V - Metodologias para o estudo de sistemas aquáticos
Redes de AmostragemDe forma a verificar a influência das características dos sedimentos nocomportamento químico da coluna ...
Redes de AmostragemRede de amostragem da bacia dedrenagem do rio Maranhão(Bacia do Alto Paraopeba)
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2. Reservatórios Brasileiros                                              Brasil                                        12...
2.1 Clima Sub-Tropical (Rio Grande do Sul)Araucarias em Passo Real (RS)                                             Passo ...
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5. Estudos da variabilidade de elementos químicos (N, C, S, P, K) e   metais pesados ao longo da coluna sedimentar  verif...
Análises in situ - Coluna de Água                                    Perfis verticais com análise de                      ...
Análises in situ - Sedimentos                                Análise do pH e Eh dos sedimentos –                          ...
Análises in situ - SedimentosExtracção de água intersticial         Compreensão da dinâmica e                             ...
Análises Laboratoriais - Água                                  Análises químicas                                  Anális...
Análises Laboratoriais - Sedimentos Textura dos sedimentos: A textura constitui o primeiro eum dos principais parâmetros ...
Análises Laboratoriais - Sedimentos Mineralogia da fracção argilosa: identificação, caracterização, quantificação      - ...
Difracção de Raios-XÉ a técnica que fornece informações mais amplas, precisas e detalhadas quanto àidentificação, caracter...
Cada mineral tem a sua estrutura própria e o diagrama DRX respectivo mostra omodelo de difracção da radiação-X nos planos ...
O difractómetro é um instrumento para o                                      estudo de materiais através da maneira que   ...
Lei de Braggnλ = 2d sen θn: número inteiroλ: comprimento de onda dos raiosX incidentesd: distância interplanarθ: ângulo de...
A radiação emitida pela amostra é difractada pelos planos da rede cristalina (comespaçamento conhecido d ) de um monocrist...
Uma das características dos minerais argilosos é o facto de poderem modificar adimensão da célula na direcção da estrutura...
2 moléculas polares mais usadas – (1)H2O (aumento de 5 Å na espessura dacamada); (2) etileno glicol (aumento de7 Å na espe...
Preparação das Amostras(1) Destruição da matéria orgânicacom H2O2 pouco concentrada(2) Separação da fracção de dimensãoinf...
(3) Concentração da suspensão por centrifugação ou floculação (adição de HCl)(4) O concentrado é ressuspenso num pequeno v...
(7) Agregados não orientados: Montagens evitando ou reduzindo a orientaçãopreferencial dos cristais - O material em pó é m...
Identificação, caracterização e distribuição espacial e temporal dosminerais argilosos nos sistema s aquáticos
 Análise elementar – elementos Corg, Cinorg, Ctotal, N, O, H, S Análise geoquímica total elementos nas suas formas tota...
 Fracções inorgânicas dos elementos extraídas por processos de extracção sequencial Análise do P nos sedimentos          ...
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Análise dos elementos metálicos nos sedimentos  Passo      Definição      Reagentes Químicos/        Fracção extraída    d...
 Determinação da capacidade de retenção e troca dos elementosquímicos - CTC                                              ...
 Determinação dos catiões de troca                           Capacidade de troca catiónica (potencial)           40,00   ...
Análises Laboratoriais – água intersticial   Determinação do pH e Eh   Análises dos mesmos elementos  analisados nos sed...
Análises Laboratoriais – cores de sedimentos                                                         Na camada superficial...
Análises Laboratoriais – Determinação das taxas de sedimentação                                                           ...
