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Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte II
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Curso de Biogeoquímica de Sedimentos Aquáticos - Parte II

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Curso Ministrado pela Profª Rita Fonseca no INCT Acqua, Setembro 2011

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  • 1. 3.7 – Fluxos Químicos e Dinâmica Geoquímica de Sistemas Lacustres
  • 2. De entre os constituintes dos sedimentos, os nutrientes são os que desempenham umpapel mais importante em toda a dinâmica do meio. Nestes sistemas aquáticos, ossedimentos são igualmente fontes potenciais de metais pesados. Não sendonecessariamente fixados de forma permanente pelos sedimentos, podem ser reciclados viaagentes biológicos e químicos existentes no sistema sedimento - coluna de água.Fontes dos elementos maiores, nutrientes emetais pesados nos sedimentos e na massa deágua 1. alteração química dos silicatos primários das formações litológicas enquadrantes e da superfície dos solos 2. em bacias hidrográficas de zonas intensamente agrícolas  fertilizantes. 3. Indústrias, zonas urbanas, etc.
  • 3. NutrientesNa massa de água, para além dosprocessos naturais de intemperismoquímico e físico dos minerais primários,consideram-se dois principais tipos defontes de nutrientes: (1) fontesendógenas, resultantes dometabolismo interno do sistemaaquático e (2) fontes exógenas,resultantes de actividades antrópicasdiversas. (1) Fontes endógenas Organismos aquáticos capazes de fixar azoto atmosférico  aumento deste elemento nas massas de água (em certas condições  elemento limitante). Em sistemas com elevado teor de biomassa e sedimentos orgânicos, o baixo teor de oxigénio e a existência de condições anaeróbias favorecem a libertação de fósforo para a coluna de água.
  • 4. (2) Fontes exógenas Qualquer intervenção antrópica nas bacias, em particular a relacionada com o uso do solo, reflecte-se na qualidade das águas destes sistemas 2 tipos de fontes exógenas de nutrientes : i) fontes pontuais (ou localizadas), que descarregam nos cursos de água em pontos bem definidos e cuja origem é também bem definida ii) fontes não pontuais (não localizadas), cuja origem e descargas não são localizadas e cujo impacto depende da intensidade dos factores de produção e distribuição sazonal da sua contribuição
  • 5. Transporte de elementos maiores e nutrientes em lagos Rede de drenagemEntrada de nutrientes a partir de fontes exógenas (pontuais e difusas) Directamente no lago Agentes erosivos actuam no terreno  Transporte dos materiais erodidos em direcção à rede de drenagem e desta em direcção às albufeiras, verificando-se uma progressiva diluição da carga total de nutrientes através da sua deposição em sedimentos e da sua diluição na água forma dissolvida Transporte dos elementos químicos maiores forma particulada (90%)
  • 6. (1) Elementos maiores/Nutrientes Particulados 1. Precipitação atinge a superfície do solo  uma fracção da água infiltra-se e outra escoa directamente para as linhas de água. Parte da água que se infiltra continua a percolação em direcção a uma cota mais baixa e a outra parte reage com uma zona menos profunda do solo, logo abaixo da superfície deste, antes de ser escoada; 2. Precipitação  remove partículas do solo e da capa de alteração das rochas e o escoamento leva algum do material erodido em direcção a cota mais baixa, havendo apenas uma fracção que deixa verdadeiramente o terreno, como sedimento. remoção selectiva de sedimentos originados aErosão partículas minerais da partir do escoamento sãoTransporte dimensão das argilas e de enriquecidos em matéria orgânica nutrientes nutrientes
  • 7. (2) Elementos Maiores/Nutrientes Dissolvidos Água + Superfície do solo Remoção dos nutrientes dissolvidos retidos nos poros Arraste de alguns dos nutrientes inorgânicos adsorvidos nas partículas do solo Os efeitos das barragens nos nutrientes, contribuem em geral para a sua acumulação nas zonas mais profundas. Simultaneamente, um aumento do consumo de oxigénio ocorre nesta zona devido à oxidação microbiológica da matéria orgânica
  • 8. Concentração média dos elementos maiores transportados pelos cursos de água, sob a forma particulada ou dissolvida e sua comparação com a composição das rochas superficiais e dos solos Continentes Cursos de Água Razão entre a quantidade de material transportado Elementos Concentração Concentração Concentração Concentração Carga em Carga Matéria em Mat. Particula- nas rochas nos solos do material do material suspensão dissolvida suspensão do/ (Mat. Parti- superficiais (mg/g) particulado dissolvido (106 ton (106 ton (cursos de culado+ Mat. (mg/g) (mg/g) (mg/g) /ano) /ano) água/rocha) Dissolvido) Al 69,3 71,0 94,0 0,05 1457 2 1,35 0,999 Ca 45,0 35,0 21,5 13,40 333 501 0,48 0,40 Fe 35,9 40,0 48,0 0,04 744 1,5 1,33 0,998 K 24,4 14,0 20,0 1,30 310 49 0,82 0,86 Mg 16,4 5,0 11,8 3,35 183 125 0,72 0,59 Na 14,2 5,0 7,1 5,15 110 193 0,50 0,36 Si 275,0 330,0 285,0 4,85 4418 181 1,04 0,96 P 0,61 0,8 1,15 0,03 18 1,0 1,89 0,96Material parental (rochas, solos) Material transportado pelas linhas de água • Enriquecimento em elementos menos solúveis (como o Al e Fe) • Empobrecimento em elementos solúveis (como o Na e Ca) • Enriquecimento em fósforo (devido a fenómenos biológicos e de poluição)
  • 9. Solos, formações encaixantes Albufeiras Transformações dos materiais removidos (troca iónica, fixações, etc. )1. As formas particuladas podem ser depositadas ao longo da corrente durantedeterminados períodos, durante os quais se tornam anóxicas, com consequentesmodificações na sua composição química2. Após serem sujeitas a fenómenos de ressuspensão e reoxigenação, a química daspartículas é de novo alteradaA composição química dos sedimentos depositados no fundo das albufeiras,embora possam ter algumas afinidades com as formações que lhe estão naorigem, apresentam modificações acentuadas
  • 10. Casos de Estudo: Albufeiras Portuguesas (Alentejo) Transformações Químicas Transformações Mineralógicas Forma do elemento nos solos/sedimentos (total, troca, solúvel) Mobilidade química 1) Elementos Maiores Litologia das bacias de drenagem Solos das bacias de drenagem das albufeiras Albufeiras portuguesas Barro Solo Med. Maranhão Monte Novo Solo Med. vermelho e pardo amareloHorizontes A+Bsup A+Bsup A+Bsup SiO2 (%) 58,12 54,16SiO2 (%) 49,8 70,0 50,40 Al2O3 (%) 15,89 19,66Al2O3 (%) 22,4 15,2 17,72 Fe2O3 (%) 6,48 7,6Fe2O3 (%) 3,97 2,7 11,21 MgO (%) 1,76 1,89MgO (%) 3,32 0,95 1,99 CaO (%) 1,71 1,28CaO (%) 6,27 1,05 6,70 Diminuição Na2O (%) 0,75 0,78Na2O (%) 2,34 3,40 4,35 AcentuadaK2O (%) 0,25 3,40 0,35 K2O (%) 2,67 2,71 Elementos facilmente lixiviados Retidos na estrutura de compostos Rapidamente solubilizados Permanecem em solução Água
  • 11. 2) Elementos Nutritivos Solos Albufeiras Preferencialmente associados a partículas minerais e orgânicas de natureza coloidal Sedimentos com textura essencialmente silto- argilosa Mais vulneráveis aos processos erosivos Aumento das formas totais / troca / solúveis dos elementos nutitivos Erosão selectiva das partículas de menor dimensão Transformações mineralógicas
  • 12.  Aumento de minerais/estruturas interestratificadas com folhetos expansíveis  Enriquecimento em matéria orgânica  Condições redutoras que prevalecem no fundo Aumento da superfície específica e de carga por camada Aumento da solubilidade dos elementos Aumento da capacidade de retenção e troca de catiões Fósforo total e disponível (Albufeiras Portuguesas) 10000 Maranhão Monte Novo Azoto Kjeldahl Divor Albufeiras Portuguesas 1000 0,50 0,45 Divor Maranhão Monte Novo Log ppm Fevereiro 0,40 Fevereiro Fevereiro 1998 100 0,35 1990 1997 0,30(%) 0,25 10 0,20 0,15 1 0,10 3 8 13 22 23 25 27 31 0,05 34 37 38 47 52 55 58 60 1 2 0,00 3 P disponível 4 5 6 7 8 9 3 8 13 22 23 25 27 31 34 37 38 47 52 55 58 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 10 Amostras 11 12 P total 13 1 P dispon 2 3 4 5 Am ostras 6 7
  • 13. 3) Elementos Tóxicos (Metais Pesados) Limite de toxicidade Solos Albufeiras Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos) 10000 Ba 1000 CrRetidos por: Em fases 100 Ni Pb As sólidas Log ppm1. Adsorção minerais / 10 Cd orgânicas2. Precipitação 1 de Hg3. Co-precipitação natureza 0,1 valor mínimo valor médio coloidal 0,01 valor máximo CAPINGUI CAPINGUI CAPINGUI CAPINGUI CAPINGUI CAPINGUI CAPINGUI MAR MAR MAR MAR MAR MAR MAR DIV DIV DIV DIV DIV DIV DIV MN MN MN MN MN MN MN PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL PREAL Albufeiras  Erosão preferencial das partículas coloidais Aumento  Capacidade redutora dos meios relativamente aos solos das  As albufeiras são o último receptáculo de descarga bacias de destes elementos nos meios aquáticos drenagem
