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EDEN - Tarefa E3 6 Termolise

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    EDEN - Tarefa E3 6 Termolise EDEN - Tarefa E3 6 Termolise Document Transcript

    • EDEN Relatório de Execução Material Relatório Anual Tarefa E3.6 – PPS 5 Termólise 1
    • ÍNDICE ÍNDICE ..........................................................................................2 RESUMO TAREFA ........................................................................4 DA CONTEXTO RELATÓRIO .................................................................5 DO INTRODUÇÃO ..................................................................................6 TERMÓLISE.....................................................................................9 1. DECOMPOSIÇÃO DIRECTA DA ÁGUA .........................................................................................11 2. DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DA ÁGUA ...................................................................................14 3. DECOMPOSIÇÃO CÍCLICA DA ÁGUA ...........................................................................................16 .i Ciclos Termoquímicos......................................................................31 1. Ciclos de Enxofre......................................................................................................................................................31 1) Ciclo enxofre-iodo....................................................................................................................................................31 2) Ciclo de Westinghouse..........................................................................................................................................40 2. Ciclos Ca-Br.............................................................................................................................................................46 1) Ciclo UT-3 ..............................................................................................................................................................46 3. Ciclos Alternativos .................................................................................................................................................58 1) Ciclo Fe3O4/FeO....................................................................................................................................................61 2) Ciclo ZnO/Zn..........................................................................................................................................................64 4. CONCLUSÕES GERAIS....................................................................................................................70 5. REFERÊNCIAS................................................................................................................................71 2
    • 3
    • RESUMO TAREFA DA Uma outra forma de obtenção do hidrogénio passa pela dissociação da água a elevadas temperaturas. Embora esta dissociação aconteça apenas a temperaturas muito elevadas e, consequentemente difíceis de obter por meios renováveis, esta tecnologia é já uma grande promessa quando associada à energia nuclear. No entanto, alguns desenvolvimentos mais recentes, nomeadamente com a utilização de catalizadores capazes de baixar significativamente a temperatura a que ocorre a dissociação, permite alimentar algumas esperanças na utilização mais alargada desta tecnologia, recorrendo nomeadamente a energia solar. Deste modo, inclui- se no presente projecto o desenvolvimento de actividades conducentes não só ao levantamento do estado da arte, como também a análise de oportunidades na utilização desta tecnologia associadas a instalações concentradoras de energia solar. 4
    • CONTEXTO RELATÓRIO DO Este relatório diz respeito à execução material da actividade de I&D realizada no âmbito do projecto “EDEN –”, desde 1 de Fevereiro a 31 de Maio de 2007. 5
    • INTRODUÇÃO Os combustíveis fósseis tornaram-se muito populares durante o século passado devido às suas diversas propriedades físico-químicas pois são facilmente processáveis e transportáveis a condições relativamente próximas das ambientes e por outro lado existiam em quantidades e preços bastante atractivos para um mercado ávido de combustíveis baratos e abundantes, o que não era compartilhado por outras fontes energéticas que na altura do início da revolução industrial dominavam. No entanto, estes combustíveis não são renováveis e começa-se a adivinhar a falta de recursos para alguns como é o caso do petróleo e do gás natural. Para além disto os motores e máquinas térmicas que usam tais combustíveis fósseis, emitem elevadas quantidades de diversos poluentes de onde se realçam o monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados, os SOx, os NOx, partículas sólidas compostas por cinzas e até metais pesados ou radioactivos, que estudos têm comprovado serem nocivos não só para o meio ambiente (sendo exemplos largamente divulgados o buraco na camada de ozono e a formação de chuvas ácidas) como também para a saúde humana (responsáveis pelo aumento da incidência de problemas respiratórios, por exemplo). O dióxido de carbono e os compostos orgânicos voláteis ou hidrocarbonetos não queimados são responsáveis pelo aumento do efeito de estufa, de tal modo que actualmente, face às alterações climáticas constatadas, existe um consenso quase geral sobre a necessidade de se travar e mesmo eliminar estas emissões. Os efeitos destes poluentes podem ser atenuados ou mesmo eliminados, a longo prazo, se se recorrer a uma fonte energética renovável (Momirlan e Veziroglu, 2002). É impossível prever aquilo que o futuro reserva, mas as tecnologias para a produção de energia terão de apresentar, com certeza, as seguintes características:  expansíveis, já que a necessidade de energia continuará a aumentar;  “limpas”; 6
    •  a sua distribuição terá de ser efectiva e permitir a melhoria do nível de vida por todo o planeta;  seguras, simultaneamente do ponto de vista ambiental e humano, e;  económicas. A última grande mudança no mercado energético ocorreu com a descoberta e generalização do consumo da electricidade. Durante o séc. XX, esta satisfez todos os critérios anteriormente citados. Do ponto de vista ambiental é uma melhoria em relação aos combustíveis fósseis, a sua distribuição é robusta e expansível, é de uso fácil e seguro e de preço razoável. Contudo, à medida que a necessidade de energia aumenta, novas soluções terão de ser adicionadas às oferecidas pela electricidade. Perante estes factos, muitos acreditam que o hidrogénio será a próxima grande revolução no mercado da energia (Crosbie e Chapin, 2003). O hidrogénio é um combustível ou vector energético atractivo do ponto de vista ambiental possuindo, por isso, um potencial para substituir os combustíveis fósseis. Contudo, actualmente, a sua produção é sobretudo baseada no recurso a esses combustíveis (18 % petróleo, 30 % carvão e 48 % gás natural (Le Duigou et al., 2005)), sendo a vantagem que daí advém muito reduzida ou mesmo inexistente. Actualmente, não existe, no entanto, nenhum processo em larga escala, economicamente eficiente e atractivo do ponto de vista ambiental, para a produção de hidrogénio (Brown et al., 2002). 7
    • Existem diversos métodos para produzir hidrogénio, sendo todos baseados na quebra de compostos que contêm hidrogénio e a sua recuperação no estado gasoso (Crosbie e Chapin, 2003). Diferentes técnicas podem ser utilizadas para este fim: electrólise, plasmólise, magnetólise, quebra térmica (directa, catalítica e decomposição cíclica, assim como magmálise), uso de luz (decomposição foto-sensível, fotólise induzida por plasma, foto-electrólise e fotoelectrólise indirecta – redução fotoelectroquímica de CO2 e, electrólise fotovoltaica), decomposição por biocatalisadores, radiólise, entre outras (Momirlan e Veziroglu, 2002). 8
    • TERMÓLISE A quebra da molécula de água (H2O) através do processo químico conhecido como termólise, poderá atingir as metas pretendidas (Brown et al., 2002). Contudo, o processo de termólise obriga a temperaturas excessivamente elevadas (≈ 2500 ºC) para que a geração de hidrogénio seja significativa: H2O → H2 + ½ O2 , T = 2500 ºC A essas temperaturas, apenas 10 % da água é decomposta, e é também indispensável prevenir que, após o arrefecimento, o hidrogénio e o oxigénio se recombinem, caso em que não resulta qualquer produção de hidrogénio (Brown et al., 2002). A decomposição térmica da água é pois energeticamente desfavorável (Marshall e Blencoe, 2005). Em alternativa à termólise existem processos de quebra da molécula da água através de ciclos termoquímicos que atingem o mesmo resultado global, mas recorrendo a temperaturas muito mais baixas (Brown et al., 2002). Encontram-se descritos mais de 200 ciclos termoquímicos, mas o estado técnico da maioria encontra-se ainda numa fase experimental ou de escala laboratorial, sendo a principal razão a necessidade de resolver problemas técnicos antes da sua comercialização, associados à separação de produtos, ao agente circulante e ao desenvolvimento do equipamento para industrialização. Existem ainda problemas relacionados com as reacções termoquímicas, que surgem sempre que os ciclos não são totalmente fechados (Momirlan e Veziroglu, 2002). 9
    • Muitos destes ciclos têm sido testados usando luz solar ou reactores nucleares como fontes primárias de energia, não tendo ainda nenhum dos casos alcançado um mercado competitivo (Penner, 2006). 10
    • 1. DECOMPOSIÇÃO DIRECTA DA ÁGUA A dissociação térmica da água é um conceito interessante, atendendo à possibilidade termodinâmica de aquecendo a molécula da água a temperaturas elevadas ser possível dissociá- la em hidrogénio. Bockris et al. (1985) estudaram a relação entre a temperatura necessária fornecer à água, em Kelvin (K), e o grau de dissociação do hidrogénio (figura 1) (Bockris et al., 1985). Efeito da temperatura e da pressão sobre o grau de dissociação da água (Bockris et al., 1985) Figura 1 Estes autores verificaram que para se atingir uma dissociação de hidrogénio de aproximadamente 10 %, a 1 atm, é necessário aplicar uma temperatura de 3000 K e para se 11
    • alcançar uma dissociação de 50 %, essa temperatura aumentará para os 3500 K. No entanto, com a redução da pressão essa dissociação tornar-se-á mais fácil, por exemplo a 0,01 atm serão apenas necessários entre 2000 e 2500 K para dissociar 10 % de H2 (Bockris et al., 1985). Produzir hidrogénio a partir da decomposição directa da molécula de água implicará procurar materiais cujo comportamento seja estável nessas gamas de temperatura. Ainda que existam várias possibilidades, todos apresentam problemas associados, como o exemplo da grafite que oxida na presença de hidrogénio e oxigénio nessa ordem de temperaturas, e o tungsténio ou carboneto de tungsténio (WC). A estas temperaturas os óxidos são estáveis, no entanto o efeito sobre eles exercido pelo hidrogénio, nessa gama de temperaturas, não é bem conhecido. Talvez os materiais cerâmicos, como o nitreto de boro (BN – ponto de fusão é 2700 ºC), sejam úteis para estas aplicações, desde que a oxidação possa ser controlada (Bockris et al., 1985). A separação do hidrogénio e do oxigénio pode ser realizada com uma membrana semipermeável de ZrO2-CeO2-Y2O3, capaz de remover selectivamente o O2. Outro método relatado na literatura utiliza tubeiras de ZrO 2, através dos quais vapor é forçado contra a corrente térmica e a água decomposta e por decompor é subitamente congelada para remover o O2 e a H2O. O gás daí resultante contém apenas 1,2 % de hidrogénio. Contudo, no seu trabalho, Bockris et al. sugerem que este método para produção de hidrogénio seja abandonado (Bockris et al., 1985). O mesmo é referido num estudo mais recente, realizado por Perkins e Weimer (2004), o qual não prevê a possibilidade de utilizar a termólise da água de modo económico num futuro próximo devido aos requisitos de temperaturas, materiais e processos para separar o hidrogénio e o oxigénio. Estes factos motivam os investigadores na procura de outros métodos capazes de decompor a molécula de 12
