Capitulo 3 Carey 22 03 06

Efeitos Estereoeletrônicos, Estéricos e Conformacionais A energia de uma molécula esta diretamente relacionada a sua geometria Fatores que contribuem para a energia de uma molécula A) Repulsões não ligantes B) Tensão do anel para sistemas cíclicos C) Tensão torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional) D) Desestabilização (resultado de comprimentos e ângulos de ligações distorcidos)

Conformação de moleculas aciclícas • Conformação altenada minímo de Energia • Conformação eclipsada máximo de Energia • Das conformações alternadas, a forma anti é mais estável que a gauche • Técnicas usadas para o estudo dos processos rotacionais: 5. espectroscopia de micro ondas 6. difração ultrasônica 7. espectroscopia no IV

Substitutição de –CH3 2,88 kcal/mol 3,4 kcal/mol 3,9 kcal/mol 4,7 kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Barreira rotacional aumenta com o numero de interações eclipsadas CH3/H

Si 2,88 kcal/mol 1,7 kcal/mol Repulsão elétron-elétron na conformação eclipsada resultado da + distância de ligação C-Si C C C Si 1.54 A0 1,87 A0

Para haloetano • Barreira rotacional similares 3,2 – 3,7 kcal/mol H H H H H H H H H H H F 2,88 kcal/mol 3,3 kcal/mol Halogênios Maior raio de van der Walls

Quando se vai de Cl- Br – I, o tamanho do raio de van der Walls aumenta, no entanto este aumento é compensado pelo aumento no comprimento da ligação, por isto que a barreira de Energia para a rotação não varia muito F-CH2CH3 Cl-CH2CH3 Br-CH2CH3 I-CH2CH3

Quando passamos de CH3CH3 para CH3NH2 para CH3OH H H H H H H H H H N O H H . . H . H H . . . ≠ça 1,64 H ≠ça 1,63 ≠ça 0,52 2,88 kcal/mol 1,98 kcal/mol 1,07 kcal/mol H H . . H H H H H H N O H CH3 H CH3 . H . . CH3 . H 3,44 kcal/mol 3,62 kcal/mol 2,7 kcal/mol Grande diferança C-N Pequena ligação aumenta repulsão van der Walls C-O

•Conformações para os alcenos Duas conformações para alcenos terminais: a) eclipsada b) bisectada Preferida por ~2,0 kcal/mol Explicado pela TOM Os dois H estão para dentro + bisectada + eclipsada

Para alcenos mais substituídos 0,00 kcal/mol -0,25 kcal/mol 1,75 kcal/mol 1,74 kcal/mol A e B eclipsada + estável ~0,15 kcal/mol C e D bisectada Espectroscopia de microondas

Para compostos carbonilicos 1,1 kcal/mol Acetaldeído propionaldeído 3,3-dimetil butiraldeído Qdo os grupos alquilas se Energia causada tornam + volumosos, a pela repulsão do H conformação eclipsada c/ -OH do aldeído c/ H da - ca C=O se torna + estável CH3 qdo estão eclipsados

Cetonas • Conformação eclipsada tbém é favorecida em termos energéticos + estável – estável Conformação preferida Para 3-pentanona

Dienos - Conformação onde as duplas são coplanares e permitem uma perfeita sobreposição dos orbitais e deslocalização dos e- - Pequena quanti// da conformação cisóide presente no equilibrio - A conformação planar s-cis ⇒ repulsão de van der Walls entre C-1 e C-4 - Diferença de Energia entre s-cis Barreira de conversão do s-trans é de 3,9kcal/mol 3,9kcal/mol Energia no estado de transição quando as 2 ligações π são perpendiculares

+ estável - estável Cisóide não planar

Para compostos carbonilicos α,β-insaturados - análogos aos dienos - fatores estereoeletrônicos favorecem a coplanaridade

- A distribuição no equilibrio do s-trans e s-cis depende da extensão das interações de van der Walls entre os substituintes Qdo é substituído por grupos volumosos, o s-cis predomina

“boat e twist” mais flexíveis que cadeira, no entanto mais desestabilizado por tensão torsional boat (barco) ⇒mais desestabilizada pela repulsão de van der Walls - separação dos átomos de H 1,83 Ao, distancia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao - Interconversão da forma cadeira - constante da velocidade de 1ª ordem -104-105 a 300K -entalpia de ativação 10,8 kcal/mol

