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Medidas e incertidumbre en las medidas
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Medidas e incertidumbre en las medidas

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  • 1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 31 UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA CARLOS ALEXANDER TRUJILLO Dr. Sc. Químico, Profesor del Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia JOSÉ EDILBERTO SÁNCHEZ ROJAS Dr. Sc. Químico, Profesor Pensionado, del Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia Bogotá, 2006
  • 2. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 32 12. MEDIDAS Aún con todos los avances realizados en el modelamiento molecular y la Química teórica, la química sigue siendo una ciencia con fuerte base experimental. La gran mayoría de las publicaciones realizadas en química están basadas en hechos experimentales. En química se recolectan y evalúan datos, que con frecuencia son la base para tomar decisiones de vital importancia para la comunidad, como por ejemplo: la salud de las personas, la protección del medio ambiente, la circulación en el mercado de un producto o un servicio confiable y seguro para el usuario, etc. Medir es comparar. Para conocer nuestro universo comparamos y analizamos sus propiedades, y para poder comunicar los resultados de nuestras comparaciones y análisis debemos asegurar que nuestras medidas sean realizadas de forma tal que para los demás indiquen lo mismo que para nosotros. La medición es el proceso de cuantificar nuestra experiencia del mundo exterior i ; cuando se mide se asocian números a cantidades y fenómenos, así, es conveniente y necesario conocer algunos conceptos básicos sobre la calidad y validez de las medidas. En general cualquier medición implica: a) Un objeto al cual se le mide una propiedad. b) Un patrón de comparación, como el kilogramo, el metro, el segundo, etc. c) Un sistema de unidades, por ejemplo el Sistema Internacional SI. d) Un instrumento de medida calibrado de acuerdo con el patrón, por ej. balanza, probeta, barómetro, etc. d) La persona que realiza la medida. i D. C. Baird, “Experimentación, una introducción a la teoría de mediciones y al diseño de experimentos” 2 ed. Prentice Hall Hispanoamericana S. A. México, 1991. pág. 8. UNIDADES DE MEDIDA El proceso de medida se realiza cuando se hace una comparación entre la propiedad que se desea cuantificar y un patrón de la misma clase. El resultado de una medida produce un número que acompañado de una unidad indica la magnitud del valor medido, ej. La longitud de una varilla es de 3,5 m . La unidad identifica la propiedad medida (en este caso la longitud) y el número indica cuantas veces está contenido el patrón de referencia (el metro) en la longitud de la varilla. Los patrones de referencia han sido establecidos en convenios internacionales. En 1960, la XI Conferencia General de Pesas y Medidas de París, la autoridad máxima en metrología, fijó las siete unidades fundamentales del sistema internacional de medidas (SI) ii , que hoy es aceptado por la mayor parte de los científicos del mundo. SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI) Las unidades fundamentales del SI corresponden a las propiedades: longitud, masa, tiempo, temperatura, cantidad de sustancia, intensidad de corriente eléctrica e intensidad luminosa, siendo sus nombres y símbolos respectivamente: metro (m), kilogramo (kg), segundo (s), kelvin (K), mol (mol), ampere (A) y candela (cd). Definiciones iii El metro (m): Un metro es la longitud del trayecto recorrido por la luz en el vacío, ii Se entiende por Sistema de Unidades el conjunto sistemático y organizado de unidades, adoptado por convención. El sistema internacional de unidades está descrito en la Norma Técnica Colombiana (NTC) 1000. iii Fuente: http://www.bipm.org/
  • 3. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 37 durante un intervalo de tiempo de 229 792458 - 1 segundos. Un segundo (s) es la duración de 9192631770 periodos de la radiación correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del átomo de cesio. El kilogramo (kg) es la unidad de masa, este es igual a la masa del prototipo internacional de kilogramo, hecho de platino e iridio y mantenido por el Bureau International des Poids et Mesures en Francia. El kelvin (K), la unidad de temperatura es la fracción 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. La candela (cd) es la intensidad luminosa dada por una fuente que emite una radiación monocromática de frecuencia 540 x 10 12 hertz y de la cual la intensidad radiada en esa dirección es 1/683 watt por estereorradián. El ampere (A) es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en dos conductores paralelos rectilíneos, de longitud infinita, de sección circular despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el vacío, produce entre estos conductores una fuerza igual a 2x10 -7 newton por metro de longitud. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en exactamente 0,012 kg de carbono 12, no enlazados, en estado de reposo y en su estado basal. La palabra mol se usa como la palabra docena, siempre se especifica una docena de algo, así mismo, cuando se usa el mol se debe especificar a que tipo de entidad se hace referencia: átomos, iones, moléculas, electrones, otras partículas etc. Mol al igual que docena, gruesa, millón, millardo, etc. hace referencia a un número. Mol es un número que al contrario de los anteriores no se ha podido establecer hasta la unidad y su incertidumbre aún es muy grande. El SI también tiene otras unidades, llamadas unidades derivadas. Entre éstas se distinguen unas que no tienen nombres especiales como las de superficie (m 2 ), volumen (m 3 ), densidad (kg/m 3 ), velocidad (m/s), entre otras. Existen unidades derivadas con nombres especiales, las más importantes para los químicos están en la tabla No. 1. Tabla No 1. Unidades SI derivadas con nombres especiales. Magnitud Unidad Símbolo Frecuencia hertz Hz Fuerza newton N Presión pascal Pa Energía joule J Potencia watt W Cantidad de electricidad, carga eléctrica coulomb C Voltaje volt V Resistencia eléctrica Ohm Cantidad eléctrica farad F También, muy importantes para los químicos, son las unidades aceptadas que no pertenecen al SI descritas en la tabla No. 2. Tabla No 2. Unidades aceptadas que no pertenecen al SI Magnitud Nombre Símbolo Valor en unidades SI Masa tonelada t 1 t =1000 kg Tiempo minuto min 1 min = 60 s Hora h 1 h = 60 min = 3600 s Día d 1 d = 24 h = 86400 s Tempera- tura Grado Celsius °C °C = (K- 273,15) Volumen Litro L ó l 1 L = 1 dm 3 REGLAS GENERALES PARA EL USO DEL SI EN COLOMBIA iv : 1. Uso del nombre de las unidades a) El nombre completo de las unidades SI se escribe con letra minúscula, con la única excepción de grado Celsius, salvo en el caso de comenzar la frase o luego de un punto. Correcto Incorrecto metro Metro iv Fuente: Superintendencia de Industria y Comercio, República de Colombia.
  • 4. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 38 kilogramo Kilogramo newton Newton watt Watt b) Las unidades, los múltiplos y submúltiplos, solo podrán designarse por sus nombres completos o por sus símbolos correspondientes reconocidos internacionalmente. No está permitido el uso de cualquier otro. Correcto Incorrecto m (metro) mts. mt. Mt. M kg (kilogramo) kgr. kilo, KG, Kg km (kilometro) Km. KM, kM, g (gramo) gr. grs. GRS. g. L ó l (litro) lts. lt. Lt. K (kelvin) k, kelv. °K cm 3 (centímetro cúbico) cc, cmc, c.c. km/h (kilómetros por cada hora) kph, kmh, km x h, Km/h c) Las unidades cuyos nombres son los de los científicos no se deben traducir, deben escribirse tal como en el idioma de origen. Correcto Incorrecto joule julio, Julio sievert sievertio newton Niutonio watt vatio ampere Amperio 2. Uso de los símbolos a) No se colocarán puntos luego de los símbolos de las unidades del SI, sus múltiplos o submúltiplos. Ej. kg , dm , mg . Si el símbolo está al final de una frase, se deja un espacio entre el símbolo y el signo de puntuación. b) El símbolo de la unidad será el mismo para el singular que para el plural. Ej. 1 kg , 5 kg , 1 g , 324 g , 9 A . c) Cuando se deba escribir (o pronunciar) el plural del nombre de una unidad SI, se usarán las reglas de la gramática española. Ej. metro - metros; mol - moles. d) Cuando sea necesario referirse a una unidad, se recomienda escribir el nombre completo de la unidad, salvo casos en los cuales no exista riesgo de confusión al escribir únicamente el símbolo. e) Se usarán los prefijos SI y sus símbolos, para formar los múltiplos y submúltiplos de las unidades SI. Ej. centímetro = cm . f) No deberán combinarse nombres y símbolos al expresar el nombre de una unidad derivada. Ej. metro/s , lo correcto es m/s ó metro/segundo. g) Todos los símbolos de las unidades SI se escriben con letras minúsculas del alfabeto latino, con la excepción del ohm ( ) letra mayúscula omega del alfabeto griego, y de los que provienen del nombre de científicos como (A) ampere, (K) kelvin, (J) joule, (N) newton, (Hz) hertz, (Pa) pascal, (W) watt, (C) coulomb , (V) volt, y (F) farad. h) Luego de un símbolo no debe escribirse ningún signo de puntuación, salvo por regla de puntuación gramatical, dejando un espacio de separación entre el símbolo y el signo de puntuación. Ej. ...cuya masa es de 456,23 g . i) Los símbolos se escriben a la derecha de los valores numéricos separados por un espacio en blanco. El espacio en blanco se eliminará cuando se trate de unidades sexagesimales de ángulo plano. Ej. 220 V , 31 kg , 40° 30' 20" . j) Todo valor numérico debe expresarse con su unidad, incluso cuando se repite o cuando se especifica la tolerancia. Ej. 35 mL 0,1 mL . Entre las 08 h y las 17 h. Entre 45 m y 50 m . 3. Uso de los prefijos a) Todos los nombres de los prefijos se escriben con letra minúscula. Ej. kilo, mega, micro, giga... b) Los símbolos de los prefijos para formar múltiplos se escriben con letra mayúscula, con excepción del prefijo kilo, que por convención se escribe con la letra k minúscula para que no se confunda con kelvin (K). Ej. exa (E), giga (G), ver tabla No. 3.