  • 14. Bacias de inundação das barragens Última etapa dos materiais lixiviados dos solosA erosão selectiva das partículas mais finas (onde se concentram os elementos nutritivos denatureza mineral / orgânica) + Complexos mecanismos de transformação mineralógica equímica Aumento das formas mais facilmente solubilizadas dos elementos nutritivos
  • 15. 4 - Composição mineralógica dos sedimentosLagos  sedimentos de fundo  locais de deposição de material orgânico e mineraltransportado a partir da bacia de drenagem + material que se forma na coluna de água e sedepositaReciclagem de MO mineralizada , em especial nutrientes, por decomposição decompostos orgânicos Processos de transferência de fluidos intersticiais sedimentos Papel importante na dinâmica dos sistemas lacustres
  • 16. Fontes dos minerais:1. Fracção alogénica: minerais transportados para o lago por água superficial, erosão das margens e processos eólicos2. Fracção endogénica: minerais originados por processos que ocorrem na coluna de água3. Fracção autigénica: minerais que resultam de processos que ocorrem nos sedimentos, após a sua deposição1. Fracção alogénica Partículas minerais que se deslocam através das linhas de água  papel importante na compreensão das características químicas e físicas dos lagos e sua evolução através do tempo Processos físicos (ondas, correntes)  transporte e calibração dos minerais Informações obtidas  geologia da bacia de drenagem, processos de intemperismo, importância relativa dos vários inputs, quantificação da influência antrópica
  • 17. 2. Fracção endogénica Processos químicos ocorrem na massa de água  precipitação química ou retenção por absorção de metais a partir das soluções aquáticas Mecanismos de transporte dos elementos químicos para os sedimentos Remoção dos elementos por precipitação, organismos filtrantes ou floculaçãoProcessos endogénicos (produtividade orgânica, precipitação de carbonatos)  caráctersazonal e com variações ao longo do tempo (variações climáticas, variações da influênciahumana)Informações obtidas  indicador de processos de precipitação química no interior dolago; importância relativa dos processos endogénicos/alogénicosVariações mineralógicas e químicas com a profundidade  informações dasmodificações físicas e químicas que ocorreram durante o ciclo de vida do lago(modificações climáticas, actividades antrópicas)
  • 18. 3. Fracção autigénica Sedimentos dos lagos (origem em processos alogénicos ou endogénicos)  modificações no ambiente físico- químico após a sua deposição • Decomposição da MO enterrada • Misturas/perturbações físico-químicas devidas a actividade de organismos Modificações na mineralogia e química dos sedimentos Modificações nos fluídos intersticiais dos sedimentos  difusão ou advecção de solutos entre os sedimentos e a coluna de água Fracção mais lábil da matéria Fracção mais lábil da matéria particulada particulada retida nos sedimentos libertada para a coluna de águaInformações obtidas: conhecimento do fluxo de nutrientes (fosfatos, nitratos) e sílica para acoluna de água  importância destes elementos como estimulantes do crescimento da MOno interior do lago
  • 19. Importância das reacções de superfície nos sedimentos  partículas de fina granulometriatêm maior potencial de interacção com a coluna de águaMinerais mais comuns e importantes naregulação da química dos metais traço, nutrientese compostos orgânicos: Grãos de silicatos resistentes: quartzo,moscovite (areia, silte) Óxidos de ferro e manganês cristalinos eamorfos  revestimento de grãos minerais (silte) Minerais argilosos (argila)  minerais argilosostêm diferentes acções na transferência de solutospara a coluna de água, diferentes áreassuperficiais e diferentes capacidades de adsorçãoe troca iónicas • maior papel na cinética e transferência de solutos entre sedimentos e a coluna de água; • adsorção de metais traço, nutrientes e compostos orgânicos ; • substrato para precipitação de compostos orgânicos e minerais secundários Interacções dos minerais argilosos com outras fase dos sedimentos
  • 20. Caracterização dos diferentes grupos minerais1) Minerais clásticos não argilosos Nos sedimentos este grupo é dominado por materiais da dimensão silte ou areia  quartzo, feldspato, minerais Fe-Mg, calcite detrítica Silicatos e óxidos alogénicos Reflectem a fonte e o transporte dos sedimentos. Pouco alterados no ambiente lacustreVariações na fracção clástica dos sedimentos  variações na litologia das bacias dedrenagem + profundidade do local (controle na dissipação de energia)+ variação nosprocessos que actuam dentro do lago : sedimentação selectiva e distribuição pelo vento dasfracções mais finas dos sedimentos (mais importante nas zonas menos profundas dos lagos)Minerais mais comuns  Quartzo (ubiquísta), feldspato
  • 21. 2) Minerais carbonatados Únicos minerais que podem ser derivados das 3 fontes dos sedimentos: alogénicas, endogénicas e autigénicas Maior contribuição de detritos fluviais erodidos de rochas carbonatadas da bacia de drenagem Variação na distribuição espacial dos carbonatos nos sedimentos  variações na calibração hidrodinâmica das fases carbonatadasExistem lagos em que os sedimentos carbonatados são endogénicos  os principaisconstituintes foram directamente precipitados a partir da coluna de água, por processosorgânicos e inorgânicos.Origem do Ca dissolvido e C inorgânicos:1. Dissolução de rochas carbonatadas da bacia de drenagemCaCO3 + H2O + CO2  Ca2+ + 2HCO3-CaMg(CO3)2 + 2H2O + 2CO2  Ca2+ + Mg2+ + 4HCO3-2. Hidrólise de silicatos-CaCaAl2Si2O8 + 3H2O + 2CO2  Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 2HCO3-Plagioclase-Ca Caulinite
  • 22. Para além das fontes de Ca e Carbonato dissolvido, vários factores no lago, afectam asolubilidade e, consequentemente, a precipitação dos carbonatos:1. Temperatura: Elevadas temperaturas (baixas profundidades)  precipitação de carbonatos  diminuição da solubilidade de CaCO3 e CO2. Maiores profundidades em lagos produtivos  baixa temperatura + decomposição de resíduos orgânicos  maior retenção de Cinorg  dissolução de carbonatos2. Pressão parcial do CO2: Fixação de C inorgânico na zona fótica por organismos fotossintéticos  diminuição de pCO2  maior solubilidade dos carbonatos3. Plantas e algas planctônicas (fitoplâncton)  extracção de CO2  aumento de pH  precipitação de carbonatos3) Óxidos de Fe e Mn Óxidos de Fe e Mn:  revestimento de partículas minerais (areia, balastro)  depósitos de óxidos /hidróxidos de dimensão fina, fraca/ cristalizado a amorfos  mistura de fases Ubiquistas em ambientes oxigenados
  • 23. Origem dos óxidos de Fe e MnDerivados do intemperismo de rochas cristalinas em climas húmidos e comabundante vegetação  húmus derivado da decomposição das plantas liga-se aestes metais  ajuda a sua solubilização e transporte para águas subterrâneas esuperficiais Entrada nos lagos1. Transportados sob forma dissolvida a partir da descarga de águas superficiais e subterrâneas (como complexos de ácidos húmicos e fúlvicos)2. Transportados sob forma particulada  óxidos inorgânicos, complexos orgânicos , revestimentos de óxidos sobre partículas de sedimentos (revestimentos de grãos, crostas superficiais), concreções ou nódulos dispersos nos sedimentos A fonte para o Fe e Mn dos Na interface sedimento-água nódulos  fluidos intersticiais. Enriquecimento dos fluídos a Fracção mais importante partir de reacções de diagénese (oxidação de MO) Quartzo revestido com óxidos de Fe e Mn
  • 24. 1. Transporte favorecido pela formação de complexos orgânicos e inorgânicos de Fe e Mn e pela lenta taxa de oxidação destes compostos  mistura ao entrar nos lagos  ruptura dos complexos  maior solubilidade (em função do equilíbrio redox);2. Em ambientes ácidos, anóxicos e ricos em MO  Fe e Mn mais móveis (Mn reduzido mais móvel que Fe)3. Em ambientes alcalinos ou neutros  precipitação de óxidos (Mn precipita com valores de pH mais altos que o Fe) Diagramas pH-Eh para o Fe e Mn em sistemas lacustres
  • 25. Formas minerais Óxidos pouco cristalinos  elevadas taxas de acreção e pouco tempoÓxidos Fe  goetite e Fe(OH)3 amorfo para se dar a recristalizaçãoÓxidos de Mn  todorokite, birnessite, psilomelanoNódulos  bandas concêntricas com alternância de laminações de Fe e Mn c/ associação de aniões (sílica, c/ associação de metais de transição: Cu, fosfatos, arsénio) Co, Ni, Zn, Ba Goetite Psilomelano Nódulos Fe-Mn
  • 26. 4) Minerais ArgilososOs minerais argilosos nos sedimentos reflectem as litologias das bacias, em especial emclimas onde o intemperismo não é muito intenso, de forma a obliterar o efeito dasdiferenças composicionais das rochas parentaisO que são minerais argilosos?Minerais argilosos são a parte mais fina da geologia. São geralmente constituintes dafracção inferior a 2 µm, situada abaixo do limite de resolução microscópica.
