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Cinética química

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  • 1. QuímicaAULA TEÓRICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO PROF: MSC. DAVID MAIKEL
  • 2. A cinética química estuda a velocidade a que asreações químicas ocorrem.Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas:  Concentração dos reagentes  Temperatura  Área superficial (estado de divisão) dos reagentes  Presença de catalisadores
  • 3. VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO A velocidade de uma reação é definida como a variação daconcentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidadede tempo. Determina-se medindo a diminuição da concentração dosreagentes ou o aumento da concentração dos produtos. Para a reação: AB ΔA ΔB Velocidademédia    Δt Δt
  • 4. VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃOConsideremos a reação:Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) velocidade média   Br2 final  Br 2 inicial  ΔBr 2  t final  t inicial ΔtA diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passamanifesta-se por uma perda de cor da solução 4
  • 5. VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO AB tempo
  • 6. CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO Supondo que:o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol BPara t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol BA velocidade média da reacção depois de 40 min será ΔA ΔB Velocidademédia    Δt Δt (0,20 - 1,00) (0,80 - 0) Velocidade média     0,20 M/min 40 40 A velocidade média diminui com o tempo
  • 7. VELOCIDADE INSTANTÂNEA C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) A velocidade da reaçãonum determinado instante(velocidade instantânea) é odeclive da tangente à curvado gráfico concentração vs.tempo nesse instante. A velocidade instantâneaé diferente da velocidademédia.
  • 8. ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO Consideremos a seguinte reacção: 2AB Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reação como: 1 [ A] [ B] velocidade   ou velocidade  2 t t No caso geral, para a reacção: aA + bB → cC + dD A velocidade é dada por: 1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D] velocidade      a t b t c t d t
  • 9. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OULEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃOConsideremos a reação NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ)para a qual
  • 10. EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃOVerifica-se que o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade duplica; o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade também duplica; Logo, v  [NH4+][NO2-]Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção: Rate  k[ NH  ][ NO ] v 4 2onde k é a constante de velocidade da reacção.
  • 11. UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS 1- Calcular a velocidade de uma reação a partir doconhecimento da constante de velocidade e dasconcentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes emqualquer instante durante o decorrer de uma reação.
  • 12. ORDEM DE REAÇÃO Consideremos a reação geral: aA + bB → cC + dD A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[A]x[B]y x,y,k – determinados experimentalmente x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B. A reação tem ordem global x+yChama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potênciasa que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética dareaçãoUma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
  • 13. ORDEM DE REAÇÃO e CONCENTRAÇÃO Uma reação é de:o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração à sua velocidade.o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também.o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.
  • 14. REAÇÕES DE ORDEM ZERO Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e desegunda ordem são os tipos mais comuns de reações. A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k A equação concentração tempo é: [A] = [A]0 – k t d A  k dt A velocidade de uma reação de ordem zero é constante eindependente das concentrações de reagentes.
  • 15. REACÇÕES DE ORDEM ZERO Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reação de ordem zero Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial. [A]0 t½ = 2k
  • 16. REAÇÕES DE 1ª ORDEM Uma reação de primeira ordem é uma reaçãocuja velocidade depende da concentração dereagente elevada à potência unitária. A produto 16
  • 17. COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEMa) Diminuição da concentração do b) Utilização da representação gráficareagente com o tempo. da relação linear de ln[A] em função17 do tempo para calcular a constante de velocidade.