  • 5. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 39 c) Los símbolos de los prefijos para formar los submúltiplos se escriben con letra latina minúscula, salvo el prefijo de micro para el cual se utiliza la letra griega mu ( ) minúscula. Ej. mili (m), nano (n). Tabla No 3. Prefijos del SI Nombre Símbolo Factor yotta Y 10 24 zetta Z 10 21 exa E 10 18 peta P 10 15 tera T 10 12 giga G 10 9 mega M 10 6 kilo k 10 3 hecto h 10 2 deca da 10 1 deci d 10 -1 centi c 10 -2 mili m 10 -3 micro 10 -6 nano n 10 -9 pico p 10 -12 femto f 10 -15 atto a 10 -18 zepto z 10 -21 yocto y 10 -24 d) Los múltiplos y submúltiplos de las unidades de medida se forman anteponiendo, sin dejar espacio, los nombres o símbolos de los prefijos a los nombres o símbolos de las unidades. Ej. kilómetro (km), milivolt (mV), picoampere (pA). e) Los múltiplos y submúltiplos de medida de masa se forman anteponiendo los nombres o símbolos de los prefijos a la palabra gramo. Ej. Mg (megagramo), mg (miligramo). f) No se usarán dos o más prefijos delante del símbolo o nombre de la unidad de medida, Correcto Incorrecto m mmm nA mA MW kkW g) Los múltiplos y submúltiplos de las unidades de medida deben ser generalmente escogidos de modo que los valores numéricos estén entre 1 y 1000, pero con las cifras significativas correctas según el instrumento de medida. Ej. Una medida realizada con resolución al km se expresaría así: 820 km , incorrecto: 820000 m . h) Los prefijos hecto, deca, deci y centi solo se usan para unidades de longitud, área y de volumen. No está permitido su uso para otras magnitudes. 4. Representación del tiempo Correcto Incorrecto 15 h 00 min 3 pm, 3 de la tarde 05 h 08 min las 5 de la mañana y 8 minutos, V de la mañana y ocho minutos 10 h 45 min 10 y 45 am o 15 para las 11. El día esta dividido en 24 horas y se denominan desde las 00 h hasta las 24 h . El tiempo se expresa utilizando dos cifras para los valores numéricos de las horas, minutos y segundos, separados de los símbolos de estas unidades por espacios en blanco y de acuerdo al siguiente orden: hora, minuto, segundo. Ej. 15 h 36 min 14 s . 5. Representación de la fecha en forma numérica. Para expresar el año se utilizarán cuatro cifras, las que se escribirán en bloque. Cuando no exista riesgo de confusión podrán utilizarse solo dos cifras. Se utilizarán dos cifras para representar los días y los meses. Al escribir la fecha completa se usará el orden año, mes, día y se usará un guión para separarlos. Ej. 24 de mayo de 2006 se representará 2006-05-24. 6. Escritura de números En Colombia se utiliza la coma para separar la parte fraccionaria de la parte entera por las siguientes razones: a) La coma es reconocida por la Organización Internacional de Normalización (ISO), a la cual pertenecen más de 100 países, como único signo ortográfico en la escritura de números, utilizados en documentos y normalización.
  • 6. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 40 b) La grafía de la coma se identifica y distingue mucho más fácil que la del punto. c) La coma es una grafía que, por tener forma propia, demanda del escritor la intención de escribirla, el punto puede ser accidental o producto de un descuido. d) El punto facilita el fraude, puede ser transformado en coma pero no viceversa. En Colombia y en los países afiliados a la ISO, en la escritura de números se deben usar las siguientes reglas: e) En números de muchas cifras, éstas se agrupan de tres en tres, a partir de la coma, tanto para la parte entera como para la decimal. Entre cada grupo se debe dejar un espacio en blanco, igual o menor al ocupado por una cifra pero mayor al dejado normalmente entre las cifras. Ej. 2 345 649,83103 f) Para el orden de numeración de números grandes se sigue la "regla 6N" (múltiplos de seis potencias de 10), que establece las equivalencias siguientes: 1 millón 10 6 1 billón 10 12 1 trillón 10 18 1 cuatrillón 10 24 1 quintillón 10 30 g) La primera cifra a la izquierda de la coma decimal, tiene como valor el de la unidad en la que se expresa el número. Ej. 452,90 kg , la cifra 2 indica kilogramos. 3456,12 m , la cifra 6 indica metros. El símbolo de la unidad en la que se expresa el número debe ser escrito luego del valor numérico completo dejando un espacio. h) Si un símbolo que contiene un prefijo está afectado por un exponente, el exponente afecta toda la unidad. Ej. 1 cm 2 = (0,01 m) 2 = 0,0001 m 2 1 s = 1x10 -6 s
  • 7. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 41 INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS Las reflexiones acerca de las medidas del tiempo y del espacio fueron fundamentales para la formulación de la teoría de la relatividad de Einstein. La imposibilidad de medir simultáneamente con resolución infinita variables conjugadas como el tiempo y el espacio constituyen uno de los pilares de la física cuántica expresado en el principio de incertidumbre de Heisenberg. En ciencia se distinguen dos tipos de datos numéricos; en primer lugar aquellos que se obtienen por la enumeración de cantidades discretas, como por ejemplo, el número de sillas dentro del salón de clase. Los valores obtenidos por estos procesos de conteo se consideran sin incertidumbre y se conocen como números exactos. Una segunda clase de números son los obtenidos por medidas. Estos números son obtenidos por comparación con un patrón de referencia, o con un instrumento calibrado contra el patrón, y no son completamente exactos ya que están sujetos a un cierto grado de duda o incertidumbre. En general el resultado de una medición es solo una aproximación o estimación del valor del mensurando (magnitud medible) y entonces está completo solo cuando va acompañado por una declaración de la incertidumbre de esa estimación. La palabra "incertidumbre" significa duda, sin embargo, "incertidumbre en las medidas" no necesariamente significa duda en la validez de los resultados obtenidos por medidas, por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre aumenta la confianza que se puede tener sobre la validez de un resultado obtenido por medidas. Los instrumentos de medida son manufacturados dentro de unas especificaciones limitadas y al utilizarlos confiamos en nuestros sentidos y habilidades, - que pueden ser muy buenos pero no perfectos - esto implica que nunca podremos medir o conocer exactamente la magnitud de la propiedad que se desea medir; por lo tanto, cada medida incluye algún grado de incertidumbre y el dato obtenido toma la forma de un intervalo en donde se tiene confianza de hallar el valor esperado. Algunos instrumentos miden directamente la propiedad buscada - por ejemplo, la longitud de un objeto medida con una regla - en otros se mide una propiedad a través de otra, por ejemplo, en un termómetro de mercurio, se mide la longitud de la columna de mercurio y se traduce a una escala de temperatura. Cuando una variable se mide indirectamente se aumenta su incertidumbre. En los análisis químicos además de los procesos de medida, se involucran con frecuencia procedimientos físicos y/o químicos, como evaporaciones, filtraciones, calcinaciones, combustiones, que contribuyen también a introducir incertidumbre en el resultado final. Para que una medida pueda ser compartida y entendida por una comunidad científica, comercial, industrial, etc., debe ir acompañada de alguna estimación de la incertidumbre inherente a ella. Aparte de las imperfecciones de los instrumentos y de las capacidades de observación de los experimentadores, existen otros factores que son fuente de incertidumbre en las medidas; por ejemplo: las fluctuaciones en las condiciones ambientales durante la medida, la falta de control sobre otras propiedades directamente relacionadas con la propiedad a medir, la definición incompleta del sistema al que se le va a medir la propiedad, muestras no representativas del sistema, valores inexactos de patrones de medición o de materiales de referencia, valores inexactos de constantes y otros parámetros obtenidos de fuentes externas usados en los cálculos que se utilizan para manipular los datos, aproximaciones y suposiciones incorporadas en los métodos de medición, etc. El Proceso de Medición: Para ilustrar el proceso de medición se propone el siguiente experimento: medir la longitud de una hoja de papel con una regla ordinaria cuya división más fina es de 1 mm . La respuesta puede ser 14,6 cm . ¿Pero será que podemos afirmar que la hoja de papel mide 14,600000 cm ? Seguramente que no,