Conformação dos derivados de ciclo hexano Conformação em cadeira para o ciclo hexano •Ligações C-H axiais não estão perpend/ mas estão com ângulo de ~70 •Ligações C-C 1,52 A0 •Ligações C-C-C 111,050 •Ligações C-H 1,119 A0 Conformação “twist” e “boat” são menos estáveis que a cadeira

5,5 kcal/mol 6,4 kcal/mol A mais que conformação em cadeira “ boat e twist” + flexíveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tensão torsional Barco + desestabilizado pela repulsão de van der Walls H H Interação flag-pole Separação dos átomos de H 1,83 A0, distância menor que a soma dos raios de van der Walls 2,40 Interconversão da forma de cadeira constante da velocidade de 1ª ordem • - 105 s-1 a 300K Entalpia de ativação 10,8 kcal/mol

Ciclo hexano Substituição do ∆G0 para equilíbrio = 1,8 anel não afeta muito a veloci// de inversão conformacional, mas afeta a distribuição no eq/ entre as formas de cadeira ∆G0 p/ equilíbrio = 1,8 kcal/mol 95% com –CH3 na posição equatorial - 2 fatores contribuem para a preferência na conformação equatorial Interação 1,3 diaxial 1) 2) Arranjo anti em Relação gauche relação as 0,8 kcal/mol > anti ligações C2-C3 C5- C6

Para ciclo hexano com mais de um substituinte -A constante de equílibrio pode ser determinada e usada para calcular a diferença de Energia livre entre os isômeros - Quando os substituintes são halogênios - Fluor menor preferência para ocupar a posição equatorial

Substituintes volumosos no ciclohexano também dão preferência para a posição equatorial

Quando dois ou mais substituintes estão presentes no anel do ciclo hexano

Para quatro substituintes Para sistemas decalínicos • Como a trans decalina é conformacional/e rígida, permite o - estudo da diferença de estabili// e reativi// dos grupos em axial e equatorial

Introdução de C-sp2 no ciclo hexano CH2 CH2 10,3 kcal/mol 7,7 kcal/mol O O 4,9 kcal/mol C=O , C=C elimina interações 1,3 diaxiais e gauche

O H O H H CH3 H H H H CH3 H + estável Interação 1,3-diaxial •-CH3 em equatorial assume uma orientação eclipsada com a C=O •Evita interação 1,3 diaxial

Para substituintes em C-3 H3 C O -∆G0 = 1,3 ~1,5 kcal/mol • redução das interações 1,3-diaxiais em relação ao ciclohexano portanto preferencial Depende da polaridade dos solventes Baixa constante dielétrica (CCl4) Halogênio axial

Efeito α-halo cetonas • Resultado de interações dipolares entre carbonila e a ligação C-halogênio • - as ligações dipolares se cancelam com halogênio em axial, mas se somam com halogênio em equatorial • - Conformação com menor momento dipolar será favorecida em solventes com baixa constante dielétrica

Tensão alílica Grupos moderados em C-2 são preferidos na posição axial, pois assim amenizam as interações desfavoráveis de van der Walls

Ciclo hexeno pseudo axial / pseudo equatorail Energia de ativação par ainversão do anel = 5,3 kcal/mol A posição equatorial para os substituintes não é tão importante em termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distorção do anel e remoção das interações 1,3-diaxias

Anéis carbociclícos diferentes do ciclohexano • Conformação e reatividade dos cicloalcanos é muito influenciada pelo tamanho do anel ver tabela 3.7 • Anéis pequenos ⇒ Tensão angular Tensão torsional Anéis médios ⇒ Apresentam conformações preferenciais Anéis grandes ⇒ Muito flexiveis Muitas conformações de baixa energia

Ciclo propano H • Planar • Comprimento de ligação H H menor que a normal 1,5A0 1150 H • Ângulo H-C-H 1150 1,528A0

Ciclobutano • Substituintes ocupam posição axial* e equatorial* • Ciclo butanos 1,3-disubstituídos menor energia • Preferência para o isômero cis Diferença de energia e barreira de inversão menor que no ciclohexano

Ciclo pentano C-1 fora do plano C-3 C-4 – C-5 coplanar C-2, C-3, C-4 C-5 no plano C-1 acima do plano C-2 abaixo do plano • Não planar • Diferença de Energia é pequena • Interconversão ocorre rapidamente • Todos os átomos de C se movem rapidamente da posição planar para a não planar • Processo chamado pseudo-rotação