  • 18. REAÇÕES DE 1ª ORDEM A  produto  Avelocidade   tvelocidade  k  A  A  A 1  k  A  k    1 (s ) t A t ln A0  kt  ln A  ln A  kt A 0 ln  A   kt  ln  A0 18
  • 19. TEMPO DE MEIA-VIDA Tempo de meia-vida (t1/2): 1 [ A]0 t  ln k [ A] Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2 Variação da concentração deum reagente com o número de 1 t1/ 2  ln A0  t  1 ln 2  t  0,693 k A0 / 2tempos de semi-transformação 1/ 2 1/ 2 k kpara uma reação de primeiraordem
  • 20. REAÇÕES DE 2ª ORDEM É a reação cuja velocidade depende daconcentração de reagente elevada ao quadradoou de concentrações de dois reagentesdiferentes, cada um deles elevada à unidade. 1º Caso: A → produto 2º Caso: A + B → produto 20
  • 21. TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO DE 2ª ORDEM Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação: 1 1   kt [ A] [ A]0 Obtém-se 1 1 1   kt1/ 2  t1/ 2  A0 / 2 A0 k A0
  • 22. REAÇÕES DE 2ª ORDEM 1º Caso: A → produto A velocidade   tvelocidade  k A  2 A   k A  2 t A  1  1 k      A 2 t  Ms  22
  • 23. REAÇÕES DE 2ª ORDEM 2º Caso: A + B → produto  A B velocidade    t tvelocidade  k  AB   A B    k  AB  t t 1 1   kt A  A0  23
  • 24. RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEMZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM Equação Tempo deOrdem Equação cinética concentração-tempo meia-vida [A]0 0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ = 2k ln2 1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = k 1 1 1 2 Velocidade = k [A]2 = + kt t½ = [A] [A]0 k[A]0
  • 25. Mecanismos de reaçãoLeis de velocidade para mecanismos de várias etapas
  • 26. TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUSModelo que explica o aumento da velocidade das reações com oaumento da temperatura, considerando que as moléculas, parareagirem, têm que colidir umas com as outras.Contudo, nem todas as colisões resultam na formação deprodutos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrênciade reação, dependendo de dois fatores: 1. Fator de orientação 2. Energia cinética
  • 27. FATOR DE ORIENTAÇÃOPara que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dosreagentes colidam com a orientação correta. Colisão Eficaz Colisão eficaz Colisão Ineficaz
  • 28. ENERGIA DE ATIVAÇÃO Energia de ativação: Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina senão rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre seas moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar abarreira de energia de ativação.
  • 29. ENERGIA DE ATIVAÇÃO Energia de ativação: segundo a teoria das colisões postula-seque, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm depossuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energiade ativação (Ea). É a energia necessária para que se inicie umadada reação.
  • 30. COMPLEXO ATIVADO Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s) A+ B  C + D Complexo ativado Complexo ativado Reacção exotérmica Reacção endotérmica
  • 31. FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM EaA fração de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
  • 32. EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à  Ea seguinte relação k  Ae RTEm que:k- constante de velocidadeA – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)Ea – energia de ativação (kJ/ mol)R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)T – temperatura absolutaQuanto menor Ea e maior T , maior k.
  • 33. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:  E  1 k  Ae  Ea / RT  ln k    a    ln A  R  T E a kJ/mol R  8,314 J/K.mol Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é: Ea  1 1  ln k1  ln k 2     R  T2 T1   
  • 34. ANÁLISE GRÁFICA DA EA Reações endotérmicas (absorvem calor) b = EA c = ∆H
  • 35. ANÁLISE GRÁFICA DA EA Reações exotérmicas (liberam calor) b = EA c = ∆H
  • 36. Fatores que influem na velocidade das reações a ) Área de contato entre os reagentes; b ) Concentração dos reagentes; c) Temperatura e Energia de Ativação; d) Ação de catalisadores; e) Pressão.
  • 37. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DASREAÇÕES Superfície de Contato Quanto maior a superfície de contato entre os reagentes, mais rápida a reação.
  • 38. Quanto mais fragmentado o reagente,maior a velocidade da reação, pois maior é a superfície de contato.
  • 39. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DASREAÇÕES  Natureza dos reagentes Substâncias inorgânicas Substâncias orgânicas Reações mais rápidas Reações mais lentas Ag+ + Cl- → AgCl↓
  • 40. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DASREAÇÕES  Luz Reações fotoquímicas = aceleradas pela luz. Exemplo: Decomposição da água oxigenada 2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g) luz
  • 41. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES Pressão (reações gasosas)- aumento de pressão- maior choque entre as partículas- maior velocidade na reação
  • 42. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DASREAÇÕES  Temperatura - aumento de temperatura. - maior energia cinética das partículas - velocidade da reação aumenta <T >T
  • 43. Regra de Vant Hoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre.Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V
  • 44. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DASREAÇÕES Concentração dos ReagentesGeralmente:maior concentração dos reagentesmaior velocidade da reação
  • 45. FATORES QUE ALTERAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES Catalisadores Substâncias com a propriedade de aumentar a rapidez das reações químicas, permanecendo inalteradas após o término da reação. EA1 EA2
  • 46. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADEDE REAÇÃOPara a maioria das reações, avelocidade aumenta com umaumento da temperatura.