  • 8. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 42 el instrumento no está construido para distinguir hasta las millonésimas de centímetro, el observador por simple apreciación no puede distinguir millonésimas de centímetro y los bordes de la hoja no son lo suficientemente rectos. Una mirada más cercana al proceso de medida de la longitud de la hoja de papel con la regla nos muestra que, lejos de determinar el valor real de la longitud de la hoja de papel, lo único que podemos hacer en forma realista es acercarnos a la orilla de la hoja sobre la escala de la regla, diciéndonos conforme avanzamos: “puedo asegurar que la hoja mide menos de 15,0 cm , menos de 14,9 cm , menos de 14,8 cm ...etc.”, pero a medida que avanzamos llegamos a un punto donde ya es incierto asegurar que la hoja de papel mide menos de.... . En ese punto debemos detenernos y de ese modo identificamos un extremo del intervalo dentro del cual está la longitud de la hoja de papel. De manera semejante, podemos acercarnos a la orilla de la hoja por los valores bajos y asegurar que su longitud es mayor de 14,0 cm , mayor de 14,1 cm , 14,2 cm ..., y así sucesivamente. Una vez más llegaremos a un punto en el cual es incierto asegurar que la hoja mide más de ese valor. Mediante la combinación de esos dos procesos identificamos un intervalo sobre la escala en donde existe alguna confianza de hallar el valor real de la longitud de la hoja de papel. Como ilustra el ejemplo, lo que se halla al efectuar un proceso de medición es un intervalo. Se espera que la persona que realiza la medida, en las condiciones del experimento, sea capaz de diferenciar entre dos de las líneas más finas del instrumento. Es probable que el experimentador encuentre que la longitud de la hoja de papel está entre 14,6 cm y 14,7 cm . Él tiene certeza de que su medida se encuentra dentro de este intervalo y si las condiciones lo permiten puede asignar una cifra adicional aproximada a la medida. En el ejemplo, la medida de la longitud del papel puede ser renombrada como 14,62 cm . El dos que el experimentador ha adicionado al final de la medida es una cifra aproximada y dudosa, pero tiene significado físico, representa la apreciación que hace el experimentador para indicar que el valor de la medida está más cerca de 14,6 cm que de 14,7 cm . ¿Cómo escribir el resultado de una medida? En los instrumentos graduados como la regla, las cifras de la escala se consideran cifras ciertas (que se leen sin incertidumbre) y las cifras que se obtienen por apreciación se consideran cifras dudosas, así el 1, el 4 y el 6 de la medida de la longitud de la hoja de papel son cifras ciertas, mientras que el 2 es una cifra dudosa. En los instrumentos digitales por lo menos el último dígito es dudoso. Por convención al realizar una medida con un instrumento el resultado se debe escribir con todos los dígitos que se pueden leer sin incertidumbre de acuerdo con la escala del instrumento (cifras ciertas) y un solo dígito dudoso. Los dígitos obtenidos por medidas (ciertos y dudosos) se conocen con el nombre de cifras significativas. Cuando se expresa el resultado de una medición de una magnitud física es necesario proporcionar alguna indicación de la calidad del valor escrito, de manera tal que el usuario pueda apreciar hasta donde puede creer en un determinado resultado. Esto se logra escribiendo adecuadamente las cifras significativas producto de la medida. Cuando se lee un número que ha sido obtenido por medidas se asume, entonces, que el último dígito es dudoso y los demás son ciertos. Si se requiere indicar el intervalo donde se espera encontrar el valor verdadero, en ausencia de un análisis estadístico, un criterio arbitrario que se utiliza, en el caso de instrumentos graduados, con divisiones cercanas entre si, es definir el tamaño del intervalo como la división más fina de la escala del instrumento. En el caso de la longitud de la hoja de papel se espera que el valor verdadero de la medida se encuentre en el intervalo 14,62 cm ± 0,05 cm . Los valores ± 0,05 cm representan los límites del intervalo en que la lectura 14,62 cm es incierta. ±0,05 cm representa un intervalo de 1 mm que es la división más fina de la regla.
  • 9. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 43 A la magnitud del intervalo se le llama incertidumbre absoluta (I), que para este ejemplo sería la de una sola medida y se supone que solo depende de la apreciación que realiza el experimentador. Sin embargo, lo aconsejable es que el valor de una propiedad no se mida sólo una vez, sino que se realicen una serie de réplicas, en ese caso el valor de la propiedad será dado por el promedio aritmético y la incertidumbre por algún parámetro que expresa la dispersión de las medidas en torno al promedio. El ancho del intervalo o incertidumbre es la duda que se tiene sobre la medida y no depende solo de la lectura del instrumento. La incertidumbre de una medida depende de muchos factores, tales como: las características del objeto a medir, las condiciones ambientales, las condiciones físicas del experimentador, si el objeto está en reposo o en movimiento, si la variable a ser medida está cambiando rápida o lentamente, la iluminación, etc. La determinación de la incertidumbre de las medidas realizadas con un instrumento se debe hacer preferiblemente estadísticamente, según lo expresa la GTC 51 i . La GTC 51 define la Incertidumbre (de la medición) como: parámetro asociado con el resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los valores, que en forma razonable se le podría atribuir a una magnitud por medir (mesurando). El parámetro asociado con el resultado puede ser: la desviación estándar (o un múltiplo dado de ella), o la semilongitud de un intervalo que tenga un nivel de confianza determinado, las distribuciones de probabilidad supuestas o basadas en la experiencia u otra información. La incertidumbre posee componentes que pueden ser estimados con ayuda de la estadística porque su comportamiento es aleatorio, pero puede poseer componentes de comportamiento no aleatorio que deben ser estimados con base en criterios científicos acerca del comportamiento del mesurando. i Guía Técnica Colombiana 51. Instituto Colombiano de Norma Técnicas (ICONTEC) 1997; documento basado en la ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (1995). La incertidumbre puede provenir de diversas fuentes y su estimación depende de la calidad de la información disponible, la GTC51 recomienda que todos los parámetros de los cuales depende el valor del mesurando se varíen en su máxima extensión practicable, de modo tal que se pueda conocer su influencia sobre los datos observados. Incertidumbre es un concepto más cualitativo que cuantitativo, no se puede tener completa certeza sobre la magnitud de la incertidumbre y el valor obtenido siempre será una estimación. La magnitud que se asocia a la incertidumbre refleja la variabilidad de las medidas que se hacen de una propiedad. Cuando se hace una sola medida, un criterio alternativo, al de la mitad de la división más fina, para establecer el ancho del intervalo o incertidumbre absoluta es la tolerancia ii del instrumento de medida. La tolerancia es un intervalo dentro del cual el fabricante del instrumento garantiza con 99,6% de confianza que el valor medido se halla dentro de ese intervalo, si el instrumento se usa correctamente. La tolerancia (Tol.) es un estimativo del error máximo que se espera cometer al realizar la medida en ausencia de otras fuentes de error (errores personales) distintas a las inherentes al instrumento (errores aleatorios) cuando éste se utiliza correctamente. Su determinación será descrita más adelante. Estimar la incertidumbre de una medida es importante para saber hasta donde se puede confiar en la medida y para expresar el resultado con el número apropiado de cifras significativas. ii La tolerancia, límite de error y error máximo son sinónimos.
  • 10. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 44 Figura 14. Etiquetas de una pipeta aforada y de una bureta (material graduado) donde se muestra la tolerancia especificada por el fabricante. Para el caso del material, en el que el fabricante no especifique la tolerancia, se deben consultar las normas que especifican el error máximo permitido para esa clase de instrumentos. En este libro Ud. encontrará las tablas de error máximo permitido (tolerancia) para los diferentes instrumentos volumétricos utilizados en un laboratorio de química. Si el instrumento posee nonio i o es de lectura digital debe tenerse en cuenta que la última cifra que se lee en el instrumento es dudosa y ha sido determinada por aproximación visual o electrónica. En estos casos el error máximo que se espera cometer al realizar la medida, puede tomarse arbitrariamente como más o menos un quinto (1/5) de la división más fina (dos unidades de la última cifra significativa leída en el instrumento utilizando el nonio). Por ejemplo, la incertidumbre absoluta estimada para una balanza analítica de cuatro cifras decimales sería de ± 2x10 -4 g . Así, si en una balanza analítica Mettler H15, se lee la masa de un objeto como 60,3154 g . El resultado de la medida se puede expresar como 60,315 4 g ± 0,000 2 g . En este caso la i El nonio es un dispositivo que permite realizar mejor la apreciación. La cifra leída con él no corresponde a una división del instrumento. división más fina del instrumento es un miligramo (0,001 g) pero el instrumento posee un nonio que permite apreciar muy bien la separación entre una división de un miligramo y la siguiente, lo que permite leer con más confianza la cifra aproximada (cuarta cifra decimal). Por lo tanto, se puede considerar que, en ausencia de otras fuentes de error, la incertidumbre en la medida es ± 0,000 2 g en lugar de ±0,0005 g . Siempre que se requieran medidas de buena calidad no se debe suponer o considerar la incertidumbre como igual a la tolerancia declarada por el fabricante, o como la mitad o la quinta parte de la división más fina. La incertidumbre se debe estimar preferiblemente con ayuda de la estadística. (GTC 51). Tenemos tendencia a pensar que un instrumento digital es de mejor calidad que uno graduado porque la medida no oscila u oscila poco o porque no hay que esforzarse en hacer la apreciación del dígito dudoso. Esta tendencia no tiene ninguna base real, es posible colocar al instrumento una pantalla que ofrezca una cifra adicional y un sencillo circuito electrónico que reduce la oscilación del número presentado en la pantalla, sin que en realidad el aparato tenga la capacidad de determinar ese último dígito. Para descubrir estas situaciones hay que calibrar los instrumentos haciendo uso de la estadística que se explicará adelante. Con frecuencia es deseable comparar la cifra de la incertidumbre absoluta con el valor de la medición misma. De esta manera se puede evaluar que tan significativa es la incertidumbre respecto de la magnitud medida. Se define la incertidumbre relativa (Ir) como el cociente entre la incertidumbre absoluta y el valor medido. Ir = Incertidumbre absoluta/valor medido En el ejemplo de la medida de la longitud de la hoja de papel con la regla, aceptando que la incertidumbre absoluta sea de ± 0,05 cm , la incertidumbre relativa sería: Ir = ± (0,05 cm /14,62 cm) = ± 0,003 Con frecuencia la incertidumbre relativa se expresa como porcentaje.
