Your SlideShare is downloading. ×
2. Elementos Metálicos                         Em lagos naturais e artificiais, os                         sedimentos repr...
1) Fontes dos elementos metálicos:1. Geológicas:i) Erosão e dissolução de rochas e solosii) Minério  libertação de metais...
Erosão e dissolução de rochas e solos                                              Superfície (ar, água e organismos)     ...
Meteorização  solos                                          Acumulação de minerais argilosos e                          ...
2. Antropogénicas Actividades humanas  aumento de mobilidade e toxicidade de metais traço provenientes de fontes geológic...
2) Biogeoquímica de elementos metálicos em sistemas aquáticosPropriedades químicas dos elementos  controlam interacções c...
Os cursos de água transportam os metais quer sob a forma dissolvida, quer não dissolvida.1. material em suspensão: incorpo...
Transporte dos metais para os sistemas aquáticos     Formas dos metais transportados nas fases sólidas1.    em posições de...
Parâmetros que controlam mobilidade, dispersão, precipitação/deposição econcentração dos metais:• solubilidade do elemento...
Metais na coluna de águaNos sistemas lacustres a concentração demetais na água resulta:(1) Entrada na bacia através de fon...
Estação seca em Tucuruí                (Pará)Mobilização e imobilização dos metais  a elevadacontribuição de partículas f...
Principais reacções dos metais nos sistemas aquáticos:• Adsorção/Desorção: perda dos metais para os sedimentos  afecta ab...
• Quelatização: metais que seriam mantidos como precipitados insolúveis para valoresnormais de pH, são mantidos em solução...
• Incorporação em minerais cristalinos(filossilicatos). Entram na estrutura atravésde substituições• Dissolução na fase so...
SEDIMENTOS retentores                                           de metais (armadilha)                                    ...
Formas dos elementos metálicos nos sedimentos                                            Os elementos metálicos           ...
Influência do pH                                                                                               Meios com b...
Influência do EhNão existe proporcionalidade entre os teores das formas solúveis e o grau de acidez dos                   ...
Influência da Biomassa internaProdução interna de biomassa  controla a quantidade dematéria particulada que adsorve e sed...
Balanços de Massa Estabelece o papel dos lagos como retentores ou fontes de metais Taxas de sedimentação + teor de metai...
Especiação Química dos Metais  Passo      Definição        Reagentes Químicos/          Fracção extraída   da       Operac...
I - Fe e Mn1. Importância nos sistemas aquáticosElevadas concentrações  influenciam os ciclos de outros elementos biologi...
2. Química do Fe e Mn                                     Reacções Redox  Formas oxidadas: Fe(III), Mn(III), Mn(IV)  Forma...
Formas Oxidadas:  • Maior oxidante  Oxigénio  • Oxidação Fe2+  Fe3+: rápida, apenas para pH<5 a oxidação é catalisada po...
A química do Mn,                             tal como a do Fe                             depende do pH e do              ...
Fe e Mn nos RiosRios: 90-99% de Fe  Partículas; 80% Mn  PartículasApenas uma pequena parte é transportada sob formas dis...
Percas  ciclo nos sedimentos • Fe e Mn  extensos ciclos na coluna de água e sedimentos • Maioria do Fe  retido nos sedi...
II - Cu e ZnAcima de determinadas concentrações na coluna de água  tóxicos  Principais fontes de Zn  antropogénicas     ...
Fontes antropogénicas do Cobre: operações de fundição mineração combustão de carvãoFormas de Cu  dependem do estadode ...
3) Elementos metálicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais        Log mg/Kg                                           ...
Teores de metais nos sedimentos de climas tropicais > Teores de metais nossolos                     > Teores de metais em ...
Ferro solúvel        10000         9000                                                                  Fracção total    ...
Zinco solúvel           40                    Sedimentos           35                                 Tucuruí             ...
Extracção sequencial – Fe, Mn, Cu, Zn                              Extracção sequencial - Fe - BCR optimizado        35000...
Extracção sequencial - Mn - BCR optimizado        700                                                 Mn-MO-Sulfuretos    ...
Extracção sequencial - Cu - BCR optimizado        20                                   Cu-MO-Sulfuretos        18         ...
Extracção sequencial - Zn - BCR optimizado        30,0                             Zn-MO-Sulfuretos                       ...
Metais na água (ferro, manganês)
III - Metais tóxicos1) Importância nos sistemas aquáticos  Elementos com densidades superiores a 5,0 g cm-3.  Elevadas c...
2) Ocorrência de metais tóxicos no meio          Ocorrência dos elementos tóxicos nos minerais primários     Ni inclusões ...
Valores médios dos elementos tóxicos em diversos tipos de rochas (ppm)     Rochas ígneas    Rochas         Rochas         ...
3) Biogeoquímica de metais tóxicos em sistemas aquáticosMecanismos responsáveis pela acumulação de metais tóxicos nas part...
Os óxidos/hidróxidos de Fe e, em menor extensão, os óxidos/hidróxidos de Mn, mineraisargilosos e compostos orgânicos, pert...
Principais formas químicas dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos 1. Níquel, chumbo, cádmio, bário e estrôncio  ocorr...
Em meio ácido, o crómio poderá levantar alguns problemas ambientais  passageralmente a Cr(OH)2+, forma mais solúvel que C...
Algas e bactérias  reduzem arsenato  arsenito                                      compostos As metilenados voláteis   ...
3. A química do mercúrio no ambiente é muito complexa, variando entre osestados de oxidação (0-I-II).                     ...
A forma solúvel mais comum é a forma                                           oxidada (Hg2+) e a sua hidrólise e redução ...
Ciclo do Hg em lagos e bacias de drenagem
Mobilização em solução dos metais potencialmente tóxicos                                             ambientes sedimentare...
Elementos tóxicos                                                                     Formas mais reduzidas               ...
4) Elementos tóxicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais                                                  Três Marias ...
Tucuruí               Três Marias       Elementos com valores mais    Mn, Cu, Co               Fe, Cu, Zn, Ni, Co       el...
3. Nitrogénio (Azoto)                        Comportamento químico do Nitrogénio:                        Grande nº de tran...
Ciclo do Nitrogénio                                                           1- O Ciclo atmosférico do Nitrogénio:       ...
2. Formas de Nitrogénio nos rios e lagos    A origem do Nitrogénio na água dos sistemas aquáticos é mais complexa do que a...
(2) N inorgânico• N inorgânico dissolvido (DIN) – maioritariamente amónia, nitrito e nitrato; gásN2 e NH3 dissolvido• N pa...
Processos                                    Fluxo       % de           Fluxo                                             ...
3. Entrada de N nos continentes e sistemas aquáticos – o ciclo terrestre do                                   NitrogénioEx...
2. Precipitação - ocorre directamente sob a forma de NO3- e NH4+. Da quantidade deN que precipita ou se deposita nos conti...
Fontes antropogénicas de N nos rios e   lagos:1. Fontes pontuais: descarregadas   directamente nas águas superficiais   – ...
2. Fontes difusas: resultam da    escorrência e lixiviação das    zonas rurais e urbanas. Inclui (i)    lixiviação natural...
3.1- Fixação do Nitrogénio nos sistemas aquáticos                                                     O Nitrogénio element...
Fixação Biológica: o N2 é combinado com o H, C e O  proteínas e outros compostosorgânicos essenciais através de organismo...
3.2. Transformações do Nitrogénio                                  1. Fixação: Algum N é incorporado na matéria orgânica  ...
2. Mineralização   Quando os animais e plantas morrem,   o Nitrogénio orgânico formado pela   fixação e/ou pela retoma fot...
3. NitrificaçãoAs formas de N inorgânicas e reactivasconvertem-se umas nas outras através deprocessos bacteriológicos.As b...
4. A maior parte do NH4+ e NO3-provenientes da decomposição damatéria orgânica é reciclada (nos solos esistemas aquáticos,...
5. Desnitrificação: Os nitratos então produzidos podem ser absorvidos pelas   plantas/organismos ou sofrer desnitrificação...
4) Nitrogénio – estudo de casos em Sistemas Tropicais                                                                   O ...
4) Nitrogénio – estudo de casos                                     Nitrogen in Monte Novo sediments          10000       ...
4. Fósforo                                                   1. Formas de P nos sedimentosO ciclo biogeoquímico do P é sin...
1) Formas de P inorgânico dissolvidoO ião fosfato – PO43-, é o anião resultante das várias etapas de dissociação do ácidof...