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  1. 1. V - Metodologias para o estudo de sistemas aquáticos
  2. 2. Redes de AmostragemDe forma a verificar a influência das características dos sedimentos nocomportamento químico da coluna de água  estudos químicos e físicos na colunade água e nos sedimentos de fundo Sedimentos ÁguaOs locais deamostragem deverãoser seleccionados deforma a seremrepresentativos dosreservatórios e dosvários cursos de águaque os alimentam.Rede de estaçõesregular de acordo coma posição eimportância dosvariados cursos deágua
  3. 3. Redes de AmostragemRede de amostragem da bacia dedrenagem do rio Maranhão(Bacia do Alto Paraopeba)
  4. 4. Redes de Amostragem Amostragem deverá ser feita pelo menos em dois períodos distintos do ano, no períodos mais representativos do ciclo anual: período pós-chuva e no período pós-seca
  5. 5. Conhecimento do funcionamento de sistemas em diferentes climas 1. Reservatórios Portugueses Clima Mediterrânico Maiores taxas de sedimentação Maranhão (outonoprimavera) Divor Maior eficiência da erosão pela Monte Novo chuva Verão quente e seco Esvaziamento do reservatório do Inverno chuvoso Maranhão, 1992
  6. 6. 2. Reservatórios Brasileiros Brasil 12% das águas doces a nível Tucuruí (Pará) mundial Clima Tropical Passo Real (Rio Grande do Sul) Capingui (Rio Grande do Sul) Três Marias (Minas Gerais)
  7. 7. 2.1 Clima Sub-Tropical (Rio Grande do Sul)Araucarias em Passo Real (RS) Passo Real (RS) Distribuição homogénea da chuva ao longo do ciclo anual  erosão homogénea  taxas de sedimentação homogéneas Capingui (RS)
  8. 8. Reservatório de Três Marias 2.2 Clima Tropical Seco(Minas Gerais)Invernos chuvososVerões quentes e secosPrecipitação: 1700 mm/ano Brasil Idade: 49 anos Area: 1040 Km2
  9. 9. Reservatório de Tucurui2.3 Clima Tropical Húmido(região Amazónica - Pará) Precipitação – 2400 mm/ano Bacia Amazónica 2º maior lago artificial do Brasil • Area – 2850 Km2 • 29 anos
  10. 10. Metodologia de Amostragem Coluna de águaColheita de amostras de água para análises laboratoriais a dois níveis deprofundidade (superfície e fundo)  garrafa de Van Dorn
  11. 11. Metodologia de Amostragem Sedimentos de fundoDados referentes às características texturais, mineralógicas e geoquímicas dacamada superficial dos sedimentos (20-25 cm)  draga (draga do tipo Shipeck)
  12. 12. Metodologia de AmostragemAmostragem de perfis de sedimentos com piston corer Distribuição vertical das características dos sedimentos
  13. 13. Objectivos da caracterização da coluna vertical de sedimentos 1. Determinação de taxas de sedimentação - datação (análise isotópica com 210Pb e 137Cs)2. Caracterização dascondições geológicas dosubstrato 4. Evolução/modificações dos3. Documentação das compostos orgânicos (C, N), Pmodificações históricas na e minerais argilosos ao longodistibuição vertical de dos perfis verticaisnutrientes e contaminantes
  14. 14. 5. Estudos da variabilidade de elementos químicos (N, C, S, P, K) e metais pesados ao longo da coluna sedimentar  verificar o seu comportamento em profundidade e avaliar a espessura de sedimentos adequada à remoção (hipótese da dragagem)
  15. 15. Análises in situ - Coluna de Água Perfis verticais com análise de parâmetros físico-químicos (pH, temperatura, oxigénio dissolvido, potencial de oxi- redução)
  16. 16. Análises in situ - Sedimentos Análise do pH e Eh dos sedimentos – conhecimento das condições exactas dos sedimentos no fundo dos sistemas aquáticos
  17. 17. Análises in situ - SedimentosExtracção de água intersticial Compreensão da dinâmica e comportamento dos elementosPapel dos sedimentos na qualidade da químicos nos sedimentos + cinéticaágua dos sistemas aquáticos das transferências de massa dos elementos dos sedimentos  coluna de água
  18. 18. Análises Laboratoriais - Água  Análises químicas  Análises biológicas  Análises da qualidade ecológica Objectivos:Nutrientes e metaisFormas dissolvidas e • Análise da qualidade da água ao longo de perfis particuladas relação com os impactos antrópicos na bacia de Oxidabilidade, alcalinidade drenagem Sólidos suspensos totais Poluentes orgânicos • Relação das características da coluna de água com as características dos sedimentos  compreensão da interacção dos 2 componentes do sistema
  19. 19. Análises Laboratoriais - Sedimentos Textura dos sedimentos: A textura constitui o primeiro eum dos principais parâmetros a serem analisados e quecondiciona a maior parte dos restantes parâmetros físicos equímicos dos sedimentosCrivagem a húmido  crivagem a seco (dimensão > areia)  sedimentómetro (laser, raios-X) - siltes e argilas A - Análise Granulométrica (Maranhão) Fevereiro Setembro 100% 90% 80% 70% 60%(%) 50% 40% 30% 20% 10% 0% 3 4 5 6 7 8 9 2 5 6 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 22 25 28 31 33 34 38 42 44 47 52 55 58 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 11 13 14 16 21 Amostras Balastro Areia Silte Argila
  20. 20. Análises Laboratoriais - Sedimentos Mineralogia da fracção argilosa: identificação, caracterização, quantificação - Difracção de Raios-X - Fluorescência de Raios-X - Espectrofotometria de Infravermelhos - Análise térmica diferencial - Análise termo gravimétrica - Microscopia electrónica SEM e TEM -Dissolução química selectiva Imagens SEM de minerais argilosos
  21. 21. Difracção de Raios-XÉ a técnica que fornece informações mais amplas, precisas e detalhadas quanto àidentificação, caracterização e quantificação dos minerais presentes numa argila. Alémdisso é uma técnica de análise não destrutiva, rápida e muito versátil – permite váriostipos de preparação e tratamento das amostras. Não se aplica a minerais nãocristalinos ou com cristalinidade reduzida.