  • 47. CATÁLISE Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de umareação química, sem ser consumida durante essa reação.Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a suaenergia de ativação. k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k uncatalyzed catalyzed Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada
  • 48. CATÁLISE Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e heterogêneos.Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dosreagentes e produtos• Catálise ácida• Catálise básicaCatálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dosreagentes e produtos• A síntese de Haber do amoníaco• A síntese do ácido nítrico• Conversores catalíticos
  • 49. CATÁLISE HETEROGÊNEAProcesso Haber (produz NH3) A síntese de Haber do amoníaco Fe/Al2O3/K2O N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) catalisador
  • 50. PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3) Pt-Rh catalysts used in Ostwald process Catalisador de platina-ródio 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
  • 51. Conversores Catalíticos Recolha de gases de escape Tubo de escape Extremidade do tubo de escapeCompressor de ar: fonte de ar secundário Conversores Catalíticos Conversor CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O catalítico 2NO + 2NO2 Conversor 2N2 + 3O2 catalítico
  • 52. CATÁLISE ENZIMÁTICA As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. E+S ES k ES P+E
  • 53. CATÁLISE ENZIMÁTICA
  • 54. EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMAREAÇÃO QUÍMICA Reacção catalisada por uma Reacção não catalisada enzimaA reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. Asegunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade dareação.
  • 55. Reações completas ou irreversíveis São reações nas quais os reagentes são totalmente convertidos em produtos, não havendo “sobra” deEQUILÍBRIO QUÍMICO reagente, ao final da reação ! Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) Essas reações tem rendimento 100 % !
  • 56. Reações incompletas ou reversíveis São reações nas quais os reagentes não são totalmente convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente,EQUILÍBRIO QUÍMICO ao final da reação ! Exemplo: - reações de esterificação CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Essas reações tem rendimento < 100 % !
  • 57. A reversibilidade de uma reação pode ser relacionada com o seu rendimento ! Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : CO + H2O CO2 + H2EQUILÍBRIO QUÍMICO Concentração (mol/L) Reação com baixo rendimento CO = H2O CO2 = H2 tempo
  • 58. A mesma reação, com alto rendimento CO + H2O CO2 + H2EQUILÍBRIO QUÍMICO Concentração (mol/L) Reação com alto rendimento CO2 = H2 CO = H2O tempo
  • 59. Sob o ponto de vista da cinética química, as reações reversíveis podem ocorrer em dois sentidosEQUILÍBRIO QUÍMICO (direto e inverso) representados por R P com uma velocidade direta (vdireta ou v1) e uma velocidade inversa (vinversa ou v2).
  • 60. Considerando-se uma reação química genérica: aA + bB xX + yYEQUILÍBRIO QUÍMICO A velocidade direta será: v1 = k1 [A]a[B]b a qual diminui com o passar do tempo. A velocidade inversa será: v2 = k2 [X]x[Y]y que no início é nula e vai aumentanto !
  • 61. A medida que a reação avança a velocidade direta vai diminuindo e a inversa aumentando, até o momento em que as duas tornam-EQUILÍBRIO QUÍMICO se iguais e a velocidade global nula ! vdireta = vinversa v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y Esse momento é chamado de Equilíbrio Químico.