  • 27. O que são minerais argilosos?1. A química e estrutura interna de um mineral argiloso conferem característicasmuito específicas de reactividade química.2. A pequena dimensão e forma específica dos cristais (em forma de folha)contribuem para outras propriedades que são mais físicas  elevada área superficialem relação à sua massa  elevada capacidade de absorção de água. A carga residualque existe à superfície do mineral consegue adsorver água que se dispõe em camadasentre as suas folhas.
  • 28. A forma dos minerais em folha faz com que mais aumente a suasuperfície específica. Para a mesma pequena dimensão, a formaem folha tem uma superfície específica superior a qualqueroutro mineral em forma de cubo, esfera, etc.
  • 29. Floco Lâmina AgulhaOs minerais argilosos podem ser divididos em 3 grupos consoante a suaforma:•Floco: folha de igual dimensão nas 2 direcções e uma espessura de 1/20na outra dimensão;•Lâmina: camadas de aspecto linear com uma largura superior numa sódirecção. A espessura é bastante inferior às restantes 2 direcções;•Agulha: 2 direcções são semelhantes enquanto a outra é bastantesuperior. São raros.
  • 30. Estrutura dos Minerais ArgilososMinerais Argilosos  Filossilicatos(forma em folha)A estrutura interna e a direcção dasligações fazem-se essencialmente numarranjo de 2 dimensões.As ligações são facilmente quebradasnuma direcção  estrutura em folhaLigações  As ligações nos mineraisargilosos são maioritariamente covalentesembora cerca de metade dos iões sejam oO2- e, de entre os catiões, o Si e Al sejamos dominantes. Estes iões formamunidades muito covalentes que estãointerligadas formando uma rede. Rede cristalina nos minerais argilosos  série de iões (catiões e aniões) ligados por ligações maioritariamente covalentes
  • 31. Química e estrutura interna + pequena dimensão e forma específica doscristais (em forma de folha)Interacção entre as argilas e o ambiente  interacção com a biosfera.A atracção que os minerais argilosos têm em relação à água: • Constituem um reservatório de água no ambiente. • A capacidade de adsorção à superfície do mineral dá-lhe a possibilidade de se manterem em suspensão em meios aquosos e de serem facilmente transportados em suspensão por grandes distâncias. A suspensão destes minerais numa solução aquosa tende a separá-los de outros minerais com dimensão idêntica mas que não têm forma laminar  por essa razão são os minerais que chegam aos fundos oceânicos.
  • 32. Os minerais argilosos e a águaOs minerais argilosos têm um efeito muito especial nas moléculas de água. Assuperfícies dos minerais atraem as moléculas polares da água através de fracasforças de carga, dispondo-se as moléculas em finas camadas à volta daspartículas. Estas unidades argila- água modificam as propriedades das soluções aquosas, formando a sua combinação, um material com um estado especial.
  • 33. Adsorção ≠ AbsorçãoTodos os minerais argilosos atraem moléculas de água à sua superfíciemas existem alguns que a levam para o interior da sua estrutura absorção.
  • 34. As argilas como mineraisEm relação ao seu comportamento em relação à água existem 2 tipos deminerais: Expansíveis e não expansíveis. Alguns minerais têm umapropriedade especial que lhes permite incorporar moléculas de água na suaestrutura. Esta água modifica a dimensão das partículas argilosas  argilasexpansíveis. Esta incorporação de moléculas de água na estrutura é reversívelsob condições atmosféricas sendo directamente proporcionais à pressão devapor de água e temperatura. Um dos mais usados critérios para a sua identificação – distância entre folhetos contíguos na estrutura dos cristais – espaçamento basal. É determinado após aquecimento das amostras para eliminar a água absorvida.
