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2009 V Orante Barron Ph D Tesis
 

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Tesis Doctoral de Victor Ramón Orante Barrón. Universidad de Sonora (2009).

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    2009 V Orante Barron Ph D Tesis 2009 V Orante Barron Ph D Tesis Document Transcript

    •                UNIVERSIDAD DE SONORA DIVISIÓN DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIÓN EN POLÍMEROS Y MATERIALES Termoluminiscencia y Luminiscencia Ópticamente Estimulada de Nuevos Fósforos de ZnO y Derivados TESIS presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales como requisito parcial para obtener el Grado de: DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES Por: Victor Ramón Orante Barrón Hermosillo, Sonora Abril de 2009
    •   Comité Evaluador de Tesis:   Presidente Dr. Rodolfo Bernal Hernández Secretaria Dra. Catalina Cruz Vázquez Vocal Dr. Francisco Brown Bojórquez Vocal Dr. Thomas Maria Piters Droog Vocal Externo Dr. Víctor Manuel Castaño Meneses Suplente Dra. Lorena Machi Lara Dirección de Tesis: Dr. Rodolfo Bernal Hernández Co-Dirección de Tesis: Dra. Catalina Cruz Vázquez
    • DEDICATORIAS A Dios, por permitirme conocer y aceptar Su voluntad siempre. A mis padres, por su apoyo incondicional en todo momento. A Cleo, mi esposa, por tu comprensión, por tu amor, y por ser la persona que ha estado dispuesta a brindarme siempre la mejor palabra y actitud de aliento. A Brenda Rosario, mi hija, quien es lo mejor que me ha sucedido en mi vida, gracias por tu amor manifiesto en tu sonrisa y el afecto que me brindas todos los días.
    • AGRADECIMIENTOS Al Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora por las facilidades prestadas para realizar este trabajo. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el financiamiento otorgado para realizar mis estudios de doctorado a través de la beca con número de registro 181595. A los miembros del jurado: Dr. Thomas Maria Piters Droog, Dr. Victor Manuel Castaño Meneses, Dr. Francisco Brown Bojórquez y Dra. Lorena Machi Lara, por sus valiosas aportaciones para el mejoramiento de esta tesis y por el tiempo dedicado a su revisión. Agradezco de manera muy especial al Dr. Rodolfo Bernal Hernández y a la Dra. Catalina Cruz Vázquez por su muy acertada dirección y co-dirección, respectivamente, de este trabajo de tesis; y sobre todo por su apoyo y ayuda, además de su valiosa amistad. Un agradecimiento especial a G. Kitis por llevar a cabo las deconvoluciones computarizadas de las curvas de brillo termoluminiscente experimentales presentadas en este trabajo. A todos mis compañeros del posgrado e investigadores del Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora, que de alguna u otra forma, contribuyeron a la realización de este trabajo.
    • CONTENIDO Página CONTENIDO………………...…………………………...………………….……......…...ii LISTA DE FIGURAS…….….………….………..…..…………………………..….…….iv LISTA DE TABLAS….…………………...…….……..………………..……….....….…xii ABSTRACT……….……....………………………...……………………………..…..…xiii RESUMEN…………..…….……….…………………………………….…….……....….xv CAPÍTULO 1…………………………………………………...…………………..……...1 1. INTRODUCCIÓN……..……………..…………….….……..…...………….……1 1.1. Propiedades de ZnO …………………………………….………..…...….…....1 1.2. Termoluminiscencia………………………..………………...…….….……..…6 1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado ………………...................13 1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución Continua de Trampas…………….…………………….....….…19 1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ………………................................20 1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación………………………..………………………...…..21 CAPÍTULO 2…………………………………..…………………………....….......….25 2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN……………….…....………....……...…..25 2.1. Motivaciones para la Investigación……………………….….……….…..….25 2.2. Objetivos………………………………………………….….……….…...….26 CAPÍTULO 3……………………………………..……………………………..….......28 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL………………………………….....…........28 ii
    • 3.1. Materiales…………………………………………….……………....….…..28 3.2. Métodos…………………………………………….……....…...…...…..…..28 3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2………………………….…....…..29 3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2.....................................................................30 3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2……….………………….….....31 3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos……….……….…...…33 3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2……….….…..33 3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900………….…....…33 3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos………...…..…...….34 3.3. Caracterización………………………………………………………....…..34 CAPÍTULO 4………………………………………………………………....…...…..38 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………….…………........…38 4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2………….…...….…...........…38 4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850…………………...…….…...…..41 4.3. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-900……………………….…....……49 4.4. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-1…………………………….…….61 4.5. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-2……………………...……..…….65 4.6. Síntesis y Caracterización de Polvo de ZnO-2…………………….……….72 CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES……………………………………….………………………..96 PERSPECTIVAS…………………………………………….……………………98 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………...…………….……….99 iii
    • LISTA DE FIGURAS FIGURA PÁGINA 1 Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, 2 respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005)…………………….... 2 Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005)……………………….. 3 3 Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con un flujo de argón de 1 l min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 l min-1 (muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004)…………………………………………………… 5 4 Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y Chen, 1997)……………………………………………...................... 10 5 La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I, el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ = 10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997)…………………………... 11 6 Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006)……………………….. 15 iv
    • 7 Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006)………………………………………………………… 16 8 Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de baja presión. (Diwan et al., 17 1984)……………………………………………………….... 9 Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0 (Bedir et al., 2006)……………………………………………………........ 18 10 (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida (McKeever, 2001)………………………………… 22 11 Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001)............................... 23 12 Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado (McKeever, 2001)………………………………. 24 13 Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a cabo las reacciones químicas (1) y (2)…………………………………………………................. 32 14 Horno Thermolyne 1300 en que se llevaron a cabo los tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos estudiados en esta tesis (ver tabla 1)…………………………. 35 v
    • 15 Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]…………. 39 16 Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2, wulfingita (ICDD No. 38-0385)……………………………… 40 17 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire………………………………………….. 42 18 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 43 19 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C………………………………………………………… 44 20 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850………………………. 46 21 Termoluminiscencia integrada en función de la dosis, de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2.56 kGy………………….. 47 22 TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-850 a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente…………… 48 vi
    • 23 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C durante 24 h en atmósfera de aire…………………………………………... 50 24 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 51 25 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C……………………………………………………….. 52 26 (a) Curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos sucesivos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. (b) TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura de TL…………………………………………………. 54 27 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 2.5 Gy hasta 200 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900………………………. 55 28 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. La dosis de exposición a radiación β fue desde 2.5 Gy hasta 200 Gy…………………………………… 56 (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de 29 polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-900 a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente……………………………….. 59 vii
    • 30 (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO-1- 900 para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kGy. (b) Altura del pulso inicial de OSL en función de la dosis de irradiación con partículas β (triángulos) y TL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas β (esferas).…………………………………………………… 60 31 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1……………………………………….. 62 32 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. (b) TL Integrada en función de la dosis………………………………………… 63 33 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1…………………… 64 34 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2……………………………………….. 66 35 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 (b) TL Integrada en función de la dosis……………………………………………. 67 36 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2…………………………………………………. 68 37 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 100 Gy hasta 3.2 kGy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. (b) TL Integrada en función de la dosis………………………………………… 70 38 (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO:Cu-2 a 100 Gy de radiación β y la 71 lectura de TL correspondiente………………………………... viii
    • 39 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………………… 73 40 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36- 1451)………………………………………………………….. 75 41 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy, de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h………………………………………………….. 76 42 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 650 ºC durante 24 h………………………………………………….. 77 43 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 800 ºC 78 durante 24 h…………………………………………………... Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) 44 durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………... 79 ix
    • 45 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 81 46 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36- 1451)………………………………………………………….. 82 47 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h………………………………………… 84 48 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2560 Gy…………………………………………………………….. 85 49 Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue de 300 Gy……………………………………………………………. 86 x
    • 50 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (a) Para una dosis de 5 Gy y (b) para una dosis de 80 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo………………………………………………………….. 87 51 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (c) Para una dosis de 320 Gy y (d) para una dosis de 2560 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo………………………………………………………….. 88 52 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 92 53 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)……………………………………………………… 93 54 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………... 94 xi
    • LISTA DE TABLAS TABLA PÁGINA Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, 1 36 ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2………………………………… Rango de dosis útil para dosimetría termoluminiscente y decaimiento de la señal de TL de los materiales 2 95 obtenidos en este trabajo…………………………......... xii
    • ABSTRACT In this work the synthesis of powders of ZnO and ZnO:Cu was carried out by means of chemical methods. The ZnO phosphors were obtained by means of two chemical reactions, one from zinc chloride, thiourea and sodium hydroxide [reaction (1)] and the other from zinc sulphate, urea and sodium hydroxide [reaction (2)]. The powders chemically precipitated in reaction (1) were subjected to thermal annealing at 850 °C and 900 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were ZnO-1-850 and ZnO-1-900, respectively. The powders chemically precipitated in reaction (2) were subjected to thermal annealing at 700 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were denominated as ZnO-2. The synthesis of new phosphors of ZnO:Cu was carried out by means of two different methods, which were denoted as 1 and 2. The materials obtained from these methods were named as ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2. In method 1, the powder obtained by means of the reaction (1) was chemically treated with a copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2). After chemically modifying the powder, it was thermally annealed at 900 °C during 24 h in air. In method 2, the powder obtained by means of the reaction (1) was thermally annealed at 900 °C during 24 h in air, the thermally annealed powder was chemically treated with a copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2). The obtained powder was thermally annealed once again at 900 °C during 24 h in air. The powder obtained by means of the reaction (1) was a mixture of ZnO (zincite) and Zn(OH)2 (wulfingite). The ZnO-1-850, ZnO-1-900 and ZnO-2 powders were ZnO in its zincite phase, according to their powder X-ray diffraction patterns. EDS analysis indicated that copper exists as a dopant in the ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2 samples due to the low relative weight percentage detected. The thermoluminescent glow curves of ZnO-1-900 showed major reproducibility that those of ZnO-1-850. Both ZnO-1-850 and ZnO-1-900 displayed maximums located at adecuate temperatures for dosimetry. The dose response of ZnO-1-850 phosphors was linear up to doses smaller than 100 Gy of beta radiation, whereas the dose response of ZnO-1-900 phosphors was linear in the dose range of 10 Gy to 100 Gy. The decay of the xiii
    • termoluminiscente signal of ZnO-1-850 was about 37%, 18 days after the irradiation, whereas for ZnO-1-900 the decay was about 15%, 30 h after the irradiation. The ZnO-1-850 and ZnO-1-900 phosphors displayed a smaller decay in comparison with the one of ZnO reported in the works of Pal et al. (Pal et al., 2006) and Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). The thermoluminescent signal of ZnO:Cu-1 was unstable, the previous was investigated by carrying out irradiation-TL cycles, whereas the signal of ZnO:Cu-2 was stable after carrying out 10 cycles of irradiation-TL. The thermoluminescent dose response of ZnO:Cu-2 was sublinear in the range of 100 Gy to 3.2 kGy, and displayed an anomalous fading, because the intensity of TL increased when increasing the time between irradiation of the sample and the corresponding TL readout. The preliminary study of the TL properties of ZnO-2 indicated that the glow curves of pellet-shaped samples of this material synthesized by means of the reaction (2), during 10 h and using a concentration of NaOH 0.1 M, were similar to the reported ones for ZnO by Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). The thermoluminescent dose response was linear in the dose range of 10 Gy to 160 Gy. The glow curves form of ZnO-2 synthesized by means of the reaction (2), during 10 h and using a concentration of NaOH 0.345 M was less complex than the one of ZnO-2 synthesized with NaOH 0.1 M. xiv
    • RESUMEN En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de los polvos de ZnO y de ZnO:Cu por medio de métodos químicos. Los fósforos de ZnO se obtuvieron mediante dos reacciones químicas, una a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y la otra a partir de sulfato de zinc, urea e hidróxido de sodio [reacción (2)]. Los polvos precipitados químicamente en la reacción (1) se trataron térmicamente a 850 °C y 900 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron ZnO-1-850 y ZnO-1-900, respectivamente. Los polvos precipitados químicamente en la reacción (2) se trataron térmicamente a 700 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron denominados como ZnO-2. La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu se llevó a cabo por medio de dos métodos diferentes, los cuales fueron denotados como 1 y 2. Los materiales obtenidos a partir de ellos se les nombró ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. En el método 1, el polvo obtenido por medio de la reacción (1) se trató químicamente con el complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2). Después de modificar químicamente el polvo, se trató térmicamente a 900 °C durante 24 h en aire. En el método 2, el polvo obtenido por medio de la reacción (1) se trató térmicamente a 900 °C durante 24 h en aire, el polvo tratado térmicamente se trató químicamente con un complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2). El polvo obtenido se trató térmicamente una vez más a 900 °C durante 24 h en aire. El polvo obtenido por medio de la reacción (1) fue una mezcla de ZnO (zincita) y Zn(OH)2 (wulfingita); los polvos de ZnO-1-850, ZnO-1-900 y ZnO-2 fueron ZnO en su fase zincita, de acuerdo a sus patrones de difracción de rayos X de polvos. El análisis por EDS indicó que en las muestras de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 existe cobre como dopante debido al bajo porcentaje en peso relativo detectado. Las curvas de brillo termoluminiscente de ZnO-1-900 mostraron mayor reproducibilidad que las de ZnO-1-850. Tanto el ZnO-1-850 como el ZnO-1-900 presentaron máximos ubicados a temperaturas adecuadas para dosimetría. La respuesta a la dosis del fósforo ZnO-1-850 fue lineal hasta dosis menores a 100 Gy de radiación beta, mientras que la respuesta a la dosis del fósforo ZnO-1-900 fue lineal en el rango de 10 Gy a 100 Gy. El decaimiento de la señal termoluminiscente de ZnO-1-850 fue del 37 %, 18 días xv
    • después de la irradiación, mientras que para ZnO-1-900 el decaimiento fue del 15 %, 30 h después de la irradiación. Los fósforos de ZnO-1-850 y de ZnO-1-900 presentaron un decaimiento menor en comparación con el de ZnO reportado en los trabajos de Pal et al. (Pal et al., 2006) y de Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). La señal termoluminiscente de ZnO:Cu-1 fue inestable, lo cual se encontró llevando a cabo ciclos de irradiación-TL, mientras que la señal de ZnO:Cu-2 fue estable después de llevar a cabo 10 ciclos de irradiación-TL. La respuesta termoluminiscente de ZnO:Cu-2 fue sublineal en el rango de 100 Gy a 3.2 kGy, y presentó un desvanecimiento anómalo, debido a que la intensidad de TL aumentó al aumentar el tiempo entre irradiación de la muestra y la lectura de TL correspondiente. El estudio preliminar de las propiedades de TL de ZnO-2 indicó que las curvas de brillo de pastillas este material sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M fueron similares a las reportadas para ZnO por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). La respuesta termoluminiscente fue lineal en el rango de dosis de 10 Gy a 160 Gy. La forma de las curvas de brillo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M fue menos compleja que la de ZnO-2 sintetizado con NaOH 0.1 M. xvi
    • CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1. Propiedades de ZnO El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor tipo II-VI, que en años recientes ha generado un gran interés debido a sus propiedades físicas (Norton et al., 2004), en el desarrollo de componentes para aplicaciones optoelectrónicas. Sus propiedades ópticas y eléctricas han sido investigadas ampliamente, llegando a ser considerado en la actualidad un material optoelectrónico con cualidades muy promisorias para utilizarse en numerosas aplicaciones tecnológicas: sensores de gas en forma de películas delgadas, varistores, lásers ultravioleta y visible, y componentes de celdas solares (Norton et al., 2004; Chopra et al., 1983; Dayan et al., 1998, Kiriakidis y Katsakaris, 2004). Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura de blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra rodeado de cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin embargo, estos materiales también poseen un carácter sustancialmente iónico (Ü. Özgür et al., 2005). Las estructuras cristalinas que presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de zinc y la de sal de roca, que se muestran en la figura 1. En condiciones ambientales normales la fase más estable es la wurzita. La estructura de blenda de zinc puede ser obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con estructura cristalina cúbica, y la estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a presiones relativamente altas (Ü. Özgür et al., 2005). Como en cualquier semiconductor, los defectos puntuales afectan las propiedades eléctricas y ópticas de ZnO. Kohan et al. y Van de Walle calcularon recientemente las energías de formación y la estructura electrónica de los defectos puntuales nativos e hidrógeno en ZnO (Ü. Özgür et al., 2005). Los resultados de los cálculos para vacancias de oxígeno y zinc, sitios intersticiales y antisitios en ZnO se muestran en la figura 2. Existen dos sitios intersticiales posibles en ZnO tipo wurzita:
    • Figura 1. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005). 2
    • Figura 2. Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005). 3
    • uno está coordinado de manera tetraédrica y el otro de manera octaédrica. Puede observarse que dependiendo de la presión parcial de Zn, los dos defectos más comunes en ZnO son las vacancias de zinc y oxígeno. Las vacancias de oxígeno (Vo) tienen una energía de formación menor comparada con la que poseen los intersticios de Zn (Zni), por lo que deben ser más abundantes en condiciones de abundancia de Zn. En condiciones de abundancia de O, las vacancias de Zn (VZn) deben ser dominantes (Ü. Özgür et al., 2005). El ZnO tiene una banda de energía prohibida de 3.37 eV y una alta energía de enlace excitónica de 60 MeV. Debido a estas propiedades, el ZnO es un material promisorio como emisor de luz ultravioleta (UV) y como posible dispositivo utilizando efectos excitónicos, inclusive a temperatura ambiente. Es un semiconductor transparente atractivo para posibles aplicaciones novedosas en circuitos integrados de electrónica transparente, tecnología que se espera pueda reemplazar a las existentes (R. Yamikova et al., 2006). Un espectro típico de fotoluminiscencia (FL) de ZnO a baja temperatura contiene líneas excitónicas agudas e intensas en la región UV del espectro óptico con una o más bandas anchas en la región visible. En numerosos trabajos estas bandas son atribuidas a defectos intrínsecos, como las vacancias de zinc y oxígeno, y oxígeno intersticial (M. A. Reshchikov et al., 2007). La figura 3 muestra un espectro de FL de dos muestras de ZnO sintetizadas por evaporación térmica de Zn metálico a 900 ºC en atmósfera de argón en un horno tubular horizontal. La muestra 1 fue sintetizada con un flujo de argón de 1 L min-1, y la muestra 2 con un flujo de 5 L min-1. Para ambas muestras se observa una fuerte y aguda emisión a 380 nm (3.26 eV), atribuida a la emisión cerca del borde de banda (NBE, por sus siglas en inglés), característica del ZnO (Q. Wan et al., 2004). La muestra 1 presenta una emisión débil en el verde a 510 nm (2.43 eV), mientras que la muestra 2 presenta una emisión relativamente fuerte a 510 nm, ya que al sintetizar ZnO bajo un flujo mayor de argón, la concentración de vacancias de oxígeno aumentan respecto a la muestra 1. Vanheusden et al. (1996) encontraron que la emisión en el verde se debe a una vacancia de oxígeno monoionizado y resulta de la recombinación radiativa de un hueco fotogenerado con un electrón ocupando la vacancia de oxígeno (Q. Wan et al., 2004). 4
    • Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con un flujo de argón de 1 L min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 L min-1 (muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004). 5
    • 1.2. Termoluminiscencia La técnica de luminiscencia térmicamente estimulada, comúnmente llamada termoluminiscencia (TL), es ampliamente aceptada como una técnica útil y confiable para el estudio de defectos en materiales aislantes y semiconductores, pero la aplicación más exitosa y difundida de la TL es en el campo de la dosimetría de radiaciones; es decir, para detectar y cuantificar dosis de radiación, como son las radiaciones nucleares (McKeever y Chen, 1997). La descripción tradicional de la TL inicia con la absorción de energía proveniente de una fuente de radiación ionizante por un material semiconductor o aislante. La absorción causa la excitación de electrones y huecos libres con el subsecuente atrapamiento de estos portadores de carga en defectos (estados de atrapamiento) dentro del material. Después de remover la fuente de excitación, la muestra se calienta y la energía térmica causa la liberación de los portadores de carga de un signo (por decir, electrones) los cuales son ahora capaces de recombinarse con portadores de carga de signo opuesto. Si la recombinación es radiativa, se tiene la TL. Dicho formalmente, los fenómenos de relajación térmicamente estimulada dentro de los cuales se encuentra incluída la termoluminiscencia, requieren la excitación del sistema desde un estado de equilibrio termodinámico mediante la absorción de energía externa, hasta un estado metaestable. Esta perturbación es seguida de la relajación térmicamente estimulada del sistema para regresar a su condición de equilibrio (McKeever y Chen, 1997). Con el fin de establecer modelos del fenómeno de la TL se deben considerar las definiciones y suposiciones adicionales siguientes (McKeever y Chen, 1997): a) Todas las transiciones dentro o fuera de los estados localizados involucran el tránsito de la carga (electrones o huecos) a través de las bandas deslocalizadas. b) Se adopta la definición usual de estado o nivel de “atrapamiento”, o trampa, como aquellos en los cuales la probabilidad de excitación térmica de este nivel a la banda deslocalizada respectiva es mayor que la probabilidad de recombinación de la carga atrapada con un portador de carga libre de signo opuesto. De manera análoga un “centro de recombinación” es definido como aquel en el cual la probabilidad de recombinación con un portador de carga de signo opuesto es mayor que la probabilidad de excitación térmica del portador atrapado. Se puede definir como nivel de demarcación el nivel de energía en el 6
    • cual las dos probabilidades son iguales. Así tenemos un nivel de demarcación para electrones EDn, y uno para huecos EDp. c) Las transiciones de los electrones de la banda de conducción (E ≥ Ec) hacia trampas de electrones de energía de activación E, donde Ec > E > EDn, son no radiativas, generando fonones. De manera similar, las transiciones de huecos de E ≤ Ev a trampas de huecos en EDp > E > Ev, son también no radiativas. En donde Ec es el nivel de energía situado por debajo de la banda de conducción y Ev es el nivel de energía situado sobre la banda de valencia. d) Las transiciones de electrones libres de E ≥ Ec hacia huecos atrapados como sitios de recombinación con energía E, tal que EF (nivel de Fermi) > E > EDp, o las de huecos libres de E ≤ Ev hacia electrones atrapados como centros de recombinación en EDn > E > EF, son radiativas, emitiendo fotones. e) Una vez que la trampa es desocupada, los portadores liberados ya no podrán distinguir entre esta trampa y todas las demás trampas del mismo tipo. Para cualquier función arbitraria de densidad de estados N(E), se pueden generalizar las ecuaciones de Adirovitch (1956), Haering y Adams (1960), y Halperin y Braner (1960) y escribir una serie de ecuaciones que describen el flujo de carga dentro y fuera de las bandas deslocalizadas durante la estimulación térmica (McKeever y Chen, 1997): dnc = Ec pn( E )N ( E ) f ( E )dE dt E∫ Dn Ec − ncνn ∫ σ n( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE EDn EF − ncνn ∫ σ mn( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE EDp y dnv = EDppp ( E )N ( E )(1 − f ( E ))dE dt ∫ Ev EDp − nvνp ∫ σ p ( E ) N ( E )( f ( E ))dE Ev EDn − nvνp ∫ σ np ( E ) N ( E )( f ( E ))dE EF donde σn(E) y σp(E) son las secciones eficaces de captura del reatrapamiento de los portadores libres; σmn(E) y σnp(E) son las secciones eficaces de recombinación para los portadores libres; pn(E) y pp(E) son las probabilidades para la excitación térmica de los portadores de carga atrapados (McKeever y Chen, 1997), y están dadas en general por: 7
    • p = se ( − E / kT ) , donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El factor pre-exponencial s es conocido como la frecuencia de “intento de escape” y es interpretada como el número de veces por segundo ν que un electrón interactúa con la red, multiplicado por una probabilidad de transición κ, multiplicado por un término en el cual se incluye el cambio de entropía ΔS asociado con la transición de la trampa hacia la banda deslocalizada (Glasstone et al., 1941; Curie, 1960). De lo anterior, se tiene que s se puede escribir como (McKeever y Chen, 1997): ΔS s = νκe k . Por lo tanto se puede esperar que s tenga un valor similar a la frecuencia vibracional de la red (1012 – 1014 s-1). El factor de frecuencia puede ser igualado a la sección eficaz de captura σ del estado metaestable (Bube, 1960) de la siguiente manera (McKeever y Chen, 1997): s = Nsυσ , donde Ns es la densidad de estados efectiva en la banda deslocalizada, y υ es la velocidad térmica del portador libre (McKeever y Chen, 1997). En la descripción del fenómeno de TL con el modelo más simple varios autores (Adirovitch, 1956; Halperin y Braner, 1960) supusieron sólo dos tipos de estados localizados, uno llamado trampa de electrón discreta en Et, donde Ec > Et > EDn, y un centro de recombinación (hueco atrapado) discreto en E, donde EDp > E > Ev. Quizá la suposición más importante introducida en el modelo más simple es la del cuasi- equilibrio (QE, por sus siglas en inglés): dnc dn dm << , . dt dt dt En esta suposición se requiere que la concentración de electrones libres en la banda de dnc conducción sea cuasi-estacionaria, de tal forma que se puede considerar dt despreciable, lo cual quiere decir que la carga libre jamás se acumula en la banda de conducción durante la estimulación térmica, lo cual lleva a (McKeever y Chen, 1997): dn dm = . dt dt Randall y Wilkins (1945a,b) desarrollaron un modelo para explicar la TL, en el que supusieron la probabilidad de reatrapamiento despreciable durante la estimulación 8
    • térmica, es decir una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, se obtiene que la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) está dada por (McKeever y Chen, 1997): − Et T kθ − Et −( s ) β ∫e dθ ITL (T ) = n 0 se kT e T0 . (i) Garlick y Gibson (1948), en sus estudios de fosforescencia, consideraron el hecho de que un portador de carga libre tiene la probabilidad tanto de ser reatrapado, como la de recombinar en un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). La ecuación que describe el modelo de segundo orden para la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) se define como (McKeever y Chen, 1997) : − Et T − Et n0 s' ITL (T ) = n0 s ' e 2 kT [1 + ( )∫e kθ dθ ]−2 . (ii) β T0 La figura 4 muestra las transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) en el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL, para el caso de los electrones como portadores de carga libres. E es la profundidad de trampa o energía de activación, N (cm-3) es la concentración total de trampas, A (cm3 s-1) es la probabilidad reatrapamiento, n (cm-3) es la concentración de electrones atrapados, m (cm-3) es la concentración de centros de recombinación activos y Am (cm3 s-1) es la probabilidad de recombinación (McKeever y Chen, 1997). En el caso del modelo de primer orden de Randall y Wilkins, la probabilidad de de recombinación (Am) es mayor que la probabilidad de atrapamiento (A) (McKeever y Chen, 1997). En el modelo de segundo orden de Garlick y Gibson, un electrón que escapa hacia la banda de conducción tiene la misma probabilidad ya sea de ser reatrapado o de recombinar con una trampa de hueco, es decir, un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). El efecto práctico del orden de la cinética sobre la forma del pico de brillo se ilustra en la figura 5, en donde se comparan dos curvas de brillo, en las cuales se encuentra involucrado un solo tipo de trampa. En el caso de la cinética de segundo orden, la temperatura a la cual se sitúa el máximo de la curva de brillo (TM) crece en el orden de 1 % mayor respecto a la TM del pico de brillo de primer orden. 9
    • Figura 4. Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y Chen, 1997). 10
    • Figura 5. La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I, el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ = 10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997). 11
    • La principal diferencia es que la luz es producida a temperaturas mayores a TM debido a que el reatrapamiento retarda la liberación de los electrones. Aunque los modelos de TL predicen que la curva de brillo es un pico como los mostrados en la figura 5, en la práctica normalmente se obtienen curvas con más de un máximo, ya que participan más de un tipo de centro de atrapamiento, que dan lugar a varios picos de brillo que se superponen. Desde los trabajos pioneros sobre TL, ha quedado establecido que ésta técnica es particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material. En la mayoría de los casos se desconoce la función desempeñada por las impurezas, pero su presencia es considerada esencial para que ocurra la TL. En términos generales, se cree que las impurezas dan lugar a niveles de energía localizados dentro del gap, que son cruciales para el proceso de TL (McKeever, 1985). Las teorías sobre la TL que han sido desarrolladas a la fecha permiten obtener parámetros cinéticos de la TL del material termoluminiscente, por ejemplo los niveles de energía de las trampas localizadas en el gap, mediante una serie de experimentos y el análisis numérico de los mismos. Resulta de gran utilidad separar las curvas de emisión termoluminiscente en sus componentes (deconvolución de las curvas de TL), para efectuar ajustes numéricos de los parámetros de la muestra estudiada y obtener información de la cinética del proceso. Diferentes métodos de análisis de los datos obtenidos están ampliamente documentados (Furetta, 2003). Una variedad de materiales luminiscentes, tanto sintéticos como naturales, han sido caracterizados con el propósito de evaluar la factibilidad de utilizarlos como dosímetros termoluminiscentes (TLD), que se puedan aplicar en varias áreas de dosimetría, tanto de dosis bajas, como es el caso de dosimetría ambiental y dosimetría clínica, como en aplicaciones que involucran dosis de radiación altas. Pueden encontrarse aplicaciones que involucran dosis consideradas altas, es decir, dosis mayores a 100 Gy, dentro de instalaciones de reactores nucleares, plantas de esterilización de alimentos y en pruebas de materiales (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Un material determinado puede o no ser de utilidad en dosimetría de radiaciones dependiendo de la clase de radiación que se pretende medir y del rango de valores de dosis de interés. Por ejemplo, si el propósito es detectar y medir dosis muy bajas, entonces se requiere de un material dosimétrico con una alta sensibilidad; es decir, que presente una intensidad de TL fácilmente detectable aún siendo expuesto a dosis 12
    • pequeñas. En dosimetría de dosis altas, una característica de gran relevancia es que la respuesta termoluminiscente en función de la dosis no exhiba comportamiento sublineal tendiente a la saturación, ni superlineal en el rango de interés, ya que en esos casos se tiene el riesgo de subestimar o sobreestimar la dosis real absorbida por el dosímetro. Muchos materiales, particularmente los dosímetros termoluminiscentes convencionales, presentan una notable superlinealidad a niveles de dosis altas, y por esto mismo es que el número de materiales disponibles para estas aplicaciones (dosimetría de dosis altas) es limitado (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Actualmente, uno de los retos más importantes en el campo del desarrollo de materiales para TLD, es fabricar o encontrar materiales con una dosis de saturación alta, ya que esta define el límite superior de las dosis que pueden medirse. 1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado El ZnO exhibe TL al ser irradiado con diferentes tipos de fuentes y una notable dureza a la radiación (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984; Coskun et al., 2004). Además, es inerte bajo condiciones medioambientales, no tóxico, y no es soluble en agua. A pesar de estas características, no hay mucha información relacionada con la potencial aplicación del ZnO en dosimetría termoluminiscente. La falta de interés por utilizar ZnO como material dosimétrico es debido al menos a dos factores principales: por una parte está la variedad de otras importantes aplicaciones que tiene en optoelectrónica, y por otra la baja eficiencia de la emisión de TL de las muestras previamente estudiadas reportada en la literatura (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984). D. de Muer y Maenhout-van der Vorst (D. de Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968) estudiaron las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO sin tratar (19) térmicamente y el polvo de ZnO tratado térmicamente a 950 °C durante 1 h . Estos autores no detectaron TL en polvo de ZnO sin tratamiento térmico, al medir la TL en el intervalo de temperatura entre -180 °C y 200 °C. El polvo de ZnO tratado térmicamente reveló una curva de brillo térmico con emisión entre -180 °C y -70 °C, que se resolvió en cinco picos con máximos localizados, respectivamente, en: -161 °C, -144 °C, -129 °C, -117 °C y -101 °C. Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005) reportaron la caracterización termoluminiscente de pastillas de polvo de ZnO al ser expuestas a radiación β. 13
    • Observaron dos picos de emisión termoluminiscente principales, uno de mayor intensidad alrededor de 220 °C y otro de menor intensidad a 140 °C, aproximadamente. El comportamiento de la TL integrada en función de la dosis fue lineal en el rango de 25 Gy a 300 Gy. Las primeras caracterizaciones de la TL de estas muestras al ser expuestas a partículas beta, han revelado que poseen características apropiadas para considerar su aplicación en dosimetría de radiaciones. Umapada Pal et al. (Pal et al., 2006) llevaron a cabo un estudio de las propiedades termoluminiscentes de polvos de ZnO y ZnO dopado con Yb, al ser expuestos a radiación β. La intensidad de la TL en las curvas de brillo del ZnO dopado con Yb disminuyó en comparación con la de ZnO sin dopar, pero el polvo dopado mostró una TL con menos desvanecimiento, y una curva de brillo característica más simple. En ambos casos, se reportó un comportamiento dosimétrico lineal en el rango de dosis de 0 a 100 Gy (figuras 6 y 7). Diwan et al. (Diwan et al., 1984) obtuvieron la TL de ZnO en polvo dopado con Cu y La. Estos autores reportaron dos picos principales localizados a 69 ºC y 287 ºC al exponer el material durante 1 min a radiación UV, se utilizó como fuente una lámpara de Hg de baja presión; y un pico principal a 327 ºC con un hombro a 177 ºC, al exponer 60 la muestra a radiación γ de una fuente de Co. Diwan et al. atribuyen estos picos termoluminiscentes a la presencia del elemento La como impureza (figura 8). De acuerdo a Metin Bedir et al. (Bedir et al., 2006), en películas delgadas de ZnO dopado con Cu, los átomos de oxígeno adsorbido en la superficie de la película delgada y en las fronteras de grano, actúan como centros de atrapamiento. El Cu puede penetrar en la red de ZnO como Cu intersticial (Cui) o en sitios de Zn de manera sustitucional (CuZn), generando niveles de atrapamiento. Los defectos causados por el O y el Cu pueden cambiar la forma de la curva de brillo y la intensidad de los picos termoluminiscentes. En la figura 9 muestra las curvas de brillo termoluminiscentes obtenidas al variar la razón [Cu] / [Zn]. Cuando esta razón es mayor a 3 la intensidad de TL disminuye significativamente, lo que sugiere un mecanismo de TL donde existen al menos dos niveles de atrapamiento, uno que actúa como competidor y otro como la trampa activa. La literatura documenta que el ZnO es un material fotoconductor, y se ha reportado que la TL, la luminiscencia persistente y la fotoconductividad están relacionados (Aguirre de Carcer et al., 1991). En relación a sus propiedades 14