  • 11. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 45 % Ir = ± (0,05 cm x 100/14,62 cm) = ± 0,3% La incertidumbre relativa nos da un sentido más claro de la calidad de la medida. Es de anotar que la incertidumbre absoluta tiene las mismas unidades de la medida, mientras que la incertidumbre relativa, por ser un cociente, no tiene unidades. La incertidumbre relativa es inversamente proporcional a la magnitud de la medida. Por ejemplo; si pesamos un objeto de 0,001 6 g y otro de 1,0080 g en una balanza analítica de cuatro decimales, y se acepta que la incertidumbre absoluta de las medidas realizadas en la balanza es ± 0,000 2 g el porcentaje de incertidumbre relativa sería respectivamente: %Ir = ± 0,0002 g x 100 / 0,0016 g = ± 1x10 1 % %Ir = ± 0,0002 g x 100/1,0080 g = ± 0,02 % Del ejemplo anterior deducimos que en la medida en que utilicemos un instrumento en su máxima capacidad estamos disminuyendo la duda sobre la medida que se realiza. Como la incertidumbre es solo una estimación y no un valor exacto por lo general no se utilizan más de dos cifras significativas en su valor numérico. En medidas no existen valores absolutos o verdaderos, ya que toda medida es una comparación contra un patrón al cual se le ha asignado un valor mediante convención o acuerdo entre los representantes de muchos países. Al medir podemos diferenciar dos grandes casos: cuando existe un valor esperado conocido y cuando el valor esperado es desconocido. El primer caso se presenta cuando, por ejemplo, se calibra un instrumento; se espera que una pipeta aforada de 10 mL entregue un volumen de 10,00 mL tolerancia, si la pipeta está bien calibrada y se usa correctamente. En esa medida existe un valor esperado o nominal que cuando se trata de un patrón del SI es llamado “valor convencionalmente verdadero”. El segundo caso es el más común, por lo general cuando se mide una propiedad como la longitud de una hoja de papel el valor esperado es desconocido. Estas dos situaciones típicas de las medidas nos permiten introducir dos conceptos muy importantes en la discusión sobre la calidad de las medidas, estos son la exactitud y la precisión. Exactitud: La exactitud es la cercanía del valor medido con el valor real del mesurando. La exactitud indica la situación del valor medido respecto al valor esperado, aceptado, nominal o convencionalmente verdadero. Si no es posible conocer el valor esperado, no se puede cuantificar la exactitud. La exactitud se estima en términos del error absoluto o con más frecuencia del error relativo. La palabra error no debe entenderse necesariamente como equivocación; en este contexto, se trata de la diferencia de un valor con otro. El error se define como la diferencia entre un valor individual y el valor verdadero del mesurando. En principio si se conoce el valor de un error se puede aplicar una corrección al mesurando, sin embargo, error es un concepto idealizado y con frecuencia no es posible conocer su valor exactamente. . Error e incertidumbre no son iguales, el error cuantifica que tan lejos está el valor medido del valor esperado si éste se conoce; una medida puede estar muy cerca del valor esperado y por lo tanto tener un error pequeño pero aún así puede tener una gran incertidumbre a causa del proceso para su determinación. La incertidumbre representa un intervalo donde se tiene algún nivel de confianza de hallar el verdadero valor del mesurando. El error absoluto (E): El error absoluto (E) para una sola medida se define como el valor absoluto de la diferencia entre el valor medido (X) y el valor aceptado, esperado o nominal (µ). E = X- µ Para un conjunto de medidas el error absoluto será la diferencia entre el promedio ( X ) y el valor aceptado (µ). E = X - µ
  • 12. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 46 El Promedio o media aritmética ( X), es el resultado de sumar los valores de una serie de medidas repetidas (Xi) y dividir por el número de datos individuales (n). n XXXX X n321 El error relativo es la relación entre el error absoluto y el valor aceptado (µ). µ E Er Se puede expresar como porcentaje: 100 µ E %Er Precisión: La precisión de una medida es un concepto que informa acerca de la repetibilidad i o reproducibilidad ii de una serie de medidas; expresa la incertidumbre debida únicamente a los errores aleatorios (se definirán más adelante). La precisión informa sobre la concordancia o similitud entre los valores de dos o más medidas, se expresa en términos de parámetros estadísticos como la desviación estándar, el coeficiente de variación y el intervalo. Un símil que nos ayuda a aclarar los conceptos de precisión y exactitud se ilustra con los resultados obtenidos al tiro al blanco que se muestran en la figura 15. La precisión y la exactitud de los valores obtenidos mediante medidas son afectadas i La repetibilidad es la cercanía entre los resultados de mediciones sucesivas de la misma magnitud por medir, efectuadas en las mismas condiciones de medición. Implica realizar las medidas con: El mismo procedimiento de medición, el mismo observador, el mismo instrumento de medición utilizado en las mismas condiciones, el mismo lugar y la repetición de la medida se realiza dentro de un tiempo corto. ii La reproducibilidad es la cercanía entre los resultados de las mediciones de la misma magnitud por medir, efectuadas bajo condiciones diferentes. Las condiciones que cambian pueden ser entre otras: el principio de medición, el método de medición, el observador, el instrumento, el lugar, las condiciones de uso, el tiempo, etc. por los errores cometidos durante el proceso de medida. ERRORES EN LAS MEDIDAS. Los errores iii se clasifican en tres grupos: los errores sistemáticos o determinables, los errores personales y los errores aleatorios o indeterminables. Errores sistemáticos o determinables. Son definidos como los componentes del error, que en el transcurso de un número de análisis del mismo mesurando permanecen constantes o varían de manera predecible. Se caracterizan por tener magnitud constante o proporcional a un parámetro de medida y presentan el mismo signo, es decir, llevan a resultados siempre mayores o menores que los reales. Los errores sistemáticos afectan la exactitud pero no la precisión de la medida, por lo tanto no pueden ser detectados por simple repetición de las medidas. Se pueden detectar y reducir realizando determinaciones por métodos independientes. Los errores sistemáticos se agrupan según su causa en errores instrumentales y de método. Errores instrumentales: Se originan en imperfecciones de los instrumentos de medida. Por ejemplo, una pipeta aforada puede verter un volumen de líquido mayor al indicado por el fabricante y la diferencia entre el valor real y el especificado es igual en todos los casos (error instrumental constante). Una balanza cuya sensibilidad ha variado y señala en la escala, por ejemplo, 96 mg para una carga real de 100 mg , indicará 48 mg para una carga real de 50 mg (error instrumental proporcional). Los errores instrumentales se evitan haciendo calibraciones frecuentes. iii Error es un concepto idealizado y los errores no pueden ser conocidos exactamente.
  • 13. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 47 Figura 15. Representación gráfica de los conceptos de precisión y exactitud. El valor nominal o aceptado es el centro de la diana, los valores medidos son los diferentes impactos. Errores del método: Suponga que se desea obtener óxido de cobre por calentamiento al aire de pequeñas esferas del metal. Se encontrará que la reacción es incompleta a menos que se tomen cuidados especiales para evitarlo; a medida que se forma el óxido en la superficie de las esferas éste impide que el oxígeno entre en contacto con la parte central de la esfera y la reacción se detiene. Por ese método es muy difícil lograr una reacción completa y si el objetivo es obtener óxido de cobre(II) de forma cuantitativa habrá un error de método. En general, impurezas en las sustancias, reacciones secundarias, interferencias, etc. pueden conducir a errores importantes que sólo se detectan al comparar el resultado por diferentes métodos. 2. Errores personales: En este grupo están los errores causados por la falta de cuidado, de habilidad, de experiencia, las limitaciones físicas del operador, los originados en la tendencia a tomar los valores que mejor se acomoden en un conjunto de datos - prejuicio - y los llamados “grandes errores”. Estos últimos son muy comunes entre las personas que se inician y no preparan su trabajo. Los errores personales pueden reducirse al mínimo si se pone esfuerzo en tratar de hacer las cosas bien y dar lo mejor de sí en las labores asignadas. Todos estos errores se deben evitar para tener medidas de buena calidad. La estadística no puede corregir errores personales. 3. Errores aleatorios: Aún después de tener en cuenta todos los errores sistemáticos y personales, siguen existiendo pequeñas variaciones cuyas causas, magnitudes y signo no se pueden predecir ni calcular. Si la medida se pudiera realizar un gran número de veces, en ausencia de errores sistemáticos y personales, se obtendrían valores que oscilan alrededor del valor aceptado o esperado. Los errores aleatorios afectan la precisión de la medida y se estiman con ayuda de la estadística. Mala reproducibilidad: Los resultados están muy dispersos Mala Exactitud: Los resultados están lejos del centro. El aparato con que se hace la medida es de mala calidad y está descalibrado Mala reproducibilidad: No hay grandes errores pero los resultados están muy dispersos. Buena Exactitud: Los resultados están en término medio repartidos regularmente alrededor del centro. El aparato con que se hace la medida es de mala calidad pero está calibrado. Buena reproducibilidad: Los resultados están muy juntos entre si. Mala Exactitud: A pesar de que los resultados están muy juntos entre si están lejos del valor aceptado o nominal. El aparato con que se hace la medida es de buena calidad pero está descalibrado. Buena reproducibilidad: Los resultados están muy juntos entre si. Buena Exactitud: Los resultados están muy próximos al centro, o sea muy cerca del valor aceptado. El aparato con que se hace la medida es de buena calidad y está calibrado.