  • 35. Quanto à sua composição, umavez que são dominados por sílica,os seus teores de SiO2 nãodiagnosticam a sua identificação.Contudo, elementos como o Al,Mg, Fe, K e, em menor teor, o Cae Na, são úteis indicadores dotipo de mineral
  • 36. Minerais Argilosos  Filossilicatos Oxigénio apical Oxigénios basais Camadas tetraédricasFormam uma estruturatridimensional mais complexaporque são partilhados os 3oxigénios basais de cada tetraedro,originando estruturas planares –camadas tetraédricas, isto é,estruturas que crescem segundo 2direcções – estruturas planasRede hexagonal resultante da ligaçãodos oxigénios basais
  • 37. Unidades tetraédricasOs silicatos possuem uma estrutura cuja geometria é dominada pelo arranjotridimensional dos átomos de silício e oxigénio. Esta disposição segue regras bemdefinidas determinadas pela natureza química e pela geometria dos própriosátomos.1. Ião silício (Si4+) – pequenas dimensões (r=0,39 Å) - valência positiva= +42. Ião oxigénio (O2-) – elevadas dimensões (r=1,32 Å) - valência negativa= -2 Unidade básica dos silicatos
  • 38. +4 Numa unidade estrutural básica, cada um dos 4 oxigénios do grupo tetraédrico em redor do ião Si4+, partilha uma das 4 cargas do ião silício. Como ao oxigénio faltam 2 electrões de valência (valência = - 2), cada um desses iões necessita de uma outra unidade de carga de qualquer outra origem. Esta condição pode ser atingida através: 1 – Ligação de iões O2- a catiões de outra natureza – Ex: K+, Ca2+, Al3+ - catiões compensadores de carga 2 – Ligação a um outro ião silício de um grupo -2 tetraédrico adjacente - polimerizaçãoConsiderando a polimerização, nos silicatos este fenómeno é caracterizadopor:- Repetição do grupos (SiO4)4-- A repetição do oxigénio num outro agrupamento tetraédrico pode envolver1, 2, 3 ou 4 iões de oxigénio de cada tetraedro, dando origem a uma grandediversidade de configurações estruturais. Em nenhum caso 3 ou mesmo 2oxigénios são compartilhados entre 2 tetraedros adjacentes. Estaparticipação colocaria 2 iões de silício com cargas positivas muito próximasum do outro, tendo como consequência uma repulsão mútua, logo, umaestrutura instável
  • 39. •Se houver partilha de 3 oxigénios de cada tetraedro – 3 repetições do grupo(SiO4)4- - lâminas ou planos de tetraedros – estrutura em lâminas ou folhas –cristais lamelares; Alguns dos tipos de estruturas dos silicatos
  • 40. Ligações entre tetraedros
  • 41. As camadas de tetraedros unem-se a camadas de octaedros (idênticas mas comunidades octaédricas, com 1 ião coordenador de Al3+, Fe3+ ou Mg2+ ao meio,rodeado por 6 iões O2- ou OH-) Camadas octaédricas Unidades octaédricas repetidas segundo 2 direcções a e b. Os iões Al3+, Fe 3+ ou Mg2+ constituem um plano central entre dois planos de oxigénio ou oxidrilo
  • 42. Unidades OctaédricasNas ligações octaédricas, o nº decatiões pode variar entre 2 e 3.3 Mg2+  estrutura trioctaédrica2 Al3+  estrutura dioctaédrica As estruturas octaédricas nunca se encontram sozinhas. Ligam-se às estruturas tetraédricas  oxigénio apical  partilha do Oxigénio segundo a direcção z da estrutura
  • 43. Unidades Octaédricas Se nenhuns O2- estão ligados a outros poliedros através do O2- Apical  O2- ligados a H+ formando complexos iónicos hidroxilos (OH)Al3+ Unidade octaédrica hidratada (Al)2(OH)6 = Gibsite
  • 44. As unidades estruturais dos minerais filossilicatados são formadas pela ligaçãode 2 ou 3 camadas tetraédricas e octaédricas na proporção T-O-T ou T-O,através dos iões dos vértices não partilhados T:O T:O:T Lâminas ou folhetos
  • 45. Lâmina 1:1
  • 46. Tetraedros, octaedroscamadas, lâminas 2:1
  • 47. Cada conjunto de 2 ou 3camadas – lâmina, une-seumas às outras através decatiões de equilíbrio dediversa natureza (ligaçõesiónicas), sendo os maiscomuns: K+, Fe2+ e Mg2+. Minerais argilosos Micas
  • 48. Caso Particular: Minerais Argilosos Os minerais argilosos são electronegativos: Estrutura electrostaticamente desiquilibrada 1. Substituições isomórficas: cada substituição faz aparecer na superfície da folha 1 carga eléctrica livre  as camadas /folhetos ficam fortemente unidas por catiões. EX: Si4+  Al3+; Al3+  Fe2+2. Ligações quebradas no Excesso de carga negativas  cargasrebordo dos cristais intrínsecas ou permanentes3. Dissociação dos hidrogéniosdos oxidrilos existentes norebordo dos cristais
  • 49. A maioria dos catiões dos minerais maisabundantes é relativamente pequena; amaioria dos aniões é grande. Como os aniõessão maiores, a maior parte do espaço do cristalé ocupado pelos aniões, ficando os catiões apreencher os espaços existentes entre eles. Emresultado, as estruturas dos cristais sãolargamente determinadas pelo modo como osaniões se arranjam e como os catiõespreenchem os espaços existentes entre eles.Substituições isomórficas:Catiões com idênticas dimensões e cargastendem a substituir-se na estrutura dosminerais formando cristais com a mesmaestrutura mas diferindo a composição química.As substituições são parciais ou totais na redecristalina sem que ocorra alteração da forma ou Dimensõesalteração sensível do edifício cristalino. Estas relativas dos iõessubstituições permitem que diferentes iões mais vulgarmenteocupem a mesma posição na malha cristalina. encontrados nasAs substituições isomórficas só ocorrem em rochas. Raiosdeterminadas estruturas – substâncias iónicos dados emdiadócicas 10-8 cm
  • 50. Substituições em locais de coordenação Variedades ou espécie de minerais (na natureza)  substituições de catiões de igual ou diferente carga nos locais tetraédricos ou octaédricos.Substituições octaédricas1. Substituições por cargaequivalente  mesma carga. Podenão existir modificações em outroslocais de coordenação: Mg2+  Fe2+ Fe3+  Al3+2. Substituições nãoestequiométricas: modificação donº total de iões. Os balanços decarga são mantidos porsubstituições do tipo3R2+  2R3+ (subst. Di-trioctaédrica)
  • 51. Substituições tetraédricas- octaédricas Se os iões eu se substituem na cama octaédrica são de carga ≠ e todos os locais na estrutura estiverem ocupados Fe3+ Mg2+ A carga é compensada por outras substituições na camada tetraédrica  neutralidade eléctrica na estruturaSubstituições interfolhetosA substituição é electrostaticamentebalançada pela adição de outros iões queficam retidos à superfície ou no espaço inter-folhetos.
  • 52. Grupos de minerais argilosos 4. Clorite 1. Caulinite 5. Vermiculite 2. Ilite 6. Minerais interestratificados 3. Esmectite (camadas mistas) Aspectos em que diferem: 1. Combinação das camadas tetraédricas e octaédricas: T-O ou T-O- T 2. Tipo de ligações entre as lâminas: fortes ou fracas, diferente natureza dos catiões de ligação : K+, Fe2+, Mg2+, Ca2+. Diferentes valores de espaçamento basal – valor entre as bases de lâminas adjacentes
  • 53. 3. Existência ou não de substituições isomórficas  maior ou menor retenção decatiões entre folhetos adjacentesa) b) 4. Natureza dos iões existentes no centro das unidades octaédricas Al3+, Fe2+, Mg2+
  • 54. 5. Razão entre sílica/alumina  na camada tetraédrica o Al substitui por vezes oSi6. Valor da superfície específica dos minerais (superfície interna e externa) I - Caulinite 1 - Composição SiO2/Al2O3 = 2 Na unidade octaédrica os iões centrais são Al Al2Si2O5(OH)4
  • 55. 2 - Estrutura 1. T-O ou 1:1 – 1 camada tetraédrica de Si + 1 camada octaédrica de Al 2. Espaçamento basal – 7 ÅSi 3. Ligações entre folhetos adjacentes – Hidrogénio Ligações fortes Entre os O dos planos de oxigénio das unidades tetraédricas e os grupos OH- da unidade octaédrica Al da camada adjacente 4. Substituições isomórficas – não há (ou muito pouco)  não há excesso de cargas negativas 5. Superfície específica – pequena  apenas dependente das suas faces externas 6. Forma dos cristais – platiformes de contorno hexagonal 7Å Pequenas quantidades dos locais (<2%) pode ser ocupado por Fe3+