2) Formas de P inorgânico particuladoO P é o 10º elemento mais comum na Terra com uma percentagem média de 0,1% e    pode ...
1- Minerais: O mineral fosfatado mais abundante – Apatite – Ca10(PO4)6X2 que pode ter diversas fontes: (1) rochas ígneas: ...
2- Pode ainda ocorrer como componente no interior das estruturas laminares de certos minerais ou adsorvido à superfície de...
2. O ciclo Terrestre do Fósforo. Fósforo nos solos e sistemas aquáticosProcessos que controlam os movimentos do P nos ecos...
Os lagos (4) constituem um importante                                          componente do sistema terrestre no         ...
3. Transformações do P                                               Os fosfatos são particularmente imóveis na           ...
As formas orgânicas, muito complexas, nãosão directamente utilizáveis pelasplantas/organismos. A sua absorção só          ...
2) P InorgânicoPrincipal fracção de P nos solos/sedimentos.Destas formas, apenas uma pequena parte seencontra em combinaçõ...
A reactividade dos fosfatos é dependente do pH. Em meios alcalinos ocorre commaior frequência os fosfatos de Ca que são ma...
2.1 AdsorçãoLigação aos colóides: minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de Fe/Al, colóides amorfos ematéria orgânicaa. A...
d. Adsorção em Calcário; o calcário activo (mais finamente dividido) também pode  adsorver P. Mas os principais responsáve...
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III

1,475

Published on

Curso Ministrado pela Profª Rita Fonseca no INCT Acqua, Setembro 2011

Published in: Education
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total Views
1,475
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
2
Actions
Shares
0
Downloads
0
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Transcript of "Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte III "

  1. 1. 2. Elementos Metálicos Em lagos naturais e artificiais, os sedimentos representam um dos últimos receptáculos para os metais descarregados nas bacias de drenagem. Os seus teores, distribuição e formas em que ocorrem nos sedimentos  determinados pelas condições químicas do meio + características geoquímicas dos materiais resultantes do intemperismo das suas fontes (solos e capas de alteração das rochas rochas parentais) Toxicidade + facilidade para se acumularem no biota  sérios problemas de poluição dos elementos metálicos.
  2. 2. 1) Fontes dos elementos metálicos:1. Geológicas:i) Erosão e dissolução de rochas e solosii) Minério  libertação de metais por exposição a ar/águaiii) Passagem de água subterrânea através de aquíferos e solos  águas superficiaisÁguas superficiais  concentração natural de metais é baixa e bem toleradaExcepção: algunsbackgroundsgeológicos podemconter níveis tóxicos;áreas geotermais(microrganismosresistentes a níveistóxicos)
  3. 3. Erosão e dissolução de rochas e solos Superfície (ar, água e organismos) Desintegração Decomposição Os minerais que contêm estes elementos funcionam como reservatórios, libertando-os mais ou menos lentamente para a fase solúvel à medida que vão sendo alterados. Componentes MineraisInsolúveis Solúveis decompõem-se por interacção com o ácido carbónico (água + CO2) parte ou a totalidade dos seus elementos  solução. • circulação de água subterrânea • curso de água superficial movem-se para outro ambiente
  4. 4. Meteorização  solos Acumulação de minerais argilosos e óxidos/hidróxidos de Fe  adsorvem metais potencialmente tóxicos que são mobilizados pelas águas de infiltração para esta camada, atingindo por vezes concentrações prejudiciais Acumulação Solos  processos erosivos ou iluviação A forma como um elemento metálico entra em solução durante a meteorização dos solos depende daDiferenciação em camadas estrutura do mineraldistintas  horizontes. Cada onde esse elemento ocorre e dahorizonte contém diferentes intensidade datipos ou proporções de meteorização químicamateriaisQuando uma partícula é arrastada para ointerior dos sistemas lacustres  oelemento metálico poderá facilmentesolubilizar-se dado os processos demeteorização serem facilitados em águaoxigenada
  5. 5. 2. Antropogénicas Actividades humanas  aumento de mobilidade e toxicidade de metais traço provenientes de fontes geológicasi) Fontes pontuais:• Mineração• Indústrias siderurgia, fundiçãoii) Fontes difusas: (mais difíceis de controlar)• Metais em materiais de construção, baterias, veículos, vestuário, etc.• Tratamento de efluentes• Escorrência de áreas urbanas
  6. 6. 2) Biogeoquímica de elementos metálicos em sistemas aquáticosPropriedades químicas dos elementos  controlam interacções com ambientebiológico, geológico e químico  determinam os ciclos biogeoquímicos Diversidade nos elementos metálicos • ≠ tipos de formas nos sistemas • ≠ estados de oxidação • ≠ complexos orgânicos e inorgânicos • Fases dissolvida, coloidal e sólida • Distribuição na coluna de água e sedimentos (fase aquosa, sólida e coloidal)Ciclo biogeoquímico dos metais:• Nem todos os metais passam por todas as reacções• Os microrganismos podem passar por todas as reacçõesIndependentemente da complexa reciclagem de metais  a maioria dos lagos temelevado poder de retenção dos metais.
  7. 7. Os cursos de água transportam os metais quer sob a forma dissolvida, quer não dissolvida.1. material em suspensão: incorporados em fases inorgânicas ou orgânicas sólidas em suspensão (hidróxidos de Fe e Mn e noutras finas partículas com elevada área superficial, emissões antropogénicas); são adsorvidos e/ou absorvidos por elas2. transportados em fase solúvel na coluna de água: Os elementos movem-se em solução como catiões, aniões e complexos iónicos.
  8. 8. Transporte dos metais para os sistemas aquáticos Formas dos metais transportados nas fases sólidas1. em posições de troca – como catiões ou complexos iónicos adsorvidos em minerais argilosos e partículas orgânica ;2. como formas absorvidas;3. em minerais carbonatados;4. em fases facilmente ou moderadamente reduzíveis;5. como sulfuretos;6. em formas residuais e resistentes.7. formas solúveis – filmes líquidos ou fases líquidas em poros
  9. 9. Parâmetros que controlam mobilidade, dispersão, precipitação/deposição econcentração dos metais:• solubilidade do elemento, concentração, pH, potencial redox, temperatura, carênciabioquímica de oxigénio, salinidade;• dimensão da partícula, composição mineralógica, capacidade de adsorção ebioacumulação, composição e teor em componentes orgânicos, interacção com a águaintersticial ou água que o envolve e actividade de organismos determinam as formas químicas com que os metais são introduzidos num ambiente.
  10. 10. Metais na coluna de águaNos sistemas lacustres a concentração demetais na água resulta:(1) Entrada na bacia através de fontes pontuais e difusas(2) Transporte sob forma particulada e dissolvida a partir dos processos de erosão da bacia Metais que entram na bacia  perdem-se(3) Transformações e imobilização pelos para os SEDIMENTOS. A taxa de retenção sedimentos de fundo através de depende da mistura, estado trófico e química adsorção, fixação ou sedimentação do lago
  11. 11. Estação seca em Tucuruí (Pará)Mobilização e imobilização dos metais  a elevadacontribuição de partículas finas é de extremaimportância na medida em que elas constituem aparte quimicamente mais reactiva de qualquersistema hídrico. Elas permitem a retenção denumerosos elementos químicos e de materialorgânico e apresentam elevado potencial deinteracção com a coluna de água
  12. 12. Principais reacções dos metais nos sistemas aquáticos:• Adsorção/Desorção: perda dos metais para os sedimentos  afecta abiodisponibilidade e toxicidade. Ligação a partículas de granularidade mais fina(minerais argilosos, óxidos de ferro, alumínio e manganês) e em moléculas orgânicas.Óxidos-Fe-Mn (amorfos)  películas de revestimento em minerais silicatados demuito pequena dimensão, o que lhes confere elevada superfície específica• Complexação aquosa: metais ligam-se reversivelmente a grande variedade decompostos (maioritaria/ orgânicos) presentes nas águas naturais (ligandos) insolúveis, diminuição da biodisponibilidade Adsorção de alguns catiões metálicos na superfície de um óxido de ferro.
