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Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaTÉCNICAS DE SEPARACIÓN. CROMATOGRAFÍA1.- Intr...
2.- Lugar que ocupa la cromatografía en la caracterización de materialesMuestraMuestra¿Hay que solubilizarla?¿Es volátil?¿...
Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación Cromatográfica3.- La cromatografía. Conceptos y definicione...
3.1.- Mecanismos de separacióna) Separación por adsorción (cromatografía de adsorción)Diferente afinidad de los componente...
3.1.- Mecanismos de separaciónc) Separación por tamaño molecular (Cromatografía de permeación de gel,de tamiz molecular o ...
“Una separación puede estar basada en la conjunción de diversosmecanismos”3.1.- Mecanismos de separaciónd) Separación por ...
3.2.- Métodos de análisis cromatográficoa) Análisis por desarrollo (cromatografía en papel o capa fina)b) Análisis por elu...
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Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoMuestra Fase Móvil...
Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFase MóvilCon la m...
3.3.- Clasificación de acuerdo con la forma del lecho cromatográficoa) Cromatografía en columna- Columna empaquetada- Colu...
3.4.- Clasificación de acuerdo con el estado físico de la fase móvila) Técnicas cromatográficas- GLC- GSC- LLC- LSCb) Crom...
3.5.- Técnicas especialesa) Cromatografía con fase invertidab) Cromatografía con fase normalc) Análisis isocrático (compos...
3.6.- Parámetros básicos en cromatografíaa) Retención = capacidad real de la fase estacionaria para retardar lasalida de u...
3.6.- Parámetros básicos en cromatografíab) Factor de capacidad (retención de un compuesto con independencia delcaudal)c) ...
3.6.- Parámetros básicos en cromatografíad) Eficacia- Número de platos teóricos2=σRtn216 =bRWtn2545.5 =h...
3.6.- Parámetros básicos en cromatografíae) Separación y resolución- Retención relativa- Resolución12RRtt=α212bbsWWtR+∆=Ca...
4.- Técnicas cromatográficas no instrumentales4.1.- Cromatografía en columnaEl gradiente de presión necesario para eldespl...
4.2.- Cromatografía en capa finaLa elución se consigue por el movimiento capilar ascendente de la fase móvila) aplicacione...
5.- Métodos instrumentales en cromatografía5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Distribución de un componente entre u...
5.- Técnicas instrumentales en cromatografía5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Mejora de un cromatograma porprogram...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresCARACTERÍSTICAS DEL DETECTOR IDEAL•Adecuada sensibilidad•Buena estabil...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA- Componente + H2/aire + encendidoeléct...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA- Cambios de conductividad térmica de...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR TERMOIÓNICO- Detector selectivo de compuestos orgánicos con P...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES- Detector selectivo de halógenos, pe...
5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Métodos acoplados- GC/Espectrometría de masas- GC/espectroscopía IR5.2.- Cromato...
5.- Técnicas instrumentales en cromatografía5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC)- Alta sensibilidad- ...
5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resoluciónInstrumentación para la cromatografía de líquidos- Recipientes para la f...
5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resoluciónInstrumentación para la cromatografía de líquidosCaracterización de Mate...
6.- Bibliografía• D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)• H.H. Willard, L.L. Merritt ...