  • 14. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 48 Estadística La estadística es una ciencia amplia y en este texto solo daremos unas herramientas mínimas pero útiles en el trabajo en el laboratorio. Si se desean más detalles se deben consultar textos especializados. Los científicos, en general, utilizamos la estadística para comunicarle a otros que nuestras medidas se encuentran dentro de unos límites de confianza y para interpretar mejor el significado de las medidas. Por lo general en química se hacen medidas donde existe un valor único para una determinada propiedad y se espera que las diferencias entre los valores obtenidos al repetir la medida sean causadas solo por errores aleatorios. Por ejemplo, la densidad de un objeto es un valor único 11 (a temperatura y presión constantes). Independiente de que los valores obtenidos al hacer la medida de la densidad del objeto varíen, la densidad del objeto tendrá un valor único y real ( ) probablemente desconocido para los experimentadores pero es único. Existen propiedades que no poseen valores únicos, por ejemplo la altura de la población colombiana. Esta propiedad no posee un valor único y puede ser necesario determinar un valor medio o promedio para asignarle un número. En este libro haremos referencia solo a la estadística aplicada en los casos donde la propiedad medida posee un valor único. Cuando se repite un experimento para medir una propiedad, los datos que se obtienen se pueden representar en tablas. Por ejemplo; en un laboratorio se propuso a unos estudiantes determinar la densidad de una solución acuosa. Los datos recopilados, ordenados de menor a mayor, aparecen en la tabla No. 4. La lista de datos presentada en la tabla 4, si bien está organizada, difícilmente permite responder a preguntas, tales como: ¿existe alguna regularidad en los resultados? ¿alguno de ellos aparece con más frecuencia que los demás? Para responder estas preguntas una forma común de representar los resultados de experimentos que se repiten es el histograma. El histograma es una gráfica de barras donde la altura de las barras representa el número de veces que aparecen valores de la propiedad dentro de un rango seleccionado de valores. Tabla No. 4: Datos obtenidos al determinar la densidad de una solución acuosa en g/mL . 1,110 1,133 1,143 1,152 1,115 1,134 1,143 1,153 1,116 1,134 1,143 1,154 1,120 1,135 1,143 1,154 1,121 1,135 1,144 1,155 1,122 1,136 1,145 1,155 1,122 1,136 1,145 1,156 1,124 1,137 1,146 1,157 1,125 1,137 1,146 1,158 1,126 1,137 1,147 1,159 1,127 1,138 1,147 1,160 1,127 1,138 1,148 1,161 1,128 1,139 1,148 1,162 1,129 1,140 1,149 1,163 1,130 1,141 1,149 1,165 1,131 1,141 1,150 1,165 1,131 1,141 1,151 1,170 1,132 1,142 1,151 11 En esta afirmación se desconocen de adrede las oscilaciones cuánticas y los términos relativísticos, parámetros de poca importancia desde el punto de vista del trabajo práctico de la determinación de una densidad en el laboratorio
  • 15. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 49 1,132 1,142 1,152 Para construir un histograma, se ordenan los datos y se organizan en intervalos. El número de datos de cada intervalo se representa en una escala vertical en función de los valores de los intervalos mismos. En el ejemplo representado en la figura 16 se han seleccionado 13 intervalos y se ha escogido como ancho del intervalo 0,005 g/mL . El ancho de los intervalos y por lo tanto su número se escoge buscando la mejor representación de los datos 12 . Representar los datos en un histograma mejora enormemente nuestra comprensión; podemos apreciar, de un solo vistazo, como se distribuyen los valores. La gráfica muestra que existe una tendencia, los datos del centro aparecen con mayor frecuencia mientras que los datos de los extremos aparecen menos. Histograma 0 2 4 6 8 10 12 1.110 1.115 1.120 1.125 1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155 1.160 1.165ym ayor... Clase o intervalos Númerodedatosenel intérvalo Figura 16. Histograma con la representación de la distribución de los datos de la tabla No. 4. Una organización de los datos como los presentados en la figura 16 es común en experimentos que se repiten, donde la propiedad medida posee un valor real único y los errores sistemáticos y personales se han reducido al mínimo. El número de medidas no necesariamente tiene límite y si se hiciera un número muy grande de medidas el histograma se volvería una curva continua llamada distribución normal o de Gauss, como las mostradas en la figura 17. La curva de distribución normal se puede caracterizar por dos parámetros, el valor central ( ) que corresponde al promedio aritmético de una población 13 y se conoce como el valor verdadero y la desviación estándar ( ) que mide la dispersión de los datos de la población en torno al valor central. En nuestro ejemplo, sería el valor real de la densidad de la solución acuosa, valor desconocido. La desviación estándar de la población, , se define como: 2 i 1 (X - ) σ N N i 12 Existen reglas para definir el ancho del intervalo, por lo general lo deseable es que el número de intervalos no sea menor de 7 y no mayor de 20, con frecuencia se escoge un número impar de intervalos para hacer mas visible el centro. Mayores detalles en libros especializados. 13 El término población involucra tener en cuenta todos los miembros del conjunto. En el caso de medidas implica realizar un número infinito de observaciones de una propiedad de la misma manera, algo imposible.
  • 16. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 50 Donde Xi representa cada uno de los datos obtenidos y N el número total de miembros de la población. En experimentos no es posible tener una población porque jamás se realizará un número infinito de medidas, siempre se trabajará con muestras y, por consiguiente, ni ni pueden conocerse. Como no se puede tener una población, es necesario tomar una muestra de los miembros de la población. A B 2,051,95 2,15 Figura 17: Curvas de distribución normal. Estas curvas se han obtenido pesando muchas veces un objeto en 2 balanzas con graduación en centésimas de gramo (0,01 g). El ejeY representa el número de veces que se ha obtenido el valor de masa representada en el eje X. La curva A corresponde a los datos obtenidos en la balanza menos precisa (menor repetibilidad), la curva B es la de los datos obtenidos en la balanza más precisa (mayor repetibilidad). La desviación estándar de la curva A es ± 0,05 g , la desviación estándar de la curva B es ± 0,02 g . X (2,05 g), es el valor promedio de las medidas y sería igual a si se tratara de una población. Una muestra es un grupo de datos, escogidos de manera aleatoria, que pertenece a la población. Los datos de la tabla No. 4 son una muestra del número infinito de medidas que podrían hacerse para determinar la densidad de la solución acuosa del experimento. El promedio de la muestra ( X ) y la desviación estándar de la muestra (S) sirven para estimar el valor verdadero dentro de ciertos niveles de confianza. En ausencia de errores sistemáticos, el promedio de las medidas X se acerca al valor real de la propiedad a medida que crece el número de datos. La desviación estándar (S) para una muestra se define como: 2 i 1 (X - X) S n-1 n i
  • 17. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 51 Donde Xi representa cada uno de los datos experimentales y n el número total de medidas realizadas. La fórmula es aparentemente complicada pero en realidad no lo es. El primer paso para hallar la desviación estándar es obtener el promedio de los datos X. Para los datos de la tabla 4, el promedio es 1,142 g/mL . Luego se resta de cada dato experimental el promedio y el resultado es la desviación de cada dato. Para el primer dato de la tabla 4 la desviación sería Xi- X = 1,110 - 1,142 = -0,032 g/mL . Cada desviación se eleva al cuadrado y se suman todos los cuadrados de las desviaciones. El resultado de la suma de los cuadrados se divide por el número total de datos menos uno (n-1). Al cociente obtenido se le saca la raíz cuadrada, el resultado es la desviación estándar. Revise el manual de su calculadora y aprenderá como realizar todo ese cálculo en una sola operación. Para los datos de la tabla No. 4 n = 74 S = 0,013 g/mL Cuando se trabaja con una muestra, para estimar los límites de confianza dentro de los cuales se encuentra el valor verdadero se utiliza la desviación estándar del promedio ( XS ),que se calcula así: X S S n Donde S es la desviación estándar definida antes y n es el número total de medidas realizadas. Para los datos de la tabla No. 4, XS = 0,0015 g/mL . La desviación estándar del promedio sirve para expresar la incertidumbre y si esto se hace se le llama “incertidumbre estándar”. De acuerdo con la teoría conocida como Distribución t o Distribución t Student 14 , en una muestra de datos, tomada al azar, de una población que sigue una distribución normal, el valor promedio X permite calcular el rango donde, con un nivel de confianza dado, se encuentra el valor verdadero , según la siguiente expresión: X X tS El nivel de confianza hace referencia a la probabilidad de encontrar el valor verdadero dentro del intervalo XtSX . El factor t que aparece en la fórmula depende del nivel de confianza deseado en la estimación del valor verdadero ( ) y del número de datos adquiridos en el experimento, más específicamente del número de datos menos uno (n-1), término conocido como número de grados de libertad. La tabla No. 5 presenta algunos valores para t en función de n-1 y del nivel de confianza. Para el ejemplo de la determinación de la densidad de la solución acuosa y cuyos valores se reportan en la tabla No. 4, el número de grados de libertad n-1 es de 73 y el promedio es 1,142 g/mL . El valor t para un nivel de confianza del 95,0% es de 1,995 ; por lo tanto, según lo que nos dice la teoría 14 “Student” fue el seudónimo utilizado por W.S. Gosset. (Biometrika 1908, 6, 1.)