  • 56. 3 – Propriedades1. Expansibilidade – fortes ligações entre folhetos adjacentes  não tem expansibilidade2. Carga eléctrica e poder de retenção de água – fraco (mineral pouco electronegativo3. Capacidade de troca catiónica – baixa4. Plasticidade – torna-se plástica para teores de humidade relativamente baixos II- Esmectite 1 – Composição SiO2/Al2O3 = 4 Composição mais Fe-Mg. Na unidade octaédrica o ião central pode ser Si, Fe ou Mg Os minerais no grupo da esmectite distinguem-se pelos teores de Fe3+ e Al3+ • Nontronites (Fe3+) • Motmorilonites e beidelites (Al3+ )
  • 57. 2- Estrutura1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de Si + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg2. Ligações entre folhetos adjacentes – Oxigénio Van der Waals Ligações fracasligações entre planos de Oxigénio de unidades tetraédricas contíguaPossibilidade deacesso demoléculas de águae orgânicas e deiões permutáveisque se dispõem emvárias camadasentre folhetosadjacentes
  • 58. 3. Espaçamento basal: Varia consoante o graude hidratação e espécie de catiões permutáveisexistentes: N – 14 Å; G – 17 Å; A (550ºC) – 10 Å4. Substituições isomórficas:- Unidades tetraédricas – não se verificam- Unidades octaédricas – Muitas. As posiçõesoctaédricas só em parte são ocupadas por Al que emmaior ou menor escala é substituído por Mg ou Fe5. Carga eléctrica: substituiçõesisomórficas  desiquilíbrio eléctrico excesso de cargas negativasIões permutáveis e moléculas deágua são introduzidos na estruturapara diminuir deficiência de carga
  • 59. 6. Superfície específica: fácil acesso de moléculas de água + líquidos orgânicos + iões  elevada superfície interna (700-800 m2/g) ; Superfície externa – 80 m2/g 7. Forma dos cristais: massas irregulares em partículas muito pequenas 3 – Propriedades1. Expansibilidade – fracas ligações entre folhetos adjacentes + carga eléctrica negativa  elevada expansibilidade2. Poder de retenção de água – elevado3. Capacidade de troca catiónica – elevada4. Plasticidade –plástica para teores de humidade superiores aos da caulinite
  • 60. III- Ilite Micas hidratadas 1 – Composição SiO2/Al2O3 = 2-4 Aluminossilicatos de Al, Mg e K 2 - Estrutura1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de Si e Al + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg2. Substituições isomórficas: K+- Unidades octaédricas – poucas: Al  Fe, Mg- Unidades tetraédricas – Muitas; Si  Al A deficiência de carga é compensada por iões K+, um por cada Si substituído que se situam entre camadas tetraédricas de unidades contíguas
  • 61. 3. Ligações entre folhetos adjacentes  ligações de potássio Os iões K+ funcionam como pontes que ligam folhetos uns aos outros  ligações fortes 4. Espaçamento basal – retículo fixo5. Carga eléctrica – As subst.isomórficas da camada tetraédrica sãocompensadas por K+Carga eléctrica média  pequenas subst.isomórficas na camada octaédrica Al3+Fe2+, Mg2+6. Superfície específica: Superfície externa – intermédia (30-80 m2/g), Superfície interna – não tem 7. Forma dos cristais – lamelas pequenas mal definidas, em conjuntos irregulares, por vezes com contorno haxagonal
  • 62. 3 – Propriedades1. Expansibilidade – pouco expansível na presença de água ou líquidos orgânicos2. Poder de retenção de água – intermédio3. Capacidade de troca catiónica – intermédio4. Plasticidade – intermédio
  • 63. IV- Clorite1 - Composição(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6 2 - EstruturaInterestratificação regular de folhetosunitários trioctaédricos semelhantes às ilitese folhetos de brucite (outra folha octaédricaem que o catião coordenador é o Mg2+ ouFe2+, Al3+, Li+)Substituição isomórfica Si4+  Al3+ nacamada tetraédrica  deficiência de cargacompensada pelo excesso de carga nosfolhetos de brucite (Mg2+  Al3+)Espaçamento basal: 14 ABrucite: Mg3(OH)6
  • 64. Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na camada tetraédrica  deficiência de carga compensada pelo excesso de carga nos folhetos de brucite (Mg2+  Al3+)Substituições octaédricas-tetraédricas3Mg2+2Si4+ = 2Mg2+Al3+ (Si4+Al3+ ) As composições das clorites resultam de complexas e simultâneas substituições
  • 65. V- Vermiculite 1 - Composição (MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O 2 - EstruturaEstrutura semelhante à montmorilonite(montmorilonite de elevada carga). As camadatêm maior extensão segundo as direcções doseixos a e bFolhetos trioctaédricos do tipo T:O:T separadospor camadas de moléculas de água (espessurabem definida)  expansão restritaSubstituição isomórfica Si4+  Al3+ na unidadetetraédrica  deficiência de carga equilibradapor catiões permutáteis (Mg2+, Ca2+) que seintroduzem no intervalo entre folhetosadjacentesEspaçamento basal: 14 A
  • 66. 3 - PropriedadesElevada capacidade de troca catiónica(100-150 cmolc/Kg). Vermiculites resultam geralmente de micas meteorizadas as quais TYPICAL CHEMICAL ANALYSIS perderam os catiões K+ entre folhetos contíguos, que Element Percent by Weight foram substituídos por SiO 2 38-46 catiões Mg2+ e Fe2+ . Al O 2 3 10-16 MgO 16-35 CaO 1-5 KO2 1-6 Fe O 2 3 6-13 TiO 2 1-3 HO 2 8-16 Other 0.2-1.2
  • 67. Interestratificados Modelos estruturais variados intermédios ou mistos dos grupos anteriores Ex. Cristais com edifícios construídos à base de camadas estruturais próprias da Ilite, intercaladas regular ou irregularmente por outras próprias do grupo da momtmorilonite.Regulares: Organização própria das espécies minerais reais. Têm nomes específicos ex: corrensite, rectorite, etc.Irregulares: iniciais dos nomes das espécies minerais identificadas Ex: I-M, I-Cl
  • 68. São vários os aspectos em que diferem os diversos grupos de minerais:
  • 69. Cristais dos minerais de argilaOs cristais resultam do empilhamentodas lâminas ou unidades estruturais. Adimensão dos cristais é caracterizada:• pela sua extensão lateral, quedepende das características dasunidades estruturais;• pela sua espessura, fortementecondicionada pela natureza dasligações entre as unidades estruturais.
  • 70. • Quanto à extensão lateral, quanto menos substituições isomórficas tiver o mineral maior será a sua dimensão, podendo formar-se macrocristais como nas micas, talco, serpentina, ...• Quanto ao tamanho dos cristais, temos: – Ilite (0,1-0,5mm) > vermiculites > esmectites (<0,05mm)• Caulinites são ainda maiores que os da ilite (entre 0,1-100mm dependendo das condições termodinâmicas da sua formação).
  • 71. Quanto à espessura dos cristais• Quanto mais fortes são as ligações interlamelares: – menor tende a ser a espessura dos cristais – mais ordenado o modo de empilhamento• Resultando a mesma sequência em ambos os casos: Caulinites>ilites>vermiculites>esmectities (espess. caulinite: 20-30 lâminas tem 15-20 nm).
  • 72. Constituição de um cristal de argila por sobreposição de várias unidades estruturais 1:1 ou 2:1 (Abreu, 1994, p.141)
  • 73. Principais tipos de empilhamento dasunidades estruturais dos minerais de argila (Abreu, 1994, p.141)
  • 74. Estudo de Casos: Mineralogia em lagos artificiais mediterrânicos e tropicais Métodos Analíticos • Estudo pormenorizado dos minerais argilosos, através de difracção de raios-X (saturação com Mg, K e Li) e espectrofotometria de infra-vermelhos (FTIR)
  • 75. Caracterização dos minerais argilosos Durante a erosão e o transporte até às albufeiras  transformações de natureza química e física (troca iónica e de fixação). Devido a estes processos, podem fixar catiões existentes em certas concentraçõesOrigem dos minerais argilosos na água e/ou libertar da sua estrutura nos sedimentos catiões mais instáveis transformando- se, por vezes, em minerais de outra espécie ou grupo. Maioritariamente Alogénica
  • 76. MINERALOGIA DAS ARGILAS 1. Variação acentuada na litologia das bacias de drenagem 2. Variados estados de transformação dos produtos do intemperismo 3. Mistura durante os mecanismos de transporte e sedimentação 4. Diferente velocidade de floculação das diferentes espécies minerais Grande diversidade deMineralogy argilosos Clay minerais 100% Clay Minerals (semi-quantitative analysis) 90% + C/S + C/S 80% 70% vermiculite + C/S kaolinite 60% + I/S chlorite 50% + I/S illite 40% + I/C smectite + I/S 30% 20% 10% Chlorite 0% + Maranhão Monte Novo Divor Passo Real smectite Mineralogia da fracção argilosa  herdada