    • Figura 6. Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006). 15
    • Figura 7. Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006). 16
    • Figura 8. Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de baja presión. (Diwan et al., 1984). 17
    • Figura 9. Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0 (Bedir et al., 2006). 18
    • luminiscentes, el ZnO no ha sido investigado para desarrollarlo como fósforo luminiscente de largo término, es decir, útil para almacenar información como producto de haber recibido energía de alguna fuente, de manera que se pueda liberar en forma de luz en una etapa posterior de lectura. 1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución Continua de Trampas La aplicación de la técnica de deconvolución de curvas de brillo (GCD, por sus siglas en inglés) para la descomposición de una curva termoluminiscente en sus picos individuales es ampliamente utilizada desde 1980 (Kitis y Gomez-Ros, 2000). Hornyak y Chen han calculado los picos de brillo termoluminiscente, suponiendo una cinética de primer orden y una distribución continua de estados de atrapamiento distribuidos de manera uniforme sobre un rango finito de energía ΔE = E2- E1. La expresión para I(T) encontrada por Hornyak y Chen es: E2 −E T n0 s s E I (T ) = ΔE E ∫1e kT × exp{− β ∫ exp(− kT ' )dT '}dE . T0 Se puede incluir el término de energía promedio Eprom, llamado también energía de activación efectiva, Eeff de la distribución continua de los niveles de atrapamiento, entonces se puede encontrar la condición para el máximo. Suponiendo que dln(I)/dT = 0; y llevando a cabo una aproximación numérica propuesta por Chen y Kirsh (Chen y Kirsh, 1981) se tiene que: E2 dI (T ) n 0 s ⎡ E s ⎛ E ⎞⎤ dT = ΔE E ∫1exp⎢− kT − β TE 2⎜ kT ⎟⎥ ⎣ ⎝ ⎠⎦ . ⎡ E s ⎛ E ⎞⎤ × ⎢− 2 + exp⎜ ⎟⎥ dE ⎣ kT β ⎝ kT ⎠⎦ De acuerdo al teorema del valor medio para las integrales: E1 < Eeff < E2; y llevando a cabo el criterio de la primera derivada se llega a: βEeff Eeff 2 = s exp(− 2 ). kT m kTm En esta ecuación se tiene la condición para el máximo. Posteriormente se lleva a cabo el ajuste del modelo con el algoritmo propuesto por Kitis y Gomez-Ros (Kitis y Gomez-Ros, 2000). El procedimiento de ajuste de curva se realiza utilizando el programa MINUIT (James y Roos, 1977). 19
    • 1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada El fundamento de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en inglés) es estimular una muestra previamente irradiada, con luz de una longitud de onda seleccionada, a la vez que se registra su emisión a longitudes de onda diferentes a la utilizada para estimular. Existen distintos modos de estimulación, conocidos como OSL de onda continua (CW-OSL, por sus siglas en inglés), OSL de modulación lineal (LM- OSL, por sus siglas en inglés) la OSL de pulsos (POSL, por sus siglas en inglés) (McKeever, 2001). Enseguida se describe en términos generales en qué consiste cada una de las variantes de la OSL. 1) CW-OSL: La muestra (previamente expuesta a radiación) es iluminada con una fuente de intensidad constante y se monitorea simultáneamente la emisión luminiscente durante la estimulación. La OSL es observada al instante que la fuente de iluminación es encendida y es usualmente de la forma de un decaimiento del tipo exponencial (figura 10), hasta que todas las trampas son desocupadas y entonces la luminiscencia estimulada cesa. La emisión de OSL integrada, es decir el área bajo la curva de decaimiento, menos el fondo se grafica y es utilizado para determinar la dosis de la radiación absorbida. 2) LM-OSL: La estimulación óptica se lleva a cabo de tal manera que la intensidad de la luz con que se estimula la luminiscencia se incrementa linealmente con el tiempo. La respuesta de OSL observada al inicio crece linealmente a medida que la intensidad de la luz de estimulación aumenta, hasta que la concentración de cargas atrapadas disminuye significativamente, y es cuando la intensidad de OSL decrece de manera no lineal hasta cero, así, la señal de OSL resulta en la forma de un pico (figura 11). 3) La OSL de pulsos resulta cuando la fuente de estimulación es pulsada a una frecuencia de modulación particular y con un ancho de pulso particular, apropiado respecto al tiempo de vida de la luminiscencia observada. En esta variante de la OSL la emisión se mide sólo entre los pulsos en lugar de medir durante los pulsos. En este sentido, la discriminación entre la luz de excitación y la luz de la emisión se obtiene por resolución de tiempo, en lugar de la resolución por longitud de onda (figura 12). Se necesita menor filtración óptica con este método respecto a la CW-OSL o la LM-OSL. 20
    • 1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación El modelo más simple de OSL supone que la luz estimula n electrones atrapados hacia la banda de conducción (nc) a una velocidad f, seguido de una recombinación hacia m huecos atrapados o centros de recombinación para generar OSL de intensidad IOSL. La ecuación de velocidad que describe el flujo de carga es (McKeever y Chen,1997): dnc dn dm =− + dt dt dt la cual se deriva de la condición de la neutralidad de carga nc + n = m Con las suposiciones de cuasiequilibrio (dnc/dt << dn/dt, dm/dt y nc << n, m) y reatrapamiento despreciable se tiene dm dn IOSL = − =− = nf dt dt cuya solución es IOSL = n0 f exp{−tf } = I 0 exp{−t / τ } En donde n0 es la concentración inicial de los electrones atrapados al tiempo t = 0, I0 es la intensidad de luminiscencia inicial a t = 0, y τ = 1/f es la constate de decaimiento. La velocidad de excitación f está dada por el producto de la intensidad de excitación ϕ y la sección eficaz de fotoionización (f = ϕσ) (McKeever y Chen,1997). 21
    • Figura 10. (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida (McKeever, 2001). 22
    • Figura 11. Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001). 23
    • Figura 12. Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado (McKeever, 2001). 24
    • CAPÍTULO 2 PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN 2.1. Motivaciones para la investigación En los años recientes, el Grupo de Ingeniería Molecular de Materiales de la Universidad de Sonora (GIMM-UNISON), dentro del cual se realizó el presente trabajo de tesis, se ha destacado por proponer nuevos materiales dosimétricos útiles para detectar diferentes tipos de radiaciones en distintos intervalos de dosis (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005; 2007; Bernal et al., 2006; 2008; García Haro et al., 2007). Uno de los materiales propuesto por primera vez para su uso en dosimetría de radiaciones es el ZnO. Es bien sabido que las propiedades físicas de un material también dependen del método de obtención. Debido a la importancia del ZnO, se han desarrollado diferentes técnicas para su síntesis, incluyendo los métodos químicos, que son reconocidos por su versatilidad y economía. Se ha reportado la síntesis de nuevos nanofósforos de ZnO, obtenidos al tratar térmicamente polvo de ZnS precipitado por el método de depósito por baño químico (CBD, por sus siglas en inglés), a partir de un complejo de zinc, tiourea e hidróxido de sodio (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005). La caracterización de la termoluminiscencia (TL) de estas muestras al ser expuestas a radiación beta, reveló que poseen características adecuadas para considerar su aplicación en dosimetría de dosis altas. Es importante resaltar que el método de síntesis utilizado es crucial para la obtención de la eficiente TL reportada, ya que no se obtienen los mismos resultados al tratar térmicamente ZnS comercial como material de inicio para obtener ZnO. El método empleado para sintetizar el ZnS a partir del cual por tratamiento térmico se obtuvieron nanofósforos de ZnO (Cruz-Vázquez et al., 2005) está diseñado para depositar películas delgadas, razón por la que el rendimiento de polvo de ZnS precipitado es bajo, y por lo tanto es deseable establecer un método alternativo para sintetizar ZnO que también exhiba TL adecuada para dosimetría, pero que se obtenga con una reacción de mayor rendimiento. En este trabajo se presentan los resultados de una investigación dirigida a establecer un método químico para obtener ZnO con mayor rendimiento, optimizando el proceso de precipitación, mediante una hidrólisis alcalina, similar a la que ocurre en el método de CBD empleado en trabajos anteriores (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005); 25
    • pero utilizando sales de zinc en lugar de un complejo de este metal, acomplejantes orgánicos, e hidróxido alcalino, lo que permite formar complejos de zinc con una cinética de reacción más rápida en comparación con la del método de CBD anteriormente reportado (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005) y, en consecuencia, precipitar una mayor cantidad de ZnO con impurezas intrínsecas; ya que la TL es particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material (McKeever, 1985). Se presentan los resultados de la caracterización termoluminiscente y de luminiscencia ópticamente estimulada de ZnO sintetizado, así como de fósforos de ZnO:Cu obtenidos al tratarlo químicamente con un complejo de Cu. La caracterización de los fósforos se complementa con difracción de rayos X de polvos (DRX) y microscopia electrónica de barrido (MEB). Es más conveniente obtener ZnO desde un inicio, controlando el rango de pH apropiado, reportado en la literatura, que el oxidar precursores como sulfuros y otros complejos, ya que en este último caso se corre el riesgo de obtener mezclas de compuestos no deseadas al intentar modificar químicamente el ZnO con la sal o el complejo de un dopante, en lugar de obtener el ZnO dopado (Cruz-Vázquez et al., 2007). 2.2. Ojetivos OBJETIVO GENERAL Evaluar las características dosimétricas termoluminiscentes y de luminiscencia ópticamente estimulada de nuevos fósforos de ZnO fabricados por métodos químicos. OBJETIVOS PARTICULARES 1. Fabricar, mediante síntesis química, nuevos materiales de ZnO, y caracterizarlos mediante las técnicas de termoluminiscencia (TL) y de luminiscencia ópticamente estimulada (OSL) al exponerse a irradiación con partículas beta. 1.1. Obtención de polvos de ZnO por un método químico. Esta etapa considera variar las condiciones de la reacción para optimizar el rendimiento de la misma. 1.2. Realizar tratamientos térmicos del polvo de ZnO obtenido, variando las temperaturas y tiempos de duración de los mismos. 26
    • 1.3. Realizar un estudio de la influencia de las condiciones de los tratamientos térmicos sobre la forma y eficiencia de la respuesta termoluminiscente de los fósforos obtenidos expuestos a radiación beta. 1.4. Determinar el tratamiento térmico realizado más apropiado para mejorar las propiedades termoluminiscentes. Dar seguimiento del efecto del sinterizado mediante difracción de rayos X de polvos (DRX) y microscopia electrónica de barrido (MEB). 1.5. Caracterización termoluminiscente y por OSL de muestras de ZnO aplicando el tratamiento térmico determinado en 1.4, al ser expuestas a radiación beta. 2. Modificar químicamente muestras de ZnO (ver 1) para obtener fósforos de ZnO:Cu y caracterizarlos mediante la técnica de TL al ser expuestos a radiación beta. 2.1. Obtención de muestras de ZnO:Cu. 2.2. Aplicar a cada una de las muestras de ZnO:Cu el tratamiento térmico determinado en 1.4, llevar a cabo su caracterización termoluminiscente después de ser expuestas a radiación beta. 27
    • CAPÍTULO 3 DESARROLLO EXPERIMENTAL 3.1. Materiales Los materiales empleados para la obtención de los fósforos en este trabajo de investigación fueron los siguientes: cloruro de zinc (ZnCl2) marca Aldrich, pureza de 99 %; hidróxido de sodio, (NaOH), marca Merck, pureza de 99 %; tiourea, (CS(NH2)2), marca Aldrich, pureza de 99 %; sulfato de zinc heptahidratado, (ZnSO4·7H2O), marca Aldrich, pureza de 99 %; urea, (CO(NH2)2), marca J. T. Baker, pureza de 99.3 %; etilendiamina, ((CH2)2(NH2)2), marca Aldrich, pureza de 99 %; perclorato de cobre hexahidratado, (Cu(ClO4)2·6H2O), marca Aldrich, pureza de 98 %; acetona, (C3H6O), marca Merck, grado analítico, pureza de 99.5 %; etanol absoluto, (C2H5OH), marca Merck, pureza de 99.8 %, grado analítico y agua deionizada (conductividad iónica de 0.055 μS/cm). 3.2. Métodos Muchos óxidos se han sintetizado por medio de depósito químico, en forma de películas, llevando a cabo la hidrólisis alcalina de urea y del ión persulfato. Existen reportes de síntesis de óxidos metálicos a partir de la sal del metal de interés, tiourea e hidróxido, en un rango de pH de 10 y menor a 13 (Hodes, 2003). Se esperaría la síntesis de hidróxidos en vez de óxidos bajo las condiciones mencionadas, sin embargo, el Zn(OH)2 puede ser fácilmente oxidado en una rango de temperaturas de 20 °C y 60 °C (Hodes, 2003). De acuerdo a estos antecedentes y a la experiencia del grupo de investigación dentro del cual se desarrolló el presente trabajo de tesis se procedió a obtener polvo de ZnO mediante dos métodos químico-térmicos los cuales se describen a continuación: 28
    • 3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2 Se adicionaron 250 mL de una solución de ZnCl2 16 mM a un vaso de precipitados de 600 mL, y éste se colocó en un baño de recirculación de agua a una temperatura constante de 20 °C (figura 13). La solución se agitó mediante un agitador de polietileno de alta densidad, unido a un motor a velocidad de agitación constante durante 5 min. Posteriormente se adicionaron 80 mL de una solución de tiourea ((NH2)2 C=S) 0.1 M, la mezcla se agitó de la misma manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de cloruro de zinc durante 5 min. Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de NaOH 1 M, y se extrajo una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial el cual fue de ≈ 12.8. La solución resultante se agitó como se explicó anteriormente durante 5.5 h. El precipitado obtenido se filtró por succión con vacío, se lavó con agua deionizada. El polvo obtenido se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente [reacción (1)]: ZnCl2 + (NH2)2 C = S + NaOH (1) 16 mM, 250 mL 0.1 M , 80 mL 1 M, 40 mL T = 20 ºC t = 5.5 h Agitación constante pH inicial ≈ 12.8 Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + Tratamiento térmico ZnO-1-850 (ver tabla 1) ZnO-1-900 (ver tabla 1) 29
    • 3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2 Se adicionaron 100 mL de una solución de ZnSO4·7H2O 0.16 M a un vaso de precipitados de 600 mL, en un baño de agua a temperatura constante de 60 °C (figura 13). La solución se agitó mediante un agitador de polietileno de alta densidad, unido a un motor a velocidad de agitación constante durante 5 min. Posteriormente se adicionaron 100 mL de urea ((NH2)2 C = O) 0.16 M a la solución de ZnSO4·7H2O; la mezcla se agitó de la misma manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de sulfato de zinc heptahidratado. Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de NaOH X M, donde X = 0.05, 0.1, 0.3, 4 M (se llevaron a cabo reacciones diferentes con estas concentraciones). Se extrajo una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial, el cual fue de ≈ 6.5. La solución resultante se agitó como se explicó anteriormente durante tiempos de 4, 5, 8 y 10 h (se llevaron a cabo reacciones diferentes con estos tiempos de duración). El precipitado obtenido se filtró por succión con vacío, y se lavó con agua deionizada. El polvo obtenido se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente [reacción (2)]: ZnSO4·7H2O + (NH2)2 C = O + NaOH (2) 0.16 M, 100 mL 0.16 M, 100 mL X M, 40 mL X = 0.05, 0.1, 0.3, 4 M T = 60 ºC t = 4, 5, 8 , 10 h Agitación constante pH inicial ≈ 6.5 + Tratamiento térmico ZnO-2 (ver tabla 1) 30
    • Los parámetros a controlar en las reacciones químicas (1) y (2) fueron: la temperatura (T), la velocidad de agitación, el pH, el tiempo de reacción (t) y la concentración de las soluciones (figura 13). 3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2 Se disolvieron 2.2685 g de Cu(ClO4)2·6H2O en 50 mL de etanol y se mezclaron con 0.8 mL de etilendiamina previamente disueltos en 20 mL de etanol. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente con agitación magnética durante 30 min. La suspensión obtenida se filtró por succión con vacío y el pecipitado púrpura recuperado fue disuelto en 60 mL de agua deionizada. La solución obtenida se concentró mediante evaporación del solvente en baño de agua a 40 °C durante aproximadamente 36 h, hasta obtener los primeros cristales. Cuando se observaron éstos, se duplicó el volumen con etanol, con el fin de favorecer la cristalización. Los cristales obtenidos se filtraron por succión con vacío, se lavaron con aproximadamente 4 mL de etanol y se secaron en vacío durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente: Cu(ClO4)2·6H2O + 2 (CH2)2(NH2)2 2.2685 g / 50 mL 0.8 mL / 20 mL de etanol de etanol T = 40 °C t ≈ 36 h [Cu(en)2](ClO4)2 31
    • Figura 13. Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a cabo las reacciones químicas (1) y (2). 32
    • 3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos Se trataron químicamente los polvos de ZnO-Zn(OH)2 y de ZnO-1-900 mediante las siguientes rutas: 3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2 Se suspendieron 0.0765 g de polvo de ZnO-Zn(OH)2 en 50 mL de una solución 1 mM de [Cu(en)2](ClO4)2 (proporción molar ZnO-Zn(OH)2:[Cu(en)2](ClO4)2 ≈ 16:1), y la mezcla se dejó agitando lentamente durante 30 min con agitación magnética a una temperatura de 30 °C en un vaso de precipitados. Después de este tiempo, se separó el polvo de la solución mediante succión con vacío y lavado con 2 mL de agua deionizada. Finalmente, el producto obtenido se secó en vacío durante 3 h, obteniéndose un polvo color café claro. La reacción fue la siguiente: Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + [Cu(en)2](ClO4)2 0.07650 g 50 mL, 1mM T = 30 °C t = 30 min Agitación magnética constante ZnO-Zn(OH)2:Cu 3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900 33
    • A 0.0765 g de polvo de ZnO-1-900 se le realizó el mismo tratamiento químico llevado a cabo con el polvo de ZnO-Zn(OH)2. Se obtuvo un polvo color beige. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente: Polvo de ZnO-1-900 + Cu[en]2(ClO4)2 0.07650 g 50 mL, 1mM T = 30 °C t = 30 min Agitación magnética constante ZnO-1-900:Cu 3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos Se homogenizaron 0.061 g de los polvos obtenido en este trabajo (cantidad suficiente para elaborar una pastilla con un espesor aproximadamente de 0.8 mm) utilizando un mortero de y un pistilo de ágata. El polvo homogenizado se colocó en un molde para fabricar pastillas dentro del cual se comprimió aplicándole 0.5 toneladas de presión durante 3 min, por medio de una prensa hidráulica. Las pastillas obtenidas se colocaron en un crisol de alta alúmina con el fin de someterlas a tratamientos térmicos en aire usando un horno Thermolyne 1300 (figura 14). La tabla 1 muestra los distintos tratamientos térmicos a los cuales fueron sometidos los materiales de inicio, con el fin de obtener los compuestos ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. 3.3. Caracterización Microscopia Electrónica de Barrido (MEB). 34