    • água, mas fazendo uso de temperaturas significativamente mais baixas, como o recurso a ciclos termoquímicos (Perkins e Weimer, 2004). 13
    • 2. DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DA ÁGUA Outra técnica para decompor, termoquimicamente, a molécula de água é fazê-la passar por uma substância capaz de remover o oxigénio. É, no entanto, preciso ter em consideração que após a obtenção do hidrogénio é indispensável regenerar esse material. Estudos realizados na década de 70 usaram zeólitos. Os mesmos estudos descrevem um ciclo termoquímico simples, em apenas 2 passos, para decompor a água, fazendo-a circular sobre crómio ou índio substituindo alumino-silicatos. Apresenta um passo endotérmico a TL (onde TL < TH), a termodinâmica T −T obriga a que Q  T  > Δ GH2O , onde Q é o calor absorvido à temperatura TH e ∆GH2O é a H L    H energia livre de formação da água. A variação mínima de entropia obtida durante a primeira Q reacção é dada por Δ S=   ≈ 5 0 2 ,0 8 J /o(m.K) onde TH = 800 K e TL = 300 K. Tal l, T   H variação de entropia raramente é encontrada numa única reacção. O valor padrão da variação de entropia associado com a reacção de dissociação da molécula de água é de 167,4 J/(mol.K). Uma elevada variação de entropia pode ser alcançada recorrendo a ciclos de várias etapas ou a uma única reacção com diversas moléculas. Todos os processos descritos, até 1985, por decomposição termoquímica da água são constituídos por várias reacções, excepto o processo que utiliza zeólitos. Este recorre a uma reacção que envolve muitas moléculas de água de hidratação. Foi ainda proposto com base nos trabalhos descritos uma relação quantitativa aproximada pelas seguintes reacções: Al2O3 + 4 H2O (g) + 2CrO ↔ Al2O3.3H2O + Cr2O3 + H2 (g), a baixa temperatura com ∆S = -537,6 J/(mol.K) e Al2O3.3H2O + Cr2O3 ↔ Al2O3 + H2 (g) + 2CrO + ½ O2, 14
    • a temperatura elevada com um ∆S = 582 J/(mol.K). Isto indica que a variação de entropia para a quebra de água é consistente com o necessário, anteriormente mencionado, e poderá ser possível realizá-lo a temperaturas da ordem dos 500 ºC, usando fortes adsorventes químicos, como zeólitos. Apesar do previamente descrito, outros autores não conseguiram alcançar os mesmos resultados experimentais (Bockris et al., 1985). 15
    • 3. DECOMPOSIÇÃO CÍCLICA DA ÁGUA A dissociação termoquímica da água, processo também conhecido por ciclo termoquímico (figura 2), permite o seu fraccionamento através de várias etapas, a temperaturas moderadas (relativamente às necessárias para a termólise (Castro et al., 2005)), atingindo o mesmo resultado global, ou seja, a soma das diferentes reacções químicas resultará na quebra da molécula de água (Brown et al., 2002). Produção de hidrogénio por ciclos termoquímicos (Borgard et al., 2004/2005) Figura 2 O primeiro estudo termodinâmico efectuado sobre da produção de hidrogénio termoquimicamente foi realizado na segunda metade da década de 60, por Funk e Reinstrom (Le Duigou et al., 2005). Este modo de produzir hidrogénio foi considerado muito promissor, já que, aparentemente, nada impedia um rendimento de 100 %. Contudo, o Professor James Funk, em 1966, mostrou que como qualquer ciclo que produz trabalho, também os ciclos termoquímicos se encontram limitados pelo rendimento de Carnot (Borgard et al., 2004/2005). O rendimento global (térmico, para o H2) é de aproximadamente 52 % e o seu custo de produção é menor 16
    • (comparativamente com a electrólise da água, cujo rendimento global térmico para o hidrogénio é apenas de 25 %, mas com custos de produção superiores) (Patel et al., 2005) 17
    • O rendimento de um ciclo químico é definido pela razão entre o calor de formação para o oxigénio e hidrogénio gerados (∆H) e o calor total fornecido pela fonte quente: ΔH η= W Q+ ηr onde Q é o calor e W o trabalho requerido pelo ciclo, ηr o rendimento da turbina, e Qa e qa os calores rejeitados para o meio ambiente) (Borgard et al., 2004/2005). Existem ciclos termoquímicos podem ser puros, onde apenas ocorrem reacções termoquímicas, ou híbridos (Bockris et al., 1985), os quais combinam reacções electroquímicas e termoquímicas (Jeong et al., 2005). Os ciclos híbridos têm atraído um interesse considerável, na medida em que são mais simples do que os termoquímicos puros. Mas, os processos electroquímicos eficientes requerem membranas muito finas entre o ânodo e o cátodo, o que os limita a eléctrodos de pequenas áreas (Marshall e Blencoe, 2005). A primeira vantagem no uso de ciclos termoquímicos, e a mais óbvia, está relacionada com as temperaturas de operação, as quais são muito inferiores às necessárias para a termólise da água. À medida que a temperatura para quebra da molécula de água aumenta, também as dificuldades relacionadas com o rendimento, materiais e benefícios económicos acrescem, contrariedades essas que desaparecem com a diminuição da temperatura. A segunda vantagem está relacionada com a fase de separação do hidrogénio do oxigénio, a qual deixa de ser necessária já que são sintetizados em etapas diferentes, além de que deixa de haver a possibilidade de formação de uma mistura gasosa explosiva (Perkins e Weimer, 2004). 18
    • No entanto, estas vantagens têm um preço. Diminuir a temperatura implica o aumento do número de etapas necessárias para a produção de hidrogénio. Esse aumento conduz a uma diminuição do rendimento teórico do processo, devido à irreversibilidade de cada etapa e à transferência de matéria entre etapas. A diminuição do rendimento origina problemas de conversão global e reduções na produção global de energia. Além da diminuição do rendimento, os processos em múltiplas etapas requerem a separação dos diferentes produtos a temperaturas moderadas, o transporte dos produtos/reagentes entre as várias etapas e, para reacções a temperaturas elevadas, o problema de recombinação dos compostos dissociados à medida que a temperatura é reduzida. Outra desvantagem dos ciclos termoquímicos prende-se com o facto de envolverem outros reagentes químicos para além da água. Para que estes processos sejam completamente sustentáveis e renováveis, além de economicamente viáveis, todos os compostos químicos terão de ser totalmente regenerados e reciclados durante o ciclo. De outro modo, o processo necessitaria da alimentação de produtos, muitos dos quais requerendo mais energia para serem produzidos, do que a necessária para a produção de hidrogénio (Perkins e Weimer, 2004). Desde final da década de 60 e até 1983 foi desenvolvido pelo European Research Institute um programa cujo objectivo era a identificação de ciclos termoquímicos que pudessem ser acoplados a um reactor nuclear de alta temperatura arrefecido a gás. Este projecto analisou 24 ciclos. Desses, dedicou-se aos que se baseiam no enxofre, tendo mesmo passado à experimentação laboratorial com o ciclo enxofre-bromo. Posteriormente, o Gas Research Institute, ao longo de 9 anos, avaliou mais de 200 ciclos termoquímicos, dos quais 125 foram entendidos como executáveis, com base em considerações termodinâmicas. Os 80 mais promissores foram testados à escala laboratorial. Destes, 15 operavam em sistemas em batelada ou carga tendo os reagentes o grau de pureza definido pela 19
    • designação “reagent-grade chemicals”, e no final oito dos ciclos em análise encontravam-se operacionais, havendo reciclagem dos materiais, comprovando-se assim os princípios teóricos básicos que os suportavam (Le Duigou et al., 2005). O estudo realizado por Brown et al., 2002, analisou 115 ciclos, em três fases. Inicialmente foram atribuídas pontuações aos ciclos com base em dez parâmetros:  número de reacções químicas: quanto menor for o número de reacções do ciclo, maior pontuação é atribuída, já que a um reduzido número de equações está corresponde um ciclo simples e com custos menores;  número de separações químicas: os ciclos com menor número de separações serão os que obtêm uma classificação mais elevada, pois os processos são tanto mais simples e mais económicos, quanto menor o número de separações necessárias;  número de elementos: os ciclos com menor número de elementos são os melhor classificados, um baixo número de elementos químicos está relacionado com baixos custos e processos mais simples (o hidrogénio e o oxigénio, assim como catalisadores, não são considerados na contagem);  abundância de elementos: o uso de elementos abundantes na crosta/atmosfera terrestre diminui o custo de produção e permite a escolha de tecnologias para aplicação em larga- escala; aos ciclos cujos elementos são abundantes na Terra são atribuídas pontuações mais elevadas;  químicos corrosivos: os ciclos foram classificados tendo em consideração o uso de materiais corrosivos no processo; pontuação máxima é atribuída a ciclos onde não estão presentes materiais corrosivos;  caudal de sólidos: os ciclos foram divididos em quatro grupos, [1] os que envolvem apenas gases e líquidos, [2] aqueles cujos sólidos permanecem nos leitos fixos, [3] os de sólidos que 20
    • circulam continuamente e, [4] aqueles em que os sólidos permanecem estacionários numa parte do ciclo e que circulam noutra parte; aos ciclos que minimizam o caudal de sólidos é atribuído uma pontuação mais elevada;  temperatura máxima do ciclo: a pontuação atribuída tem por base o valor da temperatura mais elevada a que o ciclo recebe calor e que deve ser mais ou menos próxima da temperatura a que pode ser fornecido calor por um reactor nuclear;  referências: quanto maior o número de publicações sobre o ciclo, mais elevada é a pontuação dada;  testes efectuados: o grau e escala à qual o ciclo foi demonstrado foram determinadas com base na literatura e a pontuação é mais elevada se os ciclos já tiverem sido testados numa escala moderada ou elevada; rendimento e análise económica: o grau ao qual custos e rendimentos foram calculados  foi determinado com base na literatura existente (Brown et al., 2002). Após esta investigação preliminar foram seleccionados mais de 40 ciclos, com uma classificação superior a 50 pontos. Sobre estes foi realizado um estudo de Ambiente, Segurança e Saúde, a partir do qual mais dois ciclos foram eliminados, pois utilizavam mercúrio. Três foram eliminados pois necessitavam de temperaturas superiores a 1600ºC. Sete porque apresentavam uma energia livre de Gibbs (∆Gº) muito positiva, o que não pode ser alcançado electroquimicamente. A lista dos 25 ciclos seleccionados encontra-se representada na tabela seguinte (Brown et al., 2002). Detalhes de alguns ciclos termoquímicos (Brown et al., 2002) Tabela 1 Ciclo Nome do ciclo Reacção T (ºC) T/E* Elem. Passos 21