  13. 13. • Quelatização: metais que seriam mantidos como precipitados insolúveis para valoresnormais de pH, são mantidos em solução através de mecanismos de quelatização.• Precipitação de compostos metálicos; Co-precipitação dos metais por meio de óxidosde ferro e manganês hidratados e de carbonatos•Redução e Oxidação: via processos fotoquímicos, microbiológicos e geoquímicos.Afecta solubilidade, fraccionamento e toxicidade• Assimilação biológica Quelatos Precipitação de metais na superfície de uma partícula
  14. 14. • Incorporação em minerais cristalinos(filossilicatos). Entram na estrutura atravésde substituições• Dissolução na fase solúvel dos sedimentos
  15. 15. SEDIMENTOS retentores de metais (armadilha) Mudança das condições ambientais (pH, potencial redox) SEDIMENTOS fonte de metaisClimas Tropicais (elevada precipitação etemperatura ao longo do ciclo anual)Elevada taxa de lixiviação de metais dabaciaAcumulação de metais nos reservatóriosConcentração de metais na coluna deágua mais baixa que o esperado(considerando os inputs) Facilidade de adsorção e co-precipitação nas fases sólidas.
  16. 16. Formas dos elementos metálicos nos sedimentos Os elementos metálicos estão presentes no meio sob variadas formas, incluindo diferentes estados de oxidação, variados complexos orgânicos e inorgânicos, nas fases sólida, coloidal e dissolvida Formas de Fe e Mn nos sedimentos de rios e lagos
  17. 17. Influência do pH Meios com baixos valores de pH e/ou7 pH (H2O) Rainy season condições de redução Três Marias Tucuruí6 Os metais adsorvidos são facilmente libertados54 solução precipitam como outra fase3 (sulfuretos)2 Explicação dos elevados valores das1 formas solúveis dos elementos metálicos0 1 2 2B 3 4 5A 7 8 1 2 3 4 6 7 8 9 0 9C 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 B 12 13 14 16 17 20 nos sedimentos 11 Samples “margens” de adsorção: • pH 5-6 no Cu2+ • pH 5,8-6,8 no Zn2+Nos sedimentos das albufeiras de clima tropical(pH ~5): (1) parte do cobre é fortemente retido,(2) zinco solubilizado. Altos valores de Zn solúvel Cd – elemento perigoso Adsorção de alguns catiões metálicos na superfície de um óxido de ferro.
  18. 18. Influência do EhNão existe proporcionalidade entre os teores das formas solúveis e o grau de acidez dos sedimentos. A solubilidade é reforçada pelas condições de oxi-redução do meio Meio com forte capacidade redutora  baixo potencial redox  importante controlo na acumulação de metais traço ao afectar (1) directamente a sua retenção através de modificações no seu estado de oxidação e (2) indirectamente, através de modificações do estado de oxidação dos iões que com eles formam complexos. Meio redutor  formas iónicas solúveis de elementos como o Fe, Mn, As, são as mais estáveis Solução Passagem das formas adsorvidas nas partículas minerais e orgânicas por troca catiónica com a fase solúvel
  19. 19. Influência da Biomassa internaProdução interna de biomassa  controla a quantidade dematéria particulada que adsorve e sedimenta metaisContrariamente às partículas em suspensão alóctones  umafracção da biomassa produzida nos lagos é mineralizada antesde atingir o sedimento Metais pesados transferidos para matéria particulada biogénica no epilímnio  passam para a fase solúvel no hipolímnio
  20. 20. Balanços de Massa Estabelece o papel dos lagos como retentores ou fontes de metais Taxas de sedimentação + teor de metais nos sedimentos Quantidade/tempo de metais retidos no lago Diagramas de fluxo em 3 lagos  capacidade de retenção do Fe e Cu Fe  quase 100% sedimentado  forma particulada dominante (3) – condições anaeróbias no hipolímnio  Fe(III)  Fe(II)  > concentração das formas dissolvidas Cu  input de Cu maioritaria/ sob forma dissolvida  valores baixos de Cu nos sedimentos (3) Maior capacidade de retenção do Cu  condições anaeróbias no hipolímnio (H2S) + elevada produção orgânica + baixo fluxo hidráulico
  21. 21. Especiação Química dos Metais Passo Definição Reagentes Químicos/ Fracção extraída da Operacional Concentração/pHExtracção Esquema do 1 Extraível em Ácido acético: CH3COOH Solúvel em água e procedimento da Ácido (0.11M); pH 2.85 ácido, ligados a carbonatos e em extracção posições de troca sequencial (três- 2 Redutível Cloreto de Hidróxilamónio: Ligados a óxidos de fases) optimizada NH2OH.HCl (0.5 M); pH 1.5 ferro e manganês 3 Oxidável Peróxido de Hidrogénio: H2O2 Ligados a matéria BCR para (8.8 M); pH 2-3 seguido de orgânica e Sulfuretos sedimentos Acetato de Amónio: CH3COONH4 (1 M); pH 2Elementos metálicos  presentes no meio em variadas formas, diferentes estados deoxidação e sob a forma de diversidade de complexos orgânicos e inorgânicos, nas fasessólidas, coloidais e dissolvidas.Papel dos sedimentos e das condições químicas do meio (1) na solubilidade e fluxo doselementos metálicos para a coluna de água, (2) balanço entre fotossíntese e respiração e(3) avaliação do risco de poluição e proposta de medidas para a recuperação dos lagosAnálise in situ do pH e potencial redox na interface sedimento-água Análise dos teores e formas dos metais nos sedimentos (forma total, solúvel,principais fracções)  métodos de extracção sequencial
  22. 22. I - Fe e Mn1. Importância nos sistemas aquáticosElevadas concentrações  influenciam os ciclos de outros elementos biologicamenteimportantes através de reacções microbiológicas e químicas1. Papel importante na determinação das formas e ciclos do P, S e metais traço nos lagos  regulam a composição química da coluna de água2. Oxidantes alternativos para a degradação do C3. Micronutrientes essenciais aos organismos aquáticos4. Comportamento semelhante nos sistemas aquáticos
  23. 23. 2. Química do Fe e Mn Reacções Redox Formas oxidadas: Fe(III), Mn(III), Mn(IV) Formas reduzidas: Fe(II), Mn(II)Formas e ciclos do Fe e Mn  determinados pelas condições redox do meioTransformações redox  mediados por reacções químicas e biológicas com outroselementos biologicamente importantes (O, N, S, C )Formas Reduzidas de Fe e Mn (Fe2+, Mn2+):• Condições de anóxia  solúveis• Como são reduzidas:1. Reacções com matéria orgânica, H2S, H2Catalisadas por bactérias (obtêm a energia a partir da degradação da MO usando os metais como receptores de electrões)H2S  reduz Fe e Mn abioticamente2. Redução do Mn por Fe2+ e NO2-3. Redução Fe3+  Fe2+ (luz) - fotoquímica
  24. 24. Formas Oxidadas: • Maior oxidante  Oxigénio • Oxidação Fe2+  Fe3+: rápida, apenas para pH<5 a oxidação é catalisada por microrganismos • Oxidação Mn2+  menor magnitude, maior mobilidade no meio, pode ser acelerada por micróbios sob condições adequadas • NO3- e NO2-  oxidantes para Fe2+ e Mn2+ Formas QuímicasFormas reduzidas, solúveis de Fe e Mn  elevadas concentrações em sedimentos eáguas anóxicas• Fe e Mn em Minerais argilosos  libertação por intemperismo• Fe e Mn reduzidos  podem formar minerais autigénicos (formados in situ porprecipitação): sulfuretos, fosfatosFormas oxidadas de Fe e Mn  precipitam sob forma de óxidos, hidróxidos e oxi-hidróxidos insolúveis• Formas particuladas de Fe e Mn  dominam em colunas de água óxicas e superfície desedimentos• Óxidos de Fe e Mn adsorvem fortemente outros elementos (Ex: PO43-)
  25. 25. A química do Mn, tal como a do Fe depende do pH e do potencial redox. Nos lagos o Mn comporta-se de forma semelhante ao Fe mas é mais solúvel para níveis mais reduzidos de O2. O Mn só forma precipitados em condições de pH e Eh mais elevados (ex: MnO2) . nódulosDiagramas pH-Eh do Fe e Mn
  26. 26. Fe e Mn nos RiosRios: 90-99% de Fe  Partículas; 80% Mn  PartículasApenas uma pequena parte é transportada sob formas dissolvidas precipitação quando atinge água oxigenada, excepto sob condições ácidas Formas de Fe particulado: • Fe quimicamente reductível: óxidos Fe amorfos primários e alguns óxidos Fe cristalinos  mais facilmente extraível • Fe associado a silicatos e óxidos Fe cristalinos  dificilmente extraível Fe e Mn nos LagosEntradas:• Atmosfera: negligenciável• Fe particulado através dos rios: adsorvido nos minerais argilosos, óxidos Fe• Fe associado a minerais argilosos de > dimensão (folhetos ou adsorvidos)  deposita• Fe em partículas mais pequenas  > tempo de residência na coluna de água• Mn: forma dissolvida, forma coloidal ou associado a argilas
