Reactores Químicos 02

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Reactores Químicos 02. UTPL, Esc. Ing. Química.

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Reactores Químicos 02

  1. 1. 3. Leyes de velocidad y estequiometría
  2. 2. 3.1 La constante de velocidad de reacción <ul><li>La ley de velocidad da la relación entre velocidad de reacción y </li></ul><ul><li>concentración. </li></ul><ul><li>La constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacción </li></ul><ul><li>específica. La ecuación de Arrhenius permite correlacionar k con la </li></ul><ul><li>temperatura. </li></ul>
  3. 3. <ul><li>Ejercicio. Determinación de la energía de activación </li></ul><ul><li>Calcule la energía de activación para la descomposición de cloruro de </li></ul><ul><li>benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno. </li></ul><ul><li>utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden: </li></ul>333.0 328.0 323.0 319.0 313.0 T (K) 0.00717 0.00355 0.00180 0.00103 0.00043 k (s -1 )
  4. 4. 3.2 El orden de reacción <ul><li>Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es el </li></ul><ul><li>producto de las especies individuales que reaccionan, cada una </li></ul><ul><li>elevada a una potencia, por ejemplo: </li></ul><ul><li>El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las </li></ul><ul><li>concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En la </li></ul><ul><li>ecuación, la reacción es de orden  respecto al reactivo A, y de orden </li></ul><ul><li> respecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, es </li></ul><ul><li>n =  +  </li></ul>
  5. 5. Ejemplos de leyes de velocidad.
  6. 6. 3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad <ul><li>Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de </li></ul><ul><li>cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la </li></ul><ul><li>reacción tal como está escrita. </li></ul><ul><li>La molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienen </li></ul><ul><li>(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos </li></ul><ul><li>unimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las que </li></ul><ul><li>intervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) que </li></ul><ul><li>interactúan o chocan en un paso dado de la reacción. </li></ul>
  7. 7. 3.4 Reacciones reversibles La velocidad neta de formación de cualquier especie es igual a su velocidad de formación (hacia delante), más su velocidad de desaparición (en sentido inverso). En el equilibrio, la velocidad neta de formación es igual a cero, y la ley de velocidad debe reducirse a una expresión consistente con la relación de equilibrio termodinámico.
  8. 8. Por ejemplo: Considere la siguiente reacción elemental en fase gaseosa.
  9. 9. <ul><li>Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible </li></ul><ul><li>La reacción exotérmica </li></ul><ul><li>A+2B ->2D </li></ul><ul><li>es prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley de </li></ul><ul><li>velocidad es </li></ul><ul><li>-r A =k A C A 1/2 C B </li></ul><ul><li>Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas, </li></ul><ul><li>donde la reacción es reversible: </li></ul><ul><li>A+2B↔2D </li></ul>
  10. 10. <ul><li>Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible </li></ul><ul><li>Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica </li></ul><ul><li>A+B->C </li></ul><ul><li>A bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A es </li></ul><ul><li>A altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversible </li></ul><ul><li>A+B↔C </li></ul><ul><li>¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente? </li></ul>
  11. 11. 3.5 Tabla estequiométrica <ul><li>Sea la reacción general: </li></ul><ul><li>aA + bB ↔ cC + dD </li></ul><ul><li>Se tomará el reactivo limitante A como base de cálculo: </li></ul><ul><li>Se desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan y </li></ul><ul><li>que dan el cambio en el número de moles de cada especie ( es decir A, B, C, D ) </li></ul>
  12. 12. <ul><li>Sistemas por lotes </li></ul>to N A0 N B0 N C0 N D0 N I0 t N A N B N C N D N I Reactor por lotes La especie A es tomada como base de cálculo, y N A0 es el número de moles de A que están presentes inicialmente en el Reactor. El número de moles de A que quedan en el reactor después de haberse alcanzado la conversión X es N A =N A0 (1-X) Para determinar el número de moles de cada Especie que quedan después de que han Reaccionado N A0 X moles de A, formamos la Tabla estequiométrica .
  13. 13. Tabla estequiométrica (Sistemas por lotes):
  14. 15. <ul><li>Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido, </li></ul><ul><li>el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo: </li></ul><ul><li>Si –r A =k A C A 2 C B </li></ul>
  15. 16. <ul><li>Ejercicio. Expresar C j = h j (X) para una reacción en fase líquida </li></ul><ul><li>El jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos </li></ul><ul><li>como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. La </li></ul><ul><li>saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y </li></ul><ul><li>estearato de glicerilo es: </li></ul><ul><li>3NaOH (acuoso) + (C 17 H 35 COO) 3 C 3 H 5 -> 3C 17 H 35 COONa + C 3 H 5 (OH) 3 </li></ul><ul><li>Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido de </li></ul><ul><li>sodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presente </li></ul><ul><li>inicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentración </li></ul><ul><li>de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X. </li></ul>