    • 2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T 1 Westinghouse S 2 SO2+2H2O→H2SO4+H2 77 E 2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T 2 Ispra Mark 13 2HBr→Br2+H2 77 E Br, S 3 Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4 77 T 2Br2+2CaO→2CaBr2+O2 600 T 3FeBr2+4H2O→Fe3O4+6HBr+H2 600 T Br, Ca, 3 UT-3 3 Fe CaBr2+H2O→CaO+2HBr 750 T Fe3O4+8HBr→Br2+3FeBr2+4H2O 300 T 2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T 4 Enxofre-iodo 2HI→I2+H2 450 T I, S 3 I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4 120 T 2Fe3O4+6FeSO4→6Fe2O3+6SO2+O2 800 T Centro Julich 5 3FeO+H2O→Fe3O4+H2 700 T Fe, S 3 EOS Fe2O3+SO2→FeO+FeSO4 200 T 2MnFe2O4+3Na2CO3+H2O→ 2Na3Mn- 1000 T Instituto Tecnoló- Fe2O6+3CO2+H2 Fe, Mn, 6 gico de Tóquio 2 4Na3MnFe2O6+6CO2→ 4MnFe2O4+6Na2- Na Ferrite 600 T CO3+O2 2Cl2+2H2O→HCl+O2 800 T Hallet Air 7 Cl 3 Products 1965 2HCl→Cl2+H2 25 E 2K+2KOH→2K2O+H2 725 T 8 Gaz de France 2K2O→2K+K2O2 825 T K 3 2K2O2+2H2O→4KOH+O2 125 T NiMnFe4O6+2H2O →NiMnFe4O8+2H2 800 T Fe, Ni, 9 Níquel-Ferrite 0 NiMnFe4O8→NiMnFe4O6+O2 Mn 800 T 2Cl2+2H2O→HCl+O2 850 T Universidade de 10 Aachen, Julich 2CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T Cr, Cl 3 1972 2CrCl3→2CrCl2+Cl2 800 T 2CuBr2+Ca(OH)2 →2CuO+2CaBr2+H2O 100 T 4CuO→Cu2O+O2 900 T Br, Ca, 11 Ispra Mark 1C 4 Cu CaBr2+2H2O→Ca(OH)2+2HBr 730 T Cu2O+4HBr→2CuBr2+H2+H2O 100 T 3CO2+U3O8+H2O→3UO2CO3+H2 25 T 3UO2CO3→3CO2+3UO3 12 LASL-U 250 T C, U 3 6UO3→2U3O8+O2 700 T 3MnCl2+4H2O→Mn3O4+6HCl+H2 700 T 3MnO2→Mn3O4+O2 13 Ispra Mark 8 900 T Cl, Mn 3 4HCl+Mn3O4 →2MnCl2+MnO2+2H2O 100 T 22
    • 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 2CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T Cl, Cr, 14 Ispgra Mark 6 4 2CrCl3+2FeCl2→2CrCl2+2FeCl3 Fe 700 T 2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 2FeCl2+2HCl+S→2FeCl3+H2S 100 T Cl, Fe, 15 Ispra Mark 4 4 2FeCl3→Cl2+2FeCl2 S 420 T H2S→S+H2 800 T 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 16 Ispra Mark 3 2VOCl2+2HCl→2VOCl3+H2 170 T Cl, V 3 2VOCl3→Cl2+2VOCl2 200 T Na2O.MnO2+H2O→2NaOH+MnO2 100 T C, Na, 4MnO2→2Mn2O3+O2 17 Ispra Mark 2 487 T 3 Mn Mn2O3+4NaOH→ 2Na2O.MnO2+H2+H2O 800 T 6Mn2O3→4Mn3O4+O2 977 T 18 Ispra CO/Mn3O4 C+H2O→CO+H2 700 T C, Mn 3 CO+2Mn3O4→C+3Mn2O3 700 T 2Fe2O3+6Cl2→4FeCl3+3O2 1000 T 2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T 19 Ispra Mark 7B 3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T Cl, Fe 5 4Fe3O4+O2→6Fe2O3 350 T 4HCl+O2→2Cl2+2H2O 400 T 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 2HCl+2VCl2→2VCl3+H2 25 T 20 Cloreto de vanádio Cl, V 5 2VCl3→VCl4+VCl2 700 T 2VCl4→Cl2+2VCl3 25 T 2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T 3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T 4Fe3O4+O2→6Fe2O3 21 Mark 7A 350 T Cl, Fe 5 6Cl2+2Fe2O3→4FeCl3+3O2 1000 T Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O 120 T H2S→S+H2 800 T 2H2SO4→SO2+2H2O+O2 850 T 22 Ciclo GA 23 3S+2H2O→2H2S+SO2 700 T S 4 3SO2+2H2O→2H2SO4+S 25 T S+O2→SO2 25 T 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 23 Cloro – US 2CuCl+2HCl→2CuCl2+H2 200 T Cl, Cu 3 2CuCl2→2CuCl+Cl2 500 T 2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T 24 Ispra Mark 9 3Cl2+2Fe3O4+12HCl→ 6FeCl3+6H2O+O2 150 T Cl, Fe 8 3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T 23
    • 2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T 2CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T Cl, Cr, 2CrCl3+2FeCl2→2CrCl2+2FeCl3 25 Ispra Mark 6C 700 T 5 Cu, Fe 2CuCl2→2CuCl+Cl2 500 T CuCl+FeCl3→CuCl2+FeCl2 300 T *reacção T = Termoquímica; reacção E = Electroquímica 24
    • Seguiu-se uma segunda triagem cujo objectivo foi de reduzir o número de ciclos a considerar para um total menor ou igual a três. Foram realizadas investigações detalhadas sobre a viabilidade de cada um dos 25 ciclos. Os trabalhos mais recentes sobre cada ciclo foram analisados, e quando não existia literatura foram criados diagramas que ajudaram a compreender a complexidade do processo. Também foram efectuados cálculos termodinâmicos para cada ciclo, recorrendo a diversos intervalos de temperatura usando o software HSC Chemistry 4.0. Após esta análise, os ciclos foram novamente classificados, sem ter em consideração a pontuação anterior, a qual foi efectuado por três investigadores distintos (Sandia National Laboratories – SNL, University of Kentucky – UK e General Atomics – GA). Cada investigador atribuiu uma nota ao ciclo: favorável (+1), aceitável (0) ou desfavorável (-1), estando o resultado desta classificação indicado na Tabela 2. Do somatório das classificações dos três investigadores dois ciclos sobressaíram com um total de +3 pontos: a versão adiabática do ciclo UT-3 e o ciclo enxofre-iodo (Brown et al., 2002). Existe ainda um terceiro ciclo com uma classificação entre o aceitável e o favorável, o ciclo de Westinhgouse. Segunda avaliação dos ciclos termoquímicos (Brown et al., 2002) Tabela 2 Ciclo SNL UK GA Total Westinghouse 1 0 0 1 Ispra Mark 13 0 0 0 0 UT-3 1 1 1 3 Enxofre-iodo 1 1 1 3 Centro Julich EOS 1 -1 -1 -1 Instituto Tecnológico de Tóquio Ferrite -1 0 0 -1 Hallet Air Products 1965 1 -1 0 0 Gaz de France -1 -1 -1 -3 Níquel-Ferrite -1 0 0 -1 Universidade de Aachen, Julich 1972 0 -1 0 -1 Ispra Mark 1C -1 -1 -1 -3 LASL-U 1 -1 -1 -1 Ispra Mark 8 0 -1 -1 -2 25
    • Ispra Mark 6 -1 -1 -1 -3 Ispra Mark 4 0 -1 -1 -2 Ispra Mark 3 0 -1 -1 -2 Ispra Mark 2 1 -1 -1 -1 Ispra CO/Mn3O4 -1 0 0 -1 Ispra Mark 7B -1 -1 -1 -3 Cloreto de vanádio 0 1 -1 0 Mark 7A -1 -1 -1 -3 Ciclo GA 23 -1 -1 0 -2 Cloro – US 0 1 -1 0 Ispra Mark 9 0 -1 -1 -2 Ispra Mark 6C -1 -1 -1 -3 Uma vez terminada a classificação, os resultados foram discutidos e verificou-se que a pontuação atribuída era menor sempre que um dos problemas se colocava:  alguma das reacções do ciclo tinha uma energia livre muito positiva, a qual não podia ser atingida electroquimicamente, nem alterada pela pressão ou concentração;  necessitava de correntes sólidas;  era demasiado complexo;  não podia ser bem relacionado com as características de um reactor de elevada temperatura, ou;  apresentava um passo electroquímico (Brown et al., 2002). Segundo o NHI (Nuclear Hydrogen Initiative) os ciclos baseados no enxofre são vistos como prioritários para a produção de hidrogénio, uma vez que são os que apresentam um rendimento calculado superior a 40 % e para os quais têm sido propostas melhorias que podem resultar no aumento desse mesmo rendimento (até 60 %). De entre a “família” dos ciclos de enxofre destacam-se o híbrido de enxofre (hybrid sulfer), o enxofre-iodo (sulfer-iodine) e o híbrido enxofre-bromo (sulfur-bromine hybrid). Por todo o mundo diversos programas de investigação têm atribuído uma relevância considerável a este grupo de ciclos à medida que o 26
    • estudo de ciclos termoquímicos progride (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). Investigadores japoneses e americanos têm demonstrado um bom desempenho para a produção de hidrogénio, em operações em contínuo, a partir de ciclos do grupo cálcio-bromo. Estes requerem, relativamente aos de enxofre, temperaturas inferiores, e os ciclos têm configurações que podem ser simplificadas. No entanto, dificuldades ainda por solucionar, relacionadas com o leito de reacção sólido-gás, têm remetido estes ciclos para um plano secundário (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). Dois ciclos são o objecto de estudo de um projecto em desenvolvimento na União Europeia, o HYTHEC (HYdrogen THErmochemical Cycles), que tem como objectivo investigar a possibilidade de produção em massa de hidrogénio através do ciclo enxofre – iodo e compará-la com o ciclo de Westinghouse (ou híbrido de enxofre), no que diz respeito a vantagens e desvantagens, segurança, custos, diagrama de fluxos e investigação à escala industrial. Pretende-se ainda aumentar o conhecimento e eficiência sobre o passo de produção de hidrogénio no ciclo enxofre-iodo e investigar a possibilidade de utilizar a energia solar como fonte primária para a etapa de decomposição do ácido sulfúrico, comum a ambos os ciclos (Le Duigou et al., 2005). Devido a menores temperaturas de operação, promessa de rendimentos superiores e melhores características inerentes aos próprios ciclos, outros têm sido propostos. A tabela seguinte pretende sintetizar os ciclos previamente referidos (tabela 3), de acordo com a “família” a que pertencem (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). 27
    • Tabela 3 Ciclos termoquímicos prioritários para a produção de hidrogénio (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004) Temperatura Rendimento N.º de reacções Estado do ciclo Vantagens Principais problemas Máxima (ºC) Citado (%) Ciclos S Rendimento previsto Destilação hidrogénio/iodo > 60% Demonstração Materiais para elevadas Enxofre-iodo 827 - 900 4 42 - 51 em contínuo, 48 Etapas térmicas temperaturas h I&D internacional Iodo possivelmente perigoso e a decorrer dispendioso Rendimento Custos de scale-up associados Demonstração previsto> 60% aos processos híbridos 41 – 53 em contínuo, Híbrido (dependendo 200 h Inexistência de Não referida 3 Materiais para altas enxofre da voltagem halogéneos temperaturas da pilha) Projecto conceptual Ciclo de enxofre mais Electrólise mais eficiente simples Custos de scale-up associados aos processos híbridos Demonstração mais longa Materiais para altas Híbrido Demonstração temperaturas enxofre- Não referida 4 39 em contínuo, 1,5 Inexistência de bromo anos instabilidades de Electrólise mais eficiente maior Bromo possivelmente perigoso e dispendioso Ciclos Ca-Br Demonstração Durabilidade dos químicos Temperatura UT-3 750 4 40 – 50 em contínuo, 10 em estado sólido ao longo dos máxima baixa h vários ciclos Ca-Br-Star Variante do UT-3 Não demonstrado na 750 3 44 (ANL) com menos etapas totalidade Alternativas promissoras Híbrido Cu- Rxn Temperatura Electrólise com maior 550 4 46 Cl Demonstração máxima baixa rendimento Necessidade de eliminar Rxn Temperatura Fe-Cl 650 3 47 – 49 reacções secundárias/ Demonstração máxima baixa competitivas Custos de scale-up associados aos processos híbridos Rxn Potencial para Híbrido Cu-S 827 5 68 – 73 Demonstração elevada rendimento Electrólise com maior rendimento Temperatura demasiado elevada Potencial para Rxn V-Cl 925 5 40,5 – 42,5 melhoria (membrana Membrana de O2 Demonstração de O2) Dados conflituosos sobre uma das reacções 28
    • Portanto, ainda que inúmeros ciclos termoquímicos sejam citados na literatura (desde a década de 60), as investigações mais recentes, quer teóricas quer no sentido da produção propriamente dita, debruçam-se essencialmente sobre os grupos atrás citados, dos quais se destacam três ciclos: enxofre-iodo, Westinghouse e UT-3, sendo as fontes energéticas solar ou nuclear as normalmente vistas como propícias para a produção de hidrogénio via ciclos termoquímicos. Por essa razão será em seguida efectuada uma análise mais detalhada apenas dos ciclos previamente referidos e que foram enunciados na Tabela 1. A figura seguinte refere-se à proposta de Investigação e Desenvolvimento, do Departamento de Energia dos EUA, para os diferentes conjuntos de ciclos termoquímicos indicados na tabela anterior. 29