  27. 27. Percas  ciclo nos sedimentos • Fe e Mn  extensos ciclos na coluna de água e sedimentos • Maioria do Fe  retido nos sedimentos > Retenção do Fe  Lagos oligotróficos com longos tempos de residência • Menor retenção do Mn; em meios ácidos  Mn não é retido • ≠ retenção Fe/Mn  razão Fe/Mn nos sedimentos de lagos >> Inputs Fe/Mn Ciclo de Fe e Mn nos sedimentosCiclo do Fe e Mn nos lagos é influenciado  mistura no lago, estado trófico, química daáguaSe: Coluna de água é bem oxigenada  Redução do Fe e Mn dá-se apenas nas zonasanóxicas dos sedimentos (alguns mm ou cm abaixo da interface sedimento/água)Destino do Fe e Mn depende da profundidade da camada óxica no sedimento e presençade outros iõesMn  reduz a um potencial redox mais elevado que o Fe e oxida mais lentamente embora forma óxidos de Mn mais perto da interface sedimento/água  liberta-se maisfacilmente para a coluna de água e apresenta concentrações elevadas na fase solúvel dossedimentos
  28. 28. II - Cu e ZnAcima de determinadas concentrações na coluna de água  tóxicos Principais fontes de Zn  antropogénicas Actividades industriais Exaustão automóvel Combustão de carvão Actividades siderúrgicas MineraçãoConcentração de Zn solúvel em ambientes lacustres  influenciada por potencial redox Baixos valores de Eh  abundantes sulfuretos-Fe  retêm o Zn da soluçãoVerão (hipolímnio anóxico)  baixos teores de Zn solúvel Elevados valores de Eh (lago óxico)  mineralização de detritos orgânicos  aumentodos teores de Zn no hipolímnioPrecipitação de Zn na forma de ZnO (por vezes reduz o Zn livre)pH elevado  Zn ocorre sob a forma Zn(OH)2Combinação do Zn com outros compostos  Quelatos (importante para o crescimentodas algas)
  29. 29. Fontes antropogénicas do Cobre: operações de fundição mineração combustão de carvãoFormas de Cu  dependem do estadode oxidação Baixos valores de Eh  precipitaçãopor sulfuretos-Fe  diminuição nacoluna de água Condições oxidantes e elevado pH compostos de Cu(OH)2 e insolúvel CuO Baixo pH  complexos comcompostos orgânicos  diminuição deCu na solução (associação com matériaorgânica particulada – detritos orgânicose húmus
  30. 30. 3) Elementos metálicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais Log mg/Kg Represa deTucuruí, Micronutrientes Metálicos (Formas totais) Pará 1000000 Tucuruí - Novembro 2006 100000 10000 1000 100 10 Fe total Mn total 1 Sedimentos Cu total Zn total Solos Cu total• Padrões de distribuição semelhantes  (1) origem nas mesmas fontes nas áreas de Fe totaldrenagem, (2) associação preferencial aos mesmos compostos orgânicos e minerais• Teores dentro do intervalo médio em solos.• (Fe  Mn Cu Zn) origem litogénica + enriquecimento em Zn na bacia dedrenagem
  31. 31. Teores de metais nos sedimentos de climas tropicais > Teores de metais nossolos > Teores de metais em sistemas Mediterrânicos 1. > precipitação e temperatura  > lixiviação metais da bacia 2. Predomínio Caulinite  adsorção de metais nas superfícies tetraédricas Si 3. Predomínio de latossolos ricos em Fe-óxidos  retêm facilmente os elementos metálicos do meioModelo de Regressão Múltipla com Teste de variância (ANOVA)Variáveis independentes (Fe, Mn, Cu, Zn) Variáveis dependentes (Fe2O3, Al2O3, MnO, argila, Corg)Fe= -0.793+0.324 Al2O3+14.543 MnO-0.036 Corg+0.053 ArgilaMn= 0.074-0.014 Al2O3-0.006 Corg-0.001 Argila+0.041 Fe2O3Cu= -66.463-5.087 Fe2O3+2.671 Al2O3+257.811 MnO+36.448 Corg-0.845 ArgilaZn= -29.770-5.753 Fe2O3+4.488 Al2O3+319.245 MnO+21.674 Corg-0.592 Argila Elementos metálicosVariáveis dependentes preferencialmente adsorvidos ouexplicam variação de (1) retidos por precipitação/co-70.1% para Zn, (2) precipitação em finas partículas67.8% para Cu, (3) (minerais argilosos, partículas86.3% para Fe e (4) orgânicas, óxidos/hidróxidos58.6% para Mn. cristalinos/amorfos de Fe-,Al- e Mn-)
  32. 32. Ferro solúvel 10000 9000 Fracção total Tucuruí 8000 Abril Mecanismos de 7000 Novembro adsorção em partículas 6000 finasmg/Kg 5000 4000 Fracção solúvel 3000 Potencial redox pH 2000 1000 0 Sedimentos Solos Abril Lixiviação das partículas dos solos  Decomposição das fases minerais  Libertação dos metais para a fase aquosa dos sedimentos + pH ácido + condições redutoras Mobilização através da libertação das formas adsorvidas nas fases sólidas ( água intersticial dos sedimentos  coluna de água) ou solubilização das fases de sulfuretos
  33. 33. Zinco solúvel 40 Sedimentos 35 Tucuruí Abril 30 Novembro 25 mg/Kg 20 15 10 Solos 5 0 Novembro AbrilZn, Cu  comportamento diferente em relação ao potencial redoxCondições redutoras  diminuição da solubilidade e precipitação como sulfuretosCondições oxidantes  Cu-Zn-adsorvidos são solubilizados  mobilização biodisponibilidade
  34. 34. Extracção sequencial – Fe, Mn, Cu, Zn Extracção sequencial - Fe - BCR optimizado 35000 Ferro 30000 Fe-MO-Sulfuretos 25000 Fe-Ox. Fe-Mnmg/kg 20000 Fe sol,troca,carbonatos 15000 10000 5000 0 TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC Extracção sequencial- Tessier adaptado 10A 15 19 Amostras Tucuruí: Fe é equitativamente Fe Tucuruí Três Marias distribuído entre as formas de óxidos- 100% Fe cristalinos e amorfos; 80% 60% Três Marias: Fe é mais cristalino 40% 20% 0% Menor reactividade  menor TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20 Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphous Fe oxides libertação de Fe para as fases mais Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual lábeis  Menor teor de Fe solúvel
  35. 35. Extracção sequencial - Mn - BCR optimizado 700 Mn-MO-Sulfuretos Mn-Ox. Fe-Mn 600 Mn sol,troca,carbonatos 500 Manganêsmg/kg 400 300 200 100 Extracção sequencial- Tessier adaptado 0 TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC 10A 15 19 Amostras Mn Tucuruí Três Marias Maior parte de Mn 100% associado a fases mais 80% lábeis  preponderância 60% de formas de Mn reduzidas (reflexo das condições 40% redutoras do meio). 20% 0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20 Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphous Fe oxides Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual
  36. 36. Extracção sequencial - Cu - BCR optimizado 20 Cu-MO-Sulfuretos 18 Cu-Ox. Fe-Mn 16 Cu sol,troca,carbonatos 14 Cobre 12mg/kg 10 8 6 4 2 0 TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC Extracção sequencial- Tessier adaptado 10A 15 19 Amostras Cu Tucuruí Três Marias Cu e Zn retidos por adsorção ou 100% precipitação/co-precipitação em 80% partículas de fina dimensão 60% (partículas de óxidos-Fe 40% cristalinos e amorfos e partículas orgânicas  complexos) 20% 0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20 Exchangeable Mn oxyhidroxides Amorphpus Fe oxides Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual
  37. 37. Extracção sequencial - Zn - BCR optimizado 30,0 Zn-MO-Sulfuretos Zinco 25,0 Zn-Ox. Fe-Mn Zn sol,troca,carbonatos 20,0mg/kg 15,0 10,0 5,0 Extracção sequencial- Tessier adaptado 0,0 TM 5 TM 7 TM TM 17 TM 20 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC TUC 10A 15 19 Amostras Zn Tucuruí Três Marias Zn : 100% Fase residual – estrutura de 80% minerais 60% Principalmente adsorvido em Fe- 40% óxidos cristalinos 20% Óxidos-Mn  pouca importância 0% TUC 4 TUC7 TUC8 TUC15 TUC19 TM5 TM7 TM10A TM17 TM20 na retenção de Zn. Exchangeable Mn Oxyhidroxides Amorphous Fe oxides Oxidable-Organic Crystalline Fe oxides Residual
  38. 38. Metais na água (ferro, manganês)
  39. 39. III - Metais tóxicos1) Importância nos sistemas aquáticos  Elementos com densidades superiores a 5,0 g cm-3.  Elevadas características poluentes  As contribuições antropogénicas (através de desperdícios industriais, municipais e animais, uso de correctivos orgânicos pesticidas, herbicidas e fungicidas. mobilizações agrícolas e erosão do solo) igualam ou mesmo excedem, em certos locais, as quantidades libertadas por meteorização A análise dos teores de metais pesados nos sedimentos superficiais  valioso índice de potenciais problemas de poluição nestes ambientes Qualquer que seja a sua origem, uma grande fracção dos elementos pesados descarregados nas bacias de drenagem vai fazer parte do material em suspensão, podendo também uma parte, ser transportada em fase solúvel na coluna de água