  16. 17. <ul><li>Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante? </li></ul><ul><li>Después de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemos </li></ul><ul><li>usarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezcla </li></ul><ul><li>inicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/L </li></ul><ul><li>(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m 3 ) y de estearato de glicerilo con una </li></ul><ul><li>concentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando la </li></ul><ul><li>conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 % </li></ul>
  17. 18. Sistemas de flujo En un sistema de flujo, la concentración C A en un punto dado se puede determinar a partir de F A y la velocidad de flujo volumétrico  en ese punto: F A0 F B0 F C0 F D0 F I0 F A F B F C F D F I Entra Sale Reactor de flujo
  18. 19. Tabla estequiométrica (Sistemas con flujo):
  19. 21. <ul><li>Para sistemas de flujo en fase gaseosa </li></ul>                    
  20. 22. Fase líquida Fase gaseosa Flujo Lotes Flujo Lotes Sin cambio de fase Sin cambio de fase o Sin membranas semipermeables
  21. 23. <ul><li>Ejercicio. Determinación de C j =h j (X) para una reacción en fase gaseosa </li></ul><ul><li>Una mezcla de 20% de SO 2 y 80% de aire se carga en un reactor </li></ul><ul><li>de flujo en el que se oxida el SO 2 . </li></ul><ul><li>2SO 2 + O 2 -> 2SO 3 </li></ul><ul><li>-r SO2 =k SO2 C SO2 C O2 </li></ul><ul><li>Primero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decir </li></ul><ul><li> i , F i ) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando </li></ul><ul><li>numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la </li></ul><ul><li>presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC. </li></ul><ul><li>Expresar la ley de velocidad en función de la conversión. </li></ul><ul><li>Preparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de los </li></ul><ul><li>componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol) </li></ul>
  22. 24. <ul><li>Ejercicio. Cálculo de la conversión de equilibrio </li></ul><ul><li>Se efectuará la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido de </li></ul><ul><li>dinitrógeno, N 2 O 4 , para dar dióxido de nitrógeno, NO 2 , </li></ul><ul><li>N 2 O 4 ↔ 2NO 2 </li></ul><ul><li>a temperatura y presión constantes. La alimentación consiste en N 2 O 4 puro a </li></ul><ul><li>360 K y 3 atm. La constante de equilibrio de concentración a 360 K es 0.05 </li></ul><ul><li>mol/dm 3 </li></ul><ul><li>Calcule la conversión de equilibrio de N 2 O 4 en un reactor por lotes de volumen constante. </li></ul><ul><li>Calcule la conversión de equilibrio de N 2 O 4 en un reactor de flujo. </li></ul><ul><li>Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y un sistema por lotes. </li></ul>
  23. 25. <ul><li>Ejercicio. La reacción elemental en fase gaseosa </li></ul><ul><li>2A+B ->3C </li></ul><ul><li>Toma lugar isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La </li></ul><ul><li>reacción es equimolar en A y B. Escriba la velocidad de reacción, -r A , como </li></ul><ul><li>una función de la conversión, X. </li></ul><ul><li>¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X=0.4? </li></ul>
  24. 26. 3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos de conversión <ul><li>Para reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario es </li></ul><ul><li>conveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades de </li></ul><ul><li>flujo molar. </li></ul>
  25. 27. <ul><li>Ejercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujo </li></ul><ul><li>molar. </li></ul><ul><li>Considérese otra vez la reacción gaseosa elemental </li></ul><ul><li>N 2 O 4 ↔ 2NO 2 </li></ul><ul><li>A↔2B </li></ul><ul><li>La reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamente </li></ul><ul><li>(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en </li></ul><ul><li>términos de las velocidades de flujo molar. </li></ul>
  26. 28. 3.7 Reacciones con cambio de fase
  27. 30. <ul><li>Ejercicio. Expresar –r A =g(X) para reacciones con cambio de fase </li></ul><ul><li>Para la reacción descrita, </li></ul><ul><li>calcule la conversión en la que se inicia la condensación y exprese la </li></ul><ul><li>concentración de las especies que reaccionan y la velocidad de reacción en </li></ul><ul><li>función de la conversión. La reacción es de primer orden tanto en la especie A </li></ul><ul><li>como en la B. La alimentación solo contiene A y B en cantidades </li></ul><ul><li>estequiométricas y la reacción se efectúa isotérmicamente en un reactor de </li></ul><ul><li>flujo. La presión total es de 120 kPa y la especie D tiene una presión de vapor </li></ul><ul><li>de 18 kPa a la temperatura de la reacción isotérmica de 350 K. </li></ul><ul><li>(Datos adicionales: k A =0.1 mol -1 dm -3 s -1 ; v o =10 dm3/s ) </li></ul><ul><li>Graficar Ci, Fi, rA en función de X. </li></ul>

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