Ciclo heptano • Todas as conformações devem ser consideradas • A diferença de Energia entre uma e outra conformação 2,7 kcal/mol

Ciclooctano • 11 conformações ( + estáveis as 3 abaixo) • Interconversão 5 ~8 kcal/mol

Efeito de Heteroátomos no equilibrio conformacional • Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S C-C C-O C-N C-S 1,54A0 1,43A0 1,47A0 1,82A0

Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S Oxigênio divalente não tem interação 1,3-diaxial Não gauche, não 1,3-diaxial 2-alqui substituinte tem maior preferência para orientação equatorial, devido a diminuição da ligação C-O, pois neste caso terei interações 1,3- diaxiais com H-4 e H-6

Como diminui o comprimento da ligação O-C4 e O-C6 então prefere equatorial mais que no ciclohexano Não existe interação 1,3-diaxial H H Prefere então posição equatorial -CH3(CH3)3 prefere posição axial

Para substituintes polares presentes na molécula • Ponte de hidrogênio fixa a –OH em posição axial • A incorporação de heteoátomos pode resultar em efeitos estereoeletrônicos que tem um pronunciado efeito na conformação e reatividade

Efeito anomérico Prefere axial Prefere axial • A magnitude do efeito anomérico depende da natureza do substituinte e decresce com o aumento da constante dielétrica Causas do efeito anomérico • Interação dipolo-dipolo entre as ligações polares no carbono anomérico, que é reduzida na conformação axial. Este fator pode contribuir para a dependência do Efeito anomérico • TOM ⇒ interação entre o par de eletrons do oxigenio do pirano e o orbital δ * associado com a ligação do substituinte em C-2 • Quando a ligação C-X é axial, a interação entre o orbital ρ do oxigênio com o orbital antiligante σ * do C-X é possível. Isto permite a deslocalização do par de eletrons desemparelhado e deve ocorrer uma diminuição da ligação C-O e alongamento da ligação C-X

Efeitos Conformacionais na Reatividade • A velocidade de uma reação depende da energia de ativação na etapa determinante da velocidade da reação • 2 mais estável que 1 pois ocupa posição equatorial (OH) O intermediário J terá o grupo mais volumoso –OCOCH3COCH3 de preferência na equatorial, assim E será menor e reagirá mais rapidamente

Para a oxidação favorecido • Etapa determinante da velocidade da reação é a quebra do intermediário éster cromato • Quebra parcial de C-H • Perda do cromonium • No intermediário K as interações repulsivas 1,3-diaxiais fazem com que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interações, assim –OH (axial) reage mais rapidamente

Tensão angular e o efeito na reatividade

Anéis de seis membros são pratica/e livres de energia de tensão Anéis pequenos aumenta de 6-7 kcal/mol para ciclopentano ~30 kcal/mol para ciclopropano Em estruturas mais complexas, a tensão total aumenta à medida que a geometria molecular requer maior distorção dos ângulos ótimos das ligações. Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultante da tensão angular, reações que levam a abertura de anel ocorrem muito mais facilmente que reações similares em sistemas não tensionados Ex: hidrocarbonetos saturados normais não sofrem reação na presença de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reage facilmente

Relação entre tamanho do anel e facilidade de fechamento Muitos exemplos de reações intramoleculares tem servido para estabelecer uma grosseira relação entre a velocidade de uma reação e o tamanho do anel formado

Efeito estereoeletrônico e torsional na reatividade • Tensão torsional ⇒ energia total da molécula, resultado de um arranjo não ótimo das ligações vicinais • Ex: conformação eclipsada do etano • Tensão torsional é quando um arranjo eclipsado acontece na molecula Reações que convertem C-sp2 é mais favoravel que sp3 em anéis de seis membros o contrário é correto para anéis de cinco membros

A ciclohexanona é reduzida 23 vezes mais rápido que ciclohexanona. Este fato é justificado pela tensão torsional nos dois sistemas que aumenta o numero de interações eclipsadas no álcool 1, enquanto que o numero de conformações eclipsadas no alcool 2 é diminuida Ligações Cadeira Ligações Ligações completamente alternadas eclipsadas eclipsadas alternada

Acetólise do ciclopentil versus ciclohexil tosilato A hidrólise passa pelo mecanismo SN2 com + fácil de ocorrer, com uma Entalpia inversão temporária do carbono sp3 para sp2 de ativação de 3 kcal/mol a menos que ciclohexil

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by guest872765 on Jul 10, 2009

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