  40. 40. 2) Ocorrência de metais tóxicos no meio Ocorrência dos elementos tóxicos nos minerais primários Ni inclusões de sulfuretos em silicatos; substituições isomórficas por Fe em olivinas, piroxenas, anfíbolas, micas e espinelas Pb inclusões em sulfuretos e fosfatos. Substituições isomórficas por K em feldspatos e micas, por Ca em feldspatos e piroxenas e por Fe e Mn em óxidos Cr cromite (FeCr2O4); substituições isomórficas por Fe ou Al em minerais do grupo da espinela Cd inclusões de sulfuretos e substituições isomórficas por Cu, Zn, Hg e Pb em sulfitos As minerais de arsénio: FeAsO4 . 2H2O. Mn3 (AsO4)2 Hg estrutura do mineral cinábrio (HgS) Ba mineral de barite ou associado a fontes biogénicas Fontes naturais dos elementos tóxicos. Adaptado de Sposito (1989) e Pattan et al. (1995).
  41. 41. Valores médios dos elementos tóxicos em diversos tipos de rochas (ppm) Rochas ígneas Rochas Rochas Rochas Rochas Rochas ultrabásicas basálticas graníticas xistentas calcárias areníticasNi 270-3600 45-410 2-20 20-250 - -Pb - 2-18 6-30 16-150 - <1-31Cr 1000-3400 40-600 2-90 30-590 - -Cd 0-0,2 0,006-0,6 0,003-0,18 0-11 - -As 0,3-16 0,2-10 0,2-13,8 - 0,1-8,1 0,6-9,7Hg 0,004-0,5 0,002-0,5 0,005-0,4 0,005-0,51 0,01-0,22 0,001-0,3Ba 0,2-40 20-400 300-1800 460-1700 10 -
  42. 42. 3) Biogeoquímica de metais tóxicos em sistemas aquáticosMecanismos responsáveis pela acumulação de metais tóxicos nas partículas  ligação por adsorção em partículas de textura fina,  precipitação do elemento em compostos discretos,  co-precipitação do elemento por meio de óxidos hidratados de ferro, alumínio e manganês, e carbonatos,  associação com moléculas orgânicas,  incorporação na matéria cristalina. Relação dos teores dos elementos tóxicos com a fracção argilosa (Albufeira de Monte Novo) 1000 R2 = 0,5748 100 R2 = 0,5882 10 R2 = 0,6113 Log ppm R2 = 0,5656 1 R2 = 0,4043 0,1 0,01 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 Argila (%) Crómio Arsénio Mercúrio Níquel Chumbo Linear (Arsénio) Linear (Chumbo) Linear (Mercúrio) Linear (Níquel) Linear (Crómio)
  43. 43. Os óxidos/hidróxidos de Fe e, em menor extensão, os óxidos/hidróxidos de Mn, mineraisargilosos e compostos orgânicos, perto da superfície dos sedimentos podem retermetais traço difusos na coluna de água, por incorporação na sua estrutura ou poradsorção à superfície das partículas. Esta “camada de adsorção” perto da superfície dosedimento actua como uma barreira que intercepta elementos metálicos difusos, antesde eles se dispersarem na coluna de água. Esta camada vai-se movendoprogressivamente para cima, com a sedimentação.Se a composição da coluna de água se modificar ou se a água se tornar anóxia e osedimento mais reduzido, os metais adsorvidos poderão libertar-se, funcionando estacamada superficial como uma fonte de metais tóxicos para as águas superficiais.
  44. 44. Principais formas químicas dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos 1. Níquel, chumbo, cádmio, bário e estrôncio  ocorrem sob forma catiónica em diferentes estados de oxidação (Ni (II-III), Pb (II-IV), Cd (II), Ba (II)) livres ou complexados; A solubilidade destas formas catiónicas diminui geralmente com o aumento do pH e do teor de argila. Iões como o Ni ou o Pb são menos sensíveis ao grau de acidez/alcalinidade do meio.2. Arsénio e crómio  ocorrem preferencialmente em solução como espécies neutras ousob forma aniónica igualmente em diferentes estados de oxidação: As (III-V) e Cr (III-VI).Condições redutoras e ricas em enxofre (fundo das albufeiras)  qualquer dos aniões éreduzido ao estado de oxidação III, sendo as formas mais comuns AsO43- e CrO43-. Sobestas formas formam complexos interiores à esfera na superfície de óxidos/hidróxidosmetálicos, sendo fortemente adsorvidos sob pH neutro. Sob condições redutoras, o As(III)pode ainda precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de ferro.
  45. 45. Em meio ácido, o crómio poderá levantar alguns problemas ambientais  passageralmente a Cr(OH)2+, forma mais solúvel que CrO43- Arsénio Formas, transporte e toxicidade em águas naturais  afectado por microrganismos Águas superficiais  As (V) (arsenato) e As (III) (arsenite) e variados compostos orgânicos (As (-III)) Condições redutoras  As (III) Águas oxigenadas  As (V) Associação de elevados teores de As(III) e As monometílico e dimetílico   blooms fitoplâncton Fitoplâncton assimila arsenato (AsO3- 4) como Fosfato (PO3- 4) em condições em que o P é elemento limitante para o crescimento do fitoplâncton
  46. 46. Algas e bactérias  reduzem arsenato  arsenito  compostos As metilenados voláteis Excretam esses compostos
  47. 47. 3. A química do mercúrio no ambiente é muito complexa, variando entre osestados de oxidação (0-I-II). Toxicidade e bioacumulação do Hg  controlada por transformações microbiológicas (metil- Hg) Rapidamente reduzido e oxidado  processos redox microbiológicos, químicos, fotoquímicos  importante papel no ciclo do Hg Pequena % de Hg inorgânico  convertido em Hg monometílico (MeHg) – muito tóxico e muito bioacumulável
  48. 48. A forma solúvel mais comum é a forma oxidada (Hg2+) e a sua hidrólise e redução produz Hg(OH) 02. A forma elementar é volátil e muito solúvel na água. O ciclo geral deste elemento é dominado pelo transporte da fase de vapor Hg0 através da atmosfera. O Hg é transformado por microrganismos em formas orgânicas (MeHg), intensamente tóxicas e voláteis Reservatórios (temperaturas elevadas, baixa profundidade, anóxia nas camadas + profundas da coluna de água) zonas activas de produção de MeHgSensibilidade de um ecossistema aquático ao Hg  determinado pela sua capacidade detransformar Hg  MeHg no biota (processo microbiológico, condições de anóxia) Acumula-se na cadeia alimentarTransporte de Hg nas bacias hidrográficas  complexoRetenção de Hg nas bacias hidrográficas  muito longo (décadas)
  49. 49. Ciclo do Hg em lagos e bacias de drenagem
  50. 50. Mobilização em solução dos metais potencialmente tóxicos ambientes sedimentares aquáticos 1. catiões livres (Ex: Cu2+, Zn2+, Co2+, Hg2+) 2. complexos iónicos (Ex: H2AsO3-, H2AsO4-, Cr2O7-, V4O92-, HgCl42-). Mobilização dos metais em fases sólidas espécies adsorvidas e transportadas por fases sólidas minerais argilosos óxidos de Fe e Mn (amorfos ou cristalinos) Clay Mineralogy fases mais reactivas nos meios aquáticos 100%Clay Minerals (semi-quantitative analysis) 90% 80% + C/S + C/S Minerais argilosos nos sistemas lacustres  70% vermiculite + C/S kaolinite 60% + I/S 50% + I/S chlorite illite grande diversidade  diferente capacidade 40% + I/C smectite + I/S 30% 20% de retenção dos metais tóxicos 10% Chlorite 0% + Maranhão Monte Novo Divor Passo Real smectite
  51. 51. Elementos tóxicos Formas mais reduzidas Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos) • mais fortemente retidas10000 Cr Ba valor mínimo pelas partículas minerais 1000 valor médio Ni valor máximo e/ou orgânicas 100 Pb As • precipitam comoLog ppm 10 Cd compostos insolúveis 1 Hg (sulfuretos) 0,1 0,01 Albufeiras MN CAPINGUI MN CAPINGUI MN CAPINGUI MN CAPINGUI MN CAPINGUI MN CAPINGUI MN CAPINGUI MAR MAR MAR MAR MAR MAR MAR PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL DIV DIV DIV DIV DIV DIV DIV no interior das albufeiras, controla em grande parte a sua mobilidade 1. Zn, Cu, Hg, Cd: móveis em condições oxidantes; meio redutor rico em enxofre  precipitam como sulfuretos. Formas reduzidas do Cd e Hg  as mais fracamente retidas Imobiliza a sua 2. As, Cr: circulação no A) em solução  espécies neutras ou sob forma aniónica. meio ambiente B) Sob condições redutoras ricas em enxofre (fundo das albufeiras)  os aniões são reduzidos ao estado de oxidação III (AsO43-,CrO43-)  fortemente adsorvidos (sobre óxidos/hidróxidos metálicos sob pH neutro) ou As(III) pode precipitar como sulfureto ou ser incorporado em sulfuretos de ferro.