    • Figura 3 Estrutura do programa de I&D para o desenvolvimento de processos termoquímicos para a NHI (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004) 30
    • .i Ciclos Termoquímicos 1. Ciclos de Enxofre Muitos dos ciclos termoquímicos para quebra da molécula de água que usam energia térmica a elevada temperatura são baseados nos processos da “família” do enxofre, nos quais a elevada temperatura de decomposição térmica do ácido sulfúrico em dióxido de enxofre (SO2), água e oxigénio é uma reacção comum. O produto do SO 2 reage com a água para produzir hidrogénio e ácido sulfúrico usando diferentes etapas termoquímicas ou electroquímicas (Öztürk et al., 1995). Estes ciclos têm os rendimentos de conversão mais elevados (> 40 %) de todos os demonstrados. E têm sido propostas melhorias com o objectivo de aumentar o seu desempenho, prevendo-se que se atinjam cerca de 60 %. A reacção de decomposição do ácido sulfúrico e requisitos materiais associados estão presentes em todos os ciclos desta “família”(U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). 1) Ciclo enxofre-iodo Dos ciclos termoquímicos para produção de hidrogénio em larga-escala, atractivos do ponto de vista ambiental e de custos operatórios aceitáveis, o ciclo enxofre-iodo tem sido visto como muito promissor (Goldstein et al., 2005), sendo de todos aquele que é considerado como mais eficiente (η = 52 %) (Brown et al., 2002). As suas potencialidades foram objecto de estudo durante a década passada e a sua viabilidade científica foi recentemente demonstrada, em contínuo à escala laboratorial. Contudo, são ainda necessários esforços para melhorar e optimizar o processo, de modo a 31
    • verificar se é possível do ponto de vista tecnológico e se é economicamente competitivo (Giaconia et al., 2007). O processo é descrito pelas seguintes reacções termoquímicas: 9 I2 (l ) S O2 (g )+ 1 6H2O (l ) (2 HI 1 0 HO + 8 I2 ) + (H2S O4 + 4 H2O )(l ) T= 3 9 3K + → + , 2 [1] L2 L1 L1: (H2 + SO4 + 4H2O) (l) → H2SO4 (l) + 4H2O , T = 570 K [2] H2SO4 (l) → H2SO4 (g) , T = 630 K [3] H2SO4 (g) → SO3 (g) + H2O (g) , T = 670 K [4] SO3 (g) → SO2 (g) + ½ O2 (g) , T = 1140 K [5] L2: (2HI + 10 H2O + 8 I2) (l) → 2 HI (g) + (10 H2O + 8 I2) (l) , T = 500 K [6] (2HI) (g) → H2 + I2 (l) , T = 600 K [7] Vários autores dividem o ciclo agrupando as reacções anteriores em três secções (figura 4): reacção de Bunsen (reacção 1), decomposição do ácido sulfúrico (reacções 2 a 5) e decomposição do HI (reacções 6 e 7) (Brown et al., 2003; Goldstein et al., 2005; Vitart et al., 2006; Belaissaoui et al., 2007; Giaconia et al., 2007; Kasahara et al., 2007); outros há que o dividem em quatro secções, considerando a decomposição do HI em duas secções, sendo a terceira secção considerada apenas de separação do HI e a quarta aquela onde se verifica a sua decomposição (Öztürk et al., 1995; Huang e T-Raissi, 2005). 32
    • Flow-sheet do ciclo termoquímico enxofre-iodo para produção de hidrogénio (Belaissaoui et al., Figura 4 2007) Secção I: Reacção de Bunsen Nesta primeira secção, os ácidos sulfúrico e iodídrico (HI) são produzidos e separados. O iodo (reciclado da secção III) reage com o dióxido de enxofre (oriundo da secção II) e com água (alimentada ao reactor e recirculada das secções II e III), os produtos desta reacção são duas fases líquidas imiscíveis, designadas por L1 e L2 na reacção 1. A fase mais densa (L2) é a que contém todo o HI e quantidades consideráveis de iodo em solução aquosa; a de menor densidade contém o ácido sulfúrico produzido (50 %, em massa) e vestígios de iodo, em solução aquosa (L1). Ambas as fases são separadas e a fase L1 é concentrada até 57 % (% m/m), por reacção do H2SO4 com iodo fundido e SO2. 33
    • O ácido sulfúrico a 57 % é transferido para a secção II, onde é novamente concentrado e posteriormente decomposto. A fase inferior (com HI, H 2O, I2 e SO2) passa por uma etapa de desgasificação, a qual remove praticamente todo o SO2 sendo, então, transferida para a secção III onde o HI é purificado e separado. À medida que a mistura SO 2/O2 (proveniente da reacção de decomposição do SO3 na secção II) passa pelo reactor o SO2 é removido, por reacção com iodo e água e o gás que é libertado é oxigénio praticamente puro (contendo apenas quantidades vestígiais de iodo). O iodo é removido numa coluna de lavagem e o oxigénio é retirado do sistema como produto puro (Öztürk et al., 1995). A reacção de Bunsen decorre a temperaturas médias (≈ 120 ºC) razão pela qual se conseguem bons rendimentos nesta secção, uma vez que a quantidade de energia a fornecer é reduzida. Esta secção é a interface entre as duas restantes secções – concentração/decomposição de ácido sulfúrico e de HI, razão pela qual as condições de operação para esta reacção devem ser optimizadas de modo a reduzir a ocorrência de reacções paralelas, evitando-se a geração de produtos secundários (indesejáveis em processos cíclicos), e obtendo-se duas correntes ácidas concentradas de modo a que as operações nas secções seguintes sejam facilitadas. Alguns estudos, tanto teóricos como experimentais, demonstram que um grande excesso de iodo (x) é necessário para promover a separação de fases e evitar reacções secundárias. Relativamente ao excesso de água, quanto maior for mais elevados serão o investimento e os custos operatórios. Por outro lado, a redução do excesso de iodo está na origem de benefícios na gestão da secção HI, já que os caudais de recirculação de iodo são mais baixos. O estudo das melhores condições para a reacção de Bunsen de modo a obter duas correntes líquidas, o mais puras e concentradas possível para facilitar os processos das secções seguintes, foi realizado por Giaconia et al., 2007. Em primeiro lugar, os vestígios de iodo e de HI no ácido sulfúrico devem ser minimizadas já que podem envenenar (processo de desactivação) o catalisador usado na 34
    • decomposição do H2SO4, por outro lado, os sulfatos na fase HI podem estar na origem de reacções paralelas indesejáveis com o HI, havendo a possibilidade de formação de enxofre ou de H2S (Giaconia et al., 2007). 35
    • Secção II: decomposição do ácido sulfúrico Esta secção é de todas a mais sujeita a investigação e por essa razão a melhor conhecida, uma vez que está universalmente aceite que é esta fase que controla a eficiência de todo o processo. Nela ocorre a purificação e decomposição do ácido sulfúrico. A etapa de purificação é importante pois a de decomposição é realizada com maior eficiência se a corrente alimentada à unidade de decomposição for de elevada pureza (Huang e T-Raissi, 2005). O ácido sulfúrico é aqui concentrado a partir de uma série de expansões começando com baixa pressão. É de seguida desidratado (reacção 4) e o SO3 produzido é decomposto em SO2, decomposição esta que é apenas parcial e o SO3 que não sofreu essa decomposição recombina-se com a água, o que permite a recuperação do seu calor (Vitart et al., 2006). Esta é a secção do ciclo mais complexa e tecnologicamente mais exigente, sendo constantemente sujeita a alterações e inovações (Öztürk et al., 1995). A questão que permanece crucial prende-se com o modo de obter a elevada temperatura necessária nesta secção (cerca de 870 ºC), para o passo de decomposição do SO3 em SO2, de modo viável (quer do ponto de vista tecnológico quer económico) (Vitart et al., 2006). Secção III: decomposição do HI No ciclo enxofre-iodo, a decomposição do HI de acordo com a equação 6 deverá ser alcançada a partir da mistura HIx (L2), produzida pela reacção de Bunsen (na secção I). Para tal, algumas dificuldades importantes têm de ser ultrapassadas: a extracção do HI da mistura HIx é complexa devido à existência de uma mistura azeotrópica, o que impede o uso de destilação simples; esta extracção impõe o uso de permutadores de calor de grandes dimensões, devido à grande capacidade calorífica induzida pela grande quantidade de água presente na 36
    • mistura; a reacção de decomposição do HI é lenta e incompleta (equação 7) (Vitart et al., 2006). As diferentes opções para aplicar nesta situação, e que estão actualmente a ser estudadas com o objectivo de dar respostas aos problemas verificados, são as seguintes e encontram-se representadas no esquema da Figura 5. Representação esquemática das principais opções para a secção HI (Vitart et al., 2006) Figura 5 i. Destilação extractiva: A adição de ácido fosfórico induz a separação do iodo em primeiro lugar e permite a posterior destilação simples do HI. Este é de seguida decomposto em fase gasosa (ou possivelmente líquida) a cerca de 450 ºC para produzir hidrogénio, o qual tem de ser separado da mistura recorrendo a membranas. 37
    • ii. Electrodiálise: Remove alguma da água existente na mistura HIx de modo a concentrá- la afastando-a do limite azeotrópico. O excesso de HI é então removido por destilação simples. As etapas finais de decomposição e extracção são as mesmas que no processo de destilação extractiva. iii. Destilação reactiva: A destilação e decomposição da mistura HIx são efectuadas no mesmo reactor a 350 ºC, surgindo um equilíbrio líquido-gás na coluna, o iodo é solubilizado, na fase líquida na base da coluna, e a mistura gasosa de água e hidrogénio é recuperada no topo da coluna (Vitart et al., 2006). Esta secção diz respeito à decomposição do HI. Este é separado da solução HI–I 2–H2O proveniente da secção I. A solução é tratada com ácido fosfórico concentrado, na qual 95 % do iodo é transferido para uma coluna de destilação extractiva, onde a maioria da água permanece com o ácido fosfórico, sendo o HI, o iodo e uma pequena quantidade de água removidos como produto de topo, em estado gasoso. O vapor é condensado e separado. O HI é purificado até ao nível adequado para ser posteriormente sujeito a decomposição, após compressão até 49,5 atm (Öztürk et al., 1995). Nos casos em que o ciclo é dividido em quatro secções, este passo corresponde ao envio do HI para a secção IV, na qual será decomposto. Entre as diversas opções disponíveis para degradar a mistura HIx (destilação extractiva usando ácido fosfórico, electrodiálise…), o projecto HYTHEC tem-se debruçado sobre o conceito 38
    • de destilação reactiva, o qual permite que este passo ocorra num único reactor, o que parece apresentar o potencial energético mais elevado. No entanto, questões relacionadas com dados sobre o equilíbrio líquido-vapor e com as trocas de energia permanecem sem resposta. Por outro lado, o HYTHEC propõe a investigação do recurso a membranas como substitutas da destilação para a mistura HIx, de modo a ser obtido a concentração máxima possível de HI na fase vapor, melhorando assim o rendimento térmico do processo (Le Duigou et al., 2005). Do ponto de vista da engenharia, este ciclo impõe a resolução de diferentes problemas. A secção de concentração/decomposição do ácido sulfúrico é a etapa crítica do processo devido às temperaturas envolvidas (800 a 1000 ºC), com consequentes questões relacionados com a corrosão dos materiais, com a fonte primária de energia ou com o estudo da actividade/estabilidade de catalisadores. As dificuldades resultantes da escolha de material são também significativas para a secção III, além do referido, são ainda essenciais dados termodinâmicos credíveis sobre o HI/I2/H2O para projectar a instalação, enquanto que a identificação (e consequente desenvolvimento) do caminho mais conveniente não foi ainda estabelecida: até à data foram já propostos esquemas baseados na destilação reactiva, na concentração do HI por destilação extractiva, electro-electrodiálise (EED) ou operações de destilação mais convencionais, e a utilização de reactores de membranas com permeabilidade selectiva (Giaconia et al., 2007). Este ciclo, devido aos reagentes e produtos, é muito exigente no que diz respeito aos materiais necessários, já que estão expostos a compostos muito corrosivos a elevadas temperaturas e pressões. 39