  22. 22. Cada mineral tem a sua estrutura própria e o diagrama DRX respectivo mostra omodelo de difracção da radiação-X nos planos estruturais. Na maior parte dossólidos (cristais), os átomos ordenam-se em planos cristalinos separados entre sipor distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dosraios X.
  23. 23. O difractómetro é um instrumento para o estudo de materiais através da maneira que estes difractam raios-X de comprimento de onda conhecido Na análise mineralógica por DRX utiliza-se normalmente a radiação KαCu, monocromatizada por filtro de Ni. A velocidade de rotação do goniómetro ou a velocidade de registo dependem da sensibilidade pretendidaPara a realização das medidas a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto odetector é girado de um ângulo 2θ. Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, omesmo interage com os átomos presentes, originando o fenómeno de difracção. Adifracção de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg , a qual estabelece a relaçãoentre o ângulo de difracção e a distância entre os planos que a originaram(característicos para cada fase cristalina)
  24. 24. Lei de Braggnλ = 2d sen θn: número inteiroλ: comprimento de onda dos raiosX incidentesd: distância interplanarθ: ângulo de difracçãoSabendo-se o valor de 2θ e o valor docomprimento de onda do raio-Xpodemos determinar o raios-X(monocromático)- Quando a condiçãode Bragg é satisfeita temos um pico
  25. 25. A radiação emitida pela amostra é difractada pelos planos da rede cristalina (comespaçamento conhecido d ) de um monocristal. De acordo com a lei de Bragg (λ = 2dsen θ ) radiação de um único comprimento de onda é difractada para cada posiçãoangular do cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida com um contadoradequado. Identificação do mineral argiloso: é feita com base no valor do espaçamento basal dos planos cristalográficos – característico para os diferentes grupos minerais.
  26. 26. Uma das características dos minerais argilosos é o facto de poderem modificar adimensão da célula na direcção da estrutura planar. A incorporação de diferentesmoléculas polares modifica o espaçamento basal das argilas expansíveis, o quepermite uma melhor definição dos grupos minerais. A distinção entre minerais comcaracterísticas semelhantes faz-se através da manipulação da composição do cristalpor inserção ou remoção de diferentes moléculas entre as camadas mais fracamenteligadas. A completa identificação e caracterização de um agregado argiloso necessitamde diversas identificações correspondentes a diferentes tratamentos. Estas operaçõesdeterminam as características de expansibilidade dos minerais argilosos.
  27. 27. 2 moléculas polares mais usadas – (1)H2O (aumento de 5 Å na espessura dacamada); (2) etileno glicol (aumento de7 Å na espessura da camada);3 Estados características da amostrapara completa caracterização dos seusminerais argilosos: (1) Amostra seca aoar, (2) Amostra glicolada, (3) Amostraqueimada (550 ºC)
  28. 28. Preparação das Amostras(1) Destruição da matéria orgânicacom H2O2 pouco concentrada(2) Separação da fracção de dimensãoinferior a 2 µm – onde se concentrammaioritariamente os mineraisargilosos:- centrifugação – cálculo davelocidade e tempo de centrifugaçãode acordo com a distância desde oeixo da centrífuga até ao centro dotubo.- pipetagem segundo a lei de Stokes:Crivagem das fracções > 2mm e 62µm>< 2mm; e < 62 µm.
  29. 29. (3) Concentração da suspensão por centrifugação ou floculação (adição de HCl)(4) O concentrado é ressuspenso num pequeno volume de água com agitação ouultra-sons.(5) Pipetagem da suspensão dispersa numa lâmina de vidro limpa – agregadoorientado (espessura de 0,1 mm). Convém a amostra a pipetar ser poucoconcentrada para evitar segregação dos minerais (os cristais mais pequenos ficaremdebaixo dos de maior dimensão)Ou(6) Esfregaço para evitar a segregação: a pasta do material é esfregada e alisadasobre a lâmina de vidro.
