Mecanismos de reacción de los alquenos

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Mecanismos de reacción de los alquenos

  1. 1. Q U Í M I C A O R G Á N I C A II Mecanismos de reacción Alquenos MQO. José Luis Parra Mijangos
  2. 2. 4. ALQUENOS 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos 4.2. Adición de H 2 SO 4 y H 2 O a alquenos 4.3. Adición de borano a alquenos 4.4. Adición de halógenos a alquenos 4.5. Hidrogenación catalítica 4.6. Oxidación de alquenos 4.7. Uso de alquenos en síntesis.
  3. 3. 4. ALQUENOS Las 3 reacciones típicas de alquenos son las reacciones con hidrógeno, con cloro y con halogenuro de hidrógeno. Cada una de estas reacciones es una reacción de adición . En cada caso el reactivo se agrega al alqueno sin que se pierda algún átomo. La principal característica de los compuestos insaturados es la adición de reactivos a los enlaces pi . En estas reacciones, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa en la formación de dos nuevos enlaces sigma. Los compuestos con enlaces pi son de mayor energía que los compuestos parecidos con solamente enlaces sigma, por lo que las reacciones de adición son generalmente exotérmicas. H 2 / Pt HCl Cl 2
  4. 4. 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos Los HX se adicionan a los enlaces pi de los alquenos para producir RX. El mecanismo es mediante el ataque del protón para dar un carbocatión intermediario, que reacciona rápidamente con el halogenuro para dar el RX ( adición electrofílica ). La adición de HBr a los alquenos en presencia de peróxidos no sigue la regla, por lo que se denomina adición anti-Markovnikov . Regla de Markovnikov (químico ruso Vladimir Markovnikov, 1869) En las adiciones de HX a alquenos asimétricos, el H + del HX se une al carbono del doble enlace que ya tenga el mayor número de hidrógenos. Etapa 1 (lenta) Etapa 2 (rápida)
  5. 5. 4.2. Adición de H 2 SO 4 y H 2 O a alquenos El ácido sulfúrico lleva a cabo adición a un alqueno al igual que un HX. El producto es un sulfato de alquilo, útil para preparar alcoholes y éteres. Si una traza de ácido fuerte, está presente como catalizador, el agua también se adiciona al doble enlace para dar un alcohol ( hidratación de un alqueno ). 4.3. Adición de borano a alquenos El diborano (B 2 H 6 ), disuelto en éter etílico se disocia en borano (BH 3 ). Si el borano se adiciona a un doble enlace, el ión hidruro se une al átomo de carbono más sustituido ( anti-Markovnokov ). Los organoboranos se oxidan a alcoholes, con peróxido de hidrógeno alcalino. hidrógeno sulfato de 2-propilo
  6. 6. 4.4. Adición de halógenos a alquenos El cloro y el bromo se adicionan a C=C. Una prueba común de laboratorio para dobles y triples enlaces en un compuesto de estructura desconocida es el tratamiento con una sol’n diluída de bromo en CCl 4 . El reactivo tiene un color café rojizo que desaparece si la prueba es positiva (las cetonas y fenoles tambien decoloran la sol’n Br 2 /CCl 4 ). Un alqueno más sustituido es más reactivo hacia X 2 que un alqueno menos sustituido, en el mismo orden de reactividad que hacia HX. A) Ataque electrofílico de X 2 Cuando X 2 se aproxima a los electrones del enlace pi, se induce la polaridad en la molécula de X 2 por la repulsión entre electrones pi y los electrones de la molécula de X 2 . Conforme el enlace X-X se polariza se hace más débil hasta que se rompe. El resultado es un ion organohalogenado, llamado ion halonio . Si el alqueno no es simétrico, el bromo con la carga positiva es llevado sobre el carbono más sustituido.
  7. 7. 4.5. Hidrogenación catalítica La adición catalítica de gas hidrógeno a un alqueno es una reducción de compuestos con enlace pi. B) anti -ataque de X - El ion intermedio puenteado está cargado positivamente y es de alta energía. Un Br - cargado negativamente no puede atacar al carbono del intermedario puenteado por la parte de arriba (como en el dibujo); entonces el Br - ataca del lado opuesto del intermediario. El resultado es una anti -adición de Br 2 al doble enlace. Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, pero no proceden de manera espontánea porque sus E act son muy altas. Como catalizador se usa un metal finamente dividido o un metal adsorbido en un soporte inerte (carbón). El platino, el paladio y el níquel son los catalizadores típicos. Los hidrógenos se adicionan del mismo lado del doble enlace ( sin ). Si los productos de hidrogenación pueden dar lugar a isomerismo geométrico, el producto cis -es el predominante.
  8. 8. 4.6. Oxidación de alquenos 1. Oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace sigma, y 2. Oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma. <ul><li>OXIDACIÓN SIN RUPTURA </li></ul><ul><li>KMnO 4 con – OH (frío) 1,2-dioles (glicoles) </li></ul><ul><li>OsO 4 seguido de Na 2 SO 3 1,2-dioles (glicoles) </li></ul><ul><li>C 6 H 5 CO 3 H epóxidos </li></ul><ul><li>OXIDACIÓN CON RUPTURA </li></ul><ul><li>KMnO 4 (caliente) ácidos carboxílicos y cetonas </li></ul><ul><li>O 3 seguido de H 2 O 2 con H + ácidos carboxílicos y cetonas </li></ul><ul><li>O 3 seguido de Zn con H + aldehídos y cetona </li></ul>El reactivo más usado para convertir un alqueno en un glicol, es una solución fría, alcalina, de KMnO 4 (prueba de Baeyer). El tetraóxido de osmio da mejores rendimientos de glicoles, pero su uso es limitado por su toxicidad. cis-
  9. 9. El tratamiento de un alqueno con ácido perbenzoico en un solvente inerte produce un epóxido . <ul><li>Los productos de oxidación con rompimiento depende tanto de las condiciones de oxidación como de la estructura del alqueno. </li></ul><ul><li>Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno no tienen hidrógenos, el rompimiento por oxidación producirá cetonas. </li></ul><ul><li>Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno tienen un hidrógeno, el rompimiento por oxidación producirá aldehído o ácido carboxílico, dependiendo de las condiciones de reacción. </li></ul>Una sol’n caliente de KMnO 4 es una vigoroso agente oxidante que lleva a solamente cetonas y ácidos carboxílicos. La ozonólisis consiste en 2 reacciones separadas: (1) oxidación del alqueno a un ozónido , y (2) tanto la reducción u oxidación del ozónido a los productos finales. 1,2,4-trioxolano Ruta reductiva Ruta oxidativa

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