  • 18. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 52 estadística existe un 95,0% de probabilidad de que el valor verdadero de la densidad de la solución, objeto de medida en el experimento, se encuentre en el rango XS1,995X o sea: 1,142 g/mL (1,995 x 0,0015 g/mL) 1,142 g/mL 0,003 g/mL Si se da una mirada a los números del valor t de la tabla No. 5 se observa que se hacen más grandes a medida que aumenta el nivel de confianza, esto quiere decir que si queremos mayor probabilidad de que el valor verdadero se halle en el rango seleccionado entonces el rango debe hacerse más grande. Por ejemplo si queremos tener una probabilidad del 99,0% de que el valor verdadero de la densidad de la solución se halle en el rango XtSX el valor de t debe ser 2,653 en lugar de 1,995 y el rango será: 1,142 g/mL 0,004 g/mL . Tabla No. 5: Valores del término t en función de n-1 y del nivel de confianza 15 . Valores t según el nivel de confianza n-1 80,0% 90,0% 95,0% 98,0% 99,0% 1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 4 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 7 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 8 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 9 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 11 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 12 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 13 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 14 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 15 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 16 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 17 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 18 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 19 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 20 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 21 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 22 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 23 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 24 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 25 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 26 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 27 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 28 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 29 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 30 1,310 1,697 2,042 2,457 2,750 40 1,303 1,684 2,021 2,423 2,704 60 1,296 1,671 2,000 2,390 2,660 73 1,995 2,653 120 1,289 1,658 1,980 2,358 2,617 1,282 1,645 1,960 2,236 2,576 15 Los datos de esta tabla se reportan de modo tal que los valores de t se puedan utilizar directamente en la ecuación XtSX .
  • 19. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 53 En las determinaciones de rutina o en los experimentos aplicados en la enseñanza, lo común es hacer experimentos por triplicado. En estas circunstancias también es posible aplicar la estadística. Por ejemplo al hacer una titulación una estudiante utilizó los siguientes volúmenes de reactivo en los tres experimentos: 24,50 mL , 24,53 mL y 24,55 mL . El promedio de los volúmenes utilizados es 24,53 mL , n es tres, la desviación estándar S = 0,025 mL y la desviación estándar del promedio XS = 0,015 mL . Según la Distribución t de Student el valor real se debe encontrar en el rango 24,53 mL t 0,015 mL . La tabla No. 5 nos informa que el valor t para un 95,0% de confianza para n-1 = 2 es 4,303. Por lo tanto existe una probabilidad del 95,0% de que el valor esté entre 24,53 mL 0,06 mL La desviación estándar del promedio ( XS ) indica que tan reproducible es una serie de medidas, así, un valor alto indica alta dispersión de datos y baja precisión de las medidas, en cambio un valor bajo de la desviación estándar indica baja dispersión de datos y buena precisión. Una desviación estándar del promedio más pequeña significa un instrumento más preciso o la determinación de una propiedad de manera más precisa. También, de la fórmula se puede deducir que cuanto más grande el tamaño de la muestra menores serán XS y t y más confiable será el resultado. La incertidumbre de un conjunto de medidas disminuye proporcionalmente a la raíz cuadrada del número de observaciones. La desviación estándar del promedio sirve para estimar la dispersión de los datos en términos absolutos. Sin embargo, cuando se desea comparar la precisión de los instrumentos o conjuntos de medidas entre si, se utiliza el coeficiente de variación que es un número adimensional y que mide la dispersión relativa de los datos. Coeficiente de variación (CV). Se obtiene al dividir la desviación estándar (S) sobre el promedio y es expresado como porcentaje. S CV 100% X Entre más pequeño sea el coeficiente de variación, más preciso será el instrumento o el resultado de las medidas realizadas. Lo conveniente es comparar coeficientes de variación obtenidos con el mismo número de medidas n. Para los datos de la tabla 4 el coeficiente de variación será: (0,013 g/mL/1,142 g/mL)x100%= 1,1%. No se debe hablar de precisión de una sola medida, la precisión necesariamente implica varias medidas realizadas de manera repetible o reproducible. Determinación de la Tolerancia, Límite de error o Límite máximo de error: Los fabricantes de material de vidrio e instrumentos de medida en laboratorios de química generalmente determinan la tolerancia o límite de error según el resultado de por lo menos 10 réplicas de la medida del volumen, realizadas en una muestra 16 extraída al azar de los instrumentos de medición que fabrican. Para calcular la tolerancia o límite máximo de error utilizan la siguiente fórmula: 16 El tamaño de la muestra a analizar por lo general es igual a N donde N es el número total de instrumentos fabricados.
  • 20. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 54 %Er 2 CV (%) Tol. Vn 100 % Donde Tol. Es la tolerancia o límite de error (LE), %Er es el porcentaje de error relativo o porcentaje de exactitud, CV es el coeficiente de variación expresado como porcentaje y Vn es el volumen nominal del instrumento. Las normas de fabricación de instrumentos exigen al fabricante que el 99,7% de las medidas realizadas con el instrumento, en ausencia de otras fuentes de error, estén dentro del valor nominal la tolerancia o error límite LE. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Como se anotó anteriormente una cifra significativa es todo digito que se expresa en una medida y que tiene significado físico. Las cifras significativas necesariamente son obtenidas por medidas. Recuerde que al realizar una medida, para escribir el dato, por convención se escriben todas las cifras ciertas que nos da el instrumento y un solo dígito dudoso. En los instrumentos graduados la resolución está dada por las divisiones más finas del instrumento. Las cifras que se leen en la escala se consideran cifras ciertas, por lo tanto, al medir con un instrumento graduado se debe escribir una cifra adicional a las que se pueden determinar por la lectura directa en escala, siempre y cuando el instrumento se utilice de acuerdo con las instrucciones dadas por el fabricante y las condiciones en las que se hace la medida lo permitan. Las cifras significativas dependen de los instrumentos y de las condiciones en que se realiza la medida. Por ejemplo, la lectura del volumen descargado por una bureta de 50 mL de capacidad nominal, calibrada en incrementos de décima de mL , puede ser 37,42 mL . Especificar esa medida de volumen como 37,421 mL no tendría sentido porque difícilmente una persona puede dividir mentalmente la separación que hay entre una décima de mL y la siguiente en 100 partes y ser capaz de distinguir entre la parte 21 y la parte 22. Además, la incertidumbre de la medida realizada con la bureta está en la centésima de mL (por lo general la tolerancia de esas buretas es de ± 0,05 mL), si no se puede tener seguridad en la centésima mucho menos en la milésima. De otro lado, reportar el dato solo como 37,4 mL es desperdiciar la calidad del instrumento ya que el experimentador está observando que el valor señalado por el instrumento es mayor que 37,4 mL . Si en la medida anterior el experimentador observa que el menisco coincide con la línea del 37,4 y no puede afirmar que la medida es mayor o menor de 37,4 mL entonces la medida se debe escribir como 37,40 mL 0,05 mL , para indicar que el valor está más cerca del 37,40 que de cualquier otro valor. Esta medida, por ejemplo sería distinta de 37,42 mL 0,05 mL . En ambos casos el último dígito es dudoso pero tiene significado físico ya que con ese dígito el experimentador está especificando que las medidas son diferentes. En los instrumentos graduados la última cifra se lee por apreciación entre dos de las divisiones más finas de una escala graduada (reglas, buretas, balanzas, etc.). Cuando se utilizan instrumentos graduados que poseen nonio (por ejemplo balanzas y calibradores), la cifra determinada con el nonio es aproximada y no se debe, ni se requiere, escribir otra cifra adicional. Lo mismo es válido para los instrumentos digitales, la última cifra leída en la pantalla es la cifra dudosa. En los instrumentos aforados las cifras significativas se expresan según la tolerancia certificada por el fabricante o en su defecto por la especificada en las normas aceptadas internacionalmente para los instrumentos de su tipo y clase. Si los instrumentos aforados se utilizan de acuerdo con las