  52. 52. 4) Elementos tóxicos – estudo de casos em Sistemas Tropicais Três Marias Reservoir (May 2005) 1000 Ba 100 Cr Ni 10 Pb CoLog ppm As 1 Toxic elements 0,1 Hg 0,01 B 10 11 12 13 14 16 17 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TM TM TM TM TM TM TM TM TM 11 TM TM TM TM TM TM TM TM TM Samples
  53. 53. Tucuruí Três Marias Elementos com valores mais Mn, Cu, Co Fe, Cu, Zn, Ni, Co elevados nos sedimentos Sc, Be, Rb, U Sc, Be, Rb, U, V, Pb ETR (El. Terras raras) ETR (El. Terras raras) Elementos com valores mais Fe, Ni, elevados nos solos V, Pb, Cr, As, Hg Cr, As Elementos com valores Zn Mn semelhantes nos solos e Hg sedimentos Metais pesados mobilizados  transportados para um determinado ambiente em concentrações superiores às concentrações nos materiais de origem associados às partículas de mais fina dimensão (dominantes nos sedimentos) Nos sistemas tropicais, nem sempre os sedimentos têm concentrações mais elevadas de elementos metálicos. Causas:1 – formas em que os metais existem associados às partículas dos solos2 - a que fases sólidas eles se encontram associados3 - quais as partículas preferencialmente erodidas a partir dos solos4 - condições do meio aquoso que poderão mobilizar certos elementos e passá-lospara a fase solúvel.
  54. 54. 3. Nitrogénio (Azoto) Comportamento químico do Nitrogénio: Grande nº de transformações bioquímicas do N  N encontra-se em diferentes estados de valência, desde -3 (NH3) até +5 (NO3-). Um grande nº de microrganismos é responsáveis pelas transformações das formas azotadas e utilizam a energia libertada pelas mudanças de potencial redox, para se manterem. Estas reacções microbiológicas estão na base do ciclo do Nitrogénio.
  55. 55. Ciclo do Nitrogénio 1- O Ciclo atmosférico do Nitrogénio: A atmosfera representa o maior reservatório de N, sendo relativamente pequenas as quantidades de N na biosfera terrestre e na MO dos solos e sedimentos. A reserva de N inorgânico, NO3- e de NH4+, nos solos é muito pequena e a sua absorção pelos organismos é tão rápida que muito pouca quantidade de N permanece sob forma inorgânica nos solos. Gases % (volume) no ar Nitrogénio 78,08Ciclo global do N - ligação entre a atmosfera, a terra e Oxigénio 20,95 os oceanos Argon 0,93 Concentração dos gases maiores no ar ao nível do marO ciclo atmosférico do Nitrogénio envolvereacção das formas gasosas com a água da Os principais gases azotados: Nitrogéniochuva (NO, NO2 e NH3). elementar (N2), óxido nitroso (N2O), dióxido de Nitrogénio (NO2), óxido nítrico (NO) e amoníaco (NH3). Combinação dos gases NO e NO2  NOx
  56. 56. 2. Formas de Nitrogénio nos rios e lagos A origem do Nitrogénio na água dos sistemas aquáticos é mais complexa do que a dos restantes elementos  o Nitrogénio existe em solução sob diversas formas, é um constituinte maior da atmosfera e está intimamente envolvido no ciclo biogeoquímico como um componente essencial dos tecidos vivos de plantas e animais.O N ocorre nos sistemas aquáticos sob forma orgânica e inorgânica:(1) N Orgânico: dominante• N orgânico particulado (PON): grande diversidade de substâncias orgânicas, desde substâncias simples (aminoácidos) até compostos com elevado peso molecular. Representa o N de organismos vivos e fracção de N orgânico não decomposto proveniente de detritos e MO não viva.• N orgânico dissolvido (DON): muito diverso, pouco conhecido e em baixas concentrações
  57. 57. (2) N inorgânico• N inorgânico dissolvido (DIN) – maioritariamente amónia, nitrito e nitrato; gásN2 e NH3 dissolvido• N particulado (PN) com origem natural e poluente. Proveniente dos solos, daactividade humana (deflorestação, aplicação de fertilizantes N e descargas deefluentes) e o NH4+ retido por adsorção ou fixação nos minerais silicatos de K. NH4+ NH4+ NH4+ NH4+ NH4+
  58. 58. Processos Fluxo % de Fluxo Total entradas e antropogénico (1012g saídas (1012g N/Ano) N/Ano) Entradas em terra: Fixação Biológica 139 49 44 Fertilizantes e Indústria 85 30 85 Precipitação e deposição 61 21 37 Total de entradas 285 100 166 Saídas de terra: N nos rios 49-62 19 13-27 Desnitrificação para N2, N2O 179 63 ? Libertação de gás NH3 37 13 27 NOx: perda pelo solo e queima de biomassa 14 5 5 Total de saídas 279-292 100 >451. As saídas anuais do N pelos rios e sob a forma gasosa iguala a quantidade entrada nos continentes.2. As saídas globais de N orgânico dos rios representam apenas 5% do total de N assimilado anualmente pela biosfera terrestre através da fotossíntese  a reciclagem biológica com a conservação do N, é muito eficiente3. Influência das Actividades Humanas no N dos rios: As actividades humanas influenciam a carga de N transportado nos rios. Do total de N dissolvido na água (DIN + DON), entre 1/3 a 2/3 tem origem poluente. O tipo de N em águas poluentes varia:- Em águas poluídas os nitratos são mais importante do que a amónia;- Em água pouco oxigenadas resultantes da excessiva acumulação de MO, a amónia pode representar cerca de 80% do total de N dissolvido;- Desperdícios urbanos são mais ricos em amónia e escorrências agrícolas e produtos de combustão, em nitratos.
  59. 59. 3. Entrada de N nos continentes e sistemas aquáticos – o ciclo terrestre do NitrogénioExistem 3 principais entradas (inputs) deNitrogénio nos continentes :1. Fixação biológica - fonte principal do Nitrogénio fixado na terra (50%). O Nitrogénio elementar (N2) é o gás mais abundante na atmosfera. Não sendo biologicamente activo, terá de ser fixado e combinar-se com o H, C e O, formando compostos quimicamente mais reactivos e biologicamente disponíveis, de forma a ser usado por plantas e animais na terra – fixação do Nitrogénio (através de microrganismos, plantas superiores, algas, fungos, bactérias) Contudo, o processo de fixação do N não corresponde à totalidade do N assimilado pelas plantas. A maior parte deste N é derivada da reciclagem interna dos compostos azotados e da decomposição de materiais orgânicos no solo.