    • Las imágenes de microscopia electrónica de barrido y el análisis elemental, se obtuvieron usando un microscopio electrónico de barrido marca JEOL JSM-5410LV, equipado con un Figura 14. Horno empleado en los tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos estudiados en este trabajo (ver tabla 1). 35
    • Tabla 1. Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. Material de inicio Tratamiento térmico Compuesto final 850 °C durante 24 h en aire Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 ZnO-1-850 Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 900 °C durante 24 h en aire ZnO-1-900 Pastilla de polvo sintetizado 700 °C durante 24 h en aire ZnO-2 a partir de la reacción (2) Pastilla de 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-1 * ZnO-Zn(OH)2:Cu Pastilla de ZnO-1-900:Cu 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-2 ** * Las pastillas de ZnO:Cu-1 se obtuvieron mediante el tratamiento químico (TQ) de polvos de ZnO-Zn(OH)2 con [Cu(en)2](ClO4)2, se fabricaron pastillas a partir de estos polvos y posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 ºC durante 24 h en aire. ** Las pastillas de ZnO:Cu-2 se obtuvieron mediante el tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h en aire de pastillas de ZnO-Zn(OH)2, se llevaron a cabo tratamientos químicos de estas pastillas pulverizadas. Se fabricaron nuevamente las pastillas a partir de estos polvos y posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h en aire. 36
    • detector para EDS (por sus siglas en inglés, de Energy Dispersive Spectroscopy) marca OXFORD. Difracción de Rayos X de Polvos (DRX). Los patrones de difracción de rayos X de polvos se obtuvieron con un difractómetro de rayos X de polvos marca Rigaku modelo Geigerflex D/max B operado a 40 kV y 20 mA, equipado con radiación de Cu Kα (λ = 1.5406 Å) y monocromador de grafito. Luminiscencia Térmicamente Estimulada (TL). Las curvas de emisión termoluminiscente fueron obtenidas en un equipo marca Risø 90 TL/OSL modelo TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de Sr con una actividad de 40 mCi. Las irradiaciones se realizaron a una razón de dosis de 5 Gy/min a temperatura ambiente (≈ 22 °C). Las mediciones de TL se llevaron a cabo en atmósfera de N2, con una razón de calentamiento de 5 ºC/s desde la temperatura ambiente hasta 450 ºC. Luminiscencia Ópticamente Estimulada Azul de Longitud de Onda Continua (CW-BOSL, por sus siglas en inglés). Las mediciones de CW-BOSL se llevaron a cabo en un equipo marca Risø TL/OSL modelo TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de 90Sr. Las irradiaciones se realizaron a una razón de 5 Gy/min. Las lecturas de CW-BOSL se llevaron a cabo a temperatura ambiente utilizando luz azul de 470 nm como estimulación óptica, con una potencia de 37 mWcm-2. 37
    • CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2 Las figuras 15(a) y 15 (b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En ambas figuras se observa una morfología similar consistente en al menos dos tipos de partículas. Un tipo de partículas de tamaño mayor a 5 µm, y otro tipo de partículas de tamaños de entre 2 µm y 5 µm aproximadamente. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(b). El 1 % en peso relativo de azufre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en ambas muestras, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. La figura 16 muestra el patrón de difracción de rayos X del polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En esta figura se puede observar que los picos de difracción de la muestra coinciden con los picos de difracción de ZnO (zincita) y Zn(OH)2 (wulfingita). Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de una mezcla de ZnO en su fase hexagonal (zincita) y de Zn(OH)2 en su fase ortorrómbica (wulfingita). Posiblemente la mezcla de estas dos especies se forme mediante un mecanismo de reacción en donde la tiourea acompleja a las especies de Zn+2 en solución formando iones Zn(NH3) 4+2; los iones OH- también presentes en solución reaccionan con estos iones complejos para precipitar Zn(OH)2, el cual se oxida parcialmente a ZnO. Este mecanismo es similar a la descomposición de la urea en medio alcalino para formar óxidos semiconductores depositados en forma de películas delgadas (Hodes, 2003). 38
    • (a) (b) Figura 15. Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. 39
    • Muestra Zn(OH)2(Wulfingita) ZnO (zincita) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (grados) Figura 16. Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2, wulfingita (ICDD No. 38-0385). 40
    • 4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850 Las figuras 17(a) y 17b) muestran las microfotografías de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)], y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire. Se pueden observar morfologías similares, pero con tamaños de partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 850 °C durante 24 h, al que fueron sometidas ambas muestras. La figura 18 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar térmicamente a 850 °C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la reacción (1), este material es denotado como ZnO-1-850 en este trabajo (ver tabla 1). La figura 19(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de ZnO-1-850 expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de irradiación β. Se observan dos máximos, uno situado a 182 °C y el otro situado a 344 °C. Puede observarse que al aumentar la dosis de irradiación de 50 a 100 Gy, toda la curva de brillo incrementa su intensidad en el intervalo completo de temperaturas; esto incluye un aumento en el levantamiento a 450 °C, lo que sugiere la presencia de trampas profundas que no son limpiadas durante la lectura de TL. La figura 19(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C, es decir cinco muestras de ZnO-1-850. Se observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se sitúan los máximos, con variaciones de la intensidad de TL entre las distintas muestras. 41
    • (a) (b) Figura 17. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire. 42
    • 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 18. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 43
    • (a) 344 °C 5 2x10 50 Gy 182 °C Intensidad de TL (u. arb.) 100 Gy 5 1x10 4 8x10 4 4x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 1 5 2 1.6x10 3 Intensidad de TL (u. arb.) 4 5 5 1.2x10 4 8.0x10 4 4.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 19. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C. 44
    • Esta variación está relacionada con la variación en el tamaño de partícula entre una muestra y otra, es decir, las velocidades de reacción entre una reacción y otra no son iguales, sin embargo, se lleva a cabo un mecanismo de reacción similar, lo que indican las morfologías y las formas de la curva de brillo de TL similares entre estas dos muestras. La figura 20 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 5 Gy a 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. Las proporciones relativas de los dos máximos situados a ~ 180 ºC y ~ 340 ºC, los cuales se definen claramente, se conservan hasta 1.6 kGy. Se observa saturación a dosis mayores a 1.6 kGy. El primer máximo se desplaza a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual indica que posiblemente predomina la cinética de segundo orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. El máximo situado a ~ 340 ºC no cambia su posición a medida que aumenta la dosis, lo que sugiere una cinética de primer orden. Así, la TL del ZnO-1-850 presenta una cinética mixta de al menos primer y segundo orden. No se puede descartar que la complejidad de la curva podría ser consecuencia de procesos termoluminiscentes con una cinética de distribución continua de trampas. La figura 21 muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 20. El comportamiento es sublineal en todo el intervalo. Se observa una tendencia lineal hasta dosis menores a 100 Gy. Se llevó a cabo un ajuste no lineal por medio de Origin 8.0 con el fin de calcular la dosis a la cual se puede obtener la señal de TL sin llegar a la saturación considerando un 20 % de error. La curva y la función de ajuste se muestran en la figura. El valor de dosis calculado fue de 1138 Gy. La figura 22 muestra el decaimiento de la TL integrada en función del tiempo transcurrido entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 22. Se observa un decaimiento de la TL integrada del 33 % durante las primeras 30 h, y una disminución de la TL integrada del 37 % 18 días después de la irradiación de la muestra. El decaimiento de la TL integrada de ZnO-1-850 es significativamente menor en comparación con el reportado por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005), para pastillas de polvo de ZnO obtenido a través del tratamiento térmico de ZnS sintetizado por CBD, cuyo decaimiento de la TL integrada es del 55 % después de 2 h de irradiar con 300 Gy de 45
    • 5 Gy 5 4.5x10 10 Gy 20 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 40 Gy 5 80 Gy 3.6x10 160 Gy 320 Gy 5 640 Gy 2.7x10 1.28 kGy 2.56 kGy 5 1.8x10 4 9.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 20. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. 46
    • 8 1.0x10 7 (-x/707.35) y = 9.24614*10 (1 - e ) 7 8.0x10 TL Integrada (u. arb.) 7 6.0x10 7 2.0x10 7 1.5x10 7 4.0x10 7 1.0x10 6 5.0x10 7 2.0x10 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 500 1000 1500 2000 2500 Dosis (Gy) Figura 21. Termoluminiscencia integrada en función de la dosis, de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2.56 kGy. 47
    • 7 1x10 6 8x10 TL Integrada (u. arb.) 6 6x10 6 4x10 6 2x10 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 Tiempo (min) Figura 22. TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-850 a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. 48
    • radiación beta. 4.3. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-900 Las figuras 23(a) y 23(b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C durante 24 h en atmósfera de aire. Al comparar las dos imágenes, se observan morfologías similares, pero con tamaños de partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 23(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 23(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 900 °C durante 24 h, al que fueron sometidas ambas muestras. La figura 24 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar térmicamente a 900 °C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la reacción (1). Este material es denotado como ZnO-1-900 en este trabajo (ver tabla 1). En la figura 25(a) se muestran las curvas de emisión termoluminiscente de muestras de ZnO-1-900 expuestas a 50 y 100 Gy de irradiación con partículas beta. Se observa un máximo a 149 °C y otro a 315 °C, así como un hombro alrededor de 259 °C. La emisión de TL es notable en el intervalo desde 200 °C hasta temperaturas arriba de 300 °C. La TL en este intervalo de temperaturas es considerada muy adecuada para dosimetría. La figura 25(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C, es decir cinco muestras de ZnO-1-900. 49
    • (a) (b) Figura 23. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C durante 24 h en atmósfera de aire. 50
    • 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 24. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 51
    • (a) 5 1x10 315 °C 4 8x10 50 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 100 Gy 259 °C 4 6x10 4 4x10 4 2x10 149 °C 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 5 1.2x10 5 1.0x10 1 Intensidad de TL (u. arb.) 2 4 3 8.0x10 4 5 4 6.0x10 4 4.0x10 4 2.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 25. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C. 52
    • Se observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se sitúan los máximos. Las variaciones en la forma de la curva de brillo e intensidad termoluminiscente es menor en las muestras de ZnO-1-900 en comparación con las variaciones en las muestras de ZnO-1-850, lo mismo sucede con el tamaño de partícula. Estos resultados indican que al someter el polvo de ZnO-Zn(OH)2 al tratamiento térmico a 900 °C se obtiene una fase más estable del material. La figura 26(a) muestra las curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. A medida que aumenta el número de ciclos, se observa la aparición de un hombro a ≈ 187 °C, debido a que la radiación modifica la distribución de estados de atrapamiento en el material. Las mediciones de la TL que se obtiene en ciclos de irradiación – lectura sucesivos, es una medida muy importante para la caracterización de un fósforo termoluminiscente, ya que proporciona información de la estabilidad de su sensibilidad. La figura 26(b) muestra la TL integrada normalizada obtenida de las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a). Los puntos en la gráfica se obtuvieron calculando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a), y dividiendo los valores obtenidos de TL integrada entre el primer valor obtenido. La señal se estabiliza después de llevar a cabo diez ciclos de irradiacion-lectura, lo que concuerda con la aparición del hombro en las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a). La variación en la sensibilidad desde el primer ciclo hasta el último (número 20) es menor al 4 %. La figura 27 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-1-900 al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 2.5 Gy a 200 Gy. Las proporciones relativas del hombro situado a 149 ºC, así como de los máximos situados a 259 ºC y 315 °C, los cuales se definen claramente, se conservan en el rango de dosis estudiado, sin tendencia a la saturación. El hombro situado a 149 °C y el máximo situado a 259 °C se desplazan a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual sugiere una cinética de segundo orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. La figura 28 muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 27. Se observa un comportamiento superlineal para dosis menores a 10 Gy, así como una tendencia lineal en el intervalo de dosis de 10 Gy a 100 Gy. Para dosis arriba 53
    • (a) 5 6x10 1 5 2 5x10 3 Intensidad de TL (u. arb.) 4 5 5 6 4x10 7 8 9 5 10 3x10 11 12 13 5 14 2x10 15 16 17 5 1x10 18 19 20 0 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) (b) 1.000 TL Integrada Normalizada (u. arb.) 0.950 0.900 0.850 0.800 0 5 10 15 20 No. de Ciclo Figura 26. (a) Curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos sucesivos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. (b) TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura de TL. 54
    • 6 2x10 2.5 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 6 5 Gy 2x10 10 Gy 25 Gy 50 Gy 6 1x10 100 Gy 200 Gy 5 8x10 5 4x10 0 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) Figura 27. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 2.5 Gy hasta 200 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. 55
    • 8 4x10 8 3x10 TL Integrada (u. arb.) 8 2x10 8 1x10 0 0 50 100 150 200 Dosis (Gy) Figura 28. TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. La dosis de exposición a radiación β fue desde 2.5 Gy hasta 200 Gy. 56
    • de 100 Gy, el comportamiento es sublineal. No hay evidencia de saturación en el rango de dosis estudiado (2.5 Gy a 200 Gy). Este rango es mayor que el reportado por Pal et al. (Pal et al., 2006) que fue desde 10 Gy hasta 100 Gy para polvo de ZnO sintetizado por un método químico a partir de glicol y acetato de zinc. Los autores no reportan la aglomeración del polvo en forma de pastillas en ese trabajo. En la figura 29(a) se muestran las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-1-900, como función del tiempo transcurrido entre la irradiación y la correspondiente lectura de TL. En el cuadro de texto de la figura se indican los tiempos de espera entre la exposición de la pastilla a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. El hombro situado a 149 ºC desaparece 30 h después de la irradiación. Los máximos a 259 ºC y 315 °C permanecen desde 0 min hasta 30 h (1800 min) de espera, debido a que les corresponden trampas más profundas. A pesar de estar localizado a una temperatura a la que se espera que un pico de TL sea estable, se observa una disminución en la intensidad del máximo, lo que podría estar ocurriendo por la combinación de dos factores: pérdida de sensibilidad de la muestra después de cada uso, y transferencia de portadores de carga a trampas menos profundas. Lo primero está de acuerdo con lo observado en la figura 26(b), y lo segundo puede apoyarse en el crecimiento del hombro alrededor de 150 °C. La combinación de ambos efectos produce un desvanecimiento anómalo de la TL. La figura 29(b) muestra el decaimiento de la TL integrada en función del tiempo de espera entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 30. Se observan fluctuaciones de la señal termoluminiscente durante las primeras dos horas, seguidas de un decaimiento de la señal del 15 % al transcurrir 30 h entre irradiación de la muestra y la lectura de TL. El decaimiento de la TL integrada de ZnO-1-900 es mayor que el de ZnO-1-850, pero es significativamente menor en comparación con el de pastillas de polvo de ZnO reportado por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). Cabe señalar que se obtuvieron resultados del decaimiento de la TL integrada a tiempos significativamente mayores en comparación con el tiempo reportado por Pal et al. (Pal et al., 2006) el cual fue de 600 s, con una disminución del 10 % de la señal de TL para polvo de ZnO sintetizado mediante un método químico. Es importante tomar en consideración que estos porcentajes son tomando en cuenta la TL total; sin embargo, los resultados aquí 57
    • presentados muestran una inestabilidad del máximo que deberá ser objeto de estudios posteriores. La TL y la OSL (luminiscencia ópticamente estimulada, por sus siglas en inglés) pueden explicarse mediante un modelo fenomenológico similar, en donde las emisiones correspondientes se producen durante la recombinación de portadores de carga, por ejemplo, de electrones con huecos, en centros de recombinación. Debido a la naturaleza de estas emisiones, ambas técnicas pudieran llevar a respuestas a la dosis de irradiación de los materiales muy similares. En la actualidad, la luminiscencia ópticamente estimulada es una técnica dosimétrica alternativa a la TL (Bøtter-Jensen, 2000), por lo que en el desarrollo de esta tesis se llevaron a cabo algunas mediciones preliminares de OSL de ZnO-1-900, debido a que este material tuvo mejor reproducibilidad de la señal de TL en comparación con la de ZnO-1-850. La figura 30(a) muestra las curvas de decaimiento de BOSL (luminiscencia óptcamente estimulada azul, por sus siglas en inglés) al estimular con luz de 470 nm y potencia de 37 mWm-2, una muestra de ZnO-1-900 expuesta a dosis de radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kGy. La estimulación inicia a los 20 s después de la irradiación, y es entonces cuando se observa el pulso inicial de emisión de OSL. No se observó una forma bien definida de las curvas de decaimiento para las dosis utilizadas. Este resultado se debe a que para la medición de OSL, es necesario utilizar un filtro óptico que no permita el paso de la luz de la longitud de onda de estimulación. El filtro utilizado absorbe un intervalo de longitudes de onda, que si contiene a la longitud de onda de la emisión de OSL, no permite la clara detección de la misma. Debido al resultado obtenido mostrado en la figura 30(a), se construyó la gráfica de la altura del pulso inicial de BOSL en función de la dosis mostrada en la figura 30(b). La altura del pulso inicial de BOSL se incrementa sublinealmente en todo el intervalo de dosis utilizado, un comportamiento similar presenta la TL integrada en función de la dosis, lo que sugiere la existencia de los mismos estados de atrapamiento involucrados en los procesos de TL y OSL para el ZnO-1-900. Los resultados obtenidos sugieren que sería relevante llevar a cabo una investigación futura sobre las propiedades de OSL de este material, con el fin de evaluar su potencial de aplicación como dosímetro de OSL. 58
