situ es un método eficiente para la dispersión de nanotubos en unpolímero termoestable. En este método, los nanotubos de carbono son mezclados conmonómeros –incluyendo o no la presencia de un agente solvente-, y estos monómerosson polimerizados mediante reacciones de adición o condensación con un agenteendurecedor –o de curado- a una temperatura elevada [44].Una de las principales ventajas de este método es que pueden formarse enlacescovalentes entre nanotubos funcionalizados y la matriz polimérica, dando comoresultado propiedades mecánicas muy elevadas. Además, las moléculas del polímeroestabilizan y aíslan los nanotubos previniendo su agregación.Las matrices epoxi son las más comúnmente utilizadas para la fabricación por estemétodo. Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44] 57
  • 4.3.2.4. Tecnología LátexUna aproximación relativamente nueva para incorporar nanotubos de carbono enmatrices poliméricas es la utilización de tecnología látex. La tecnología látex se basa enuna dispersión coloidal, habitualmente en un medio acuoso, de partículas discretas delpolímero [44].Mediante el uso de esta tecnología es posible dispersar nanotubos de pared simple ymúltiple en la mayoría de los polímeros producidos por polimerización en emulsión oaquellos que pueden ser transformados en una emulsión.Al contrario de lo que ocurre en la polimerización in-situ, la adición de nanotubos seproduce una vez el polímero ha sido sintetizado. El primer paso del proceso consiste enla exfoliación/dispersión/estabilización de los nanotubos en una solución acuosasurfactante. A continuación se mezcla esta solución con el látex polimérico. Después dela liofilización y el subsecuente procesado, se obtiene una matriz polimérica connanotubos dispersos.Las ventajas de esta técnica son obvias: todo el proceso es muy simple –debido a quebásicamente consiste en la mezcla de dos componentes acuosos- versátil, reproducible ypermite la incorporación de nanotubos individualmente en una matriz polimérica de altaviscosidad. Además, debido a que el solvente utilizado para la dispersión de losnanotubos es agua, el proceso es seguro, respetuoso con el medio ambiente yeconómico. Todos estos factores favorecen la escalabilidad del proceso para produccióna gran escala. 4.3.3. Procesos de alineación de nanofibrasComo se ha comentado anteriormente, la alineación de nanotubos y nanofibras en lamatriz polimérica es de vital importancia para aprovechar sus propiedades mecánicas.En particular, la alineación de nanotubos mediante la aplicación de campos eléctricos omagnéticos ha recibido considerable atención debido a la posibilidad de alinear estos envarias direcciones. 4.3.3.1. Alineación mediante campo magnéticoLa alineación de nanotubos mediante campo magnético aprovecha la propiedadanisotrópica diamagnética de estos para alinearlos a lo largo de la dirección del campo.Se han utilizado campos de entre 7 y 25 T para suspensiones de nanotubos en matricespoliméricas [33].No hay estimación del tiempo necesario para la alineación, que depende del tipo denanotubos, la viscosidad de la matriz y la fuerza del campo magnético. 58
  • Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33] Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33]La siguiente figura muestra imágenes de microscopía óptica de una solución de VGCNF(0,1% en peso) / aceite de silicona bajo la acción de un campo magnético en direcciónhorizontal. Figura 53: Dispersión de VGC F en aceite de silicona en función del tiempo debida a un campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t = 10 µm [33] 59
  • Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de nanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta. Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes superconductores (10T) [33] 4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctricoLa aplicación de un campo eléctrico produce la aparición de tres fuerzas principales: unpar de giro, electroforesis –que gobierna el movimiento en el fluido- y la fuerza deCoulomb [33]. Esta combinación de fuerzas favorece la aparición de estructurasramificadas. Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un campo eléctrico [33] 60
  • Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33] Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre electrodos) [33]Se ha observado que si el campo eléctrico aplicado es de corriente alterna, los efectosdebidos a la electroforesis desaparecen, por lo que en lugar de obtenerse estructurasramificadas se obtienen únicamente estructuras alineadas tal como muestra el siguienteesquema.Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a) dispersión originalaleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo eléctrico de corriente alterna[33] 61