    • Num comunicado de 2002, para um reactor de $1120/kW e os custos estimados para a produção de hidrogénio através do ciclo enxofre-iodo, a operar a $3,15/kW e, e, eram de $1,32/kg de H2. O custo do hidrogénio obtido a partir do gás natural por reformação de vapor com libertação de dióxido de carbono é aproximado por Custo de H 2 ($/kg) = 301,73 MJ/Kg × custo do gás natural (em $/MJ) + $0,15/Kg, portanto se o gás natural custar $3,8/GJ, o preço do hidrogénio é de $1,32/kg de hidrogénio e iguala o custo estimado para o ciclo termoquímico, ou seja, a produção de hidrogénio a partir deste ciclo só é competitiva com a por via de reformação do gás natural, se o preço deste for superior a 3,8$/GJ (Penner, 2006). 2) Ciclo de Westinghouse O ciclo híbrido de enxofre (também conhecido por ciclo de Westinghouse ou Ispra Mark 11) foi proposto e investigado, pela primeira vez, no início da década de 70, pela Corporação Eléctrica Westinghouse. Os passos do ciclo foram demonstrados com sucesso e em 1978, num modelo à escala laboratorial, conseguindo-se a produção de 120 L/h de hidrogénio. Até 1983, continuaram a ser realizadas investigações sobre materiais de construção, design e sua optimização e integração com fonte de calor solar/nuclear. Contudo, a diminuição dos financiamentos para programas de energias alternativas, combinados com uma redução geral de interesse no desenvolvimento de reactores nucleares ou colectores solares de alta temperatura, levou à paragem dos estudos acerca deste processo termoquímico promissor (Summers e Steimke, 2005) O ciclo de Westinghouse envolve um passo termoquímico e outro electroquímico, sendo efectuado apenas em dois passos é o ciclo termoquímico mais simples até agora demonstrado (Summers et al., 2005). Como envolve apenas compostos de enxofre, água, hidrogénio e oxigénio, muitos dos problemas associados aos processos termoquímicos mais complexos, como 40
    • contaminação, reacções secundárias e fractura por corrosão induzida por halogéneos, são inexistentes (Summers e Steimke, 2005). O primeiro passo, consiste na decomposição termoquímica do ácido sulfúrico em dióxido de enxofre e oxigénio, passo que é comum a todos os ciclos de enxofre: H2SO4 → H2O + SO2 + ½ O2 , T = 800 a 900 ºC, e, num segundo passo, este electroquímico, o dióxido de enxofre (SO 2) é reconvertido em ácido sulfúrico e gera-se hidrogénio: SO2 + 2H2O → H2SO4 + H2 , T = 80 a 120 ºC. O SO2 é oxidado no ânodo de uma célula electroquímica, enquanto que os protões são reduzidos no cátodo para produzir o hidrogénio. A presença de SO 2 despolariza o ânodo e reduz a voltagem reversível relativa (mínimo teórico) para a dissociação directa de água em hidrogénio e oxigénio. A presença da mistura dióxido de enxofre/água no electrolisador reduz o potencial do eléctrodo requerido, para valores bastante inferiores aos da electrólise da água pura, o que diminui a quantidade de energia total necessária no electrolisador. A voltagem teórica para decompor água pura, a 25 ºC, é de 1,23 V e muitos dos electrolisadores convencionais necessitam de uma voltagem de 2,0 V ou superior. O potencial teórico para a electrólise com dióxido de enxofre é de apenas 0,17 V, o que resulta numa voltagem 15 % inferior à de um electrolisador de água comercial (Jeong et al., 2005; Summers e Steimke, 2005). 41
    • Uma vez que o ciclo de Westinghouse é um ciclo termoquímico híbrido (combina reacções termoquímicas com electroquímicas), a energia fornecida ao sistema tem de ser simultaneamente térmica e eléctrica (Figura 6) (Summers e Steimke, 2005). Figura 6 Esquema do ciclo termoquímico de Westinghouse (Summers e Steimke, 2005) 42
    • O ponto crítico neste ciclo é o electrolisador despolarizado de dióxido de enxofre (SDE – Sulfer dioxide Depolarized Electrolyzer), pois para que o ciclo seja viável o SDE tem de ser eficiente e económico (Summers e Steimke, 2005). Uma representação esquemática do ciclo original, proposto pela Westinghouse é mostrada na figura 7: Diagrama de fluxo do ciclo de Westinghouse (Jeong et al., 2005) Figura 7 1. Electrólise da mistura H2O/SO2: 2H2O + SO2 → H2SO4 + H2; 43
    • A água é decomposta em hidrogénio e oxigénio, pelo potencial do eléctrodo, numa célula electrolítica, a qual produz ácido sulfúrico, a partir do dióxido de enxofre e da água no ânodo, e gera, ao mesmo tempo, hidrogénio no cátodo. 2. Arrefecimento do hidrogénio desde a temperatura do electrolisador (87 ºC) até à temperatura ambiente (25 ºC), temperatura à qual o hidrogénio é recolhido; 3. Aquecimento de água desde a temperatura ambiente até 87 ºC (temperatura do electrolisador); 4. Aquecimento do ácido sulfúrico diluído, sintetizado no electrolisador, desde 87 ºC até à sua temperatura de ebulição; 5. Vaporização do ácido sulfúrico diluído: ∆ H2SO4 (aq.) → H2SO4 (g); 6. Aquecimento do H2SO4 (g) e da água até à temperatura de decomposição (utilização de calor de alta temperatura a 649 ºC); 7. Decomposição do ácido sulfúrico em água e SO 3, seguida de decomposição do SO3 em SO2 e O2 (produto do ciclo) ∆ H2SO4 (g) → SO3 + H2O → SO2 +½O2; 8. Arrefecimento da mistura gasosa do decompositor de SO3, até à temperatura à qual o SO3 que não reagiu condensa sob a forma de H2SO4 diluído SO3 (g) → H2SO4 (aq.); 44
    • 9. Condensação do SO3 que não reagiu em ácido sulfúrico diluído; reciclagem do ácido para o tanque de equalização; 10. Arrefecimento da mistura gasosa de H2O, SO2 e O2 até à temperatura à qual a água condensa (100 ºC); 11. Condensação da água: separação da mistura SO2/O2 (a 100 ºC); 12. Arrefecimento da água, até 87 ºC, para alimentação ao electrolisador; 13. Arrefecimento do SO2, até 87 ºC, para o alimentar ao electrolisador. 14. Arrefecimento do O2, até 25 ºC, para descarga. Juntamente com a proposta do ciclo, os investigadores da Westinghouse, estimaram o valor do rendimento máximo do ciclo (45 %, com o potencial teórico) e encontraram algumas condições de operação óptimas; temperatura máxima do processo igual a 871 ºC, concentração do ácido entre 65 e 85 % (% m/m) e pressão no decompositor entre 5 e 10 atm (Jeong et al., 2005). Com o objectivo de melhorar a eficiência deste processo, Jeong et al., 2005, propuseram um novo diagrama de fluxo, baseado no da Figura 7. O diagrama de fluxo mais recente encontra- se dividido em quatro sub-sistemas: concentrador, decompositor, separador e electrolisador. Deste estudo, foi concluído que o rendimento máximo é de cerca de 47,0 %, nas condições de 10 bar e 1200 K, para o decompositor (70 % (%m/m) no electrolisador). As condições óptimas de operação, alcançadas neste estudo, estão na tabela seguinte (Tabela 4) (Jeong et al., 2005). Condições e variáveis óptimas de operação (Jeong et al., 2005) Tabela 4 T decompositor P decompositor C decompositor C electrolisador Rendimento (K) (bar) (% mol) (% mol) (%) 1000 1 60 30 37,6 1100 5 60 30 43,9 1200 10 60 30 47,0 45
    • 2. Ciclos Ca-Br A “família”dos ciclos cálcio-bromo tem, como a do enxofre, um elevado potencial para um elevado desempenho. Comparativamente com os ciclos de enxofre estes utilizam temperaturas mais baixas, e as suas configurações apresentam maiores possibilidades de simplificação. Como os rendimentos atingidos não são tão elevados como as dos ciclos anteriores e devido a problemas associados com a integridade dos leitos de reacção, estes ciclos não são vistos como prioritários (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). 1) Ciclo UT-3 O processo UT-3 foi desenvolvido pela Universidade de Tóquio, no final da década de 70 e, desde então, a grande maioria das investigações sobre este ciclo têm sido realizadas no Japão (Brown et al., 2002). O processo envolve apenas reagentes sólidos e gasosos, se conduzido sem a condensação da água. Tendo sido estudado extensivamente (reacção, cinética, testes à escala laboratorial e avaliação de engenharia) e, o seu diagrama de fluxo sofreu desde o seu desenvolvimento inicial diversas alterações. Os estudos mais recentes são baseados no diagrama de fluxo desenvolvido no final da década de 80, no processo conhecido como loop flow (Sakurai et al., 1996b), o qual foi também avaliado em condições adiabáticas (Sakurai et al., 1996a). 46
    • Este ciclo baseia-se em dois pares de reacções químicas. O primeiro assegura a formação de ácido bromídrico (HBr) e oxigénio (reacções 1 e 2), e as restantes reacções são responsáveis pela redução da água por um brometo e pela produção de hidrogénio (reacções 3 e 4) (Lemort et al., 2006b). CaO + Br2 → CaBr2 + ½ O2 , T1 = 1033K [1] CaBr2 + H2O → CaO + 2 HBr , T2 = 845 K [2] Fe3O4 + 8 HBr → 3FeBr2 + 4H2O + Br2 , T3 = 493 K [3] 3FeBr2 + 4 H2O → Fe3O4 + 6 HBr + H2 , T4 = 833 K [4] As temperaturas e pressões de operação estão dependentes das propriedades físicas e químicas dos reagentes e dados termodinâmicos das reacções (Tabela 5). Os dados químicos e físicos disponíveis são, na sua maioria, relativos às mudanças de fase e possível formação de azeótropos (Lemort et al., 2006b). Dados termodinâmicos das reacções do ciclo termoquímico UT-3 (Lemort et al., 2006b) Tabela 5 ∆ gº  sº  hº v g T -1 Reacção (kJ/mol (J.mol . (kJ/mol (ºC) (mol) K-1) ) ) 1 527 - 40,9 - 41,8 - 74,3 - 0,5 2 727 104,0 107,4 211,4 + 1,0 3 227 - 119,9 - 303,8 - 271,8 - 3,0 4 627 117,5 286,3 386,7 + 3,0 Os dados existentes sugerem que a reacção 1 é quantitativa e ilimitada do ponto de vista termodinâmico. Contudo tal como em qualquer reacção gás-sólido, a sua cinética pode ser um factor limitante já que os seguintes aspectos têm de ser considerados: a acumulação dos 47
    • produtos de reacção na superfície do reactor pode criar uma camada protectora que impede a reacção; a difusão dos reagentes através de um filme de gás e sólido; fenómenos de adsorção e dessorção; e o decréscimo da superfície activa. É sugerida a utilização de leitos fluidizados para promover uma completa agitação do sistema, aumentando a transferência de massa por difusão. Relativamente à reacção 2, os dados da Tabela 5 revelam uma reacção não quantitativa favorecida por baixas pressões e elevadas temperaturas. O grau de progresso da reacção α (adimensional), pode ser relacionado com o consumo de brometo de cálcio, pressão total do sistema P (expressa em bar), e constante de equilíbrio K2, em bar (unidades de pressão), pela equação: b K2 a K ≈ α= , b K2 + 4 P 2 a P onde a representa a quantidade de brometo de cálcio (CaBr 2) e b a de água, ambas expressas em mol. Lemort et al., 2006b, verificaram que o progresso satisfatório da reacção¤α, pode ser alcançado para baixa pressões. Analogamente à reacção 1, ajustes ao processo devem ser efectuados para que seja possível a formação de compostos específicos completamente imiscíveis, havendo a geração de misturas eutécticas com pontos de fusão inferiores à temperatura de operação (Lemort et al., 2006b). Tal como a reacção 1, a 3 é quantitativa e não limitada termodinamicamente. Também aqui são válidos os problemas ligados à cinética da reacção. Para este ponto, o recurso a leitos fluidizados, a cerca de 200 ºC, pode ser interessante. A reacção é suficientemente exotérmica recomendando-se o uso de um permutador de calor. A reacção 4, tal como a 2, não é quantitativa e é favorecida por baixas pressões e temperaturas altas. Deve, no entanto, ter-se em consideração que 627 ºC (temperatura à qual se dá a reacção 4) é uma temperatura próxima do ponto de fusão do brometo de ferro (692 ºC). 48