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  1. 1. Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaTÉCNICAS DE SEPARACIÓN. CROMATOGRAFÍA1.- Introducción• Cromatografía y métodos de separación clásicos. Separación decomponentes de una muestra. No son técnicas de caracterizaciónpropiamente dicha• Las propiedades de los materiales dependen de los componentes y de laproporción existente entre ellos• No dan información de la naturaleza de los componentes, necesitan otrosmétodos de análisis.1.1.- Cromatografía y ciencia de materiales• Separación de compuestos relacionados con la síntesis de materiales• Evaluación de la actividad de materiales catalizadores y soportes sólidosen síntesis orgánica.• Desarrollo de nuevos materiales empleados en cromatografía• Seguimiento de una síntesisFco. Javier González Benito
  2. 2. 2.- Lugar que ocupa la cromatografía en la caracterización de materialesMuestraMuestra¿Hay que solubilizarla?¿Es volátil?¿Descomponetérmicamente?¿Formaplasma?Otrosmétodos¿Es soluble? DigestiónGAS DISOLUCIÓN¿Hay que separarcomponentes?Cromatografía¿Hay que separarcomponentes?Técnicas y Métodos de análisisTécnicas y Métodos de análisisNONO NONONO NOSISI SI SISISISISI SINOCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  3. 3. Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación Cromatográfica3.- La cromatografía. Conceptos y definiciones• Cromatografía: método físico de separación• Proceso cromatográfico• Fase estacionaria (sólido, gel o líquido). Lecho cromatográfico o sorbente•Fase ligada•Fase inmovilizada• Fase móvil (gas portador, eluyente)•Cromatografía líquida•Cormatografía de gases•Cromatografía con fluido supercrítico• Eluir• Efluente• Muestra• Componentes• Zona o banda• Cromatograma• CromatógrafoFco. Javier González Benito
  4. 4. 3.1.- Mecanismos de separacióna) Separación por adsorción (cromatografía de adsorción)Diferente afinidad de los componentes de la muestra sobre la superficiede un sólido activo (componentes con polaridad baja o media)b) Separación por reparto (cromatografía de reparto)Diferente solublidad en fases estacionaria y móvil (Componentes conpolaridad media o alta)[ ][ ] iaEstacionarFaseAmóvilFaseAKd ==RepartodeeCoeficientCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  5. 5. 3.1.- Mecanismos de separaciónc) Separación por tamaño molecular (Cromatografía de permeación de gel,de tamiz molecular o de exclusión por tamaños).Parámetros de columna- Intervalo de trabajo: intervalo de M que pueden ser separados- Límite de exclusión: M mínimo a partir del cual las macromoléculas noexperimentan retención.Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoPartícula polimérica (gel)con porosMoléculas grandesMoléculas pequeñasPared de columnacromatográficaDisolventeFlujodeldisolventeLas moléculas pequeñas penetran en los porosde las partículas de gel, por lo que necesitanmás tiempo para salir al final de la columna. Lasmoléculas grandes, en cambio, al no penetraren las partículas de gel se mueven con eldisolvente a una velocidad mayor de elución ysalen antes de la columna. Por tanto, a mayormasa molecular menor tiempo de elución. Estemétodo permite separar por tamañosmoleculares siendo posible obtener inclusodistribuciones de masas moleculares a distintostiempos de elución.
  6. 6. “Una separación puede estar basada en la conjunción de diversosmecanismos”3.1.- Mecanismos de separaciónd) Separación por Intercambio iónicoLa separación se basa principalmente en la diferente afinidad para elintercambio de iones de los componentes de la muestra.Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito+Partículas sólidas (matriz)cargada positivamenteEspecies negativasEspecies positivasPared de columnacromatográficaDisolventeFlujodeldisolvente++++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+---+-+--Las especies cargadas negativamente se unen a lamatriz sólida cargada positivamente y sonretenidas, mientras que las especies positivas sonrechazadas. De esta manera en función de lacarga las especies se eluyen a distintos tiemposdando lugar a la correspondiente separación.La elución de las especies retenidas se consiguecambiando el pH del disolvente hasta igualarlo a supunto isoeléctrico o hasta invertir su carga neta.