  30. 30. (7) Agregados não orientados: Montagens evitando ou reduzindo a orientaçãopreferencial dos cristais - O material em pó é montado num porta-amostras de alumínioVantagens: estudar a organização estrutural dos minerais argilosos e o seu politipismo(8) Tratamento das lâminas- Lâmina seca ao ar ou a 30ºC em estufa- Lâmina glicolada – Lâmina seca ao ar posta em vapores de glicol (excicador com fundocom glicol. Lâmina em cima de placa porosa. Estufa a 60ºC durante 1 noite)- Lâmina queimada em mufla a 550ºC durante 4 H.
  31. 31. Identificação, caracterização e distribuição espacial e temporal dosminerais argilosos nos sistema s aquáticos
  32. 32.  Análise elementar – elementos Corg, Cinorg, Ctotal, N, O, H, S Análise geoquímica total elementos nas suas formas totais(estrutura dos minerais silicatados,associados a óxidos, sulfuretos,adsorvidos nos complexos de trocadas partículas coloidais, dissolvidos nafase aquosa dos sedimentos,complexados ou adsorvidos acompostos orgânicos)  Destruição total das amostras – ataque ácido  Fusão Quantificação:  Espectrometria de absorção atómica (AAS)  Espectrometria de indução de plasma (ICP-OES ou ICP-MS)
  33. 33.  Fracções inorgânicas dos elementos extraídas por processos de extracção sequencial Análise do P nos sedimentos Fracções Extractante Significado P total Fusão com metaborato/ Todo o fósforo do sedimento tetraborato de lítio – ICP (Lab. ActLabs, Canadá) P solúvel Lactato de amónio e ácido Fósforo da fase aquosa acético (extracção) + ácido intersticial do sedimento, ascórbico e molibdato de mais passível a trocas com a amónio (determinação) – coluna de água Espect. Abs. Molecular P orgânico e P inorgânico Ácido sulfúrico e incineração Relação entre as formas + ácido ascórbico e molibdato fosfatadas orgânicas (fosfatos de amónio (determinação) – inositóis, fosfolípidos, ácidos Papel que as Espect. Abs. Molecular nucleicos) e inorgânicas Extracção sequencial do P Inorgânico (formas extraíveis) condições P solúvel e fracamente ligado Cloreto de amónio P na fase solúvel ou em químicas do posições de troca com ligações fracas meio e os Al - P Fluoreto de amónio P retido em óxidos/hidróxidos sedimentos de Al e à superfície de minerais argilosos por desempenham adsorção, precipitação, co- na solubilidade e precipitação Fe - P Hidróxido de sódio P retido em óxidos/hidróxidos fluxo dos de Fe cristalinos/amorfos por elementos adsorção, precipitação, co- precipitação químicos para a P solúvel redutível CDB (citrato sódio-ditionito P solúvel reactivo sob sódio-bicarbonato sódio) condições de baixo potencial coluna de água redox Ca - P Ácido sulfúrico P reactivo associado a calcite e apatite
  34. 34. Capacidade de Análise dos elementos metálicos nos sedimentos mobilização eExtracção Definição Reagentes Químicos/ Fracção extraída biodisponibilidade Operacional Concentração/pH Biodisponível Ácido acético (CH3COOH) Fracção solúvel 0.5M + Acetato de directamente Método de Amónio (NH4CH3COO) disponível para as determinação dos 0.5M + Ácido plantas e que elementos metálicos etilenodiaminatetraacétic poderá ser biodisponíveis – o (EDTA) 0.02M; pH 2.85 potencialmente libertada para a Método de Lakanen e coluna de água Ervio Passo Definição Reagentes Químicos/ Fracção extraída da Operacional Concentração/pHExtracção 1 Extraível em Ácido acético: CH3COOH Solúvel em água e Esquema do Ácido (0.11M); pH 2.85 ácido, ligados a procedimento da carbonatos e em extracção sequencial posições de troca (três-fases) 2 Redutível Cloreto de Hidróxilamónio: Ligados a óxidos de optimizada BCR para NH2OH.HCl (0.5 M); pH ferro e manganês 1.5 sedimentos 3 Oxidável Peróxido de Hidrogénio: Ligados a matéria H2O2 (8.8 M); pH 2-3 orgânica e seguido de Acetato de Sulfuretos Amónio: CH3COONH4 (1 M); pH 2