  • 4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas 4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbonoEs posible hacer crecer nanotubos de carbono directamente sobre fibras de carbonoutilizando un proceso de deposición química de vapor (CVD). Cuando estas fibras sonembebidas en una matriz polimérica, el material compuesto se convierte en un materialcompuesto multiescala donde las fibras de carbono individuales están rodeadas por unafunda de nanocomposite reforzado [19] [29] [65].Los nanotubos se organizan radialmente alrededor de las fibras microscópicas, mientrasque la matriz mantiene unido todo el conjunto. Estos materiales compuestos tambiénreciben el nombre de ACNT-FRPs (aligned CNT fiber reinforced plastic) osucintamente FFRP (fuzzy fiber reinforced plastic).La morfología de los nanotubos depositados puede cambiarse modificando lascondiciones de crecimiento. Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de un proceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19]La primera parte del proceso de fabricación consiste en el crecimiento de los nanotubossobre las fibras utilizando un proceso de CVD. En primer lugar, el tejido de fibras esempapado en una solución que permite recubrir la superficie de las fibras con elcatalizador que servirá de precursor para la formación de los nanotubos. A continuación,se aplica calor hasta alcanzar una temperatura de en torno a 750ºC y se introducenhidrógeno y etileno para iniciar la formación de los nanotubos. Los nanotubos seextruirán a partir de las partículas de catalizador que permanecerán en la superficie delas fibras, mientras que el etileno en forma gaseosa penetra dentro del tejido yconstituye la fuente de carbono a partir de la cual se forman los nanotubos.Es posible modificar la tasa de aplicación del etileno para controlar la longitud de losnanotubos, que se encuentra entre 10 y 100 µm para un tiempo de crecimiento entre 0,5y 5 minutos. Las longitudes conseguidas con este proceso son típicamente mayores queel espacio entre las capas –en torno a 10 µm- y entre las fibras –entre 1 y 5 µm-. 62
  • Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ de nanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina a partir de unasal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas, nucleación de nanotubos y crecimiento de nanotubos [65] 63
  • Posteriormente, los tejidos con nanotubos son apilados juntos –proceso que puederealizarse a mano- , infiltrados con una resina termoestable y sometidos a un proceso decurado que estará determinado por el tipo de resina utilizada. Consecuentemente, una delas claves del proceso reside en el grado de integración de la matriz durante el procesode fabricación, mecanismo basado en procesos de capilaridad debido a la estructura delas fibras nanoaumentadas. Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosques denanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración de los caminos de impregnación en el interior del composite [29] Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un material compuestolaminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2) apilamiento, 3) fabricación del composite mediante un proceso tradicional de curado [19] 64
  • Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución de fibras, C Ts y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29]Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso de crecimiento in situ de nanotubos de carbono [29]Los principales parámetros para medir la calidad del proceso están basados en lamorfología y son la alineación de los nanotubos respecto a la fibra y el porcentaje derecubrimiento de las fibras. A pesar de que los nanotubos se forman sobre todas lasfibras, no siempre lo hacen siguiendo un patrón radial uniforme, lo que puede deberse avarias razones como por ejemplo una aplicación no uniforme del catalizador o alcrecimiento de nanotubos demasiado largos en comparación con el diámetro de la fibra. 65
  • Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibras de alúmina [65]La principal ventaja de este método es la ausencia de aglomeraciones de nanotubosdebido a que los nanotubos crecen directamente en la fibra y la matriz se añadeposteriormente sobre fibras secas.El mayor inconveniente reside en la temperatura generada por el proceso de CVD, quese encuentra en torno a los 750ºC, por lo que existen grandes limitaciones en cuanto altipo de fibras a emplear. Los experimentos actuales se han llevado a cabo con fibras deSiC y alúmina y están siendo extendidos a fibras de carbono [53].Por otra parte, la distancia entre fibras en el material compuesto con fibrasnanoaumentadas es ligeramente mayor que en un material compuesto convencionaldebido a que los nanotubos tienden a separar las fibras. 66
  • 4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricosHasta este capítulo se han expuesto tanto las técnicas de fabricación de nanorefuerzos(nanotubos y nanofibras) como los principales procesos de fabricación de fibras ymatrices nanoaumentadas. Todos estos elementos son parte del material compuesto ensí, pero aún queda por explicar qué procesos permiten obtener los componentes finales omateriales para el procesado final de dichos componentes –como es el caso de los pre-impregnados-. Este capítulo trata esos procesos –que básicamente son los mismosutilizados en la fabricación tradicional de materiales compuestos- haciendo hincapié enlas peculiaridades que implica la utilización de nanocomposites. 4.5.1. Fabricación de pre-impregnadosExisten varias posibilidades para la fabricación de pre-impregnados de nanocompositespoliméricos. En este trabajo se han identificado por su interés dos: la técnicaconvencional adaptada a la inclusión de nanotubos de carbono y una técnica defabricación que permite alinear nanotubos perpendicularmente a la capa de material. 4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnadosEl proceso convencional de fabricación de pre-impregnados adaptado al uso denanorefuerzos comprende los siguientes pasos [62]: 1. Las fibras son recubiertas por un agente soluble en agua y con compatibilidad epoxi que contiene un 0,5% de fracción en peso de nanotubos, para a continuación ser secadas a una temperatura cercana a los 120 ºC. 2. Los nanotubos son dispersados en la resina epoxi con una concentración del 0,5% de fracción en peso mediante un proceso de calandra como el descrito anteriormente. 3. Las fibras son recubiertas por la resina nanoaumentada para ser posteriormente enrolladas en un tambor que dará lugar al rollo de material pre-impregnado para uso industrial. 67
  • Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnados adaptada a la incorporación de C Ts. [62]Existen varios parámetros que pueden optimizarse, como por ejemplo la tensión en lasfibras, la velocidad de rotación del tambor y la velocidad de traslación del tambor. Elequipo debe ser capaz de compensar la variación en la velocidad de rotación que puedeproducirse en el tambor a causa del aumento de la viscosidad de la resina –debido a lapresencia de nanotubos y a las fluctuaciones en la temperatura-.Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-impregnado sobre el tambor [31] 68
  • 4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineadosDe forma similar a la mostrada en el apartado 3.4.1, es posible fabricar materialespreimpregnados con nanotubos integrados dando lugar a un material pre-impregnadoque puede utilizarse mediante los métodos tradicionales de fabricación con materialescompuestos.Los nanotubos se crean de forma vertical sobre un substrato a alta temperatura. Losnanotubos son transferidos al material preimpregnado utilizando un rodillo en unproceso que se realiza a temperatura ambiente. Los nanotubos alineados aprovechan elefecto de capilaridad producido durante la laminación y forman un vínculo con la matrizpolimérica [19].Los nanotubos penetran en cada capa aproximadamente 10 µm, por lo que utilizandonanotubos de en torno a 20 µm de longitud apenas se altera el espesor de la intercala.Aunque algunos autores denominan a esta técnica como nano-cosido debido a lainclusión de nanotubos de forma perpendicular a la lámina, se ha considerado máscorrecto utilizar esa denominación para el caso la técnica en la que se utilizannanofibras para coser láminas de material compuesto debido a su analogía con elproceso de cosido utilizado en fibras microscópicas. Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de material preimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidos sobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos y preimpregnado [19] 69
  • Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-impregnado con fibras unidireccionales [28]Una variante de esta técnica basada en el mismo principio consiste en el crecimiento dede nanotubos de entre 50 y 500 µm alineados en un sustrato mediante CVD [1]. Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato en forma de lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución [1]El sustrato se separa del grupo de nanotubos mediante una cinta y éstos se adhieren auna capa de tejido de fibras micrométricas para dar lugar junto a la matriz a una láminade tejido preimpregnado nanoaumentado como se muestra a continuación.Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado con nanotubos alineados [1] 70
  • El conjunto puede apilarse y curarse del mismo modo que un material pre-impregnadoconvencional. Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de los nanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse el detalle de una capa de material nanoreforzado [1] 4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)El moldeo por transferencia de resina (RTM) es un proceso de fabricación de piezas dematerial compuesto basado en la inyección a presión de resina en un molde cerrado quecontiene la preforma de fibra [32] [46].En este proceso, el molde y la maquina de inyección de la matriz son los aspectos adestacar. Así, existen diferentes tipos de moldes utilizados, según el cierre de losmismos y las características del refuerzo utilizado.La presión varía según la viscosidad de la resina a inyectar, la naturaleza de losrefuerzos y la geometría de la pieza [17]. Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32] 71
  • Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46]Las principales ventajas del moldeo por transferencia de resina frente a los pre-impregnados son una mayor cadencia productiva, la necesidad de mano de obra menoscualificada, la posibilidad de incorporar insertos y realizar componentes mas complejos,una mejor calidad dimensional y un menor número de piezas defectuosas producidas.Los pre-impregnados sin embargo, utilizan preformas más sencillas y un utillaje mássimple y económico si no se tiene en cuenta el autoclave para el curado.Dentro de la literatura analizada en cuanto a nanocomposites poliméricos existen muypocos ejemplos de procesos puros de RTM (entendiendo estos como procesos de moldecerrado o molde y contra-molde). Destacan en cambio variaciones más sencillas deéstos como son los procesos VARTM, IDVARTM y FFC que poseen características quemejoran el proceso de infusión y que se exponen con más detalle a continuación. Esimportante destacar el hecho de que la mayoría de las referencias utilizadas estánorientadas al ámbito de la investigación, y procesos como VARTM resultansignificativamente más económicos y versátiles para la producción de piezas enlaboratorio. 4.5.2.1. VARTMEl proceso VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) pertenece al grupodenominado “procesos de infusión”. Este proceso es una variante del procesotradicional de RTM en el que el material compuesto –situado normalmente en unmolde- es cubierto por una membrana flexible –o bolsa de vacío-, lo cual permitereducir tanto el coste del proceso como simplificar el diseño del utillaje [50] [67].Incluso si los nanotubos están bien dispersos en la resina nanoaumentada, si el procesode infusión no impregna correctamente los espacios entre fibras y capas del tejido, noserá posible alcanzar una verdadera mejora en las propiedades del material compuesto.El proceso de fabricación por VARTM comprende dos fases: una primera en la que sefabrica la resina nanoaumentada –mediante alguna de las técnicas descritasanteriormente- y una segunda en la que se produce la impregnación de las fibras. 72
  • Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2) sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6) conexión del tubo deextracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9) malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]La figura siguiente muestra la filtración en la dirección del espesor de una resina epoxicon nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM. Laszonas negras muestran altas concentraciones de nanofibras mientras que las blancas sonpuntos con poca saturación. Puede observarse claramente que según aumenta la fracciónen peso de nanofibras, disminuye el nivel de saturación del composite. Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) 0,5% en peso de C F, b) 1% en peso de C F, c) 1,5% en peso de C F [50]La siguiente figura corresponde al mismo panel con una fracción en peso nanofibras de1% en peso. En este caso, en lugar de mostrarse la filtración a lo largo del espesor, semuestra a lo largo de la dimensión principal del panel. Se incluye un esquema gráficopara facilitar la comprensión de la configuración de VARTM.Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado con nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquema del proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz [50]Las imágenes muestran claramente que la utilización de VARTM sin medios para ladistribución del fluido producirá partes de material compuesto con calidad suficientesólo si estas son de tamaño reducido o la fracción en peso de nanofibras esrelativamente pequeña. 73
  • Hay que destacar también la influencia del aumento de viscosidad de la resina debido alas nanofibras, debido a que el aumento de ésta puede producir una saturaciónincompleta de las preformas y requerirá un mayor tiempo de infusión. El gráficosiguiente muestra la viscosidad como función de la concentración en peso de nanofibras[50]. Puede observarse cómo la viscosidad sigue una tendencia exponencial segúnaumenta la fracción en peso de nanofibras. Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa s = 1 kg s-1 m-1) [50]Además, ha podido observarse la existencia de microvacíos en el material compuestoconcentrados cerca de la parte superior. Estos microvacíos aumentan con la fracción enpeso de nanofibras y pueden estar causados por la alta viscosidad de la resina, lafiltración local de nanofibras y el atrapamiento de aire residual entre las nanofibras.Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c) 1%, d) 1,5% [50] 74
  • Hasta ahora se ha mostrado la técnica de VARTM aplicada a un caso en el que la matriznanoaumentada se infiltra entre fibras micrométricas. Sin embargo, este proceso no esexclusivo para este caso. Otra posibilidad reside en la aplicación a fibras nano-aumentadas –lo que minimiza el problema de la viscosidad de la resina- como muestrael diagrama siguiente:Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ de nanotubos (incluyetratamiento superficial y recogida final de las fibras nanoaumentadas), c) laminación del panel, d) proceso de infusión, e) proceso de curado [57]Las fibras nanoaumentadas pueden ser obtenidas mediante un proceso de crecimiento insitu de nanotubos o mediante la aplicación sobre las fibras de un spray de una soluciónde nanotubos [57]. Los nanotubos –previamente funcionalizados- se depositan sobre lasfibras mediante la evaporación del agente solvente. 75
  • Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido después del procesode spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejido después del proceso de spray con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22] 4.5.2.2. IDVARTMEl proceso IDVARTM (Injection Double Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) esuna variante del proceso estándar de VARTM en el que se aplica vacío en dos etapas. Elesquema del proceso es como sigue [15] [25]: 1. Se sitúan las preformas de tejido sobre un molde o una mesa y se recubren con una membrana o bolsa sobre la que se aplica el vacío, permitiendo que la presión atmosférica compacte el conjunto. 2. Se inyecta la resina nanoaumentada procurando que haya un exceso de esta que quedará confinado entre la bolsa y la preforma. 3. Se aplica un segundo vacío ligeramente mayor que el anterior que permite liberar parte de la presión atmosférica externa introducida por el primer vacío y provoca que las preformas se relajen y recuperen parte de su espesor original. Esta recuperación abre los huecos entre los tejidos facilitando que la resina fluya entre ellos debido a fenómenos de capilaridad. 4. El fenómeno de capilaridad permite la infusión a través de cada capa de tejido. 5. Se elimina el segundo vacío para volver a aplicar presión atmosférica en el molde y volver a realizar un proceso de infusión de las preformas. 6. Por último, se abre la primera línea de vacío para eliminar el exceso de resina y comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumen requerida. 76
  • Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25]Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está compuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15] 77
  • En IDVARTM, después de la aplicación del segundo vacío, hay un incremento en lapermeabilidad debido a la relajación de la preforma. A pesar de esto, es posible que nose produzca la saturación de las preformas debido a la naturaleza altamente viscosa de laresina. Además, cuando se incrementa el porcentaje de nanotubos, estos pueden serfiltrados por el tejido de forma que no alcancen el fondo del conjunto de preformas,afectando por tanto a las propiedades mecánicas de este una vez finalizado el proceso decurado. 4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber)El proceso FFC (Flow Flooding Chamber) es una variante del proceso estándar deVARTM en el que, después de aplicar el vacío y compactar las preformas bajo lapresión atmosférica, y antes de inyectar la resina, se crea una cámara exterior sobre labolsa empleando un marco de espuma elástica cubierto por una lámina acrílica [15].En esta cámara exterior se aplica un vacío mayor que tira del material de la bolsaalejándolo de las preformas y creando un espacio vacío entre la bolsa de vacío y la capasuperior de las preformas. La resina, una vez inyectada, tiende a llenar este espaciohasta cubrir la parte superior del conjunto de preformas, momento en el cual se terminala inyección y se aplica un segundo vacío ligeramente superior al inicial que permiterelajar y expandir los huecos del tejido facilitando la infusión de la resinananoaumentada.Una vez que la resina ha llenado todos los huecos entre las preformas, comienza a salirlateralmente por efecto de la capilaridad. Posteriormente se elimina el segundo vacíopara reaplicar la presión atmosférica sobre el molde, comprimiendo la resina sobre eltejido.Por último, al igual que en el proceso de IDVARTM, se aplica el primer vacío paraeliminar el exceso de resina y comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumenrequerida. Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15]En FCC la bolsa de vacío se levanta más que en IDVARTM, lo que permite que larelajación de las preformas sea mayor y aumente la permeabilidad. Además de estamayor permeabilidad, el molde es calentado y mantenido a una temperatura en torno a40 ºC que permite mantener la viscosidad de la resina nanoaumentada relativamentebaja. Este hecho ayuda a la resina a fluir a través de las preformas más fácilmenteresultando en una mejora en las propiedades mecánicas. 78
  • 4.5.3. Nano-cosidoLa utilización de nanofibras soluciona los problemas de las tecnologías de cosidoconvencionales –stitching, z-pinning- que debido al gran tamaño de los elementosutilizados para coser las fibras pueden dañar los tejidos [19]. Este proceso no debeconfundirse con el proceso de fabricación de preimpregnados con nanotubos alineados,aunque a veces recibe el mismo nombre.Por otro lado, la nanofibra utilizada para coser el material compuesto puede utilizarsetambién como sensor, creando materiales compuestos capaces de determinar su propiaintegridad estructural.Para llevar a cabo el nanocosido es necesario utilizar un hilo desarrollado a partir denanofibras –creadas por ejemplo mediante un proceso de spinning- que es enrollado enuna aguja y utilizado para coser el laminado. Es necesario destacar que la únicareferencia de aplicación práctica encontrada en la literatura [2] utiliza hilos denanofibras de diámetro similar al de las fibras de carbono, por lo que en lugar de nano-cosido este proceso debería recibir el nombre de cosido con hilos de nanofibras debido aque utiliza las mismas agujas que se utilizan en el proceso convencional de cosido demateriales compuestos. Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de un hilo denanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-3) antes de curar, b) Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes de la inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido con hilos de nanotubos [2]Sin embargo, queda abierta la puerta para el desarrollo de verdaderas técnicas denanocosido que permitan utilizar elementos reducidos para coser el laminado sinperjuicio de la alteración del tejido al paso de la aguja.Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo del espesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de su longitud [19] 79
  • 5. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación de nanocompositesLa nanotecnología y los nanomateriales pueden exponer a las personas y al medioambiente a riesgos nuevos que posiblemente impliquen mecanismos bastante distintosde interferencia con la fisiología de la especie humana y de las que se encuentran en elmedio ambiente.El comportamiento y los efectos de los nanomateriales dependen de variascaracterísticas como el tamaño, la concentración, así como el área y la reactividadsuperficial. Debido a su tamaño nanométrico, las nanopartículas poseen gran movilidady pueden meterse dentro de casi cualquier cosa sin ser vistas, por lo que pueden causarmuchos problemas medioambientales si no son manejadas correctamente. Losnanotubos de carbono grandes son similares en tamaño a las partículas más pequeñas deasbestos, aunque los primeros se aglomeran. El riesgo asociado a una nanopartícula estárelacionado de forma directamente proporcional con el nivel de toxicidad de ésta y conel tiempo de exposición, por lo que la evaluación de riesgos relacionada con laseguridad laboral y ambiental debe tener en cuenta