  • 77. 1 - Sistemas Mediterrânicos DIVOR(1) esmectites cálcicas do tipo montmorilonite, associada a (3) clorites com proporções uma variedade mais férrica, variáveis de Fe e Mg, a nontronite, (4) caulinites(2) ilites de composição férrica, aluminosa ou ferro- (5) estruturas interestratificadas aluminosa, irregulares
  • 78. Todos os minerais estão presentesem todos os sedimentos, embora aproporção de cada grupo varieespacialmente em cada albufeira eentre diferentes sistemasOs graus de cristalinidade são médiosna maioria dos minerais,apresentando-se apenas alguns comestruturas degradadas
  • 79. 2 - Sistemas Tropicais Maior uniformidade geológica das bacias de drenagem + clima de características tropicais (intemperismo química dominada por intensa lixiviação de catiões básicos) Menor diversidade mineralógica da fracção argilosa dos sedimentos + conjunto mineralógico mais simples Grau de evolução mais avançado
  • 80. Três Marias (MG) Litologia da bacia de drenagem maioritariamente I(002)/I(001) detrítica e com forte componente férrica • Elevados teores de ilite e caulinite • Teores baixos de clorite Domínio do Fe na camada octaédrica • Elevados graus de cristalinidade
  • 81. Tucuruí (Pará) Elevada evolução mineralógica Associações mineralógicas simples. Mineraisricos-Fe Ilite com domínio de Fe na camada octaédrica Caulinite com grau de cristalinidade médio-alto Distribuição uniforme dos teores ecaracterísticas químicas e estruturais dos minerais Elevados teores de óxidos-Fe-Al na fracção silte Teores baixos de clorite; Clorite fracamentecristalizada
  • 82. • > % Ilite • < % Caulinite • > % CloriteBasaltos (Formação Tucuruí)
  • 83. Solos  Sedimentos do reservatório • > % clorite (var. clorite de sedimentos recentes) • > % ilite • < % gibsite e goetite na fracção argilosa • > ordenação da caulinite Minerais Argilosos nos solos100%80% Gibsite Goetite Esmectite60% Clorite Caulinite Ilite40%20% 0% o r r r o o ol st st st ic ol ss di di di Ál ss bi lic o V V- A V- A ilo m tó ss rg Ca Li to ss ss A La to to La La
  • 84. 5 – Biogeoquímica de Sedimentos Fluviais e Lacustres5.1. Capacidade de adsorção e troca de iões com a coluna de águaPapel dos rios/lagos como armadilhas de elementos químicos  capacidade dossedimentos de retenção dos elementos que entram/circulam na bacia de drenagem Adsorção: acumulação de matéria na interface de um sólido com uma solução aquosa Adsorção  adsorvente e adsorvido
  • 85. Adsorção de iões:Factores que determinam a capacidadede um sedimento para adsorver catiões:1. Carga eléctrica do adsorvente2. Superfície específica 1. A carga eléctrica permite atrair os iões de carga oposta à das partículas e quanto maior essa carga, maior o nº de iões atraídos 88
  • 86. 2. Superfície específica (superfície por unidade demassa): >s.e  > quantidade de iões adsorvidospor unidade de massa do adsorventeColóides partículas de dimensões muito pequenas< 1 m. Natureza química muito diversa (mineraisou orgânicos) Fracção coloidal dos sedimentos: 1. minerais argilosos 2. óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio 3. matéria orgânica (húmus) • Cargas eléctricas predominante/ negativas (mas tb +); • > s.esp. • > capacidade de adsorção • > reactividade 89
  • 87. Importância da capacidade dos sedimentos de adsorverem catiões (tb aniões emoléculas):1. Permite a retenção e a cedência de iões indispensáveis à actividade dos organismos: K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, NO3-, SO42-, H2PO4-, ...2. Permite a retenção de poluentes como metais pesados, pesticidas, herbicidas, etc Adsorção  interacções superfícies das partículas - iões dissolvidos Adsorção  reversibilidade, iões adsorvidos podem ser "dessorvidos" Água ao serem trocados por outros iões K+ Mg++ existentes na solução envolvente H+ NH4+ K+ Ca++ Na+ H+ Ca++ Mg++ Reacções de Troca H+ Na+ NH4+ 90 K+
  • 88. 1. Superfícies minerais e orgânicas; cargas eléctricas e grupos funcionaisa) Cargas permanentes (não variam com pH da solução) – Cargas negativas dos minerais de argila, resultado das substituições isomórficas. 91
  • 89. b) Cargas dependentes do pH (variam com pH da solução) Ocorrem na matéria orgânica, óxidos e hidróxidos de Fe e Al, e nos bordos dos minerais de argila. Resultam da dissociação de grupos OH- minerais e orgânicos (na matéria orgânica o H+ pode dissociar-se também de outros grupos, p.e. carboxilo e amina R-COOH, R-NH2). Podem ser negativas ou positivas consoante o valor de pH; pH alto, > cargas negativas e cargas positivas nulas ou quase pH baixo, < cargas negativas e > cargas positivas. 92
  • 90. Superfícies minerais eorgânicas; cargas permanentes e cargas variáveis Brady & Weil (1999) pH Sedimento) 93
  • 91. 2. Superfícies minerais e orgânicas; caso dos óxidos de Fe e Al• Os óxidos e hidróxidos de Fe e Al são colóides anfóteros (passam de carga global positiva, abaixo de um dado pH, para uma carga global negativa, acima desse valor de pH). M-OH2+  (H+ +) M-OH (+ OH-)  M-O- + H2O pH + baixo pH + alto• O pH em que a carga global se anula é chamado o ponto de carga nula (ou ponto isoeléctrico). 94
  • 92. • As cargas negativas e positivas dos sedimentos têm que ser neutralizadas por catiões e aniões  adsorção electrostática.• Em geral há um predomínio das cargas negativas sobre as positivas, que se acentua com a subida do pH.• Em materiais sedimentares de regiões tropicais, as cargas positivas podem superar as cargas negativas. 95
  • 93. 3. Água intersticial do sedimento• Complexo - tem um átomo, ião ou grupo central, ao qual se ligam outros iões ou moléculas em número superior à carga ou número de oxidação do átomo central que se designam por ligandos ou grupos de coordenação.• Quelatos – tipo particular de complexos em que há apenas um único ligando (uma molécula) com vários grupos funcionais que coordenam um catião metálico. Complexo Quelato 96
  • 94. • Água existente nos poros dos sedimentos  água intersticial soluçãoA água que circula nos poros vai dissolvendo compostos orge inorg mais ou menos solúveis. Estes solutos, aoaproximarem-se da superfície da fase sólida podem seradsorvidos• Os iões da solução dos sedimentos encontram-se hidratados – ficam rodeados por uma ou mais camadas de moléculas de água, formando esferas de solvatação, ou de hidratação.• Os iões hidratados ou complexos de solvatação. 97
  • 95. http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif Iões em solução: esfera de hidrataçãohttp://www.advancedaquarist.com/2002/3/chemistry_album/fig1.jpg 98
  • 96. Iões hidratados  complexos  complexos de solvatação Átomo ou grupo central ao qual estão ligados outros grupos ou moléculas, que o envolvem, em nº superior à carga ou nº oxidação do átomo central Ligandos ou grupos de coordenação Se os ligandos são as próprias moléculas de água Complexos de solvatação ou aquocomplexos http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif 99
  • 97. Tipos de Complexos: 1. Complexos Exteriores à esfera (de hidratação)  entre o grupo central e os ligandos interpõe-se uma ou mais moléculas de água Ligações electrostáticas (ligações intermoleculares; menos estáveis) 2. Complexos Interiores à esfera (de hidratação)  o grupo central e os ligandos têm contacto directo Ligações iónicas ou covalentes (ligações intramoleculares; mais estáveis) 100
  • 98. 4. Tipos de adsorçãoO mecanismo de adsorção mais comum é atracção electrostática A sup. das partículas carregadas com cargas - ou +, para manter a neutralidade eléctrica, atraem iões de cargas opostas ou moléculas polares q se encontrem em solução 101