  • 62. As variações de velocidade direta e inversa, até alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo diagrama abaixo. velocidades e equilíbrioEQUILÍBRIO QUÍMICO 10 equilíbrio químico 8 6 velocidade 4 velocidade direta 2 velocidade inversa 0 1 4 7 10 13 16 tempo
  • 63. Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir o equilíbrio, então: v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]yEQUILÍBRIO QUÍMICO isolando os termos semelhantes resulta: x y k 1C .C  X Y CAa = [A]a , ... K a b c k C .C 2 A B CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Kc = constante de equilíbrio (concentrações)
  • 64. Algumas reações e as constantes Kc (em função de concentrações)EQUILÍBRIO QUÍMICO Reação Constantes N2 + 3H2 2NH3 Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3 PCl5 PCl3 + Cl2 Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] SO3 + 1/2 O2 SO3 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2 2H2 + S2 2H2S Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2] Generalizando Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r
  • 65. Equilíbrio químico em reações gasosas Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa, num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que cada gás exerce uma pressão parcial PxEQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) A pressão de cada gás pode ser calculada a partir da expressão: P = nx R T / V onde: nx / V = [X] logo: P = [X] R T [X] = molaridade ; R = constante dos gases e T = temperatura absoluta (K)
  • 66. Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de equilíbrio pode ser expressa em função das pressões parciais exercidas pelos componentes gasosos:EQUILÍBRIO QUÍMICO lembre que: x y K  PX . PY a b p PA . PB nRT P V P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K) R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K
  • 67. Cálculo da constante Kc - exemplo O PCl5 se decompõe, segundo a equação: PCl5 PCl3 + Cl2 Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao serEQUILÍBRIO QUÍMICO alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc. PCl5 PCl3 Cl2 Inicio 3,0 - - Equilíbrio 0,5 2,5 2,5 Reage 2,5 - - A constante de equilíbrio será: Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5] Kc = 12,5 mol/L
  • 68. Equilíbrios em reações heterogêneas Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos distintos, como por exemplo:EQUILÍBRIO QUÍMICO I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Nesses casos, como a concentração dos componentes sólidos não variam, as constantes não incluem tais componentes. I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2 II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3
  • 69. Deslocamento do equilíbrio químico (Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel) “Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir osEQUILÍBRIO QUÍMICO efeitos causados pelo agente externo”. Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são: 1. variações nas concentrações de reagentes ou produtos; 2. variações na temperatura; 3. variações na pressão total.
  • 70. 1 - Influência das variações nas concentrações * A adição de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo.EQUILÍBRIO QUÍMICO * A remoção de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo. As variações nas concentrações de reagentes e/ou produtos não modificam a constante Kc ou Kp.
  • 71. 1 - Influência das variações nas concentrações Exemplo Na reação de síntese da amôniaEQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de formar NH3 ( ); II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de regenerá-la ( ).
  • 72. 2 - Influência das variações na temperatura Um aumento na temperatura (incremento de energia) favorece a reação no sentido endotérmico.EQUILÍBRIO QUÍMICO Uma diminuição na temperatura (remoção de energia) favorece a reação no sentido exotérmico. A mudança na temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp). - para reações exotérmicas: T  Kc  - para reações endotérmicas: T  Kc 
  • 73. 2 - Influência das variações na temperatura Exemplo A síntese da amônia é exotérmica: N2 + 3 H2 2 NH3EQUILÍBRIO QUÍMICO H = - 17 kcal/mol I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico ( ); II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a síntese da amônia, ou seja, o sentido direto ( ). Portanto, na produção de amônia o reator deve estar permanentemente resfriado !
  • 74. Regra de Vant Hoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre.Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V
  • 75. 3 - Influência das variações na pressão total As variações de pressão somente afetarão os equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos quais a diferença de mols gasosos entre reagentes eEQUILÍBRIO QUÍMICO produtos seja diferente de zero (ngases  0). Um aumento na pressão total (redução de volume) desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols gasosos. Uma diminuição na pressão total (aumento de volume) desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols gasosos.
  • 76. 3 - Influência das variações na pressão total Exemplo Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols gasosos (ngases = - 2)EQUILÍBRIO QUÍMICO N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto, menor no de mols( ); II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido inverso, maior no de mols ( ). Se a diferença de mols gasosos for nula as variações de pressão não deslocam o equilíbrio.
  • 77. Síntese da amônia - efeito da pressão totalEQUILÍBRIO QUÍMICO

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