    • Podem ser esperados problemas derivados da sinterização do sistema, razão pela qual o uso de um sistema agitado para prevenir ou limitar a colmatação é inquestionável (Lemort et al., 2006b). Do mesmo modo que a reacção 2, o coeficiente de progresso da reacção 4, α (conversão química) pode ser relacionado com a constante de equilíbrio K 4 (expressão em unidades de P3), e com a pressão total P segundo, 6 4 .a .α 7 7 .P3 − K4 = 0 4 , 4  3 (b + a .α )3 . b −  3 .aα  .  onde a representa a quantidade de brometo de ferro e b a de água, ambas expressas em mol. Esta equação mostra que a uma pressão suficientemente baixa, para determinadas quantidades de materiais, a reacção tende para 1. Pressões excessivamente baixas podem ser evitadas, nesta reacção e na reacção 2 desde que se assegure um excesso de água (Lemort et al., 2006b, provaram que o uso de um excesso de água é a melhor condição de operação), limitando assim a volatilidade do FeBr2, o qual de outro modo seria totalmente volatilizado (Lemort et al., 2006b). O processo é realizado em quatro reactores (de R1 a R4) ligados em série, formando um circuito, percorrido por substâncias no estado gasoso. As reacções 1, 2, 3 e 4, anteriormente apresentadas, decorrem nos reactores de R1, R2, R3 e R4, respectivamente. Contudo, a ordem pela qual são processadas é diferente, sendo esta a apresentada na figura seguinte (Figura 8). 49
    • Diagrama de fluxo do processo termoquímico UT-3 (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b; Figura 8 Sakurai et al., 1996c) A corrente 1, cuja composição é apenas água, é alimentada ao reactor R 1, após aquecimento num permutador de calor (HX01) – podendo a corrente quente ser aquecida por calor de origem nuclear (Sakurai et al., 1996a) ou de origem solar (Sakurai et al., 1996b). Neste primeiro reactor, a água reage com brometo de cálcio (o qual, estando o circuito em estado estacionário é sintetizado no decurso da reacção 2). Os produtos desta reacção – óxido de cálcio (CaO) e HBr – e o excesso de água são encaminhados (correntes 2 e 3) para o reactor R4, no qual a água reage com o brometo de ferro (FeBr 2, produto da reacção 3, quando o circuito está em estado estacionário) formando-se então o hidrogénio, juntamente com magnetite (Fe3O4) e HBr. Estes produtos são enviados (corrente 4) para um separador S 1, onde o hidrogénio produzido é separado dos restantes compostos (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b), como um dos produtos do ciclo. A água e o HBr, assim como o Fe3O4 são conduzidos (correntes 7, 8 e 9) para o reactor R3, no qual ocorrerá a reacção 3 – reacção de brominação. O produto desta reacção, Fe 2Br2, é usado na reacção 4. Em R2, o óxido de cálcio (proveniente da reacção 1) reage com o Br 2 (da 50
    • reacção 3) produzindo-se brometo de cálcio (reagente na reacção 1) e oxigénio, o qual é separado em S2, sendo o outro produto do ciclo, o oxigénio, retirado do ciclo (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b). Verificou-se que os resultados dos balanços são os mesmos quando é usada uma mistura de H2O e N2 em vez de vapor de água exclusivamente como fluido transportador de calor (Sakurai et al., 1996a). Os permutadores de calor HX1, HX2 e HX3 são usados para regular as temperaturas das reacções que ocorrem nos reactores R4, R3 e R2 (Sakurai et al., 1996b). Um ciclo demora aproximadamente uma hora; uma vez terminado, a posição dos reactores é alterada (R2→R1 e R3→R4) (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b). Outros estudos, mais recentes, dividem o mesmo ciclo em duas unidades: o reactor de ferro e o de cálcio, designado por unidade Mascot (Tadokoro et al., 1997; Lemort et al., 2006a; Lemort et al., 2006b) (Figura 9), a qual tem como vantagens a inexistência do transporte de sólidos, e as condições da superfície do reagente que são conservadas por inclusão em matrizes e o projecto do processo é simplificado por simples inversão do sentido do caudal, em vez de troca dos reactores (Tadokoro et al., 1997; Lemort et al., 2006a; Lemort et al., 2006b). Tem no entanto as desvantagens de necessitar de unidades para a preparação dos reagentes e aumentar a quantidade de material no processo pela adição de uma fase inerte, a qual representa 33 a 50 % da carga reactiva (Lemort et al., 2006b). Para além disso, as matrizes onde os reagentes são incorporados, para assegurar estabilidade, não duram indefinidamente devido às contracções e expansões cíclicas dos aglomerados reactivos. As tensões mecânicas daí resultantes implicarão a regeneração periódica das matrizes de titânio (unidade do cálcio) ou de silicato (unidade do ferro). Ainda que a matriz seja produzida com área superficial muito 51
    • pequena, a brominação do titanato resultará na desagregação da fase inerte da matriz e esta perderá as suas propriedades mecânicas (Lemort et al., 2006b). Diagrama de fluxo da unidade piloto Mascot, para o ciclo UT-3 (Lemort et al., 2006b) Figura 9 Na unidade do reactor de cálcio ocorrem as reacções 1 e 2. Aqui pode ser utilizado um reactor assimétrico vertical e de forma toroidal. Neste reactor leva-se a cabo a hidrólise na parte superior, para que a redução do tamanho das partículas devido à fricção assegure que quase todas as da zona inferior terão terminado de reagir. A circulação de sólidos é assegurada em primeiro lugar pela corrente gasosa, que é suficiente para expandir o leito sólido reactivo na zona superior, e em seguida, na zona inferior (por acção da gravidade) na qual ocorrerá a brominação do óxido de cálcio. A diferença de volumes entre as duas zonas do toro assimétrico garante a razão de 50:1 entre os tempos de residência das partículas sólidas, devido não só à velocidade do gás, mas também à expansão do leito fluidizado. A direcção da corrente gasosa é controlada por dois ventiladores de exaustão que asseguram a extracção de oxigénio na base da unidade e a da mistura HBr/H 2O no seu topo; as duas regiões do reactor são separadas por 52
    • válvulas de anti-retorno que obrigam os sólidos a circular apenas num sentido (Lemort et al., 2006b). Os reactores usados podem ser de leito fixo, de leito tipo “favo de abelha” (honeycomb) ou de leito fluidizado (Sakurai et al., 1996a). Para o primeiro, reactor de leito fixo, foram desenvolvidas paletes e as melhorias necessárias estão em desenvolvimento (Sakurai et al., 1996a). Neste reactor, o reagente sólido que compõe o cálcio é formado por dois componentes, o reagente CaO e o ligante CaTiO3, que usando o método dos alcóxidos (Figura 10) é transformado em paletes esféricas de 5 mm de diâmetro (Sakurai et al., 1996c). Diagrama de fluxo do método dos alcóxidos (Sakurai et al., 1996c) Figura 10 53
    • Etanol aquoso é adicionado a uma solução binária de etanol, com etóxido de cálcio (Ca(OC2H5)2) e titânio tetra-isopropóxido (Ti(OC3H7)4), ocorrendo a hidrólise imediatamente, formando uma mistura dos percursores CaO e CaTiO 3. Após filtração e formação das paletes, o composto é calcinado a 1327K, durante 2h. O modelo de reacção proposto está representado na Figura 11. Numa palete de Ca existem muitos aglomerados com cerca de 3 µm de diâmetro, distribuídos homogeneamente. Os aglomerados podem ser de dois tipos: partículas de CaO ou de CaTiO 3, ambas com aproximadamente 0,5 µm de diâmetro. Os poros de diâmetro inferior a 0,5 µm existem no interior dos aglomerados, enquanto que os maiores que 0,5 µm são efectivamente fissuras entre os aglomerados (Sakurai et al., 1996c). Conceito do modelo de reacção (Sakurai et al., 1996c) Figura 11 No progresso da brominação, o gás reagente difunde-se nos poros macroscópicos e a reacção dá-se no interior dos aglomerados de poros macroscópicos e a reacção verifica-se no interior dos 54
    • aglomerados de CaO até que ocorra colmatação dos poros menores que 0,5 µm parando então o processo da reacção. De acordo com este modelo, a conversão final da brominação X, é expressa como função dos locais vazios de aglomerados CaO, por reagir: ε º AG X=  VCaBr~2  − 1  (Sakurai et al., 1996c). (1 − ε º AG ) V   CaO  O segundo tipo de reactores, tipo favo de abelha, que utilizam compostos de Ca e Fe, estão em fase de desenvolvimento. Para os de leito fluidizado, paletes apropriadas devem ser estudadas e desenvolvidas. O estudo de Sakurai et al. (1996a), mostra que o caudal do gás circulante, através dos reactores é suficiente para obter as velocidades necessárias para a fluidização nos quatro reactores. Por esta razão, este tipo de reactor apresenta-se como uma alternativa a ter em consideração, pois possui diversas vantagens (Sakurai et al., 1996a). [QH2 + Qe ] A equação η = permite calcular o rendimento do processo UT-3, onde QH2 ΣQi representa o quantidade de energia do produto H2, Qe o excesso de energia térmica e ΣQi o calor que entra. O valor publicado é de 42,1 %, se expresso em função do poder calorífico inferior do hidrogénio (lower heating value). A quantidade de energia existente em 25 mol/s de hidrogénio corresponde a 6,03 MW (Q H2) e é resultado do calor de elevada temperatura fornecido, e igual a 15,24 MW. Corresponde, na verdade, a um rendimento de 39,5 %, sendo os restantes 2,6 % relativos a 0,40 MW do calor de baixa temperatura (550 K). Contudo, este calor não é utilizável no ciclo, e portanto incluí-lo no valor do rendimento é falacioso. Por esta razão, é sugerida um rendimento de 17 %, o qual 55
    • resulta em 0,07 MW de electricidade. Esta electricidade poderia, por sua vez, ser convertida em hidrogénio por meio de electrólise com um rendimento de 70 %, adicionando 0,05 MW à corrente de hidrogénio produzida, conseguindo-se um rendimento máximo de produção de hidrogénio de 39,9 % (Teo et al., 2005). Balanços de massa e composição das correntes, em mol/s, do processo UT-3 adiabático (Sakurai et Tabela 6 al., 1996b) Corrente H2 O2 HBr Br2 H2O Fase T (K) P (MPa) 1 2525 g 1033 2,0 2 50 2500 g 957,3 2,0 3 50 2500 g 833 2,0 4 25 200 2400 g 725,9 2,0 5 25 g 303 0,019 6 25 g 636 2,5 7 200 2400 g 725,9 2,0 8 200 2400 g 493 2,0 9 200 2400 g 493 2,04 10 25 2500 g 576,1 2,0 11 25 2500 g 845 2,0 12 12,5 2500 g 864,8 2,0 13 12,5 g 303 0,0095 14 12,5 g 656 18,0 15 2500 g 864,8 2,0 16 25 g 300 2,0 16a 25 l 530 2,0 17 2525 g 861,6 2,0 De acordo com os resultados obtidos por Sakurai et al., 1996, no seu estudo sobre o processo UT-3 adiabático, concluíram que este é mais eficiente que os propostos anteriormente. O rendimento térmico do ciclo adiabático é de 48,9 %, e o exergético é de 53,2 %, o que confirma o excelente uso da exergia pelo processo. A tabela seguinte refere-se aos desempenhos energéticos e 56