todas estas características. Figura 88: anotubos de carbono [47]El consejo internacional para la nanotecnología (ICON) es el encargado de evaluar,comunicar y reducir los riesgos medioambientales y para la salud relacionados con lananotecnología. El ICON es el responsable en los Estados Unidos de la iniciativanacional para la nanotecnología (NNI), que se encarga del desarrollo responsable de lananotecnología mediante la promoción y la vigilancia de esta [41].La legislación europea se ha centrado en el Reglamento de registro, evaluación,autorización y restricción de sustancias químicas (Registration, Evaluation,Authorisation and restriction of CHemicals, REACH) [23] [24], que es el reglamentocomunitario europeo que regula la fabricación y el uso de sustancias químicas, así comosus potenciales impactos sobre la salud humana y el medio ambiente. El REACH entróen vigor el 1 de junio de 2007 y aún se encuentra en fase de implantación. 80
  • Los nanomateriales están regulados por el REACH porque están cubiertos por ladefinición de sustancia química que se da en este documento a pesar de que no se hacemención a ellos de forma explícita.Los datos derivados de la aplicación del Reglamento REACH sirven de punto de partidapara otras reglamentaciones, como las relativas a la protección de los trabajadores y laprotección del medio ambiente. Actualmente, la normativa europea aplicable en elcontexto de nanomateriales es principalmente la que regula la prevención y el controlintegrados de la contaminación (PCIC), el control de los riesgos inherentes a losaccidentes graves en los que intervengan sustancias peligrosas (Seveso II), la Directivamarco sobre aguas y una serie de directivas sobre residuos. • La Directiva marco 89/391/CEE impone a los empresarios una serie de obligaciones a fin de que adopten las medidas necesarias para la seguridad y la protección de la salud de los trabajadores. Se aplica a todas las sustancias y actividades laborales que implican la fabricación y utilización de productos químicos en todos los niveles del proceso de producción. • La Directiva 2008/1/CE (PCIC) podría servir para controlar el impacto medioambiental de los nanomateriales y otros aspectos afines en las instalaciones PCIC si, cuando resultara necesario, se incluyeran estas consideraciones en el proceso del documento de referencia sobre las mejores técnicas disponibles. • La Directiva 96/82/CE (Seveso II) se aplica a los establecimientos en los que hay sustancias peligrosas determinadas por encima de ciertos umbrales. Impone a los operadores la obligación general de tomar cuantas medidas sean necesarias para prevenir accidentes graves y limitar sus consecuencias para las personas y el medio ambiente. Si se demuestra que determinados nanomateriales presentan peligro de accidente grave, pueden ser clasificados, junto con los umbrales correspondientes, en el marco de la Directiva. • La Directiva 2000/60/CE (Directiva marco sobre aguas) establece unos principios comunes y un marco general de actuación para la mejora del entorno acuático, así como para reducir progresivamente la contaminación por sustancias prioritarias y suprimir gradualmente las emisiones, vertidos y pérdidas de sustancias peligrosas prioritarias en el agua. En función de sus propiedades peligrosas, podrían incorporarse nanomateriales a la lista de sustancias prioritarias. • La Directiva 2006/12/CE establece el marco reglamentario general de los residuos. Los residuos que contengan nanomateriales podrían clasificarse como peligrosos cuando el nanomaterial presente las propiedades pertinentes que convierten al residuo en peligroso.La legislación actual abarca los riesgos potenciales para la salud, la seguridad y elmedio ambiente asociados a los nanomateriales. Sin embargo, la base científica quepermita conocer plenamente todas las propiedades y los riesgos asociados a losnanomateriales no está consolidada, por lo que es necesario mejorarla particularmenteen lo que respecta a los métodos de ensayo y de evaluación de riesgos (peligros yexposición). Entre las principales necesidades se encuentran : • La elaboración de datos sobre los efectos tóxicos y ecotóxicos, así como de métodos de ensayo para generar estos datos. 81
  • • La elaboración de datos sobre el uso y la exposición a lo largo del ciclo de vida de los nanomateriales o de los productos que contienen nanomateriales, así como de planteamientos para la evaluación de la exposición. • La caracterización de nanomateriales y el desarrollo de normas y nomenclaturas uniformes, así como de técnicas de medición analítica. • En lo que se refiere a los aspectos de la salud en el trabajo, el análisis de la efectividad de una serie de medidas de gestión de los riesgos, entre las que destacan el confinamiento de los procesos, la ventilación o los equipos de protección individual tales como equipos de protección respiratoria o guantes. • El desarrollo de métodos de evaluación toxicológica y ecotoxicológica apropiados para productos y procesos que involucran nanomateriales que sean capaces de detectar todas las amenazas.Es necesario, por tanto, seguir al nanomaterial durante todo su ciclo de vida, aunque lamayor exposición a los materiales nanotecnológicos se da durante su fabricación. Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55]Estudios recientes en ratones de laboratorio y células demuestran que los principalesriesgos para la salud del empleo de nanotubos de carbono son: respuesta citotóxica:alteraciones en la viabilidad celular, muerte celular, inflamación celular y alteración delADN [30]. El análisis de las principales vías de acceso al organismo –pulmonar,gastrointestinal y el contacto con la piel- revela que: Al contacto con la piel no producen daños. Dispersados en un líquido los nanotubos no pueden inhalarse, por lo que se comercializan de esta forma. La mayor exposición para nanotubos en seco se produce mediante inhalación o contacto con la piel. La inhalación de aglomerados de CNTs causa inflamación y puede provocar que estos se acumulen en el organismo (biopersistencia), por lo que es necesario utilizar protección contra la inhalación (se aplica la misma regulación que para los materiales compuestos tradicionales). La ingestión generalmente no es considerada y sus efectos apenas han sido cuantificados. 82