    • (a) 4 1.2x10 0 min 4 5 min 1.0x10 15 min Intensidad de TL (u. arb.) 30 min 3 60 min 8.0x10 120 min 240 min 3 6.0x10 900 min 1800 min 3 4.0x10 3 2.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 6 1.8x10 6 1.6x10 TL Integrada (u. arb.) 6 1.4x10 6 1.2x10 6 10 10 100 1000 Tiempo (min) Figura 29. (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-900 a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. 59
    • (a) 3 4x10 25 Gy Intensidad de OSL (u. arb.) 50 Gy 100 Gy 3 3x10 200 Gy 400 Gy 800 Gy 3 1.6 kGy 2x10 3.2 kGy 3 1x10 0 0 10 20 30 40 50 60 Tiempo (s) (b) 3 7 4.5x10 3.5x10 3 4.0x10 7 3.0x10 Altura del Pulso Inicial de OSL (u. arb.) 3 3.5x10 7 2.5x10 TL Integrada (u. arb.) 3 3.0x10 7 2.0x10 3 2.5x10 7 1.5x10 3 2.0x10 7 3 1.0x10 1.5x10 6 1.0x10 3 5.0x10 2 5.0x10 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Dosis (Gy) Figura 30. (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO-1-900 para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kGy. (b) Altura del pulso inicial de OSL en función de la dosis de irradiación con partículas β (triángulos) y TL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas β (esferas). 60
    • 4.4. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-1 Debido a que se obtuvo una mayor reproducibilidad en el material ZnO-1-900, respecto a la forma de las curvas de brillo e intensidad de TL entre muestras diferentes, en comparación con la de ZnO-1-850, las muestras del material precursor de ZnO:Cu-1 se trataron térmicamente a 900 °C durante 24 h (ver tabla 1). La figura 31 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. Se observa una morfología porosa con al menos dos tipos de partículas, uno con tamaños aproximadamente entre 2 µm y 5 µm, y otro con tamaños aproximadamente entre 1 µm y mayores 5 µm. El análisis elemental de la muestra obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 % y Cu = 1 %, este resultado indica la posible oxidación de Zn(OH)2 a ZnO debida al tratamiento térmico, posterior al tratamiento químico con complejo de cobre, al cual la muestra fue sometida. El 1 % en peso relativo de cobre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en la muestra, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. La figura 32(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. Se observan al menos tres máximos situados a 113 °C, 290 °C y 347 °C. La proporción relativa de los máximos se conserva, y no existe evidencia de saturación en el intervalo de dosis estudiado. Se puede apreciar que la posición del máximo alrededor de 350 °C no se desplaza a medida que aumenta la dosis, lo que indica que posiblemente predomina la cinética de primer orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. La figura 32(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 32(a). Puede observarse un comportamiento de la TL superlineal como función de la dosis. Esta dependencia se obtuvo porque la sensibilidad de la muestra se incrementa en cada medida de TL, como se puede comprobar en la figura 33, en la que se muestra la sensibilidad en función del ciclo de irradiación – lectura de TL. Los primeros 10 ciclos corresponden a una medida distinta de la medida correspondiente a los últimos 20 ciclos la cual se llevó a cabo 15 días después. La TL integrada normalizada se incrementa durante los primeros 10 ciclos, apartir del ciclo 11, ocurre una caída de la sensibilidad, aunque ésta continúa aumentando hasta el ciclo 30, sin tendencia a disminuir. Se puede 61
    • Figura 31. Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. 62
    • (a) 5 3x10 347 °C 113 °C 50 Gy 100 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 5 2x10 200 Gy 290 °C 400 Gy 5 2x10 5 1x10 4 5x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) 7 (b) 5x10 7 4x10 TL Integrada (u. arb.) 7 3x10 7 2x10 7 1x10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Dosis (Gy) Figura 32. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. (b) TL Integrada en función de la dosis. 63
    • 1.2 TL Integrada Normalizada (u. arb.) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 No. de Ciclo Figura 33. TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. 64
    • apreciar que a corto plazo los ciclos de reuso aumentan la sensibilidad en el material, sin embargo, ésta disminuye al almacenar el fósforo. 4.5. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-2 Debido a que se obtuvo una mayor reproducibilidad en el material ZnO-1-900, respecto a la forma de las curvas de brillo e intensidad de TL entre muestras diferentes, en comparación con la del material ZnO-1-850, las muestras de los materiales precursores de ZnO:Cu-2 se trataron térmicamente a 900 °C durante 24 h (ver tabla 1). La figura 34 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 Se observa una morfología porosa con partículas de tamaños de entre aproximadamente 2 µm y 5 µm. El análisis elemental de la muestra obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 % y Cu = 1 %, lo que indica la oxidación de Zn(OH)2 a ZnO debida al tratamiento térmico inicial al cual la muestra fue sometida, en esta fase de la síntesis el material precursor es ZnO-1-900. El 1 % en peso relativo de cobre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en la muestra, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. El tratamiento térmico final al cual se sometió el ZnO-1-900 modificado químicamente, permite que el Cu se difunda en la red de ZnO. La figura 35(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2, para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy. Se observan al menos cuatro máximos situados a 131 °C, 187 °C, 260 °C y 328 °C. La proporción relativa de los máximos se conserva en el intervalo de dosis estudiado. La figura 35(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 35(a). Se observa un comportamiento sublineal sin indicios de saturación en el rango de dosis estudiado (50 Gy – 400 Gy). La figura 36 muestra la TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. De acuerdo con esta gráfica la sensibilidad disminuye en cada ciclo, al menos en los primeros ciclos. La disminución de la sensibilidad de la TL en las primeras medidas explica el comportamiento sublineal que se observa en la figura 35(b) aún para las dosis 65
    • Figura 34. Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. 66
    • (a) 50 Gy 328 °C 5 100 Gy 2.5x10 200 Gy 131 °C Intensidad de TL (u. arb.) 400 Gy 5 2.0x10 260 °C 187 °C 5 1.5x10 5 1.0x10 4 5.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) 7 (b) 6x10 7 5x10 Intensidad de TL (u. arb.) 7 4x10 7 3x10 7 2x10 7 1x10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Dosis (Gy) Figura 35. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 (b) TL Integrada en función de la dosis. 67
    • 1.0 TL Integrada Normalizada (u. arb.) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0 5 10 15 20 No. Ciclo Figura 36. TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. 68
    • más bajas utilizadas. Al notar que después de 20 ciclos de irradiación-lectura la señal de TL se estabiliza en esta muestra, se llevó a cabo la caracterización dosimétrica y del desvanecimiento termoluminiscente. Los resultados se discuten a continuación. La figura 37(a) muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 100 Gy a 3.2 kGy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. Las proporciones relativas de los máximos situados a 131 °C, 187 °C, 260 °C y 328 °C, los cuales se definen claramente, se conservan en el rango de dosis de 100 Gy a 800 Gy. El máximo situado a 328 °C se desplaza a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual indica una cinética de segundo orden. El máximo situado a 131 °C conserva su posición a medida que aumenta la dosis, comportamiento que es característico de una cinética de primer orden. La complejidad de esta curva de brillo sugiere una investigación futura consistente en la descomposición de la curva en sus picos individuales por medio de métodos de deconvolución computarizada. La figura 37(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 37(a). Se observa una tendencia sublineal en el rango de dosis estudiado (100 Gy-3.2 kGy). Se llevó a cabo un ajuste no lineal por medio de Origin 8.0 con el fin de calcular la dosis a la cual se puede obtener la señal de TL sin llegar a la saturación considerando un 20 % de error. La función de ajuste se muestra en la figura. El valor de dosis calculado fue de 2 kGy. En la figura 38(a) se muestran las curvas de brillo de ZnO:Cu-2 obtenidas dejando pasar diferentes intervalos de tiempo entre la irradiación y la lectura de TL. En el cuadro de texto de la figura se indican los tiempos de espera entre la exposición de la pastilla a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. El máximo situado a 131 ºC desaparece 30 h después de la irradiación. Los máximos a 187 °C, 260 °C y 328 °C permanecen desde 0 min hasta 30 h de espera. El crecimiento anómalo de la intensidad de la TL mostrado en la figura 38(a) será motivo de un estudio futuro encaminado a investigar las causas. La figura 38(b) muestra la TL integrada en función del tiempo de espera entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 38(a). No se observa un decaimiento bien 69
    • (a) 5 1.6x10 100 Gy 200 Gy 400 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 5 800 Gy 1.2x10 1.6 kGy 3.2 kGy 4 8.0x10 4 4.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 7 4.5x10 7 3.6x10 7 (-x/1.24327) y = 1.64688*10 (1 - e ) 7 TL Integrada (u. arb.) 2.7x10 7 1.8x10 6 9x10 0.1 0.5 1 Dosis (kGy) Figura 37. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 100 Gy hasta 3.2 kGy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. (b) TL Integrada en función de la dosis. 70
    • (a) 4 4x10 0 min 5 min 15 min Intensidad de TL (u. arb.) 4 30 min 3x10 60 min 120 min 240 min 4 900 min 2x10 1800 min 4 1x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 7 10 6 8x10 6 6x10 TL Integrada (u. arb.) 6 4x10 6 2x10 10 100 1000 Tiempo (min) Figura 38. (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO:Cu-2 a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. 71
    • definido de la TL integrada, sino fluctuaciones en la señal desde 0 min hasta 30 h de espera entre irradiación y lectura posterior de TL. El comportamiento de la TL integrada que se muestra en la figura 38(b) está relacionado con la pérdida de cargas atrapadas en trampas poco profundas, que tiene como consecuencia el desvanecimieto de la TL a más baja temperatura, y procesos de sensibilización que se evidencian por el aumento de la intensidad de la TL arriba de 200 °C. Debido en parte a esa sensibilización, el decaimiento es menor en comparación con el de ZnO-1-900. Los resultados de la caracterización termoluminiscente llevada a cabo para los materiales ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 muestran un cambio en la forma general de la curva de brillo, lo anterior es evidencia de que el Cu se encuentra como dopante, evidencia mostrada por los resultados de EDS en ambos materiales, y modifica la estructura cristalina del ZnO, con nuevos estados localizados dentro de la banda de energía prohibida donde se atrapan portadores de carga, por ejemplo, electrones en trampas. La diferencia en la forma de las curvas de brillo y en el comportamiento que presenta la señal de TL con los ciclos de irradiación-lectura entre los fósforos de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2, se debe a que en el primero se incorpora Cu a un material más amorfo, es decir la mezcla de ZnO-Zn(OH)2; en el caso del segundo el Cu se incorpora a un material más ordenado, ya que es la mezcla mencionada tratada térmicamente, es decir, ZnO en su fase zincita. La estructura de bandas de ZnO:Cu-1 contiene defectos debidos a Cu enlazado a ZnO ó Zn(OH)2, mientras que la de ZnO:Cu-2 contiene defectos debidos a Cu enlazado a ZnO solamente. De acuerdo a los resultados obtenidos, es de suma importancia llevar a cabo una futura investigación encaminada a poder estabilizar la señal de TL de ZnO:Cu-1, así como a descomponer las curvas de brillo de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 en sus componentes individuales, obteniendo adicionalmente sus parámetros cinéticos. 4.6. Síntesis y Caracterización de Polvo de ZnO-2 La figura 39 muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. La muestra fue expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de radiación beta. Se observa respuesta termoluminiscente de baja intensidad. La curva de brillo es muy 72
    • 3 6x10 3 5x10 Intensidad de TL (u. arb.) 50 Gy 3 100 Gy 4x10 3 3x10 3 2x10 3 1x10 0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 39. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 73
    • similar a la de ZnO obtenido por tratamiento térmico de ZnS comercial (Cruz-Vázquez et al., 2005). La figura 40 muestra el difractograma de rayos X de una pastilla pulverizada de ZnO-2 cuya respuesta termoluminiscente se muestra en la figura 39. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO en su fase zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). Se puede observar que los picos de difracción del polvo sintetizado en estas condiciones coinciden con los de ZnO (zincita). De acuerdo a estos resultados se puede afirmar que este óxido se formó a partir de la hidrólisis alcalina del sulfato de zinc, un mecanismo similar por el cual se sintetiza el ZnO comercial. En la figura 41 se muestran las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. Se observa un máximo a 95 °C con una intensidad mayor en un factor de 100 en comparación con la curva de brillo mostrada en la figura 39. Los máximos de este termograma se encuentran ubicados a temperaturas a las que no es de esperarse que sean estables en condiciones ambientales estándar. Los resultados mostrados en las figuras 39 y 41 proporcionan evidencia de que al disminuir la concentración de NaOH de 4 M a 0.05 M y aumentar el tiempo de reacción de 4 h a 5 h, la forma e intensidad de la curva de brillo cambia. Está documentado que para la síntesis de óxidos semiconductores, la concentración de álcalis fuertes influyen en la cinética de la reacción, el grado de cristalinidad del material sintetizado y en las impurezas intrínsecas que se puedan incorporar en solución (Hodes, 2003), afectando las propiedades de la TL, ya que esta es sensible a impurezas intrínsecas y extrínsecas presentes en un material (McKeever, 1985). Las figuras 42 y 43 muestran las curvas de brillo termoluminiscente de pastillas de polvos obtenidos bajo condiciones de síntesis similares al polvo cuya respuesta de TL se muestra en la figura 41. Se modificó el tiempo de reacción a 8 h y las temperaturas de sinterizado fueron 650 ºC y 800 ºC. Las curvas de brillo muestran máximos a temperaturas mayores (131 °C, 166 °C y 236 °C) en comparación con los de las curvas de brillo de la figura 41. Este resultado indica que existe una mayor probabilidad de obtener picos estables al aumentar el tiempo de reacción. En la figura 44 se muestra la evolución de las curvas de emisión termoluminiscente de de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la 74
    • 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 40. Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 75
    • 5 1.2x10 Intensidad de TL (u. arb.) 5 1.0x10 50 Gy 100 Gy 4 8.0x10 4 6.0x10 4 4.0x10 4 2.0x10 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 41. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy, de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 76
    • 4 3x10 50 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 100 Gy 4 2x10 4 1x10 0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 42. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 650 ºC durante 24 h. 77
    • 4 1.4x10 50 Gy 4 100 Gy 1.2x10 Intensidad de TL (u. arb.) 4 1.0x10 3 8.0x10 3 6.0x10 3 4.0x10 3 2.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 43. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 800 ºC durante 24 h. 78
    • 5 1.6x10 50 Gy 100 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 5 1.2x10 4 8.0x10 4 4.0x10 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 44. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 79
    • reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. Si se comparan las curvas de brillo de esta pastilla con las curvas de brillo de las pastillas mostradas en las figuras 39 y 41, sometidas al mismo tiempo y temperatura de sinterizado, se observan dos máximos de mayor intensidad localizados a temperaturas más altas (149 °C y 243 °C) , lo cual significa que son más sensibles y más estables. Es interesante hacer notar que la magnitud y forma de estas curvas son las que resultaron más parecidas a las reportadas para ZnO sintetizado a partir del tratamiento térmico de ZnS obtenido por una reacción de depósito por baño químico (Cruz -Vázquez et al., 2005). La figura 45 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO-2 cuya respuesta termoluminiscente se presenta en la figura 44. Se observa una morfología porosa con partículas de tamaño menor a 1 µm. El análisis elemental obtenido por EDS de la muestra indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99.72 %. Este resultado indica la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 700 °C durante 24 h, al que fue sometida la muestra. La figura 46 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo cuya respuesta termoluminiscente se presenta en la figura 44. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). Se observa que la mayoría de los picos de difracción de este polvo coinciden con los de ZnO, y los picos a 12.8 º, 22.1º y 25.6 º es posible que correspondan a impurezas orgánicas. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO en su fase hexagonal. Al aumentar el tiempo de reacción y utilizar NaOH 0.1 M (una concentración intermedia en el rango de concentraciones de 0.05 M y 4 M, empleadas en este trabajo) no se obtiene ZnO a través de la hidrólisis alcalina de sulfato de zinc, sino mediante el mecanismo en el que se descompone la urea y forma complejos con el Zn+2, los cuales permanecen en solución como hidroxo y amino compuestos, por ejemplo, el ión Zn(NH3)4+2 (Hodes, 2003). El ión Zn(NH3)4+2 reacciona con los iones OH- que se encuentran en solución para formar Zn(OH)2 (Hodes, 2003), y es posible que a la 80
    • Figura 45. Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 81
    • 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 46. Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 82
    • temperatura de 60 °C el Zn(OH)2 se oxide a ZnO, un material con una mayor cantidad de impurezas, incluyendo orgánicas, las cuales posiblemente contribuyen a que la intensidad de TL sea mayor en un factor de 100 respecto al polvo cuya emisión de TL se muestra en la figura 39. Así, al aumentar el tiempo de reacción a 10 h la concentración de los complejos en solución aumenta, por lo que se tiene un ZnO lo suficientemente impuro para incrementar la intensidad de la emisión de TL con máximos a temperaturas mayores. La figura 47 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente a medida que se aumenta la dosis de radiación beta de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. Puede observarse que no hay evidencia de saturación en el intervalo de dosis estudiado (0.005-2.56 kGy). Además, el máximo de TL no muestra corrimiento al aumentar la dosis, lo cual es indicativo de procesos termoluminiscentes con cinética de primer orden. Otro atractivo de la forma de la curva de brillo, es que uno de los máximos se encuentra situado a 250 °C; se considera que el intervalo de temperatura entre 200 °C y 250 °C es el ideal para la posición de un pico termoluminiscente útil en dosimetría de radiaciones. La figura 48 muestra la TL integrada (área bajo la curva) de las curvas de emisión termoluminiscente de la figura 47 como función de la dosis. Se puede observar un comportamiento lineal en el intervalo de dosis de 10 Gy a 160 Gy. A dosis mayores a 160 Gy se observa un comportamiento sublineal sin tendencia a la saturación. La figura 49 muestra el desvanecimiento de la TL integrada como función del tiempo transcurrido entre irradiación y la correspondiente lectura de TL de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. Ocurre un rápido decaimiento de la señal de TL en las primeras horas seguido de un comportamiento asintótico para tiempos mayores. G. Kitis realizó la deconvolución de las curvas de brillo experimentales obtenidas llevando a cabo la dosimetría termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 mostrada en la figura 47. Ejemplos de la deconvolución de estas curvas de brillo se presentan en la figura 50(a) y 50(b) y en la figura 51(c) y 51(d). La deconvolución se 83