    • exergéticos de alguns equipamentos do processo, onde pode ser verificado que as degradações de exergia nos reactores são pequenas se comparadas com as dos permutadores de calor (Sakurai et al., 1996a). Energia e exergia de vários equipamentos do processo UT-3 adiabático (Sakurai et al., 1996a) Tabela 7 Equipamento Energia (MJ/s) Exergia (MJ/s) Reactor R1 0 8,0 Reactor R2 0 9,3 Reactor R3 0 36,9 Reactor R4 0 2,7 Permutador de calor HX01 225,4 167,1 Permutador de calor HX1 186,5 124,4 Permutador de calor HX2 321,0 164,3 Permutador de calor HX3 378,8 218,4 Permutador de calor HX4 19,3 6,8 O processo adiabático apresenta vantagens em relação ao não adiabático, que afectam o seu rendimento, custo e produção. Deixa de ser necessário utilizar permutadores de calor intermédios para fornecer calor às reacções endotérmicas; de um modo geral, permutadores de calor para operar em meios corrosivos têm um custo muito elevado e apresentam uma elevada resistência ao escoamento, o que resulta no recurso a elevados consumos energéticos para fazer circular o produto gasoso. A troca de calor total é menor, a energia que o permutador HX01 transfere às reacções endotérmicas é de 605,9 kJ/mol H 2, e as HX1 a HX4 fornecem um total de 2434,4 kJ/mol H2, calores estes que no processo não adiabático têm valores superiores, 730 e 4983 kJ/mol H2, respectivamente, o que equivale a uma economia de aproximadamente 47 % na troca de calor, o que está directamente relacionado com o custo do permutador. 57
    • A energia específica molar total consumida para a circulação dos produtos gasosos e para a sua compressão é 50,7 kJ/mol H2, valor que é cerca de 2,5 vezes menor que no processo não adiabático (137 kJ/mol H2). Aqui, a economia em energia é de aproximadamente 63 %. As energias de reacção são fornecidas ou absorvidas por troca de calor directa entre o vector ou transportador energético (vapor ou vapor e azoto) e os reagentes sólidos. Deste modo, os reactores podem ser fabricados usando materiais comuns e o uso de fluidos corrosivos torna-se mais fácil (Sakurai et al., 1996a). Teo et al. (2005), provaram que o rendimento da produção de hidrogénio pelo ciclo termoquímico UT-3 é menor que 13 %, e é provável que uma vez resolvidos todos os problemas, que o processo ainda possui, essa eficiência ainda seja inferior (Teo et al., 2005). Caso sejam usadas membranas como o método para separação hidrogénio e de oxigénio, o rendimento pode subir até 22,5 %, o que realça a importância de aprofundar o estudo desta técnica de separação (Lemort et al., 2006b). Independentemente da escolha de energia solar ou nuclear como fonte de calor de elevada temperatura, este ciclo resulta em menores rendimentos que as outras alternativas óbvias, tais como as que envolvem a geração de electricidade seguida de electrólise (Teo et al., 2005). 3. Ciclos Alternativos Além dos ciclos de enxofre e cálcio-bromo, muitos outros ciclos foram identificados como promissores, devido às baixas temperaturas necessárias, rendimentos de conversão publicitados elevados ou por outras características próprias de cada ciclo vistas como vantajosas (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004). 58
    • Os metais são candidatos para o transporte e armazenamento de energia. Podem ser usados para gerar quer calor de elevada temperatura, por meio de combustão ou electricidade através de pilhas de combustível ou de baterias. Podem ainda ser utilizados na produção de hidrogénio pela reacção de quebra da molécula da água. Os produtos químicos de qualquer um desses processos de geração de energia são óxidos metálicos, os quais, por sua vez, têm de ser reduzidos e reciclados. A extracção convencional dos metais dos seus óxidos pelo processo carbotérmico ou electrolítico é caracterizado pelo seu elevado consumo energético e poluição ambiental simultânea. Como alternativa, os metais podem ser produzidos de um modo “limpo” usando energia solar concentrada, como a fonte de calor de elevada temperatura. Através desta transformação termoquímica, a radiação solar incidente nos desertos desabitados pode ser convertida em combustíveis químicos transportáveis e armazenáveis (Steinfeld et al., 1998). Estudos anteriores mostraram que os ciclos de dois ou três passos são os mais indicados quando é utilizada energia solar. Estes ciclos são levados a cabo pela redução endotérmica, de óxidos metálicos a elevadas temperaturas (superiores a 1300 ºC). Em seguida, o óxido reduzido ou o metal reage directamente com a água a baixa temperatura para produzir hidrogénio, o que regenera o óxido metálico inicial. Os ciclos de dois passos, cuja base é um par redox de óxidos metálicos, podem ser descritos pelas seguintes equações (Charvin et al., 2007): y MxOy → xM + O2 , etapa solar – dissociação endotérmica 2 xM + yH2O → MxOy + yH2 , etapa não solar – hidrólise exotérmica onde M representa o metal e MxOy o óxido metálico correspondente (Wegner et al., 2006). A conversão térmica de energia solar em combustíveis químicos, designados genericamente por “combustíveis solares”, oferece a possibilidade de um armazenar e transportar 59
    • eficientemente energia solar. Concentrando a luz solar, com o auxílio de espelhos parabólicos, consegue-se produzir “calor solar de elevada temperatura” para ser usado em processos endotérmicos. Uma hipótese foi demonstrada pela redução térmica solar de óxidos metálicos (metais de transição, como o Fe3O4 ou o ZnO). Os produtos correspondentes, que são ou metais (Zn, no caso do ZnO) ou óxidos metálicos de menor valência (FeO, por exemplo) podem ser utilizados para quebrar a molécula de água e produzir hidrogénio, como um combustível ambientalmente neutro (Weidenkaff et al., 2000). Muitos estudos citam o ciclo Zn/ZnO, mas outros são possíveis tais como o Fe 3O4/FeO, ou de outros óxidos metálicos que envolvem o níquel, o magnésio ou o cobalto, e que adicionados ao óxido de ferro formam ferrites que podem ser reduzidas a temperaturas inferiores à da magnetite (Fe3O4), enquanto que o óxido metálico reduzido é ainda capaz de efectuar a reacção de quebra de água. Os pares redox MnO 2/MnO e Co3O4/COO podem ser propostos; contudo cálculos termodinâmicos mostram que a produção de hidrogénio é inferior a 1 %, para processos em dois passos que envolvam estes ciclos (Charvin et al., 2007). 60
    • 1) Ciclo Fe3O4/FeO O ciclo termoquímico para produção de hidrogénio baseado no óxido de ferro, usando calor solar, é particularmente atractivo já que envolve passos químicos e reagentes menos complexos do que os ciclos que normalmente ou são propostos ou são utilizados tendo por base em energia térmica de origem nuclear (o que resulta numa menor irreversibilidade e potencialmente em rendimentos do ciclo mais elevados). Para além disso, utiliza materiais não corrosivos, possui reacções sólido-gás e evita os problemas associados a reacções de recombinação verificados durante o arrefecimento de óxidos metálicos voláteis, como os óxidos de zinco ou de cádmio. Uma característica importante dos sistemas de óxidos de ferro é a de permitirem a remoção contínua do oxigénio produzido da fase condensada, durante a etapa de redução solar, razão pela qual são esperadas elevadas taxas de redução (Charvin et al., 2007). Steinfeld et al. (1999) descreveram uma metodologia para o desenvolvimento inicial de reactores termoquímicos solares, para a conversão de energia solar concentrada em combustíveis químicos. A reacção seguinte é a base de duas ideias propostas para armazenar luz solar sob a forma de energia química: Fe3O4 (l) → 3 FeO (l) + ½ O2 , T > 1875 K O óxido de ferro (II) produzido reage, posteriormente, com água ou com dióxido de carbono, produzindo hidrogénio ou carbono (grafite), respectivamente, segundo as reacções: 3 FeO + H2O → H2 + Fe3O4 3 FeO + ½ CO2 → Fe3O4 + ½ C (grafite) 61
    • O Fe3O4, produzido em ambas as reacções, é reciclado para um forno solar onde o FeO é sintetizado a partir da primeira reacção. Deste modo, a energia solar é usada para produzir hidrogénio a partir da água ou grafite a partir do CO2. A primeira reacção e a de síntese de hidrogénio representam o ciclo FeO/Fe 3O4, realizado, portanto, em dois passos e encontra-se esquematizada na figura seguinte (Steinfeld et al., 1999). Representação esquemática do ciclo termoquímico solar FeO/Fe3O4 (Steinfeld et al., 1999) Figura 12 A energia teórica necessária para a produção de 1 mol de hidrogénio é igual à soma da energia necessária para aquecer 1 mol de magnetite desde 600 até 2100 ºC (446,51 kJ), da entalpia da redução endotérmica (242,84 kJ), e da energia necessária para aquecer a água desde 25 até 600 ºC (64,9 kJ). Com base nestes níveis de temperatura e no poder calorífico superior do hidrogénio (286 kJ/mol), o rendimento energético teórico do ciclo Fe 3O4/FeO é de 37,1 % (Charvin et al., 2007). 62
    • A cinética e a conversão final da reacção de hidrólise com o óxido de ferro são significativamente dependentes da temperatura, do tempo de reacção, do tamanho da partícula e da composição da amostra. A produção de hidrogénio aumenta consideravelmente com a temperatura, sobretudo no início da reacção, o que indica que esta é controlada quimicamente. A velocidade da reacção diminuiu com o tempo devido à baixa permeabilidade da camada de óxido (Fe3O4) que se forma na superfície das partículas, e que aumenta com o decorrer da reacção, impedindo o seu progresso. O processo é controlado pela difusão no interior dos poros, dispostos na camada superficial de magnetite, e a produção de hidrogénio diminui. No entanto, os resultados sobre a reacção de quebra de água mostram que podem ser alcançadas conversões químicas superiores a 50 % com o sistema de óxido de ferro (Charvin et al., 2007). Os resultados obtidos por Charvin et al., 2007, mostram que o diâmetro das partículas é um parâmetro fundamental. As vantagens de usar partículas pequenas são: [1] uma área de superfície elevada, aumentando a cinética da reacção e o calor e massa transferidos; [2] uma elevada razão superfície/volume que favorece a oxidação, tornando-a praticamente completa; [3] a possível propagação de partículas na corrente gasosa, permitindo a sua fluidização ou a contínua alimentação de reagentes e remoção de produtos. A fragmentação mecânica das partículas consome energia, o que resulta numa diminuição da eficiência do ciclo. O projecto de um reactor solar que possibilite a granulação/dispersão do óxido reduzido do estado líquido em micro-partículas será de elevado interesse. As velocidades de reacção iniciais com os valores mais elevados foram obtidas com wustite (FeO) solar. A maioria do hidrogénio (90 % do volume total produzido) é sintetizado durante os primeiros 3 minutos da reacção, o que é uma vantagem para a implementação de um sistema em larga-escala, já que o tempo de reacção será mínimo (Charvin et al., 2007). A conversão calculada da reacção de hidrólise depende da estequiometria do reagente. No entanto, a elevada não-estequiometria da wustite solar (Fe 0,9O) tem um impacto no cálculo da 63