  60. 60. 2. Precipitação - ocorre directamente sob a forma de NO3- e NH4+. Da quantidade deN que precipita ou se deposita nos continentes, cerca de 37% é devido a influênciasantrópicas.3. Deposição de Nitrogénio previamente fixado4. Aplicação de fertilizantes – N fixado industrialmente Ciclo terrestre do Nitrogénio Processos Fluxo % de Fluxo Total entradas e antropogénico (1012g saídas (1012g N/Ano) N/Ano) Entradas em terra: Fixação Biológica 139 49 44 Fertilizantes e Indústria 85 30 85 Precipitação e deposição 61 21 37 Total de entradas 285 100 166 Saídas de terra: N nos rios 49-62 19 13-27 Desnitrificação para N2, N2O 179 63 ? Libertação de gás NH3 37 13 27 NOx: perda pelo solo e queima de biomassa 14 5 5 Total de saídas 279-292 100 >45 No global, a influência do homem é responsável por mais de 50% do N total fixado que alcança a terra sob a forma de chuva ou fertilizantes
  61. 61. Fontes antropogénicas de N nos rios e lagos:1. Fontes pontuais: descarregadas directamente nas águas superficiais – efluentes domésticos e industriais, tanques sépticos, excrementos de animais, etc. Os desperdícios municipais e industriais podem produzir grande aumento do N nos rios, particularmente em zonas urbanas mas como os efluentes são geralmente tratados removendo cerca de 40% do N, esta fonte de N é mais fácil de controlar do que as fontes difusas; Têm diminuído nos últimos anos devido aos sistemas de tratamento;
  62. 62. 2. Fontes difusas: resultam da escorrência e lixiviação das zonas rurais e urbanas. Inclui (i) lixiviação natural dos nitratos do solo, um processo acelerado pela intervenção humana a través da desflorestação e cultivo; (ii) deposição atmosférica e (iii) escorrência a partir de solos agrícolas (uso de fertilizantes N, cultivo de plantas fixadoras de N, como os legumes, desperdícios animais); Têm aumentado nos últimos anos;.
  63. 63. 3.1- Fixação do Nitrogénio nos sistemas aquáticos O Nitrogénio elementar (N2)  gás azotado mais abundante na atmosfera (80% do seu volume). É muito inactivo devido às fortes ligações entre os átomos de Nitrogénio e não é disponível à maior parte dos organismos. A conversão de N2 em compostos quimicamente mais reactivos e biologicamente disponíveis, através da combinação do N com o H, C e/ou O, é designado – fixação do Nitrogénio. As espécies fixadoras de N são mais comuns em ambientes pobres em Nitrogénio, onde a sua actividade aumenta a disponibilidade deste elemento para a biosfera;
  64. 64. Fixação Biológica: o N2 é combinado com o H, C e O  proteínas e outros compostosorgânicos essenciais através de organismos procariotas Bactérias que utilizam carbono Bactérias fotossintéticas que orgânico (heterotróficos) fixam carbono inorgânico na biomassa (autotróficos) - inclui cianobactérias Plâncton (coluna de água) Bentos (sedimentos)
  65. 65. 3.2. Transformações do Nitrogénio 1. Fixação: Algum N é incorporado na matéria orgânica directamente da atmosfera através da fixação (plantas, microrganismos). As plantas convertem também o NO3- e NH4+ dissolvidos (fertilizantes, chuva, reciclagem da MO) em matéria orgânica vegetal  N orgânico, alguma da qual é ingerida por animais, transformando-se em N orgânico animal. A quantidade de Nitrogénio usada na produção primária é muito superior às entradas anuais de N, sendo assim, uma grande quantidade de N é recicladanitrogenase na própria biosfera. Alguns tipos de bactérias possuem enzimas capazes de converter o N2 atmosférico em NH3. – nitrogenase. Esta redução N2-NH3 tem custos metabólicos e requer a respiração de C orgânico. Nitritos (NO2-) Nitratos (NO3-) Amónia (NH4+) Redução Usada pelas plantas, algas, microrganismos  compostos N orgânicos
  66. 66. 2. Mineralização Quando os animais e plantas morrem, o Nitrogénio orgânico formado pela fixação e/ou pela retoma fotossintética de NO3-, NO2- ou NH4+ sofre decomposição bacteriológica nos solos e nos sedimentos  libertação de amónia e de nitratos para a solução  Mineralização. A matéria orgânica é convertida por bactérias heterotróficas em amónia – Amonificação. A morte destes microrganismos também liberta NH4+. Destino do NH4+: (1) solução do solo ou coluna de água (2) assimilado pelas plantas e outros organismos, (3) fixação em minerais argilosos, (4) imobilização por microrganismos, (5) libertado para a atmosfera como NH3 gasoso.
  67. 67. 3. NitrificaçãoAs formas de N inorgânicas e reactivasconvertem-se umas nas outras através deprocessos bacteriológicos.As bactérias (Nitrossomonas eNitrobacter) podem também oxidar orestante NH4+ do solo /sistemas aquáticostransformando-a em NO2- e NO3- -Nitrificação. Em alguns casos o Norgânico é oxidado por bactériasheterotróficas – nitrificação – produzindotambém NO3-. A nitrificação geralmentegera acidez, assim a libertação de NO3-pelas correntes é geralmenteacompanhada pelo aumento de perdasde catiões que são removidos dos locaisde troca catiónica, sendo substituídos porH+. 2NH4+ + 3O2  2NO2- + 2H2O + 4H+ 2NO2- + O2  2NO3
  68. 68. 4. A maior parte do NH4+ e NO3-provenientes da decomposição damatéria orgânica é reciclada (nos solos esistemas aquáticos, pelasplantas/organismos). Contudo, estasformas azotadas podem serdirectamente libertadas para aatmosfera sob a forma de gasesazotados (NH3) ou na água dos rios. Háainda uma parte que se introduz esegue o seu percurso nas águassubterrâneas NH4+ + OH-  NH3 + H2O (favorecido em meios alcalinos)
  69. 69. 5. Desnitrificação: Os nitratos então produzidos podem ser absorvidos pelas plantas/organismos ou sofrer desnitrificação - redução dos nitratos por bactérias heterotróficas, a N2 e N2O gasosos  atmosfera; Cerca de 80% das perdas de N terrestre são no estado gasoso. A desnitrificação destrói a estrutura dos nitratos libertando N2 (a maior saída gasosa) e N2O, e menores quantidades de NH3 e NOx gasosos são libertados em diversos etapas do ciclo do Nitrogénio. 5CH2O + 4H+ + 4NO3-  2N2 + 5CO2 + H2O Lagos : taxas de desnitrificação elevadas quando a coluna de água é anóxica • águas de fundo em meios estratificados • sedimentos • superior em lagos pouco profundos e com elevados tempos de residência Desnitrificação em lagos > desnitrificação em rios
  70. 70. 4) Nitrogénio – estudo de casos em Sistemas Tropicais O nitrogénio tens teores Tucuruí - Nov 2006 0,8 altos, excedendo por Nitrogen vezes os valores médios 0,7 0,6 de solos minerais. Nos 0,5 Sediments Soils sedimentos os valores são mais altos do que os (%) 0,4 0,3 solos parentais 0,2 0,1 0 TU 3 A CS 1A TU 01B CS 7A TU 07B CS 2A TU 12B CS 5A B TU C 1 TU 3 TU C 4 TU 7 TU 8 C 2 C 3 C 4 5 C 06 C 8 C 9 0 CS 11 3 CS 14 TU B TU 4B TU A TU 11 C 2 TU 14 TU 15 TU 16 TU 17 TU 18 TU 19 20 TU 4C TU S 0 TU S 0 TU S 0 TU S 0 TU S 0 TU S 0 TU S 1 TU S 1 TU C 1 2 5 15 C C C 1 TU S 0 TU S 0 TU 1 TU 1 TU CS TU CS TU CS C C C C C C C C C C C TU C C C C C TU Samples Os sedimentos funcionam como reservatório de nutrientes
  71. 71. 4) Nitrogénio – estudo de casos Nitrogen in Monte Novo sediments 10000 NKjeldhal NH4+ 1000 NO3- Log ppm 100 10 1 2 3 6 7 8 9 13 1 4 5 12 10 11 Samples (in order of decreasing grain size) A proporção das várias forma de N  natureza orgânica deste nutriente
  72. 72. 4. Fósforo 1. Formas de P nos sedimentosO ciclo biogeoquímico do P é sinónimo do ciclo do fosfato. Quase todas as formas deP dissolvido ou particulado são formas combinadas, complexadas ou ligeiramentemodificadas deste ião fosfato.