    • 5 7x10 5 Gy 5 10 Gy 6x10 20 Gy Intensidad de TL (u. arb.) 40 Gy 5 5x10 80 Gy 160 Gy 5 320 Gy 4x10 640 Gy 1280 Gy 5 3x10 2560 Gy 5 2x10 5 1x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 47. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 84
    • 8 10 TL Integrada (u. arb.) 7 10 6 10 0.01 0.1 1 Dosis (kGy) Figura 48. TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2560 Gy. 85
    • 7 1x10 6 8x10 TL Integrada (u. arb.) 6 6x10 6 4x10 6 2x10 0 0 200 400 600 800 Tiempo (min) Figura 49. Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue de 300 Gy. 86
    • Figura 50. Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (a) Para una dosis de 5 Gy y (b) para una dosis de 80 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo. 87
    • Figura 51. Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (c) Para una dosis de 320 Gy y (d) para una dosis de 2560 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo. 88
    • realizó utilizando tres picos asociados a estados de atrapamiento localizados y una distribución continua de trampas. Las expresiones utilizadas fueron las siguientes: E T −T m T 2 E T −T m I (T ) = I m ⋅ exp{1 + ⋅ − 2 ⋅ exp( ⋅ ) ⋅ (1 − Δ) − Δ m } ; kT T m Tm kT T m que es la aproximación del modelo de Randall-Wilkins para una cinética de primer orden (Kitis y Gomez-Ros, 2000) y Tm 1 − Δ m exp{− F ⋅ exp(−G )} − exp{− F ⋅ exp(G )} I (T ) = I m ⋅ ⋅ ⋅ ; T 1 − Δ exp{−(1 − Δ m ) ⋅ exp(−G )} − exp{−(1 − Δ m ) ⋅ exp(G )} para una cinética de distribución continua de trampas (Kitis y Gomez-Ros, 2000). Con: T2 E eff (T − Tm ) F= 2 ⋅ exp{ }; Tm kTTm ΔE G= ; 2kT Donde I(T) es la intensidad de termoluminiscencia (TL), IM la intensidad de TL del máximo en una curva de brillo, TM la temperatura a la cual se localiza un máximo Eeff , algún valor promedio de la distribución continua de energías, Δ = 2kT/E y ΔM = 2kTM/E. Para el ajuste de las curvas de brillo se utilizó el programa computacional MINUIT (James y Roos, 1977) mientras que la calidad de ajuste fue evaluada utilizando la figura de mérito (FOM, por sus siglas en inglés) (Balian y Eddy, 1977) dada por: YExper − YFit FOM = ∑ . i A Donde YExper es la curva de brillo experimental, YFit es la curva de brillo ajustada, y A es el área debajo de la curva de brillo ajustada. Los valores de la FOM obtenidos fueron de 1 - 1.5 % para dosis superiores a 40 Gy, mientras que para dosis más altas la FOM fue de 0.8 - 1 %. Estos valores de FOM indican un ajuste excelente. 89
    • De las curvas de brillo experimentales mostradas en las figuras 50(a), 50(b), 51(c) y 51(d), los valores promedio de la temperaturas a las cuales se localizan los máximos (TM) de las curvas de brillo ajustadas 2, 3 y 4 obtenidos fueron 519 ± 1.5, 577.4 ± 3.5 y 711 ± 11 K, respectivamente. Los valores promedio de la energía de activación para estos máximos fueron 0.56 ± 0.05, 0.775 ± 0.076, 0.925 ± 0.05 eV, respectivamente. Los valores promedio de los parámetros de atrapamiento de la distribución continua de trampas [curva de brillo de ajuste 1, mostrado en las figuras 50(a), 50(b), 51(c) y 51(d)] obtenidos fueron Eeff = 1.076 ±0.08 eV y ΔE = 0.6 ±0.04 eV. La figura 52 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una solución de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. Se observa una morfología porosa con partículas de tamaño menor a 1 µm y cúmulos de tamaño mayor a 20 µm. El análisis elemental obtenido por EDS de la muestra indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 85 % y S = 15 %, este resultado indica la oxidación parcial de un precursor conteniendo azufre a ZnO debido al tratamiento térmico en atmósfera de aire al cual la muestra fue sometida. La figura 53 muestra el patrón de difracción de rayos X de ZnO-2 cuya imagen de MEB se muestra en la figura 52. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). Se observa que la mayoría de los picos de difracción de este polvo coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO en su fase hexagonal, así como de impurezas de compuestos de azufre. La figura 54 muestra las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una solución de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h. La muestra se expuso a dosis de 50 y 100 Gy de radiación beta. Se pueden observar tres máximos en las curvas de brillo situados a 252 °C, 281 °C y 322 °C. Estos picos termoluminiscentes pueden considerarse como picos estables, debido a las temperaturas a las cuales se encuentran situados. La curva de brillo a 100 Gy muestra una intensidad del orden de 105 , es decir, 100 veces mayor que la respuesta 90
    • termoluminiscente del ZnO-2 mostrada en la figura 40 y aparentemente es una curva de brillo más simple que la obtenida de ZnO-2, sintetizado por medio de la reacción (2), pero con NaOH 0.1 M, mostrada en la figura 44. El resumen de las características dosimétricas y del decaimiento de la señal termoluminiscente de los materiales de ZnO y ZnO:Cu obtenidos en este trabajo se muestra en la tabla 2. 91
    • Figura 52. Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 92
    • 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 53. Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 93
    • 5 3x10 Intensidad de TL (u. arb.) 50 Gy 100 Gy 5 2x10 5 1x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 54. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 94
    • Tabla 2. Rango de dosis útil para dosimetría termoluminiscente y decaimiento de la señal de TL de los materiales obtenidos en este trabajo. Rango de dosis útil para Decaimiento de la señal Material dosimetría de TL, tiempo termoluminiscente sin transcurrido entre tendencia a la saturación irradiación y lectura de TL ZnO-1-850 5 Gy a 1138 Gy 37 %, 18 días ZnO-1-900 2.5 Gy a 200 Gy 15 %, 30 h ZnO:Cu-1 50 Gy a 400 Gy ----- ZnO:Cu-2 50 Gy a 2 kGy No definido, 30 h ZnO-2 5 Gy a 2.56 kGy 55 %, 15 h 95
    • CAPITULO 5 CONCLUSIONES Los parámetros de reacción tales como el tiempo, la naturaleza de la sal metálica, la concentración de NaOH, así como la temperatura de tratamiento térmico a los cuales se sintetizó ZnO en este trabajo de tesis, influyen en la forma de la curva de brillo termoluminiscente, así como en las características de reproducibilidad, reusabilidad y de desvanecimiento termoluminiscente. El Cu se incorporó en la red de ZnO-1-900 al menos en una concentración de 1000 ppm, como lo mostraron los resultados de análisis elemental realizado por EDS. Al aumentar la temperatura de tratamiento térmico a la cual se obtiene ZnO, es mayor la reproducibilidad respecto a la forma de la curva de brillo e intensidad de emisión termoluminiscente, como lo muestran las curvas de brillo de muestras diferentes de ZnO-1-850 y de ZnO-1-900. Las características dosimétricas termoluminiscentes de los fósforos de ZnO y ZnO:Cu obtenidos en este trabajo se pudieron evaluar en el intervalo de dosis menores a 5 Gy y mayores a 1 kGy. Estos materiales presentaron señales estables con un decaimiento de alrededor de 30 % al transcurrir al menos 30 h entre irradiación de la muestra y posterior lectura de TL (tabla 2). Los estados de atrapamiento involucrados en los procesos de TL y OSL son similares, como lo indica el comportamiento sublineal de la altura del pulso inicial de la OSL y de la TL integrada al aumentar la dosis de radiación β (figura 30(b)). La luminiscencia que ocurre después del pulso inicial puede deberse al fenómeno de radio-fotoluminiscencia. La incorporación química de Cu introduce nuevos estados de atrapamiento en la estructura de bandas del ZnO-1-900, ya que los máximos situados a 113 °C, para el caso de ZnO:Cu-1, y los situados a 131 °C y 187 °C para el caso de ZnO:Cu-2, no aparecen en la curva de brillo de TL de ZnO-1-900. Estos máximos de emisión pueden atribuirse a trampas debidas a los defectos de Cu+ y Cu++.   96
    • La inestabilidad de la señal de TL de ZnO:Cu-1 observada durante los ciclos de irradiación-lectura de TL se debe posiblemente a que el Cu se incorporó al material precursor ZnO-Zn(OH)2, un material más inestable, en comparación con ZnO-1-900, que fue el material precursor al cual se incorporó Cu en el caso de ZnO:Cu-2, cuya señal se estabiliza después de 20 ciclos de irradiación-lectura de TL.   97
    • PERSPECTIVAS Realizar un estudio con el fin de encontrar las condiciones óptimas de tiempo y temperatura para un tratamiento térmico pre-irradiación, el cual se aplique a las pastillas de polvo sintetizado por medio de las reacciones (1) y (2) mencionadas en este trabajo, con el propósito de obtener ZnO cuya señal de TL sea reusable, reproducible y se mejoren sus características de respuesta a la dosis y desvanecimiento termoluminiscente. Encontrar la concentración de complejo de cobre y condiciones de reacción en las cuales se pueda dopar el ZnO obtenido por medio de la reacción (1) con el fin de mejorar la reusabilidad del fósforo al realizar ciclos de irradiación-TL, el desvanecimiento termoluminiscente y su respuesta a la dosis. Llevar a cabo una investigación futura sobre las propiedades de OSL de ZnO-900-1 obtenido en este trabajo, con el fin de evaluar su potencial de aplicación como dosímetro de OSL. La investigación incluiría el encontrar las condiciones óptimas de emisión de OSL del fósforo, así como realizar las mediciones del desvanecimiento de la OSL del material, ya que este desvanecimiento para materiales como cuarzo y Al2O3 ha sido grande, es decir, no adecuado para dosimetría de OSL (McKeever y Chen, 1997). La complejidad de las curvas de brillo de los fósforos de ZnO-1-900 y ZnO:Cu-2 sugiere una investigación futura consistente en la descomposición de la curva en sus picos individuales por medio de métodos de deconvolución computarizada. Realizar un estudio encaminado a investigar las causas del crecimiento anómalo de la intensidad de TL en las curvas de brillo obtenidas al dejar transcurrir diferentes intervalos de tiempo entre irradiación del fósforo ZnO:Cu-2 y lectura de TL. Encontrar las condiciones de reacción y de tratamiento térmico óptimas para obtener el fósforo ZnO-2 con una señal de TL reusable y reproducible.    98
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    • PUBLICACIONES RELACIONADAS CON EL PRESENTE TRABAJO DE TESIS C. Cruz-Vázquez, V. R. Orante-Barrón, H. Grijalva-Monteverde, V. M. Castaño, R. Bernal, THERMALLY STIMULATED LUMINESCENCE OF NEW ZnO-CdSO4 EXPOSED TO BETA RADIATION. Materials Letters 61 (2007) 1097-1100. V. R. Orante-Barrón, R. Bernal, C. Cruz-Vázquez, F. Brown, H. Grijalva-Monteverde, V. M. Castaño, THERMALLY STIMULATED LUMINESCENCE OF NEW ZnO PREPARED BY A CHEMICAL METHOD, artículo aceptado para publicación en la revista International Journal of Materials and Product Technology en marzo de 2009. C. Cruz-Vázquez, H. A. Borbón-Núñez, V. R. Orante-Barrón, V. M. Castaño, R. Bernal, SYNTHESIS AND THERMOLUMINESCENCE OF NEW ZnO PHOSPHORS, artículo enviado para arbitraje en la revista Radiation Protection Dosimetry.   102
    • Materials Letters 61 (2007) 1097 – 1100 www.elsevier.com/locate/matlet Thermally stimulated luminescence of new ZnO–CdSO4 exposed to beta radiation C. Cruz-Vázquez a,⁎, V.R. Orante-Barrón a , H. Grijalva-Monteverde a , V.M. Castaño b , R. Bernal c a Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora, Apartado Postal 130, Hermosillo, Sonora 83000, México b Departamento de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México, Apartado Postal 1-1010, Querétaro, Querétaro 76000, México c Departamento de Investigación en Física de la Universidad de Sonora, Apartado Postal 5-088, Hermosillo, Sonora 83190, México Received 17 February 2006; accepted 22 June 2006 Available online 10 July 2006 Abstract Novel microcrystalline ZnO–CdSO4 thermoluminescent phosphors were synthesized by thermal annealing of chemically-modified ZnS powders, obtained by precipitation. Pellets exposed to beta radiation showed that the thermoluminescence response increases linearly as the radiation doses increased in the 25–300 Gy range. The glow curve exhibited two maxima centered at 112 and 216 °C. The latter displays a remarkable stability when the phosphor is stored at room temperature. The results indicate that these new ZnO–CdSO4 phosphors are promising detectors and dosimeters for beta radiation. © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved. Keywords: Thermoluminescence; ZnO; CdSO4; Dosimetry; Beta radiation 1. Introduction The thermally stimulated luminescence technique, commonly known as ThermoLuminescence (TL), is widely accepted as a Zinc oxide (ZnO) is a direct-band gap semiconductor with useful and reliable technique to study defects in insulators and many attractive properties. Its 3.4 eV band gap energy at room semiconducting materials, but the more widely spread and temperature may be modified by introducing impurities. For successful application of the TL is in the field of radiation instance, it diminishes by Cd doping and increases when doped dosimetry [5,6]. with Mg. The most common crystalline structure in ZnO is ZnO exhibits TL under irradiation by different sources and hexagonal (zincite). Among other defects existing in ZnO, there striking radiation robustness. Moreover, ZnO is inert to environ- are the interstitial Zn ions, oxygen vacancies and hydrogen [1]. mental conditions, non-toxic and insoluble in water. In spite of ZnO exhibits striking features useful for developing these characteristics, there is not much information related to the components for optoelectronic applications. Accordingly, the potential application of ZnO in TL dosimetry. The lack of interest of physical properties of ZnO have been intensively investigated, ZnO as dosimetric material is due perhaps to its other important focused mainly on the characterization of its optical and applications, for instance in optoelectronics, and also to the low electrical properties. Examples of applications include thin film efficiency of the TL emission reported for the samples previously gas sensors, varistors, ultraviolet and visible lasers and solar studied [7–10]. cells components [1–4]. Many thermoluminescent phosphor materials, synthetic as well as natural, have been characterized in order to evaluate its feasibility as thermoluminescence dosimeters (TLD), applicable ⁎ Corresponding author. in several dosimetry areas, from X-ray medical diagnose and E-mail address: cathy@correom.uson.mx (C. Cruz-Vázquez). radiotherapy to radiological protection. A particular material may 0167-577X/$ - see front matter © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.matlet.2006.06.055
    • 1098 C. Cruz-Vázquez et al. / Materials Letters 61 (2007) 1097–1100 (thiourea) (Aldrich, 99%) solution was added to 250 ml of an 8 mM Zn(en)3SO4 solution with stirring. Then, 50 ml of a 4 M NaOH (Merck, 99%) solution was added. The reaction was allowed to proceed at 60 °C by stirring for 10 h. White-grayish ZnS powder was collected by filtration. It was washed with deionized water and dried in vacuum. The zinc (II) complex used, Zn(en)3SO4, was synthesized by adding an aqueous ethylenediamine (Aldrich, 99%) solution to an aqueous ZnSO4·7H2O (J. T. Baker, 99.81%) solution in a mole ratio 3:1. The colorless zinc (II) complex obtained was re-crystallized from water. Chemical modification of the ZnS powder was carried out as follows: 0.06 g of the synthesized ZnS powder were weighted and added into 50 ml of a 1.848 mM Cd(NO3)2·4H2O (Aldrich, Fig. 1. Scanning electron microscopy (SEM) of a pellet-shaped sample after 98%) aqueous solution and this reaction proceeded at 50 °C for being sintered at 700 °C during 24 h under air atmosphere. Two phases are 24 h. Next, the product was filtered in vacuum, and washed with distinguished. 10 ml of deionized water and dried in vacuum during 3 h. Finally, the powder was placed in a 7 mm diameter cylindrical or may not be useful for radiation dosimetry depending on the mold and compressed at 0.5 ton during 3 min using a hydraulic kind of radiation to be used and on the dose range values to be press. With this procedure, 0.8 mm thickness pellets were measured. Nowadays, much research work is focused on the obtained. Afterwards, the pellets just obtained were subjected to development of new dosimetric materials applicable to the a sintering process at 700 °C during 24 h under air atmosphere detection and measurement of the several radiation fields. using a Thermolyne 4000 furnace. It is well known that the properties of a material depend upon the A Risø TL/OSL model TL/OSL-DA-15 unit equipped with a 90 procedure followed to produce it. To grow ZnO is currently a major Sr beta source was used to perform beta irradiations and the activity in materials chemistry. Among the methods to synthesize TL measurements. All irradiations were accomplished using a ZnO and other semiconductor compounds thin films on distinct 5 Gy/min dose rate at room temperature (ca. 22 °C). The TL substrates, one can mention the chemical bath deposition method measurements were carried out from room temperature (22 °C) (CBD), which is now established as a versatile and non-expensive up to 450 °C under N2 atmosphere using a heating rate of 5 °C/s. option. When a CBD method is used, a quantity of the material The X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained in a Rigaku precipitates on the bottom of the solution during the growth of thin Geigerflex diffractometer equipped with a graphite monochro- films, which can be then collected as powder. mator by using Cu-Kα radiation (λ = 1.542 Å). Scanning We have recently reported the synthesis and thermolumines- electron microscope (SEM) images and the samples cence properties of new pellet-shaped ZnO nanophosphors [11], obtained by thermal annealing of ZnS powder precipitated by a CBD method [12]. They exhibited good thermoluminescence properties and may be considered as a promising material to be used in thermoluminescence dosimetry. The whole thermograms of ZnO exhibit a complex structure in the form of a broad curve revealing the overlap of several TL glow peaks. It was also shown that the TL of the chemically-synthesized ZnO phosphors is over ten times greater than that of ZnO obtained from commercially- available ZnS subjected to the same thermal annealing. Previous to this work, there was no information related to the potential applicability of ZnO to thermoluminescence dosimetry. Aiming to improve the TL features of the ZnO phosphors previously reported, we have carried out the chemical modi- fication of ZnS with a Cd salt prior to the thermal annealing process. In this way, we have obtained a new mixed com- position thermoluminescent phosphor, ZnO–CdSO4. Some of the samples were exposed to beta radiation in order to inves- tigate their thermoluminescence response. 2. Experimental Fig. 2. X-ray diffraction patterns of ZnS (a) and ZnS:Cd (b) pellets, subjected to thermal annealing at 700 °C during 24 h under air atmosphere. The symbol ^ is used here to mark the peaks corresponding to zinc oxide (zincite, JCPDS # 36- A controlled chemical deposition reaction was carried out to 1451), and an X indicates those peaks corresponding to cadmium sulfate synthesize ZnS powder as follows: 80 ml of a 0.1 M CS(NH2)2 (JCPDS # 14-352).