  • 21. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 55 instrucciones especificadas por el fabricante, y que se hallan en este libro, generalmente el error de las medidas es inferior a la tolerancia. Por ejemplo al llenar hasta su línea de afore un balón aforado de cien mL , clase B (tolerancia ± 0,20 mL) el volumen se debe escribir 100,0 mL ± 0,20 mL . El último dígito de la medida debe coincidir con el primero de la tolerancia. Los números obtenidos por conteo de cantidades discretas o que representan una definición se tratan como si tuvieran un número infinito de cifras significativas. Ej. Un metro tiene 100 cm ; en este caso 100 es un número dado por definición, no tiene ninguna incertidumbre, entonces se considera como si tuviera un número infinito de ceros después de la coma 100,000 000 000 000 000 000 000 ..... ¿Cómo escribir el resultado de un conjunto de medidas cuando se han aplicado los cálculos estadísticos? Cuando se ha realizado una serie de medidas las cifras significativas del promedio van hasta donde comienza el término X tS . Por lo general se adopta el intervalo con 95,0% de confianza. El intervalo X tS representa la incertidumbre que se tiene sobre el valor verdadero de la propiedad medida. En el ejemplo de la tabla 4 el promedio se debe reportar como 1,142 g/mL ya que X tS es igual a 0,003 g/mL , la incertidumbre está en la milésima de g/mL . Con frecuencia es necesario realizar cálculos con valores a los que no se les conoce el rango de incertidumbre. Recuerde que todo número obtenido por medidas es un número inexacto y lleva una incertidumbre asociada. Cuando no se conoce el intervalo de incertidumbre se asume que por lo menos ésta es representada por el último dígito (dígito dudoso) y que como mínimo es igual a 5 del valor representado por ese dígito. A continuación se presentan las reglas para determinar las cifras significativas de valores de medidas reportados. Reglas para determinar el número de cifras significativas 1. Dígitos que no son ceros son siempre significativos. 2. Ceros entre dígitos diferentes a cero, son significativos. 3. Ceros al comienzo de los números (a la izquierda) no son significativos, ejemplo: 0,075 cm solo tiene dos cifras significativas. 4. Ceros a la derecha de la coma (decimal) son significativos, ejemplo: 0,750 m tiene tres cifras significativas, la incertidumbre de la medida está en los mm . 5. Ceros al final de números que no poseen coma decimal pueden ser o no significativos. Para evitar esta caótica situación se utiliza la notación exponencial. Recuerde que las cifras significativas de un número obtenido por medidas están definidas por el instrumento con que se hace la medida al momento de hacer la lectura. Por ejemplo; al leer una bureta graduada el número obtenido es 17,50 mL 0,05 mL ese número tiene cuatro cifras significativas. Si por alguna razón, al hacer la medida, Ud. no determinó el dígito dudoso y solo escribió 17,5 mL , al hacer el informe o utilizar el valor para hacer algún cálculo no debe re- escribir 17,50 mL , puesto que en ese momento ya no se tiene la certeza de que el menisco se encontraba justo sobre la línea del 17,5 y no algo por encima o algo por debajo de ese valor y el dato se debe dejar con solo tres cifras significativas, siendo el cinco el dígito dudoso. El cero al final, bajo
  • 22. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 56 esas circunstancias ya no tiene significado físico, colocar el cero adicional bajo esas condiciones es falsear el dato y es una falta contra la ética que debe regir nuestros actos. Tabla No. 6: Ejemplos para determinar el número de cifras significativas: Cantidad Número de cifras significativas 322,19 5 567 3 6,040 4 0,003 1 6,02 x 10 23 3 0,0075 2 11,00006 7 234,0007 7 23,0100 6 1900032 7 100,00 5 1000000 1 ó 6 Cifras significativas en la conversión de unidades Las cifras significativas parten del instrumento de medida y no deben cambiar si el resultado de la medida se expresa en otras unidades. Para ilustrar esto continuemos con el ejemplo de la longitud de la hoja de papel que el experimentador determinó como 14,62 cm 0,05 cm , ¿que pasa si deseamos expresar este valor en m o en km o en pm ? La incertidumbre de la medida está en la décima de mm y debe mantenerse en las operaciones matemáticas de conversión de unidades. Para mantener la incertidumbre en su lugar puede ser necesario utilizar la notación exponencial como se ilustra a continuación: m0,1462 cm100 m1 cm14,62 m0,0005 cm100 m1 cm0,05 El resultado expresado en metros será: 0,1462 m 0,0005 m km1,462X10ó km0,0001462 m1000 km1 cm100 m1 cm6214, 4- km5X10ó km0,0000005 m1000 km1 cm100 m1 cm0,05 7- Y el resultado expresado en kilómetros será: 1,462x10 -4 km 5x10 -7 km pm1,462x10 cm1 pm1x10 cm14,62 11 10 pm5x10 cm1 pm1x10 cm0,05 8 10
  • 23. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 57 Expresada en picómetros la medida será: 1,462x10 11 pm 5x10 8 pm . Observe que en los ejemplos anteriores el número 2 mantiene la posición que corresponde a las décimas de mm , sin importar en que unidad de longitud expresemos la medida, la incertidumbre se mantiene en su lugar porque depende del proceso de medida y no de la unidad en que ésta se exprese. Cálculos que involucran números obtenidos por medidas: Todo número obtenido por medidas es un número inexacto, esto quiere decir que lleva una incertidumbre asociada. ¿Qué pasa con las incertidumbres cuando debemos utilizar los números obtenidos por medidas para hacer cálculos? Las incertidumbres se propagan en los cálculos de la siguiente forma 17 : En operaciones de adición y sustracción la incertidumbre del resultado (Ires.) es igual a la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres de cada uno de los datos involucrado en el cálculo )IIII(I 2 n 2 3 2 2 2 1res. Ejemplo: Suponga que se desea realizar las siguientes operaciones aritméticas con números obtenidos por medidas g0,1g0,4- g0,0002g3,2475 g0,01g82,05 La calculadora ofrece el siguiente resultado: 84,8975 pero ¿será que las incertidumbre en las medidas permite creer en ese resultado hasta la diezmilésima de gramo? La incertidumbre del resultado será: g0,10052)g(0,12g)(0,00022g)0,01(res.I Este valor nos indica que la incertidumbre del resultado comienza en la décima de gramo y por lo tanto el resultado se debe escribir 84,9 g 0,1 g Observe que en la operación el número 0,4 g está restando pero la incertidumbre de ese número suma en la ecuación para determinar la incertidumbre del resultado. En operaciones de multiplicación y división es necesario hacer uso de la incertidumbre relativa en lugar de la incertidumbre absoluta. La incertidumbre relativa del resultado (Irres) se determina con ayuda de las incertidumbres relativas (Ir) de los datos individuales de acuerdo con la siguiente ecuación: %Ir%Ir%Ir%Ir%Ir 2 n 2 3 2 2 2 1res. Recuerde que el % de incertidumbre relativa se define como: 17 Las formulas aquí presentadas para el cálculo de la propagación de la incertidumbre son una aproximación basada en la ley de la propagación de la incertidumbre y por simplificación no se han considerado las posibles covarianzas que se pueden presentar entre las variables, ni se han incluido coeficientes de sensibilidad en los cálculos. A los lectores que deseen ser más rigurosos se les invita a continuar con el estudio del tema en las lecturas sugeridas en la bibliografía.
  • 24. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 58 Incertidumbre absoluta (I) %Ir *100% valor medido o promedio ( )X Ejemplo: Se determinó la densidad de una solución acuosa, pesando en una balanza analítica un volumen de 8,5 mL medido con una probeta graduada cada 0,2 mL (tolerancia 0,1 mL). Masa: 9,3122 g 0,0002 g Volumen: 8,4 0,1 mL El resultado dado por la calculadora es: D= m/V = 1,108595238 g/mL %Irmasa=(0,0002 g/9,3122 g)x100%= 0,00215% %Irvolumen = (0,1 mL/8,4 mL)x100%= 1,19% 2 2 Densidad%Ir 0,00215 1,19 1,19% El error relativo es debido prácticamente solo al error en la medida del volumen, como era de esperarse. La incertidumbre de la densidad será igual a: I = 1,108595238 g/mL*1,19/100= 0,0132 g/mL Observe que la incertidumbre comienza en la centésima de los g/mL , entonces el valor de la densidad de la solución acuosa se debe recortar hasta la centésima. D = 1,11 g/mL 0,013 g/mL A pesar de que el volumen se midió con solo dos cifras significativas, el resultado del cálculo de la propagación de error nos dice que podemos expresar el resultado de la operación con tres cifras significativas. Por lo general la incertidumbre no se expresa con más de dos cifras significativas, por eso el número 0,0132 g/mL se ha recortado en el resultado a 0,013 g/mL . En la tabla No. 7 se hallan las fórmulas para estimar la propagación de la incertidumbre al hacer cálculos matemáticos con diferentes funciones. Tabla No. 7: Resumen de las reglas para la propagación de la incertidumbre en cálculos con números obtenidos por medidas 18 . Función Incertidumbre Y = X1 + X2 II(I 2 2X 2 1Xy.Y = X1 - X2 Y = X1*X2 %Ir%Ir%Ir 2 2X 2 1Xy. 2 1 X X Y Y= X a %IrY = a %IrX Y= Log X X I 43429,0 X I 10Ln 1 I XX Y Y=10 X XXY I3026,210lnII YY Y = e X XY IYI Nota: a representa una constante sin incertidumbre. 18 Fuente: Daniel C. Harris “Quantitative Chemical Analysis“ 5 Ed. W. H. Freeman and Company, New York, 1998, pág. 63.