  73. 73. 1) Formas de P inorgânico dissolvidoO ião fosfato – PO43-, é o anião resultante das várias etapas de dissociação do ácidofosfórico, H3PO4: H3PO4  H+ + H2PO4-  2H+ + HPO42-  3H+ + PO43-A proporção destas diferentes formas difere consoante o pH do meio. Para condições perto da neutralidade – pH6-7, a forma mais comum é H2PO4-
  74. 74. 2) Formas de P inorgânico particuladoO P é o 10º elemento mais comum na Terra com uma percentagem média de 0,1% e pode ser encontrado numa grande variedade de fases minerais:1- Existem cerca de 300 espécies onde o PO43- ocorre naturalmente como componente da estrutura;2- O Fosfato pode ainda estar presente como elemento traço em muitos minerais, quer por substituição de certos grupos aniónicos por PO43- , quer por adsorção do PO43- na superfície de certos minerais
  75. 75. 1- Minerais: O mineral fosfatado mais abundante – Apatite – Ca10(PO4)6X2 que pode ter diversas fontes: (1) rochas ígneas: podem conter entre 0,02 e 1,2 % de apatite; (2) produzido por organismos (incluindo o homem) fazendo parte da estrutura de dentes, osso e escamas. Quando estes organismos morrem estes compostos-P tendem a acumular-se nos solos e sedimentos; (3) depósitos sedimentares de apatite (fosforitos) são as maiores acumulações de P à superfície da Terra; (4) acumulações de excrementos de pássaros e morcegos – Guano e subsequente alteração diagenética e cristalização.Em geral os maiores depósitos fosfatados têmorigem marinha e ocorrem como leitossedimentares de espessuras centimétricas amétricas.
  76. 76. 2- Pode ainda ocorrer como componente no interior das estruturas laminares de certos minerais ou adsorvido à superfície de minerais como: minerais argilosos, carbonato de cálcio, óxi-hidróxidos de Fe/Al. 3) Formas de P orgânicoUma grande parte das moléculasorgânicas contém P geralmenteassociadas a longas ecomplicadas moléculasorgânicas com ligações esteresfosfatadas. Entre os compostosmais importantes em que osfosfatos são um importantecomponente – ácidos nucleicos.
  77. 77. 2. O ciclo Terrestre do Fósforo. Fósforo nos solos e sistemas aquáticosProcessos que controlam os movimentos do P nos ecossistemas terrestres  erosãoconstante das rochas continentais e transporte sob as duas formas, dissolvida e particuladapelos rios até aos oceanos, com paragens ocasionais ao longo do percurso para interagircom sistemas mineralógicos e biológico – solos, lagos, estuários. (1) ocorre a erosão química e física das rochas continentais, e (2) é introduzido no sistema solo P dissolvido e particulado. Cerca de 5% do P mobilizado está sob forma dissolvida e está disponível para entrar nos sistemas biológicos (3). A maior parte do P transportado pelos rios (95%) está sob forma particulada e destas, cerca de 40% está em formas orgânicas. As restantes estão retidas entre lâminas de diversos minerais ou adsorvidas na superfície de partículas minerais e orgânicas. Muito deste P é transportado até ao mar (5) como material em suspensão ou de fundo sem nunca entrar nos ciclos biológicos.
  78. 78. Os lagos (4) constituem um importante componente do sistema terrestre no que diz respeito ao ciclo do P, dada a grande pressão antrópica nas suas margens e a importância do P na comunidade biológica destes meios. Nos lagos, as concentrações de P nacoluna de água são o resultado de (1)inputs de nutrientes na bacia dedrenagem via fontes pontuais edifusas, (2) transporte pelas linhas deágua e (3) transformações eimobilizações através demineralização, adsorção esedimentação
  79. 79. 3. Transformações do P Os fosfatos são particularmente imóveis na maioria dos solos e materiais sedimentares e quando disponíveis são imediatamente assimilados pelas plantas e organismos. Nos solos a taxa de difusão para as raízes é muito limitada dada a sua imobilidade química. O P é absorvido pelas plantas e organismos sobre forma iónica, principalmente ortofosfato primário – H2PO4-. Para valores de pH elevados, o ortofosfato secundário (HPO42-) é também absorvido.À semelhança do N, o P pode encontrar-senos sedimentos sob formas orgânicas eminerais, no entanto, contrariamente ao N, afracção mineral é muito mais representativa.
  80. 80. As formas orgânicas, muito complexas, nãosão directamente utilizáveis pelasplantas/organismos. A sua absorção só 1) P orgânicopoderá ocorrer se sofrerem Mineralização.Tal como no caso do N esta vai ser efectuadapor microrganismos e decorrerá com maiorou menor rapidez consoante encontremmelhores ou piores condições de vida, comopor exemplo o valor de pH e o equilíbriocom outros nutrientes: C, N e S. Quando os compostos orgânicos apresentam muito baixos teores de P, os microrganismos têm tendência para o imobilizar temporariamente  Imobilização. As transformações do P orgânico nos solos /sedimentos são muito difíceis de estudar devido às inúmeras reacções do P orgânico com diversos tipos de minerais dos sedimentos/solo, que levam à sua imediata complexação
  81. 81. 2) P InorgânicoPrincipal fracção de P nos solos/sedimentos.Destas formas, apenas uma pequena parte seencontra em combinações solúveis nasolução do solo e, portanto, de fácil utilizaçãopelas plantas/organismos.As reacções inorgânicas na água intersticialdos solos/sedimentos influenciam asconcentrações de P dissolvido.Estas reacções incluem: (1) dissolução ou P-Caprecipitação de minerais contendo P, (2)adsorção ou desorção do P na superfície dosminerais. P em Fe-Ox
  82. 82. A reactividade dos fosfatos é dependente do pH. Em meios alcalinos ocorre commaior frequência os fosfatos de Ca que são mais solúveis, enquanto que em meiosácidos dominam os P-Fe e P-Al, mais insolúveis. Também, em meios ácidos, aadsorção de fosfatos à superfície de óxidos e hidróxidos de Fe/Al e de minerais deargila é favorecida, diminuindo a sua solubilidade. Os principais mecanismos pelos quais o P pode ser fixado resultam principalmente de fenómenos de adsorção e precipitação
  83. 83. 2.1 AdsorçãoLigação aos colóides: minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de Fe/Al, colóides amorfos ematéria orgânicaa. Adsorção a Minerais argilosos: pode adsorver elevadas quantidades de P através depermuta do H2PO4- (ou outros aniões) com os grupos OH- ligados ao Al das camadasoctaédricas dos minerais.b. Adsorção em óxidos/hidróxidos de Fe/Al: adsorvem o P através de reacçõesparcialmente reversíveis. Também se verifica uma substituição do grupo oxidrilo (OH-) pelos aniões fosfato. A quantidade de P retido é tanto menor, quanto menos cristalinos forem estes óxidos devido ao facto de terem menor superfície especifica c. Adsorção nos colóides orgânicos: Adsorvem o P sobretudo através do Fe e Al que a eles se encontram associados
  84. 84. d. Adsorção em Calcário; o calcário activo (mais finamente dividido) também pode adsorver P. Mas os principais responsáveis por essa adsorção são os compostos de Fe que os calcários geralmente apresentam como impurezas.2.2. PrecipitaçãoVerifica-se quando existe cálcio suficiente para se poderem formar (1) fosfatomonocálcico – Ca(H2PO4)2 que é solúvel, (2) fosfatos bicálcicos – CaHPO4, tricálcicos –Ca3(PO4)2, hidroxiapatites – Ca3(PO4)2.Ca(OH)2, carbonato-apatites – 3Ca3(PO4)2.CaCO3,que sendo muito insolúveis, impede o P de ser disponível para a absorção pelasplantas.

×