  • Las medidas necesarias son, por tanto, el empleo de guantes y mascarilla así como batade laboratorio. Además de estas, es necesario el establecimiento de controles paracontener la exposición a las nanopartículas así como nuevos métodos de detección denanopartículas en el lugar de trabajo.De forma global, y para dar una idea del riesgo asociado al trabajo con nanomateriales,se muestra un estudio de la Universidad de Duke [63] sobre el riesgo comparativo en lafabricación de diferentes materiales teniendo en cuenta todos los pasos involucrados enla producción de estos. Los resultados muestran que los riesgos del trabajo connanomateriales son comparables a los que aparecen en otras industrias.Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otras industrias [63]En lo relativo a riesgos medioambientales, la solubilidad de los nanotubos es de graninterés debido a que pueden entrar en sistemas biológicos y el medio ambiente másfácilmente. Sin embargo, técnicas relativamente simples como la funcionalizaciónpueden utilizarse para reducir o eliminar los riesgos [48].Por otra parte, existen riesgos derivados provenientes del uso de catalizadoresresiduales, así como ácidos y agentes oxidantes utilizados para los procesos defuncionalización de nanopartículas.Desafortunadamente, el impacto medioambiental apenas ha sido tenido en cuenta y porlo general los deshechos son incinerados dado que apenas existen opciones de reciclaje.Además, como se ha comentado anteriormente, la ausencia de procedimientosestandarizados de ensayo hace difícil la investigación de los efectos tóxicos de losnanotubos y la comparación de los resultados publicados. El ICON está desarrollandoiniciativas para paliar estas deficiencias [41]. 83
  • En cuanto a procesos de normalización y estandarización, existen varios organismos quese encuentran desarrollando estándares dedicados a la nanotecnología. Por suimportancia y relevancia internacional, en este trabajo se expone el proceso llevado acabo por la Organización Internacional de Normalización (ISO) que trabaja ennanotecnologías mediante el comité técnico 229 [36] [37]:La estandarización es necesaria para: Apoyar la comercialización y el desarrollo de mercado. Proporcionar las bases necesarias para desarrollar requerimientos técnicos y de gestión de la calidad y el medio ambiente. Proporcionar un marco común en cuanto a regulación.Algunos de los desafíos a los que se enfrentan los procesos de normalización son: La ausencia de terminología y definiciones para nanotecnología. La ausencia de protocolos comunes para ensayos de toxicidad e impacto ambiental. La ausencia de métodos e instrumentos de medida.Para dar respuesta a todos estos desafíos el comité técnico se estructura en varios gruposde trabajo dedicados a áreas específicas de desarrollo: WG1: terminología y nomenclatura WG2: medición y caracterización WG3: Salud, seguridad y medio ambiente WG4: Especificaciones del producto Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37] 84
  • 6. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocompositesEl consumo de nanocomposites poliméricos está supeditado a la demanda del mercado,la habilidad de adaptación de estos materiales a requerimientos técnicos y económicos,la capacidad de innovación y la adaptación a las restricciones medioambientales.En respuesta a estas necesidades, y bajo lo que sería la línea de investigación enprocesos de fabricación de nanocomposites poliméricos, se realiza una propuesta delíneas de investigación a partir de la información expuesta en el presente trabajo. Laslíneas se dividen en los grandes temas básicos relacionados con la ingeniería defabricación, pero destacando su aplicación a las peculiaridades de los procesosestudiados.Ingeniería de procesos de fabricación Desarrollo de nuevos procesos de fabricación y mejora de los existentes: Mejora de la eficiencia en la transferencia de las propiedades de los nanotubos a la micro y macroescala mediante la mejora de los procedimientos de dispersión, adhesión, orientación y alineamiento de los nanorefuerzos. Procesado de nanocomposites con mayores concentraciones de nanorefuerzos en las matrices. Integración de nanorefuerzos en matrices con control de la orientación, tamaño y otras características. Fabricación de nanocomposites con refuerzos híbridos (diferentes tipos de refuerzos).Industrialización de procesos de fabricación Desarrollo de nanofibras y haces de nanofibras de forma continua para permitir su utilización mediante técnicas de tejido a escala industrial. Construcción de equipos que permitan condiciones controlables, reproducibles y continuas para la producción en masa de nanofibras. Desarrollo de tecnologías integradas para reducir costes. Industrialización de procesos para producción en masa. Fabricación de nanocomposites con refuerzos híbridos (diferentes tipos de refuerzos) para ahorrar costes de producción.Calidad Desarrollo de técnicas de evaluación de la calidad del nanocomposite que sean fiables y económicas.Seguridad y medio ambiente Análisis de tecnologías de fabricación sostenible 85