  • 99. Tipos de adsorção1) Modelo da difusão de iõesEm sedimentos com coluna de águasobrejacente  os iões não seconservam estatica/ sobre asuperfície das partículas e passam aestar sujeitos a duas tendênciasopostas:1. Tendem a aproximar-se das superfícies com cargas opostas;2. Tendem a difundir-se uniformemente por toda a coluna de água  afastam-se da superfície 102
  • 100. 2) Modelo de Gouy e Chaoman – Modelo da dupla camada difusaA concentração de iões decrescecom o afastamento à superfícieadsorvente. A 1ª camadarepresenta a superfície adsorventee a 2ª os iões de carga oposta –adsorvidos. A transição da camadadifusa para a solução é gradual(sem limite abrupto ou bemdefinido). 103
  • 101. Espessura da dcd – distância que vai desde a superfície adsorvente até ao pontoem que a concentração dos iões adsorvidos não diminui mais  a concentraçãodesses iões é a que existe na solução envolvente e já não é afectada pelas cargasde superfície. > Força de atracção da superfície para os catiões  < espessura da dupla camada difusa (> aproximação dos iões à superfície da partícula) 104
  • 102. Modelo da camada dupla difusa 105
  • 103. 3) Outros mecanismos de adsorção – Complexos de superfície A camada dupla difusa não permite explicar todos os fenómenos de adsorção que ocorrem nos sedimentos Nos sedimentos existem outros mecanismos de adsorção  ligações químicas mais fortes Complexos de superfície Ligações a grupos funcionais expostos na superfície das partículas sólidas (min. Argila; óx. Fe/Al; compostos orgânicos) 106
  • 104. 1. Complexos interiores à esfera  nenhuma molécula de água se interpõe entre o ião/molécula e o grupo funcional de superfície; ligações de tipo iónico ou covalente ou intermédias 2. Complexos exteriores à esfera  pelo menos 1 molécula de água situa-se entre o ião/molécula e o grupo funcional de superfície; ligações electrostáticas (s/ partilha de orbitais electrónicas) 107
  • 105. Conjugação dos vários mecanismos de adsorçãoA - Adsorção não específicaLigações apenas por atracção (ou repulsão)electrostática. Não há especificidade entre asuperfície adsorvente e os iões ou moléculasadsorvidos. A mesma superfície pode adsorverdiferentes espécies iónicas 1) o modelo de adsorção da camada dupla difusa, os iões da cd, normal/ rodeados da sua esfera de hidratação, têm certa mobilidade e podem transitar para a solução 108
  • 106. 2) complexos de superfície exteriores à esfera (de hidratação)Iões ligam-se a grupos funcionais sem perderem a sua esfera de hidratação,mantêm-se muito próximos da superfície sem grande mobilidade 109
  • 107. B - Adsorção específicaLigações mais fortes; ligações dependem da configuração electrónica do adsorvido e dogrupo funcional do adsorvente; ligações iónicas, covalentes ou intermédias 3) complexos de superfície interiores à esfera (de hidratação) iões ou moléculas perdem a sua esfera de hidratação e estabelecem ligações fortes com grupos funcionais; são dificilmente permutáveis Mecanismos de adsorção quanto à estabilidade ou força das ligações: Camada dupla difusa < complexos exteriores à esfera < complexos interiores à esfera 110
  • 108. 5. Adsorção catiónica• Na maioria dos sedimentos a adsorção catiónica é predominante (dominam as partículas com excesso de cargas negativas)• Exemplos para os 3 mecanismos de adsorção: 1. Todos os catiões podem ser adsorvidos na camada dupla difusa; mecanismo de menor especificidade entre o catião e superfície do adsorvente; 2. Complexos de superfície exteriores à esfera – Ca adsorvido nos espaços interlamelares da montmorilonite mantendo a sua esfera de hidratação 111
  • 109. 3. Adsorção específica de catiões – K+ e, em menor extensão, o NH4+ adsorvidos nosespaços interlamelares das ilites e das vermiculites (nestas também Ca2+ e Mg2+); nestescasos não há uma troca fácil dos catiões retidos e por isso se diz que esses catiões seencontram fixados K+ 112
  • 110. Exemplos de mecanismos de adsorção catiónica em compostos orgânicos Tan, 1994 113
  • 111. Adsorção catiónica Raios iónicos não hidratados e hidratados de alguns elementos. Valores retirados de McDonald et al. (2005, p.I-183). Catião Raio iónico Raio iónico % trocada com (nm) hidratado (nm) NH4+ ou K+ (*) Li+ 0,068 1,03 68 + Na 0,098 0,790 67 + K 0,133 0,532 49 + NH4 0,143 0,537 50 + Rb 0,149 0,509 37 + Cs 0,165 0,505 31 2+ Mg 0,089 1,080 31 2+ Ca 0,117 0,96 29 2+ Sr 0,134 0,96 26 2+ Ba 0,149 0,88 27 Al3+ (*) (0,051) ? 15 (*) valores retirados de Bohn et al. (1985), p.159.• Ordem decrescente da retenção de catiões na montmorilonite: H+ e Al3+ >Ba2+ >Sr2+ >Ca2+ >Mg2+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+• A força com que os catiões são retidos aumenta com a valência e, para igual valência, aumenta com o raio iónico (< raio iónico hidratado). 114
  • 112. Adsorção catiónica• Na adsorção electrostática a importância da valência e do raio iónico explica-se pela lei de Coulomb: q q F 2 K Dr• F é a força de atracção ou repulsão (newton), q e q’ a carga eléctrica (coulomb), r a distância entre as cargas (metro), D a constante dieléctrica (78 para a água a 25ºC) e K a constante de proporcionalidade (8,9 x 109 para este conjunto de unidades do S.I.). 115
  • 113. Factores que explicam a selectividade da adsorção catiónica: 1) Valência – maior a carga do catião maior a força de atracção para a superfície. 2) Raio iónico – maior raio iónico (R), para a mesma valência (Z), significa um menor potencial iónico (Z/R), a mesma carga num volume maior  menor atracção pela água e menor esfera de hidratação  podem aproximar-se mais da superfície adsorvente e aumentar a força de ligação. Catiões de maior raio  aquacomplexos de menores dimensões 116
  • 114. 3) Densidade de carga da superfície adsorvente (carga por unidade de área) – maiordensidade de carga na superfície  maior força de atracção montmorilonite caulinite Ex: adsorção de Ca2+ e Na+  montmorilonite>caulinite 117
  • 115. 4) Concentração da solução: > concentração da solução envolvente  <tendência de difusão dos catiões adsorvidos  > proximidade dos catiõesadsorvidos à superfície  < espessura da camada difusa 118
  • 116. 6. Adsorção aniónica• Aniões mais frequentes: Cl-, NO3-, HCO3- CO32-, H2PO4-, HPO42-, PO43- , SO42-, MoO42-, HMoO4-, H3SiO4-, –COO-, (anel aromático)–O- Os aniões estão sujeitos aos mesmos 3 mecanismos de adsorção: 1. Camada dupla difusa (não específica) (=> superfície adsorvente c/ carga positiva) tem maior significado quanto menor o pH do sedimento e em sedimentos ricos em caulinites e sesquióxidos. 119
  • 117. 2. Complexos de superfície exteriores à esfera (não específica): asligações à superfície adsorvente fazem-se com pelo menos 1 molécula deágua entre o anião adsorvido e o grupo funcionalp.e. ligação a um grupo hidroxilo protonizado ou um grupo amina (S é umcolóide e A um anião com uma esfera de hidratação): SOH2+ + An-  SOH2+An- SNH3+ + An-  SNH3+An-3. Complexos de superfície interiores à esfera, frequentementeenvolve a troca do anião com um grupo hidroxilo protonizado dasuperfície (troca com o hidroxilo): SOH2+ + An-  SA(n-1) - + H2O 120
  • 118. • O fósforo é um exemplo importante de adsorção específica aniónica – é fixado pelos sesquióxidos e/ou caulinites (na superfície de alumina) em formas não biodisponíveis. Sposito, 1989 121
  • 119. 7. Reacções de troca e iões de troca• O estudo dos fenómenos de adsorção de iões está intimamente relacionado com as reacções de troca.• Uma reacção de troca iónica é uma reacção em que um ião é substituído por outro ião existente na solução, estando o ião permutável adsorvido na camada difusa ou em complexos de superfície exteriores à esfera. 122
  • 120. • Em termos práticos, os iões permutáveis correspondem aos iões retidos àsuperfície das partículas minerais e orgânicas que são facilmente substituídospor iões existentes na coluna de água.• Na realidade é natural que os iões permutáveis incluam também pequenasquantidades de iões adsorvidos especificamente, uma vez que também sãosusceptíveis sofrer algumas trocas. 123