    • C. Cruz-Vázquez et al. / Materials Letters 61 (2007) 1097–1100 1099 Fig. 5. Integrated TL as a function of the time interval elapsed between the Fig. 3. Thermoluminescence glow curves of ZnO–CdSO4 samples after being irradiation and the corresponding TL readout. exposed to beta radiation in the dose range from 50 to 300 Gy. by the thermal treatment under air atmosphere, which is a consequence composition were obtained using a JEOL JSM-5410LV of an oxidation process during the sintering. apparatus equipped with an Oxford EDS analyzer, operating Fig. 2 shows the X-ray (XRD) diffraction patterns of ZnS (a) and a ZnS:Cd (b) pellets, both after the thermal annealing at 700 °C during 24 h. at 15 keV. ZnS:Cd denotes the ZnS treated with Cd salt. As can be seen, the number 3. Results and discussion of peaks increases for the Cd treated samples. The diffraction peaks in Fig. 2(a) coincides with those of ZnO, whereas the observed peaks in Fig. The ZnS powder color changed from white-grayish to bright yellow 2(b) correspond to ZnO and CdSO4. The symbol ^ is used here to mark during the chemical modification reaction, and to beige after the the peaks corresponding to zinc oxide (zincite, JCPDS # 36-1451), and an thermal annealing of the pellets. Fig. 1 shows the scanning electron X indicates those peaks corresponding to cadmium sulfate (JCPDS # 14- microscopy image of a pellet-shaped sample, obtained after thermal 352). Therefore, we have obtained a new ZnO–CdSO4 phosphor after the annealing at 700 °C for 24 h under air atmosphere. To obtain the sintering of ZnS:Cd obtained by chemical synthesis. micrograph, the sample was coated with gold. Two microcrystalline Fig. 3 shows the thermoluminescence glow curves of ZnO–CdSO4 size phases can be observed in the image. samples after exposure to beta radiation in the dose range from 50 to Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS) after the chemical 300 Gy. Two main maxima are observed, at 112 and 216 °C, modification and before being subjected to thermal annealing, revealed respectively. The peak at 216 °C is closer to that previously reported for a 30:20:50 weight percent relation for Zn:S:Cd. These results suggest ZnO [11] at similar irradiation doses. A third less intense TL band is that Cd is incorporated in ZnS during the ionic interchange reaction of observed between 300 and 350 °C. The shape of the whole curve is ZnS powder with the Cd salt. After the thermal annealing, elementary quite different to that of ZnO; ZnO exhibited a very complex glow analyses revealed a ratio of 46:5:49 wt.% for Zn:S:Cd. It can be curve composed of several overlapped peaks, which makes very observed that the Cd relative weight does not meaningfully change difficult the analysis of the dosimetric behavior of the single peaks. In after the sintering process. On the other hand, the S percent diminished this new phosphor, on the other hand, we can identify two sets of peaks, Fig. 4. Integrated thermoluminescence as a function of the irradiation dose, in Fig. 6. Thermoluminescence glow curves of 300 Gy beta irradiated ZnO– the range from 25 to 150 Gy of beta irradiated ZnO–CdSO4 pellet-shaped CdSO4 samples, obtained after different elapsed time intervals between samples. irradiation and the corresponding thermoluminescence readout.
    • 1100 C. Cruz-Vázquez et al. / Materials Letters 61 (2007) 1097–1100 one at low temperature, with a maximum at 112 °C, a shoulder at 4. Conclusions 140 °C, and the other maximum centered at 216 °C. Up to the investigated dose, no saturation was observed in the behavior of the TL In this work, we report the chemical synthesis of a new ZnO– curves, but rather their TL intensity increases with increasing doses, as CdSO4 thermoluminescent phosphor. The experimental evidence displayed in Fig. 3. The new ZnO–CdSO4 phosphor is 1.8 times more presented shows that these novel materials exhibit very good sensitive than the previously reported ZnO behavior. The glow curve thermoluminescence properties, as to be considered for the peaks show no shifting as irradiation dose changes, suggesting a first order kinetic process. development of detectors and dosimeters of beta radiation. These As it is pointed out in the literature, an important consideration in the phosphors display both, a highly linear dependence of TL as a choice of a thermoluminescence detector is how stable the signal is in the function of irradiation dose, and a very stable peak at 216 °C. environment in which the dosimeter is to be operated. For dosimetry purposes, it is desirable for the detector material to be characterized by a Acknowledgements glow curve with a peak between 200 and 250 °C, since this temperature range usually ensures that the trap depth is large enough for no appreciable The authors gratefully acknowledge the financial support for trap emptying to have taken place, but also it is low enough such that the this work from CONACYT (México), under Grant J35222-E, interference from the black-body background signal is negligible [13]. from SESIC-SEP (México) Grant PROMEP-UNISON-PTC-01- Fig. 4 shows the integrated thermoluminescence as a function of the 01, and from Universidad de Sonora. irradiation dose, in the range from 25 to 150 Gy of beta irradiated ZnO–CdSO4 samples. Pre-irradiation thermal annealing was applied to the samples previous to each irradiation: at 300 °C for 30 min, followed References for a second annealing at 200 °C during 30 min. The ZnO–CdSO4 pellets exhibit a remarkable linear dosimetric response in this dose [1] D.P. Norton, Y.W. Heo, M.P. Ivill, K. Ip, S.J. Pearton, M.F. Chisholm, T. Steiner, Materials Today 7 (2004) 34. range, in which there are no indications of response saturation. For [2] K.L. Chopra, S. Major, D.K. Pandya, Thin Solid Films 102 (1983) 1. dosimetry applications, a linear dependence on the dose is highly [3] N.J. Dayan, S.R. Sainkar, R.N. Karekar, R.C. Aiyer, Thin Solid Films 325 desirable [5]. (1998) 254. Fig. 5 shows the integrated TL as a function of the time interval [4] G. Kiriakidis, N. Katsarakis, J. Phys., Condens. Matter 16 (2004) S3757. elapsed between the irradiation and the corresponding TL readout. In [5] R. Chen, S.W.S. McKeever, Theory of Thermoluminescence and Related all cases, samples were exposed to 300 Gy of beta radiation. The Phenomena, World Scientific, Singapore, 1997. integrated TL fades down to 70% of its value just after irradiation for [6] S.W.S. McKeever, M. Moscovitch, P.D. Townsend, Thermoluminescence 2 h after which it tends to remain constant. In the same figure, the Dosimetry Materials: Properties and Uses, Nuclear Technology Publishing, 216 °C peak height is also displayed, an evidence that the initial decay Ashford, 1995. of the integrated TL is primary due to the vanishing of lower [7] D. De Muer, W. Maenhout-van der Vorst, Physica 39 (1) (1968) 123. [8] D. Diwan, S. Bhushan, S.P. Kathuria, Cryst. Res. Technol. 19 (9) (1984) temperature peaks, rather than to the vanishing of the 216 °C peak. The 1265. decay curve of the integrated TL can be fitted to a simple exponential [9] S. Bhushan, D. Diwan, S.P. Kathuria, Phys. Status Solidi, A Appl. Res. 83 function, ITL = ITLe−t /τ, where τ being the time constant, or mean time (2) (1984) 605. spent by a charge carrier in a localized trapping state [14]. A curve [10] C. Coskun, D.C. Look, G.C. Farlow, J.R. Sizelove, Semicond. Sci. fitting using Origin 7.5 software gives τ = 96.73 min. This is a very Technol. 19 (2004) 752. simplified approximation for estimating the mean time corresponding [11] C. Cruz-Vázquez, R. Bernal, S.E. Burruel-Ibarra, H. Grijalva-Monteverde, to the trapping state that gives rise to the lowest temperature peak, but it M. Barboza-Flores, Opt. Mater. 27 (2005) 1235. is in agreement with the results displayed in Fig. 6. The figure shows [12] C. Cruz-Vázquez, F. Rocha-Alonzo, S.E. Burruel-Ibarra, M. Barboza-Flores, the thermoluminescence glow curves from which the data displayed in R. Bernal, M. Inoue, Appl. Phys., A Mater. Sci. Process. A79 (8) (2004) Fig. 5 was obtained. Here it is observed that after 2 h (more than 1941. [13] S.W.S. McKeever, Thermoluminescence of Solids, Cambridge University 90 min) the peak at 112 °C completely vanishes. The apparently small Press, Cambridge, 1985. decrease of the 216 °C TL peak could be really due to the decrease of [14] C. Furetta, Handbook of Thermoluminescence, World Scientific, Singapore, the overlap with the tail of the lower temperature peaks rather than to its 2003. own decrease.
    • Thermally stimulated luminescence of new ZnO prepared by a chemical method V. R. Orante-Barrón 1, R. Bernal 2, *, C. Cruz-Vázquez 1, F. Brown 1, H. Grijalva-Monteverde 1, V. M. Castaño 3 1 Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales, Universidad de Sonora, Apartado Postal 130, Hermosillo, Sonora 83000 México 2 Departamento de Investigación en Física, Universidad de Sonora, Apartado Postal 5-088, Hermosillo, Sonora 83190 México. Tel.: +52 (662) 2592156 Ext. 135, Fax: +52 (662) 2126649. E-mail: rbernal@cajeme.cifus.uson.mx 3 Departamento de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México, Apartado Postal 1-1010, Querétaro, Querétaro 76000 México * Corresponding author. Abstract Novel pellet-shaped ZnO phosphors were synthesized by a chemical route. X-ray diffraction analysis of samples annealed at 973 K during 24 h provided evidence of the hexagonal ZnO phase. Samples exposed to beta irradiation showed a thermoluminescence response that increases linearly as dose increased in the 5 – 2560 Gy interval. There is no evidence of saturation in the investigated dose range. Characteristic glow curves display thermoluminescence emission from below 373 K up to above 673 K, with maximum located at 523 K, a very suitable position for dosimetry applications. The results here reported show that the novel ZnO exhibit striking properties as detector and dosimeter of ionising radiation. Keywords: ZnO; Thermoluminescence; Dosimetry; Beta radiation.
    • Biographical Notes about the authors: Rodolfo Bernal received his PhD degree in 1999 from Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada (CICESE) in the field of Materials Physics. Since 1999, he joined to Universidad de Sonora as a researcher involved in the development of new dosimetric phosphors. He is also a professor for materials science subjects to graduate students. Víctor Ramón Orante Barrón received his Ms degree in 1995 from Universidad de Sonora in the field of Materials Science. He is a research assistant and graduate student developing his PhD Thesis in the synthesis of novel thermoluminescent ZnO phosphors. Catalina Cruz Vázquez received her PhD degree in 1998 from Universidad de Sonora, in the field of Materials Science. She is a researcher at Universidad de Sonora in chemical synthesis and characterization of novel semiconductor and insulator materials. She is also a professor for materials science subjects to graduate students. Heriberto Grijalva Monteverde received his PhD degree in 1999 from Universidad de Sonora in the field of Materials Science. He is a researcher at Universidad de Sonora in synthesis and characterization of novel inorganic semiconductor materials. Victor Manuel Castaño Meneses received his PhD degree in 1985 from Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM). He is CEO of Applied
    • Physics and Advanced Technology Department of UNAM, author of more than four hundred articles in scientific journals, and winner of a number of awards for contributions in science and technology. Biography included in Who’s who in plastics?. Francisco Brown received his PhD degree in 2002 from Universidad de Sonora in the field of Materials Science. He is a researcher at Universidad de Sonora in solid state chemistry. He is also a professor for materials science subjects to graduate students.
    • 1 Introduction Zinc oxide (ZnO) is a direct gap semiconductor with many attractive features for optoelectronic applications (Norton et al., 2004). On the other hand, thermally stimulated luminescence, commonly termed thermoluminescence (TL), it is widely accepted as an useful and reliable technique to study defects in insulators and semiconducting materials, but its more widely spread successful application is in the field of radiation dosimetry (McKeever, 1985; Chen and McKeever, 1997; Furetta, 2003). ZnO exhibits TL under irradiation by different sources and striking radiation robustness. Moreover, ZnO is inert to environmental conditions, non- toxic, and insoluble in water. In spite of these features, there are only few reports concerning its potential application in radiation dosimetry. The lack of interest in ZnO as a dosimetric phosphor is due perhaps to the other important applications of this semiconductor, and to the low TL emission efficiency reported for samples previously studied (De Muer and Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984; Nikitenko et al., 2001; Coskun et al., 2004). Nowadays, because the increasing number of applications in science and technology involving the use of radiations, it is necessary to carry out research work focused to the development of new dosimetric materials tailored for distinct fields of radiation and dose intervals. The number of materials for high dose dosimetry (more than 100 Gy) is limited, since at such doses many materials suffer from severe superlinearity, which can lead to an overestimation of the delivered dose (Chen and McKeever, 1997).
    • The properties of a given material strongly depend upon the procedure followed to produce it. We have recently reported the synthesis and thermoluminescence characterization of new pellet-shaped ZnO nanophosphors, obtained by thermal annealing of ZnS powder precipitated during the deposit of ZnS thin films using a chemical bath deposition method. They exhibited good TL properties to be considered as promising phosphors to be used in TL dosimetry. For comparison, commercially available ZnS was subjected to the same thermal treatment than synthesized ZnS. It was not possible to fabricate compressed pellets from the commercial ZnS under the same conditions used in the sintering process, and a very poor TL emission compared with that of our ZnO samples was recorded. Previous to this work, there was no information related to the potential application applicability of ZnO to TL dosimetry (C. Cruz-Vázquez et al., 2004; C. Cruz-Vázquez et al., 2005). Motivated by the previous outstanding results, in this work we report the thermoluminescence properties of novel ZnO phosphors synthesized by a chemical route. X-ray diffraction patterns of samples annealed at 973 K during 24 h provide experimental evidence of hexagonal ZnO. Pellet-shaped samples were studied in order to investigate their dosimetric capabilities under beta particles exposure, and the results reveals that these new phosphors are very suitable as detectors and TL dosimeters.
    • 2 Experimental A controlled chemical reaction was carried out to synthesize ZnO powder as follows: a solution containing 100 ml of 0.16 M ZnSO4.7H2O, 100 ml of 0.16 M urea [CO(NH2)2], and 40 ml of 0.1 M NaOH aqueous solution , was allowed to proceed at 333 K (60 °C). The experimental variables were the NaOH concentration and the time of the reaction. The white powder obtained after each reaction was collected by filtration. It was washed with deionized water and dried in vacuum. Then, 0.06 g of the synthesized ZnO powder were weighted, and next placed into a 7 mm diameter cylindrical mold, and comprised at 0.5 ton during 3 min using a hydraulic press to make each pellet- shaped sample. With this procedure, ≈ 0.8 mm thickness pellets were obtained, which were subjected to thermal annealing at 973 K during 24 h under air atmosphere using a Thermolyne 4000 furnace. A Risø TL/OSL model TL/OSL-DA-15 unit equipped with a 90Sr beta radiation source was used to perform beta irradiations and the TL measurements. All irradiations were accomplished using a 5 Gy/min dose rate at room temperature ( ≈ 295 K (22 °C)). The TL readouts were carried out under N2 atmosphere using a heating rate of 5 K/s. The X-ray diffraction (XRD) patterns were collected with a Rigaku Geigerflex diffractometer equipped with a graphite monochromator by using Cu-Kα radiation (λ = 1.542 Å). The fluorescence spectra were obtained with a Perkin Elmer LS50 B luminescence spectrometer.