  35. 35. Análise dos elementos metálicos nos sedimentos Passo Definição Reagentes Químicos/ Fracção extraída da Operacional Concentração/pHExtracção 1 Extraível em Acetato de amónio Solúvel em água e Acetato de (1M NH4Ac, pH4.5) ácido, ligados a amónio carbonatos e em posições de troca 2 Redutível Hidrocloreto de Ligados a óxidos de Hidroxilamina manganês (0.1 M NH4OHHCl, pH 2) 3 Oxidável Oxalato de amónio Ligados a óxidos de (0.175 M (NH4)2C2O4 – Ferro amorfos 0.1 M H2C2O4, pH 3.3 no escuro) Esquema do 4 Oxidável Peróxido de Hidrogénio Ligados a matéria procedimento da H2O2 35% orgânica e extracção sequencial Sulfuretos (seis fases) de Tessier (adaptado) 5 Oxidável Oxalato de amónio Ligados a óxidos de (0.175 M (NH4)2C2O4 – Ferro cristalinos 0.1 M H2C2O4, pH 3.3 sob radiação UV 6 Residual Mistura de ácidos Ligados a óxidos e (3HCl + HNO3 ) sulfuretos resistentes
  36. 36.  Determinação da capacidade de retenção e troca dos elementosquímicos - CTC Brady & Weil (1999) Método de KCl 1N, volumetria ácido-base 38
  37. 37.  Determinação dos catiões de troca Capacidade de troca catiónica (potencial) 40,00 Tucuruí (Novembro 2006) H+Al pot Na+ 35,00 K+ Mg2+ 30,00 Ca2+ 25,00Cmolc/Kg 20,00 Iões mais comuns nos 15,00 complexos de troca das 10,00 partículas coloidais – Bases e acidez (H+ e Al 3+) 5,00 0,00 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC 15 TUC 19 Amostras Capacidade que os sedimentos têm para a difusão e retenção de iões com a coluna de água
  38. 38. Análises Laboratoriais – água intersticial  Determinação do pH e Eh  Análises dos mesmos elementos analisados nos sedimentos Dinâmica e fluxos dos elementos na interface sedimento águaComposição química dos sedimentos  composição química dos fluidos intersticiais  composição química da coluna de água
  39. 39. Análises Laboratoriais – cores de sedimentos Na camada superficial (May 2005) Três Marias Reservoir dos sedimentos 0,25 Total Nitrogen Distribuição e variação temporal dos 0,2 diversos elementos  variações relacionada com diferenças ocorridas 0,15 durante os diferentes períodos de vida (%) dos sistemas aquáticos 0,1 Na coluna sedimentar 0,05 N total - TM 7 0 TM1 TM2 TM3 TM4 TM5 TM6 TM7 TM8 TM9 TM10 TM11 TM11B TM12 TM13 TM14 TM16 TM17 TM20 Samples 0-2 4-6 Profundidade Core (cm) 8-11 Evolução e influência 13-15 da actividade 22-24 antrópica (usos da 48-50 bacia, fontes pontuais 68-70 e difusas) 90-92 0 0,05 0,1 0,15 0,2 %N
  40. 40. Análises Laboratoriais – Determinação das taxas de sedimentação Datação dos sedimentos  distribuição vertical Pb-210 excessso do radioisótopo 210Pb (Bq/Kg) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 Medição da actividade do 210Pb em excesso em 4 cada profundidade, por comparação com a 6 actividade medida na camada superficial da 8 coluna sedimentar, assumindo que a fracção de 10 210Pb “supported” (resultante da transformação 12 14 do 226Ra em 210Pb, in situ) é constante em profundidade. Profundidade (cm) 16 18 20 22 24 26 28 30 FAR 32 TM4 34 TM7 36 TM20 38 40
  41. 41. TM7 4,000 3,500 3,000 2,500 y = -0,0359x + 3,5169 LN(Pb-210 ex) Série1 R² = 0,8614 2,000 Série2 1,500 Linear 1,000 (Série1) y = -0,0317x + 3,2108 0,500 R² = 0,6541 Linear (Série2) 0,000 0 20 40 60 80 100 Profundidade (cm) TxSed (cm/ano) = λ/m λ - decaimento de 210Pb (λ = 0,030108) m - declive da recta do excesso de 210Pb em função da profundidade Taxa de sedimentação Idade do material Core m (cm/ano) (anos)TM4 0,0345 0,87 ± 102TM7 0,0359 0,84 ± 108TM10 0,0482 0,62 ± 52

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