  • 25. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 59 La exactitud de un resultado está limitada por la exactitud de las medidas, no se pueden mejorar datos mal tomados con cálculos matemáticos. Cuando no se hace el cálculo de la propagación de la incertidumbre, una forma aproximada para escribir las cifras significativas del resultado de operaciones con números obtenidos por medidas es aplicar las siguientes reglas: Suma y Resta: En operaciones de adición y sustracción el resultado debe ser expresado hasta la posición decimal (o entera) del número involucrado en el cálculo que tenga la mayor incertidumbre. Suponga que se desean sumar los números 3,271 g + 2980,1 g obtenidos mediante medidas. El primero de estos números tiene cuatro cifras significativas y el segundo tiene cinco. La incertidumbre de las medidas fue diferente; el primero fue obtenido con aproximación a la milésima de gramo, mientras que el segundo tuvo aproximación a la décima de gramo. El resultado de la suma debe ser escrito con aproximación a la décima de gramo y no a la milésima, ya que la incertidumbre del resultado debe ser por lo menos del mismo orden de magnitud del número menos exacto. 3,271 g + 2980,1 g = 2983,4 g Observe que el resultado no está limitado a las cuatro cifras significativas del primer número. Tenga en cuenta que estas reglas son aproximadas y que un tratamiento mejor es utilizar las fórmulas de la tabla No. 7 para la propagación de errores. Multiplicación y División: En multiplicación y división la respuesta debe ser dada con el mismo número de cifras significativas del número con menos cifras significativas involucrado en el cálculo. Suponga que se desean multiplicar dos números obtenidos por medidas; la operación según la calculadora sería: 2,28 x 3,1477 = 7,176756. El número 2,28 tiene tres cifras significativas y el número 3,1477 tiene cinco cifras significativas. Al aplicar la regla el resultado de la operación anterior no debe contener más de tres cifras significativas 2,28 x 3,1477 = 7,18. Para eliminar las cifras que no son significativas obtenidas como resultado de operaciones matemáticas se deben tener en cuenta las reglas del redondeo: Si la cifra que se va a descartar es mayor que 5, la última que se conserva se incrementa en una unidad. Ejemplo: Redondear a tres cifras significativas el número 58,16. El número a descartar es mayor que 5 por lo tanto se debe redondear a 58,2 . Si la cifra que se va ha descartar es menor que 5, la última cifra se conserva sin modificación. Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 49,544. El número a descartar es menor que 5 y el redondeo queda 49,54 .
  • 26. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 60 Si la cifra a descartar es 5 la última que se conserva se incrementa en una unidad si el número a obtener es par. Si el número a obtener es impar el cinco se descarta y la cifra que se conserva no se modifica. Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 14,365. El número a descartar es un cinco, si el número anterior que es seis se aumenta en una unidad se obtiene un número impar (siete), por lo tanto sencillamente el cinco se descarta y el número con cuatro cifras sería 14,36 . Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 18,275; el número con cuatro cifras sería 18,28 ya que el número a descartar es cinco y al aumentar el anterior (siete) en una unidad se obtiene un número par (ocho). Si se va ha descartar más de una cifra es necesario considerar las cifras a descartar como un solo número, no se debe ir descartando una por una. Ejemplo: Redondear a tres cifras significativas el número 10,746 8: el número expresado con tres cifras significativas sería 10,7 ya que 10,7468 está más cerca de 10,7 que de 10,8. Observe que si se va eliminando cifra por cifra y se aplican las reglas anteriores el número obtenido sería 10,8 , el cual es menos lógico ya que 10,7468 está más cerca de 10,7 que de 10,8 . Ejemplo: Redondear a 2 cifras significativas el número 18,543: el número expresado con dos cifras significativas sería 19, ya que 18,543 está más cerca de 19 que de 18. Si no se hace el cálculo de la propagación de la incertidumbre y se aplican las reglas aproximadas para escribir las cifras significativas del resultado de operaciones con números obtenidos por medidas, el redondeo en operaciones de suma y resta se debe hacer inmediatamente se termina la operación y no se debe dejar para hacerlo sobre el resultado final de varias operaciones seguidas. De igual manera, el redondeo al número adecuado de cifras significativas, en operaciones de multiplicación o división, se debe realizar sobre el resultado, al final de las operaciones. Cada vez que sea necesario utilizar un valor obtenido por medidas, pero aceptado ampliamente por la comunidad científica, como los pesos atómicos, el número de Avogadro, las constantes R (constante de los gases ideales), h (constante de Planck), C (velocidad de la luz en el vacío), g (aceleración gravitacional estándar), , etc., mientras sea posible el valor de la constante se debe utilizar con un número de cifras significativas tal, que no sea el dato que limite el número de cifras significativas del resultado. Si esto no es posible, como el valor de la constante también fue obtenido por medidas, será el dato que limite el resultado. Un aspecto a tener en cuenta es que muchas de las técnicas que Ud. va ha utilizar le son nuevas, cuando estamos aprendiendo a manejar un instrumento existe mucha mayor probabilidad de cometer errores personales que cuando ya tenemos práctica. La estadística que hemos expuesto en este libro no puede corregir los errores personales ni los errores sistemáticos. A la hora de evaluar los resultados de un experimento utilice el sentido común. Si está consiente de haber cometido un error en una medida, (cualquiera de los errores personales o sistemáticos) obviamente ese dato se debe descartar y no promediar. Esta presunción supone que aprendemos con base en la experiencia. RECHAZO DE DATOS Con frecuencia nos vemos enfrentados a datos que son sospechosos de incorporar errores personales o sistemáticos y los identificamos como tales porque se salen de la tendencia que presentan los demás. Ante esta situación nos vemos ante la disyuntiva de si incorporar o no ese dato en nuestros cálculos. Lo ideal es tener un criterio que permita tomar esa decisión sin sentir que
  • 27. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 61 faltamos a la ética intentando ajustar los resultados a nuestra voluntad. Para este propósito existen varios criterios basados en la estadística, uno de lo más populares es la prueba Q 19 . La prueba Q consiste en determinar que tan lejos está el valor sospechoso de su vecino más cercano y luego dividir esa distancia entre el rango, el valor obtenido se compara contra una tabla de un nivel de confianza determinado, si el valor obtenido es mayor o igual al de la tabla el dato sospechoso puede ser desechado. Distancia entre el dato sospechoso y su vecino más cercano Rango Q = Tabla de valores de Q para rechazo de datos 20 . Número de observaciones Q para 95% 3 0,970 4 0,829 5 0,710 6 0,625 7 0,568 8 0,526 9 0,493 10 0,466 11 0,444 12 0,426 13 0,410 14 0,396 15 0,384 16 0,374 17 0,365 18 0,356 19 0,349 20 0,342 21 0,337 22 0,331 23 0,326 24 0,321 25 0,317 26 0,312 27 0,308 28 0,305 29 0,301 30 0,398 Ejemplo: en una titulación se obtuvieron los siguientes datos: 10,63 mL , 10,57 mL , 10,22 mL y 10,59 mL ; el dato 10,22 mL parece sospechoso de incorporar errores personales o sistemáticos por estar alejado de los otros tres datos. El dato más cercano al sospechoso es 10,57 mL por lo tanto la distancia entre el dato sospechoso y el vecino más cercano es 0,35 mL . El rango es el dato mayor (10,63 mL) menos el dato más pequeño (10,22 mL), así el rango es igual a 0,41 mL Q = 0,35 mL /0,41 mL = 0,854 19 R. B. Dean, W. J. Dixon. Anal. Chem. 1951, 23, pág. 636. 20 Fuente: D. B. Rorabacher, Anal. Chem. 1991, 63 pág. 139.
  • 28. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA 62 Al revisar la tabla se encuentra que Q para 4 observaciones es 0,829 , por lo tanto, el valor obtenido en la prueba es mayor y el dato sospechoso se puede rechazar con 95% de confianza, o lo que es lo mismo con solo un 5% de probabilidad de estar eliminando un dato posiblemente correcto. Esta prueba se aplica solo para datos que son considerados adquiridos de la misma manera; si el investigador o analista identifican un dato que contiene errores personales o sistemáticos ese dato se debe descartar independiente de su magnitud y si pasa o no la prueba Q. Esta prueba presupone una distribución normal de los datos y por lo tanto no es aplicable cuando la magnitud de la desviación estándar es del mismo orden que el promedio; esto sucede, por ejemplo, cuando las técnicas analíticas o instrumentos se utilizan muy cerca de su límite de detección. Bibliografía y lecturas adicionales: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. ISO, 1995. Eurachem / CITAC Guide “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement” 2 nd Ed. 2000. http://www.measurementuncertainty.org/ EURACHEM / CITAC Guide “Traceability in Chemical Measurement, A guide to achieving comparable results in chemical measurement” 2003. http://www.measurementuncertainty.org/