  7. 7. 3.2.- Métodos de análisis cromatográficoa) Análisis por desarrollo (cromatografía en papel o capa fina)b) Análisis por elución (cromatografía de gases, cromatografía líquida)c) Análisis frontald) Análisis por desplazamientoCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  8. 8. Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoANÁLISIS POR DESARROLLOFaseMóvilCromatografía planaFasemóvilCromatografía en columna
  9. 9. Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoMuestra Fase MóvilSorbentePlaca PorosaEfluenteAnálisis por eluciónVolumen de fase móvilCromatograma
  10. 10. Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFase MóvilCon la muestra A+B+CAPlaca PorosaEfluenteA+BA+B+CVolumen de fase móvilCromatogramaAA+BA+B+CAnálisis frontal
  11. 11. 3.3.- Clasificación de acuerdo con la forma del lecho cromatográficoa) Cromatografía en columna- Columna empaquetada- Columna tubular abiertab) Cromatografía plana (o de lecho abierto)- Cromatografía en papel- Cromatografía en capa fina (TLC)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  12. 12. 3.4.- Clasificación de acuerdo con el estado físico de la fase móvila) Técnicas cromatográficas- GLC- GSC- LLC- LSCb) Cromatografía de gases (siempre en columna)c) Cromatografía Líquida (en columna o sobre plano)- Cromatografía Líquida de Alta Eficacia o de Alta Presión, HPLCd) Cromatografía con fluido supercríticoCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  13. 13. 3.5.- Técnicas especialesa) Cromatografía con fase invertidab) Cromatografía con fase normalc) Análisis isocrático (composición F. móvil constante)d) Elución con gradiente (Composición F. móvil cambia de formacontinua)e) Elución en etapas o escalonada (Composición F. móvil cambia deforma escalonada)f) Cromatografía bidimensional (etapas adicionales de separación)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  14. 14. 3.6.- Parámetros básicos en cromatografíaa) Retención = capacidad real de la fase estacionaria para retardar lasalida de un componente.- si caudal constante ⇒ v ∝ t- tM = tiempo muerto- tR = tiempo de retención- t’R = tiempo de retención corregido = tR - tMCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  15. 15. 3.6.- Parámetros básicos en cromatografíab) Factor de capacidad (retención de un compuesto con independencia delcaudal)c) Dispersión de bandasMMRMRtttttK−==Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoParámetros característicosde un pico gaussianoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  16. 16. 3.6.- Parámetros básicos en cromatografíad) Eficacia- Número de platos teóricos2=σRtn216 =bRWtn2545.5 =hRWtn-Altura equivalente de un plato teórico = L/n(Para comparar columnas de diferentelongitud)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaDebe evitarse el ensanchamiento debandas. Dependen de características decolumna, velocidad de fase móvil, etc.Fco. Javier González BenitoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  17. 17. 3.6.- Parámetros básicos en cromatografíae) Separación y resolución- Retención relativa- Resolución12RRtt=α212bbsWWtR+∆=Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoEficacia de columnaSistema cromatográficoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  18. 18. 4.- Técnicas cromatográficas no instrumentales4.1.- Cromatografía en columnaEl gradiente de presión necesario para eldesplazamiento de la fase móvil a travésde la fase estacionaria se origina porgravedad.Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  19. 19. 4.2.- Cromatografía en capa finaLa elución se consigue por el movimiento capilar ascendente de la fase móvila) aplicaciones analíticasb) aplicaciones preparativasCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoyAplicaciónFrente del disolventexyRf ====xxAplicaciónFrente del disolventexyRx ====xySustancia patrón
  20. 20. 5.- Métodos instrumentales en cromatografía5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Distribución de un componente entre una fase móvilgaseosa y una líquida inmovilizada sobre la superficiede un sólido inerte.Componentes básicos- Gas portador según detector (He, Ar, N2, CO2, H2)- Sistema de inyección de muestra- ColumnasCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoControl de caudalMedidor de caudalFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  21. 21. 5.- Técnicas instrumentales en cromatografía5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Mejora de un cromatograma porprogramación de temperatura encolumnaCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  22. 22. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresCARACTERÍSTICAS DEL DETECTOR IDEAL•Adecuada sensibilidad•Buena estabilidad y reproducibilidad•Una respuesta lineal para los componentes que se extienda avarios órdenes de magnitud•Intervalo térmico de trabajo (25 – 400)ºC•Un tiempo de respuesta corto que lo haga independiente delcaudal•Alta fiabilidad y manejo sencillo•Respuesta semejante para todos los componentes•No destructivoCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  23. 23. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA- Componente + H2/aire + encendidoeléctrico ⇒ iones + e-Diferencia de potencial entre extremo dequemador y electrodo colector (se mide lacorriente que pasa a su través)- Iones producidos ∝ nº átomos de carbono⇒ sensible a masa- C-OH; -C=O; -X; -NH2 ⇒ generanpocos iones- Insensible a: H2O; CO2; SO2 y NOx-Detector de los más utilizados para elanálisis de compuestos orgánicosCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito+-H2AireEfluente dela columna
  24. 24. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA- Cambios de conductividad térmica del gas portador por la presencia de analito.- Sensor = hilo de Pt, Au ó W calentado (a potencia eléctrica cte) cuya T dependedel gas circundante (su R cambia)- Características:* Simple* Amplio rango dinámico lineal (~ 105)* Respuesta universal (especies orgánicas einorgánicas)* Carácter no destructivo* Sensibilidad relativamente baja (~ 10-8 g de soluto/mlde gas portador)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  25. 25. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR TERMOIÓNICO- Detector selectivo de compuestos orgánicos con P y N.- Efluente + H2 + llama ⇒ gas caliente + bola de silicato de rubidio caliente(a 180V respecto colector)⇓Iones ⇐ Plasma (600 – 800ºC)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  26. 26. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)DetectoresDETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES- Detector selectivo de halógenos, peróxidos, quinonas y grupos nitro.- Efluente + emisor β ⇒ iones (gas portador) + ráfaga de electrones⇓Corriente constante que varía en presencia de moléculas capturadoras de e-DETECTOR DE EMISIÓN ATÓMICAplasma de He que atomiza y excita el efluente ⇒ espectros deemisiónCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  27. 27. 5.1.- Cromatografía de gases (Gas-Líquido)Métodos acoplados- GC/Espectrometría de masas- GC/espectroscopía IR5.2.- Cromatografía de gases (Gas-Sólido)H2S; CS2; NOx; CO; CO2; gases nobles(no se retienen en columnas Gas/Líquido)Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  28. 28. 5.- Técnicas instrumentales en cromatografía5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC)- Alta sensibilidad- Adaptación a determinaciones cuantitativas- Separación de especies no volátiles- Separación de especies termolábilesCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  29. 29. 5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resoluciónInstrumentación para la cromatografía de líquidos- Recipientes para la fase móvil y sistemas para el tratamiento de disolventes(eliminación de O2 y N2)- Filtración de disolventes- Sistemas de bombeo- Sistemas de inyección de muestra- Columnas- Precolumnas-Termostatos- Detectores: i) responden a propiedad de fase móvil; ii) responden apropiedad del soluto.Caracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
  30. 30. 5.3.- Cromatografía de líquidos de alta resoluciónInstrumentación para la cromatografía de líquidosCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González BenitoFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a laciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
  31. 31. 6.- Bibliografía• D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)• H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”,Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).• TECHNIQUES in liquid chromatography Simpson, Colin F. John Wiley & Sons (1984).• Liquid chromatography column theory Scott, Raymond P.W. John Wiley & Sons (1992).• Chromatography of polymers : characterization by SEC and FFF American Chemical Society(1993).• Handbook of size exclusion chromatography Marcel Dekker (1995).• Cromatografía de exclusión por tamaños [Vídeo] Pérez Dorado, Angel, CEMAV, UniversidadNacional de Educación a Distancia (1997).• Manual de cromatografía Loro Ferrer, Juan Francisco Gobierno de Canarias, DirecciónGeneral de Universidades e Investigación (2001).7.- Direcciones URL útiles• http://www.uib.es/depart/dqu/dquo/pau/Cromatograf%92a/chrom10/chrom/GC/concept/main.htm• http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/Gas.htmCaracterización de Materiales y DefectosTécnicas de Separación CromatográficaFco. Javier González Benito
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