  • Métodos y simulación Desarrollo de métodos y herramientas para el análisis cuantitativo del grado de dispersión y aglomeración en un solvente o un polímero que permitan la relación directa con otros parámetros del material como son el tamaño de las partículas o la relación de aspecto. Desarrollo de una metodología consistente que permita homogeneizar los métodos de fabricación de nanocomposites y evaluar los resultados obtenidos en laboratorio. En la actualidad la elevada variabilidad en los métodos de fabricación, calidad y pureza de los nanotubos, dispersión, tipo y relación de aspecto hacen muy difícil la obtención de conclusiones en cuanto a la utilización industrial de estas tecnologías. Análisis, modelado y simulación de procesos de fabricación con nanocomposites poliméricos.La propuesta de clasificación de las líneas es orientativa y no excluye otras propuestasbasadas en otros criterios. Sin embargo, los puntos que se analizan en cada una de ellasrepresentan sin lugar a dudas los aspectos críticos de la evolución tecnológica en cuantoa la fabricación de nanocomposites poliméricos. 86
  • 7. ConclusionesA lo largo del presente trabajo se ha realizado una recopilación modesta de lastecnologías actuales –o estado del arte- orientadas a la fabricación de componentesprincipalmente estructurales basados en nanocomposites poliméricos, entendiendo estascomo todos aquellos desarrollos e investigaciones de última tecnología realizados quehan sido acogidos y aceptados por la comunidad científico-tecnológica.La motivación principal del trabajo ha sido el desarrollo de un trabajo de revisión con elfin de que el conocimiento que se produzca en futuras actividades de investigacióntenga como resultado un carácter novedoso. La revisión del conocimiento actual entorno a un tema específico, las herramientas metodológicas empleadas, las conclusionesalcanzadas, las sugerencias propuestas y las tendencias establecidas permiten establecerlos cimientos de cualquier investigación.Como parte de esta recopilación, se han analizado los principales procesos defabricación de nanocomposites poliméricos, sus principales ventajas e inconvenientes yse han identificado aquellos que resultan más prometedores así como una serie de líneasde investigación que sirven como base para continuar la investigación científica en esteámbito.El análisis de todas las referencias utilizadas ha dejado patente el hecho de que laaplicación de los beneficios de la nanotecnología al mundo de la fabricación decomponentes estructurales es una realidad. Sin embargo, a pesar de que se hadesarrollado un gran número de tecnologías prometedoras entre las que cabe destacarlos procesos avanzados de CVD, de fabricación de preimpregnados y las tecnologías deinfusión, aún queda un largo camino por recorrer para permitir explotar todo elpotencial disponible.El camino para desarrollar dicho potencial debe basarse en líneas de investigación decarácter multidisciplinar que no se centren únicamente en la mejora de propiedadesmecánicas sino también en la obtención de procesos adaptables a la realidad industrialactual y más seguros y respetuosos con el medio ambiente. 87
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  • 9. Anexo I – Glosario de términos AC T-FRPs: Aligned CNT Fiber Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibras con nanotubos alineados. CCVD: Catalytic Chemicals vapor deposition, deposición química de vapor catalítico. CFRP: Carbon Fibre Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibra de carbono. C F: Carbon Nano-Fibre, nanofibra de carbono. C T: Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono. CVD: Chemical Vapor Deposition, deposición química de vapor. DWC T: Double Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared doble. E M: Engineered Nano-Material, material creado por nanoingeniería. FFC: Flow Flooding Chamber. FFRP: “Fuzzy” Fiber Reinforced Plastic, plástico reforzado con fibras “peludas” ICO : International Council on Nanotechnology IDVARTM: Injection Double Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, moldeo por transferencia de resina asistido por doble vacío. ISO: Organización Internacional de Normalización. MWC T: Multiple Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared múltiple. I: National Nanotechnology Initiative. PA : Poliacrilonitrilo. PMC: Polymer-Matrix Composites, materiales compuestos de matriz polimérica. SEM: Scanning Electron Microscope, microscopio electrónico de barrido. SWC T: Single Wall Carbon Nano-Tube, nanotubo de carbono de pared simple. TEM: Transmission electron microscopy, microscopio electrónico de transmisión. Tex: unidad de medida de la densidad lineal másica de fibras definida como la masa en gramos de mil metros de material. RTM: Resin Transfer holding, moldeo por transferencia de resina. VARTM: Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, moldeo por transferencia de resina asistido por vacío. VGC F: Vapor Grown Carbon Nano-Fiber, nanofibra de carbono creada por deposición de vapor. 93
  • 10. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C 150 P 94
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