  • 121. Equações de troca e características das reacções de troca• As reacções de troca iónica nos sedimentos podem ser representadas por equações químicas adaptadas, p.e. X representa a fracção coloidal do sedimento na reacção de troca do Na pelo Ca: X Na2 + Ca2+  X Ca + 2Na+• Características das reacções de troca: 1 - As quantidades permutadas são quimicamente equivalentes 2 - São reversíveis, tendem para um equilíbrio entre os reagentes e os produtos da reacção, a reacção nunca se completa num único sentido 3 - A troca de iões é muito rápida, praticamente instantânea; contudo, nos sedimentos a velocidade das reacções de troca é condicionada pela taxa de difusão dos iões que depende da porosidade e da tortuosidade dos poros dos sedimentos e da concentração de iões na coluna de água. 124
  • 122. 8. Catiões de troca e capacidade de troca catiónica• Catiões não permutáveis – estrutura dos minerais ou compostos orgânicos• Catiões permutáveis ou de troca – adsorvidos nos colóides do sedimento – facilmente permutáveis (por adsorção não especifica, a maior parte); – dificilmente permutáveis (por adsorção especifica, pequena parcela); Catiões de troca dos sedimentos Al3+, H+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ Bases de troca• Catiões da solução – parcela mais pequena de catiões do sedimento, maior mobilidade, predominam os catiões menos competitivos em relação aos adsorventes (menor valência e, para a mesma valência, c/ menor raio).• Capacidade de Troca Catiónica (CTC) de um sedimento Quantidade de catiões que um sedimento pode adsorver em formas facilmente permutáveis, em determinadas condições controladas. (principalmente quantidade de catiões sujeitos a adsorção não específica) 125
  • 123. Determinação da capacidade de troca catiónica Brady & Weil (1999) 126
  • 124. 5.2 – Composição química dos Sedimentos Fluviais e Lacustres 1. Elementos Maiores (Ca, Mg, Na, K, Al)Águas doces  assinaturas geoquímicas muitodistintas  (≠ inputs de solutos, ≠ ciclosgeoquímicos, ≠ processos de transformação)Concentração de catiões maiores nas águassuperficiais  interacção de diversas fontes eprocessos de retenção1) Fontes:1. Intemperismo de solos, depósitos superficiais e rochas das bacias de drenagemEx: Calcários e dolomitos  Ca e Mg solúveis; alcalinidade nas águasAluminossilicatos (Albite NaAlSi3O8; Anortite CaAl2Si2O8, Biotite KMg3AlSi3O10(OH)2 misturas varáveis de Ca, Mg, Na, K e Al Albite
  • 125. Meteorização e K-libertação da biotite -K + H2O -K + H2O Biotite Hydrous Mica Vermiculite (Illite) P Position (plane) Potassium (K) E Position (edge) Hydrated ions of I Position (interlayer) (Ca++, Na+, Mg++)
  • 126. Meteorização e K-libertação da biotite -K + H2O -K + H2O Biotite Hydrous Mica Vermiculite (Illite) P Position (plane) Potassium (K) E Position (edge) Hydrated ions (Ca++, I Position (interlayer) Na+, Mg++)
  • 127. Meteorização e K-libertação da biotite -K + H2O -K + H2O Biotite Hydrous Mica Vermiculite (Illite) P Position (plane) Potassium (K) E Position (edge) Hydrated ions (Ca++, I Position (interlayer) Na+, Mg++)
  • 128. Meteorização e K-libertação da biotite -K + H2O -K + H2O Biotite Hydrous Mica Vermiculite (Illite) P Position (plane) Potassium (K) E Position (edge) Hydrated ions (Ca++, I Position (interlayer) Na+, Mg++)
  • 129. 2. Entrada atmosférica  formas solúveis e particuladas dos catiões3. Iões de troca adsorvidos a argilas e humúsMeios alcalinos: argilas e húmus dominados por Ca e MgMeios ácidos (processos naturais ou antrópicos: Al)Catiões de troca reagem continuamente com iõessolúveis nas águas de drenagem e superficiais libertação de ≠ misturas de catiões4. Mineralização microbiológica de detritos orgânicos
  • 130. 2) Retenção biológica e geoquímica de catiões maioresEntradas de iões solúveis na bacia   interacções entre processos hidrológicos earmadilhas biogeoquímicas Estação de crescimento  carência biológica de Ca, Mg, Na, K  assimilação destes nutrientes na biomassa e produtividade de organismos aquáticos • Uso e reciclagem na coluna de água • Transferência para os sedimentos como partículas detríticasTérmino da estação de crescimento  declínio doconsumo biológico
  • 131. Ca e Al  influência de reacções de precipitação geoquímica que geram fases sólidasminerais  retêm estes elementosEx: Condições de pH elevado/alcalinidade  produto da actividade iónica de [Ca2+][CO2-3] excede solubilidade  Casol  precipita como CaCO3  transferênciasedimentosAlsol  produto da actividade iónica de [Al3+] [OH-]3 excede solubilidade  precipitacomo Al(OH)3  retém Psol Exemplo de concentrações de elementos maiores em rios e lagos
  • 132. Elementos Maiores em Lagos - Estudo de Casos100,00 Elementos Maiores Reservatório de Três Máximo Campanha Abril Marias (MG) Médio Mínimo 10,00 1,00 0,10 0,01 SiO2 1 SiO2 TiO2 2 Al2O3 3 Fe2O3 4 MnO 5 MgO 6 CaO 7 Na2O 8 K2O 9 Em relação aos solos/rochas da bacia de drenagem: Imobilidade do Fe e Al + elevada mobilidade de Ca e Na durante as - Elevados teores de Al2O3 e Fe2O3 transformações químicas e mineralógicas - Baixos teores de CaO e Na2O que ocorrem nos ciclos de erosão- transporte-deposição desde a bacia até - Menores razões Na/K e Ca/Na ao reservatório
  • 133. Potássio – casos de estudo 400 Potassium K avail Divor 350 K exchang 1 - average values 2 - clayey sediments 300 3 - sandy sediments Monte Novo Medium range 250 of K available Maranhão for mineral (ppm) soils Passo 200 Real Capingui 150 100 50 0 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1Transformações mineralógicas e Valores altos a muito altos de Kquímicas durante as fases de solúvel (comparando com valoresintemperismo, transporte e deposição(libertação de K+ fixado em minerais médios de solos padrão e solosilíticos e de K+ adsorvido nas partículas parentais)coloidais)
  • 134. Potássio em sistemas tropicais – casos de estudo K2O total = 1.89% - 2.04%(mg/Kg) Potássio Tucuruí (Abril 2006) Sedimentos Solos100000 K solúvel K total 10000 1000 100 10 1 K solúvel Elevada solubilidade do K  baixo pH Competição de H+ e Al3+ no complexo de troca Diminuição da fixação/adsorção de K+ (partículas coloidais) Libertação para a fase solúvel dos sedimentos
  • 135. Elementos maiores como bases de troca – Casos de Estudo Capacidade de troca catiónica (potencial) Valores de CTC 40,00 H+Al pot potencial (acetato de Tucuruí (Novembro 2006) 35,00 Na+ K+ amónio a pH7)  30,00 Mg2+ Ca2+ médios a altos 25,00Cmolc/Kg Superfícies dos 20,00 minerais silicatados e 15,00 óxidos/hidróxidos Água 10,00 5,00 Electricamente carregadas 0,00 TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC 15 TUC 19 Amostras
  • 136. Bases de troca em sistemas Mediterrânicos Cation Exchange Capacity (CEC) 30 Monte Novo Passo Capingui 1 - average values Divor Real 2 - clayey sediments 25 3 - sandy sediments Maranhão 20cmolc/Kg 15 10 H+Al Na+ 5 K+ Mg2+ 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 Ca2+ 0  Elevados valores de capacidade de troca catiónica  elevados teores de minerais argilosos expansíveis e com carga independente do pH (esmectites, clorites, interestratificados)  Preponderância do Ca2+ como base de troca  Elevados teores de Mg de troca
  • 137. Bases de troca em sistemas Tropicais Acidez potencial  domina complexo de troca Baixo pH Natureza dos minerais argilosos dominantes – carga dependente do pH Competição de H+ e Al3+ nos locais de troca  remoção e diminuição da fixação de Ca2+ e K+  Baixos valores Elevados valores de Mg2+  catião básico preferencialmente adsorvido pelos óxi- hidróxidos de Fe-, Al- (componentes maiores)Método de KCl 1N, volumetria ácido-base CTC AcidezAmostra efectiva Troca Al troca H troca Ca troca Mg troca K troca Na troca cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg cmol(+)/kg TUC 4 7,76 1,60 1,23 0,37 4,17 1,74 0,17 0,081 TUC 7 10,38 2,69 2,07 0,62 4,56 2,75 0,29 0,089 TUC 8 9,61 3,09 2,28 0,82 3,99 2,16 0,26 0,106TUC 15 11,59 3,43 2,88 0,55 4,56 3,20 0,26 0,125TUC 19 7,83 2,00 1,52 0,48 3,42 2,22 0,13 0,058