    • conversão química, pois uma menor quantidade de átomos de ferro (II) podem reagir com a água. A quantidade máxima de hidrogénio que pode ser produzida a partir de 1 mol de Fe 1-yO igual a (1-4y)/3 mol (embora seja igual a 1/3 mol se produzido a partir de 1 mol de FeO) 3 Fe1-yO + (1- 4y) H2O → (1-y) Fe3O4 + (1- 4y) H2 Portanto, um factor correctivo tem de ser aplicado às conversões de modo a se ter em consideração a não-estequiometria do reagente (0 < y < 0,1), o que melhora a conversão da wustite solar. Por exemplo, a conversão correcta é até 82,6 % para a hidrólise da wustite solar, a 575 ºC (em vez dos 53,9 % baseados na composição do FeO). Ou seja, a reacção de hidrólise da wustite pode ser quase completa. Sendo a reacção sólido-gás realizada num leito fixo, a circulação do vapor pode não ser igualmente distribuída. A extensão da reacção depende fortemente do reactor químico utilizado. Apesar das transferências externas não serem o fenómeno limitante, espera-se que o uso de leitos fluidizados melhore a cinética de produção de hidrogénio (enquanto que a conversão final permanece, provavelmente, inalterada) devido às transferências de calor e massa optimizadas e a fenómenos adicionais como o atrito. Por outras palavras, o tempo necessário para alcançar uma determinada conversão deverá diminuir num leito fluidizado (Charvin et al., 2007). 2) Ciclo ZnO/Zn Vários estudos tratam da produção de zinco, a partir de óxido de zinco, num processo solar a elevada temperatura (Palumbo et al., 1998). O zinco é um metal versátil: além de ser vulgarmente utilizado nas indústrias químicas e de galvanização, é também um combustível sólido compacto e de uso seguro, que encontra 64
    • aplicação em pilhas de combustível zinco/ar e em baterias zinco/ar. Nestes aparelhos, o zinco é oxidado para produzir electricidade. O zinco pode ainda reagir com a água para formar hidrogénio, o qual pode ser processado para geração de calor e de electricidade (Weidenkaff et al., 2000). As condições de temperatura e pressão do ponto triplo do óxido de zinco encontram-se na proximidade de 2250 K, a 1 bar, e o seu ponto de fusão é independente da pressão. Portanto, numa situação de equilíbrio, a uma temperatura superior a 2250 K, a fase condensada será líquida e a pressão do sistema bifásico será a pressão de saturação à temperatura do líquido. A temperaturas inferiores a 2250 K, a fase condensada será sólida (Palumbo et al., 1998). De entre os ciclos metálicos a operar num intervalo de temperatura acessível, o do óxido de zinco apresenta-se como o mais promissor (Weidenkaff et al., 2000). A decomposição do óxido de zinco em Zn e O2 é um processo atractivo para o armazenamento de energia solar. Ambos os produtos desenvolvem-se a partir de uma partícula de ZnO no estado gasoso; em contraste com outros processos óxidos metálicos, a cinética desta reacção não é limitada pela difusão dos iões através de uma fase condensada (Weidenkaff et al., 1999). Ensaios de termogravimetria mostraram que a dissociação de óxido de zinco em Zn (gasoso) e em oxigénio ocorre a cerca de 1273 K (ponto de evaporação do zinco), à pressão atmosférica, numa corrente de gás inerte. O rendimento de formação do zinco por via da decomposição térmica do ZnO é muito dependente da capacidade de evitar a re-oxidação. A reacção inversa envolve três fases distintas: vapor de oxigénio e zinco, zinco condensado líquido e óxido de zinco sólido (Weidenkaff et al., 1999). Weidenkaff et al. (1999) provaram que a dissociação de ZnO por meio de energia solar é possível e demonstraram-na num forno solar, tanto numa corrente de gás inerte, como em metano e também em ar. Para evitar que o zinco produzido re-oxide é necessário promover um processo de congelamento da reacção. Os resultados experimentais provaram que uma elevada 65
    • taxa de deposição atrasa a oxidação, devido a uma menor área superficial. Para além disso, mostraram também que em comparação com amostras de Zn solar quanto maior forem as partículas do produto menor é a taxa de re-oxidação. A superfície do zinco condensado deve, portanto, ser minimizada. Por outro lado, numa atmosfera diluída, os vapores de zinco e de oxigénio podem coexistir, se a formação e o crescimento de núcleos de óxido de zinco for suprimida (Weidenkaff et al., 1999). A reacção de dissociação do óxido de zinco processa-se com uma velocidade suficientemente rápida, próxima de 2000 K, produzindo-se zinco metálico e oxigénio. O ciclo para quebra de água ZnO/Zn (figura 13) é representado pelas seguintes reacções: ZnO ↔ Zn (g) + ½ O2 , etapa solar – endotérmica Zn + H2O ↔ ZnO + H2 , etapa exotérmica As fracções molares, de equilíbrio, do Zn (g) e do O2 são 0,67 e 0,33, respectivamente, no intervalo de temperatura 1700 – 2400 K. A entalpia da reacção, 25 ºC, é igual a 348 kJ/mol (Weidenkaff et al., 2000). 66
    • Figura 13 Diagrama de fluxo do modelo para o ciclo termoquímico ZnO/Zn (Steinfeld, 2002) Vários parâmetros da reacção de dissociação do óxido de zinco foram analisados (primeira reacção). A 2235 K, ∆Gº = 0. Estudos termogravimétricos mostraram uma energia de activação aparente no intervalo 310 – 350 kJ/mol. Os produtos gasosos precisam de ser separados ou arrefecidos a temperaturas elevadas a fim de evitar a sua recombinação. Verificou-se que a oxidação do zinco é um processo heterogéneo e que, na ausência de zonas de nucleação, o zinco (g) e o oxigénio podem co-existir num estado meta-estável (Steinfeld, 2002). A quantidade de locais de nucleação deve ser reduzido, a fim de se evitar o fenómeno inverso (Weidenkaff et al., 2000). Em particular, a eficiência do arrefecimento rápido ou congelamento da reacção é sensível à razão de diluição do 67
    • Zn (g) numa corrente de gás inerte e para a temperatura da superfície na qual os produtos são congelados (Steinfeld, 2002). Como alternativa, foram também propostos e demonstrados (em reactores de pequena- escala) métodos electrolíticos para a separação, in situ, do Zn e do O2 a elevadas temperaturas. Muitos testes sobre a dissociação foram realizados em fornos e simuladores solares, com o objectivo de se adquirir experiência e informação sobre a cinética da redução do ZnO, usando energia solar concentrada. Com base nos estudos anteriores e nas limitações impostas pela reacção de decomposição, foi desenvolvido um reactor solar e um protótipo de 10 kW foi construído e testado (Steinfeld, 2002). Relativamente à equação de produção de hidrogénio, estudos laboratoriais sobre a cinética e testes preliminares com um conceito de um hidrolisador indicam que a reacção de quebra de água ocorre exotermicamente a velocidades razoáveis quando vapor é borbulhado no zinco fundido a cerca de 700 K. Em princípio, o calor libertado pode ser utilizado num tipo de hidrolisador auto-térmico para fundir o zinco e produzir vapor. Ou, como modo alternativo, se a central de produção de hidrogénio está instalado próxima da fonte solar, o zinco fundido pode ser retirado do arrefecedor a 700 K (ou temperatura superior) e alimentado directamente ao hidrolisador. Isto pode ser conseguido implementando um condensador com pulverização na saída do reactor solar: a técnica de congelamento da reaacção largamente utilizada na redução carbotérmica do ZnO pelo processo de fundição imperial, evitando simultaneamente a re- oxidação do Zn (g) com CO2 e obtendo Zn fundido. Contudo, o rendimento do condensador com pulverização para evitar a re-oxidação do Zn (g) com O2 necessita de demonstração (Steinfeld, 2002). Em 2006, Wegner et al., desenvolveram um reactor para produção de hidrogénio de elevada pureza, através da hidrólise do zinco (Wegner et al., 2006). 68
    • Steinfeld et al., 2002, realizou uma análise de segunda lei para estabelecer o rendimento exergético ideal máximo do ciclo proposto e para identificar as principais fontes de irreversibilidade. E efectuou ainda um estudo económico sobre os custos da produção de hidrogénio solar e da geração de electricidade por pilhas combustível H2/O2 solares, para uma indústria química de grande-escala. Os resultados deste estudo mostraram um rendimento exergético de 29 %, sendo que o aparelho de congelamento para o Zn(g)/O2 e o hidrolisador Zn(l)/vapor os componentes críticos do processo; pela análise económica realizada previu-se, em 2002, um custo de H2 solar entre 0,11 e 0,17 $/kWh, para uma central de painéis heliostáticos com um custo de produção de 50 a 200 $/m2. Perante estes resultados, os autores do estudo concluíram que o ciclo solar proposto, se realizado à escala industrial, pode ser competitivo se comparado com a electrólise da água, usando electricidade gerada a partir de energia solar; no entanto, há ainda a necessidade de mais investigação e demonstração em larga-escala (Steinfeld, 2002). 69
    • 4. CONCLUSÕES GERAIS Como alternativa à dissociação directa da molécula de água, para a qual são necessárias temperaturas da ordem dos 2500 ºC, surgiram, desde a segunda metade do século XX, inúmeros ciclos termoquímicos com o mesmo objectivo global, mas recorrendo a temperaturas moderadas. Diversos estudos (teóricos e à escala laboratorial) efectuados por diferentes institutos por todo o mundo destacam dois ciclos baseados no enxofre (Enxofre-Iodo e Westinghouse), o ciclo UT-3 e dois ciclos alternativos o Fe3O4/FeO e o ZnO/Zn. O ciclo de Westinghouse pela sua simplicidade, número reduzido de etapas e de compostos utilizado, e ainda fazendo uso das energias renováveis, apresenta-se como promissor para fazer uso de calor de origem solar. 70
    • 5. REFERÊNCIAS Belaissaoui, B., Thery, R., Meyer, X. M., Meyer, M., Gerbaud, V. e Joulia, X., (2007), Vapour reactive distillation process for hydrogen production by HI decomposition from HI– I2–H2O solutions, Chemical Engineering and Processing,doi:10.1016/j.cep.2007.01.018, Bockris, J. O'm., Dandapani, B., Cocke, D. e Ghoroghchian, (1985), On the splitting of water, International Journal of Hydrogen Energy,10, (30), 179 - 201. Borgard, Jean-Marc, Eysseric, Catherine, Goldstein, Stephen e Lemort, Florent, (2004/2005), Thermochemical water splitting cycles, CLEFS CEA,50/51, Brown, L.C., Besenbruch, G.E., Schultz, K.R., Showalter, S.K., Marshall, A.C., Pickard, P.S. e Funk, J.F., (2002), High efficiency generation of hydrogen fuels using thermo- chemical cycles and nuclear power, D.O.E., General Atomics Project 30047 Brown, L.C., Lentsch, R.D., Besenbruch, G.E., Schultz, K.R. e Funk, J.F., (2003), Alternative flowsheets for the sulfur-iodine thermochemical hydrogen cycle, D.O.E., Project 30171 Castro, A., Gallardo, V., Moreno, E., Fernández, V., Romero, M. e Marcos, M. J., (2005), Hy- drogen generation from high-temperature thermal solar energy, International Hy- drogen Energy Congress and Exhibition (IHEC), Istambul, Turquia, Charvin, Patrice, Abanades, Stéphane, Flamant, Gilles e Florent, Lemort, (2007), Two-step water splitting thermochemical cycle based on iron oxide redox pair for solar hydro- gen production, Energy,32, (7), 1124-1133. Crosbie, Leanne M. e Chapin, Dr. Douglas, (2003), Hydrogen Production by nuclear heat, GENES 4/ANP 2003, Kyoto, Japão, Giaconia, A., Caputo, G., Ceroli, A., Diamanti, M., Barbarossa, V., Tarquini, P. e Sau, S., (2007), Experimental study of two phase separation in the Bunsen section of the sulfur–iodine thermochemical cycle, International Journal of Hydrogen Energy,32, (5), 531 - 536. 71
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