    • 3 Results and discussion Figure 1 shows the XRD pattern of a ZnO pellet obtained as described in the previous section, together with the reference lines of wurtzite (JCPDS # 36- 1451). It can be seen that ZnO pattern coincides with that of the cited reference, except for the weaker peaks at angles 2 θ lower than 30 degrees, which could be associated with traces of organic impurities in the material incorporated during the chemical reaction. The fluorescence spectrum exhibits emission peaks at 422, 485, and 530 nm when excited with 343 nm wavelength light, as shown in figure 2. The 530 nm emission is related with oxygen vacancies (Wu et al., 2005). It is necesary for dosimetric phosphors to exhibit emission in the visible range of the electromagnetic spectrum, since detectors of commercially available TL reader systems are sensitive to visible light. Figure 3 shows some TL glow curves of samples exposed to beta particle irradiation, in the dose range from 5 to 2560 Gy. A two steps pre- irradiation treatment consisting of an annealing at 573 K during 30 minutes followed for a second annealing at 473 K for 30 minutes was applied. The absolute maximum of the TL emission is located at 523 K. One important characteristic taken into account for a phosphor being considered suitable for dosimetry purposes is how stable its TL is in the environment in which it is to be operated. It is considered that a peak located between 473 and 523 K assures such stability in normal conditions. No saturation was observed in the behavior of the TL curves. Instead of that, their intensities increased as exposure doses increased, as displayed in Figure 3. No shift is observed for the TL maximum as dose increases,
    • suggesting that first order kinetics processes predominate. For the ZnO obtained by annealing of ZnS previously reported, the TL maximum shifted to higher temperatures when dose increases, and by computerized glow curve deconvolution second order kinetics was found (Cruz-Vázquez et al., 2005; Cruz-Vázquez et al., 2007). So, processes involved in the new ZnO seem to be quite different to that of already reported phosphors. Figure 4 shows the integrated TL as a function of the irradiation dose, in the range from 5 to 2560 Gy of beta particles exposure. Thermoluminescence as a function of dose exhibits a sublinear response in this dose interval, in which there are no indications of response saturation. The linear range is limited to doses below 200 Gy. For dosimetry applications, it is a desirable feature that TL emission to be linearly proportional to irradiation dose, but superlinear or sublinear dependences may also be useful if suitable corrections to the estimated doses is done. The TL as a function of dose exhibits a linear dependence for doses below 200 Gy. Medical applications are included in this dose interval. Figure 5 shows the integrated TL as a function of the time interval elapsed between the irradiation and the corresponding TL readout. In all cases, samples were exposed to 300 Gy of beta radiation. Past 2 h just after irradiation, the integrated TL fades down to 60 % of its initial value and next it tends to remain constant. The TL fading curve (figure 5) can be fitted to a sum of at least two exponential decaying functions, which indicate that not only one localized level trap is contributing to the fast initial TL decay.
    • 4 Conclusions In this article, the chemical synthesis of new pellet-shaped ZnO thermoluminescent phosphors is reported. According to the glow curve evolution as a function of dose, first order kinetic processes predominates in the TL emission. We present experimental evidence on good features of the synthesized ZnO to be considered useful in the manufacture of thermoluminescence dosimeters of ionizing radiation: the temperature at which occurs the maximum of TL (523 K) is very suitable for dosimetry purposes, and the TL response is linear for doses below 200 Gy without saturation clouds in the investigated dose range. More studies are required to establish either or not this new phosphor may be used as practical thermoluminescence dosimeter. Acknowledgements The authors gratefully acknowledge the financial support for this work from CONACYT (México), under Grant J35222-E, from SESIC-SEP (México) Grant PROMEP-UNISON-PTC-01-01, and from Universidad de Sonora. References Bhushan, S., Diwan, D., Kathuria, S. P. (1984) Phys. Status Solidi A: Appl. Res. , Vol. 83, p. 605. Chen, R., McKeever, S. W. S. (1997) Theory of thermoluminescence and related phenomena, Singapore: World Scientific, p. 283. Coskun, C., Look, D. C., Farlow, G. C., Sizelove, J. R. (2004) Semicond. Sci. Technol., Vol. 19, p. 752.
    • Cruz-Vázquez, C., Rocha-Alonzo, F., Burruel-Ibarra, S. E., Barboza-Flores, M., Bernal, R., Inoue, M. (2004) Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process., Vol. 79, p. 1941. Cruz-Vázquez, C., Bernal, R., Burruel-Ibarra, S. E., Grijalva-Monteverde, H., Barboza-Flores, M. (2005) Opt. Mater., Vol. 27, p. 1235. Cruz-Vázquez, C., Burruel-Ibarra, S. E., Grijalva-Monteverde, H., Chernov, V., Bernal, R. (2007) Radiat. Eff. Defects S., Vol. 162, p. 737. De Muer, D., Maenhout-van der Vorst, W. (1968) Physica, Vol. 39, p. 123. Diwan, D., Bhushan, S., Kathuria, S. P. (1984) Cryst. Res. Technol., Vol. 19, p. 1265. Furetta, C. (2003) Handbook of thermoluminescence, Singapore: World Scientific, p. 422, 424. Nikitenko, V. A., Tarkpea, K. E., Pykanov, I. V., Stoyukhin, S. G. (2001) Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 68, p. 502. Norton, D. P., Heo, Y. W. , Ivill, M. P., Ip, K., Pearton, S. J., Chisholm, M. F., Steiner, T. (2004) Materials Today, Vol. 7, p. 34. McKeever, S. W. S. (1985) Thermoluminescence of solids, Cambridge: Cambridge University Press, p. 11. Wu, L., Wu, Y., Lu, W. (2005) Physica E, Vol. 28, p. 76.
    • Figure Captions: Figure 1. X-ray diffraction pattern of a ZnO pellet-shaped sample. The vertical lines correspond to zinc oxide (zincite, JCPDS No. 36-1451). Figure 2. Photoluminescence emission spectra using an excitation wavelength of 343 nm and a filter of 390 nm of a ZnO pellet-shaped sample. Figure 3. Thermoluminescence glow curves of ZnO pellet-shaped samples after being exposed to beta radiation in the dose range from 5 to 2560 Gy. Figure 4. Integrated thermoluminescence as a function of the irradiation dose, in the range from 5 to 2560 Gy of beta irradiated ZnO pellet-shaped samples. Figure 5. Integrated TL as a function of the time interval elapsed between the irradiation and the corresponding TL readout.
    • Orante-Barrón et al. 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degrees) Figure 1
    • Orante-Barrón et al. 7 5x10 7 4x10 Intensity (arb. u.) 7 3x10 7 2x10 7 1x10 0 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Figure 2
    • Orante-Barrón et al. 5 7x10 5 Gy 5 6x10 10 Gy 20 Gy 5 40 Gy TL Intensity (arb. u.) 5x10 80 Gy 5 160 Gy 4x10 320 Gy 640 Gy 5 3x10 1280 Gy 2560 Gy 5 2x10 5 1x10 0 300 400 500 600 700 Temperature (K) Figure 3
    • Orante-Barrón et al. 8 1.0x10 7 8.0x10 Integrated TL (arb. u.) 7 6.0x10 7 4.0x10 7 2.0x10 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Dose (kGy) Figure 4
    • Orante-Barrón et al. 7 1x10 7 1x10 6 9x10 6 8x10 Integrated TL (arb. u.) 6 7x10 6 6x10 6 5x10 6 4x10 6 3x10 6 2x10 6 1x10 0 0 200 400 600 800 Time (min) Figure 5
    • SYNTHESIS AND THERMOLUMINESCENCE OF NEW ZnO PHOSPHORS C. Cruz-Vázquez1, H. A. Borbón-Núñez1, V. R. Orante-Barrón1, V. M. Castaño2 and R. Bernal3, * 1 Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales, Universidad de Sonora, Apartado Postal 130, Hermosillo, Sonora 83000 México 2 Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México, Apartado Postal 1-1010, Querétaro, Querétaro 76000 México 3 Departamento de Investigación en Física, Universidad de Sonora, Apartado Postal 5- 088, Hermosillo, Sonora 83190 México * Corresponding autor: rbernal@gimmunison.com ABSTRACT In this work, the synthesis and thermoluminescence properties of new ZnO phosphors obtained by a chemical method is presented. Some samples were exposed to beta particle irradiation for doses in range from 50 up to 12800 Gy. The thermoluminescence response is linear for doses below 1 kGy, with saturation clouds appearing for doses greater than 6400 kGy. TL maximum is located above 200 °C, which suggest thermal stability, and it shifts to lower temperatures as dose increases, indicating second order kinetics processes. We conclude that the phosphors under study are promising to develop dosimeters for high dose radiation dosimetry. Keywords: ZnO, dosimetry, beta particle irradiation. INTRODUCTION
    • Zinc oxide (ZnO) is a direct gap semiconductor with many attractive features for optoelectronic applications(1). On the other hand, thermally stimulated luminescence, commonly termed thermoluminescence (TL), it is widely accepted as an useful and reliable technique to study defects in insulators and semiconducting materials, but its more widely spread successful application is in the field of radiation dosimetry(2-4). ZnO exhibits TL under irradiation by different sources and striking radiation robustness. Moreover, ZnO is inert to environmental conditions, non-toxic, and insoluble in water. In spite of these features, there are only few reports concerning its potential application in radiation dosimetry. The lack of interest in ZnO as a dosimetric phosphor is due perhaps to the other important applications of this semiconductor, and to the low TL emission efficiency reported for samples previously studied(5-8). Nowadays, because the increasing number of applications in science and technology involving the use of radiations, it is necessary to carry out research work focused to the development of new dosimetric materials tailored for distinct fields of radiation and dose intervals. The number of materials for high dose dosimetry (more than 100 Gy) is limited, since at such doses many materials suffer from severe superlinearity, which can lead to an overestimation of the delivered dose(3). The properties of a given material strongly depend upon the procedure followed to produce it. We have recently reported the synthesis and thermoluminescence characterization of new pellet-shaped ZnO nanophosphors, obtained by thermal annealing of ZnS powder precipitated during the deposit of ZnS thin films using a chemical bath deposition method. They exhibited good TL properties to be considered as promising phosphors to be used in TL dosimetry. For comparison, commercially available ZnS was subjected to the same thermal treatment than synthesized ZnS. It was not possible to fabricate compressed pellets from the commercial ZnS under the same
    • conditions used in the sintering process, and a very poor TL emission compared with that of our ZnO samples was recorded. Previous to this work, there was no information related to the potential application applicability of ZnO to TL dosimetry(9,10). Motivated by the previous outstanding results, but taking into account the fact that the chemical bath deposition method is designed for the deposition of thin films, and so is not efficient to obtain powder, in this work we report the thermoluminescence properties of novel ZnO phosphors synthesized by an alternative chemical route. X-ray diffraction patterns of samples annealed at 700 °C during 24 h provide experimental evidence of hexagonal ZnO. Pellet-shaped samples were studied in order to investigate their dosimetric capabilities under beta particles exposure, and the results reveals that these new phosphors are promising materials to be used as detectors and TL dosimeters. EXPERIMENTAL A controlled chemical reaction was carried out to synthesize ZnO powder as follows: a solution containing 250 ml of 16 mM ZnCl2, 80 ml of 0.1 M thiourea [CS(NH2)2], and 40 ml of 1 M NaOH aqueous solution, was allowed to proceed at 20 °C during 5.5 h with constant stirring. The pale yellow powder obtained was collected by filtration. It was washed with deionized water and dried in vacuum. Then, 0.06 g of the synthesized ZnO powder were weighted, and next placed into a 7 mm diameter cylindrical mold, and comprised at 0.5 ton during 3 min using a hydraulic press to make each pellet- shaped sample. With this procedure, ≈ 0.8 mm thickness pellets were obtained, which were subjected to thermal annealing at 850 °C during 24 h under air atmosphere using a Thermolyne 4000 furnace. A Risø TL/OSL model TL/OSL-DA-20 unit equipped with a 90Sr beta radiation source having an activity of 0.04 Ci was used to perform beta irradiations and the TL
    • measurements. All irradiations were accomplished using a 5 Gy/min dose rate at room temperature ( ≈ 22 °C). The TL readouts were carried out under N2 atmosphere using a heating rate of 5 °C/s. The X-ray diffraction (XRD) patterns were collected with a Rigaku Geigerflex diffractometer equipped with a graphite monochromator by using Cu-Kα radiation (λ = 1.542 Å). Scanning electron microscope (SEM) images and the samples composition were obtained using a JEOL JSM-5140LV scanning electron microscope equipped with an Oxford EDS analyzer operating at 15 keV. RESULTS AND DISCUSSION Figure 1 shows the scanning electron microscopy image of a pellet-shaped ZnO sample obtained as described in the previous section, i. e., subjecting to a sintering process consisting of thermal annealing at 850 °C during 24 h in air atmosphere pellet made from the chemically synthesized powder. It can be seen flake – like morphology particles, whose dimensions varies from nano to micro dimensions. Just one phase can be distinguished in the surface image of the sample. Energy-dispersive X-ray Spectrometry elementary analysis revealed the ZnO composition of the samples. Figure 2 shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of a ZnO sample. As is displayed, diffraction peaks coincides with that of the ZnO zincite (ICDD # 36-1451) that are show for comparison as vertical lines. No traces of any other compounds appears in the XRD data. The followed procedure lead to good degree of cristallinity, which is known to be very important for the thermoluminescence (TL) phenomenom. Figure 3 shows the TL glow curves of pellet-shaped ZnO samples after being exposed to beta particle irradiation in the dose range from 50 up to 6400 Gy. A TL Maximum located at temperature higher than 200 °C is observed. Normally, it is expected that TL emission above 200 °C is stable if an irradiated sample is stored under standard environmental conditions, since the localized trapping states are depth enough
    • to avoid the thermal releasing of trapped charges. As irradiation dose increases, the intensity of the whole glow curve grows, with no clouds of saturation for the doses displayed in Figure 3. It can be seen a shift of the TL maximum to lower temperatures when irradiation doses are increased, which indicate that second order kinetics processes are involved in the TL emission. That second order kinetics is present in the TL of ZnO obtained by other chemical routes is documented(11,12). Figure 4 shows the integrated TL (ITL) as a function of the irradiation dose, in the range from 25 up to 150 Gy of beta irradiated ZnO samples. No pre-irradition thermal annealing was applied to the samples before each irradiation. As can be seen, the synthesized ZnO phosphors exhibit a TL response that increases as a function of dose, in which there are no indications of response saturation. It should be noted from Figure 5, that a linear response is observed for doses up to 1 kGy, and so the linear response range covers the doses delivered in radiotheraphy, for instance. On the other hand, since no saturation of the TL response as function of dose occurs for doses up to 6 kGy, the new ZnO here reported may be useful – with the suitable calibration – for high dose radiation dosimetry. For practical use, it is very important to know how stable (or unstable) the TL signal is in the environmental in which the dosimeter is to be operated. In Figure 6 is shown the ITL of samples exposed to 800 Gy of beta particle irradiation, as a function of the time interval elapsed between irradiation and the corresponding TL readout. There is not a meaningful vanishing of the TL for the longer time tested, 48 h. CONCLUSIONS In this work, we report on a method to obtain new pellet-shaped ZnO phosphors, as well as their thermoluminescence properties after being exposed to beta particle irradiation in
    • the dose range from 50 to 6400 Gy. A maximum that shifts to lower temperatures when dose increases is observed above to 200 °C, position considered suitable for radiation dosimetry applications. The maximum’s shift is indicative of second order kinetics TL processes. The linear range of the TL as a function of dose is around 1 kGy, with no saturation for doses below 6 kGy. The new ZnO phosphor is a promising phosphor as detector and thermoluminescence dosimeter. REFERENCES 1. Norton, D. P., Heo, Y. W., Ivill, M. P., Ip, K., Pearton, S. J., Chisholm, M. F. and Steiner, T. ZnO: growth, doping & processing. Materials Today 7 (6), 34-40 (2004) 2. McKeever, S. W. S. Thermoluminescence of solids. (Cambridge: Cambridge University Press) (1985) ISBN: 0-521-36811-1. 3. Chen, R. and McKeever, S. W. S. Theory of thermoluminescence and related phenomena. (Singapore: World Scientific) (1997) ISBN: 981-02-2295-5. 4. Furetta, C. Handbook of thermoluminescence. (Singapore: World Scientific) (2003) ISBN: 981-238-240-2. 5. De Muer, D. and Maenhout-van der Vorst, W. Thermoluminescence of ZnO powder. Physica 39, 123-132 (1968). 6. Diwan, D., Bhushan, S. and Khathuria, S. P. Cryst. Res. Technol. 19, 1265 (1984) 7. Nikitenko, V. A., Tarkpea, K. E., Pykanov, I. V. and Stoyukhin, S. G. EPR and thermoluminescence in ZnO single crystals with anionic vacancies. Journal of Applied Spectroscopy 68, 502-507 (2001). 8. Coskun, C., Look, D. C., Farlow, G. C. and Sizelove, J. R. Radiation hardness of ZnO at low temperatures. Semicond. Sci. Technol. 19, 752-754 (2004).
    • 9. Cruz-Vázquez, C., Rocha-Alonzo, F., Burruel-Ibarra, S. E., Barboza-Flores, M., Bernal, R. and Inoue, M. A new chemical bath deposition method for fabricating ZnS, Zn(OH)2, and ZnO thin films, and the optical and structural characterization of these materials. Appl. Phys. A – Mater. Sci. Process. 79, 1941-1945 (2004). 10. Cruz-Vázquez, C., Bernal, R., Burruel-Ibarra, S. E., Grijalva-Monteverde, H. and Barboza-Flores, M. Thermoluminescence properties of new ZnO nanophosphors exposed to beta irradiation. Opt. Mater. 27, 1235-1239 (2005). 11. Pal, U., Meléndrez, R., Chernov, V. and Barboza-Flores, M. Thermoluminescence properties of ZnO and ZnO:Yb nanophosphors. Appl. Phys. Lett. 89, 183118- 1,183118-3 (2006). 12. Cruz-Vázquez, C., Burruel-Ibarra, S. E., Grijalva-Monteverde, H., Chernov, V. and Bernal, R. Thermally and optically stimulated luminescence of new ZnO nanophosphors exposed to beta particle irradiation. Radiat. Eff. Defect. S. 162, 737-743 (2007).
    • FIGURE CAPTIONS: Figure 1. Scanning electron microscopy image of the surface of a pellet-shaped ZnO sample. Figure 2. X-ray diffraction pattern of the ZnO pellet-shaped samples investigated in this work. Vertical lines corresponding to ZnO zincite (ICDD # 36-1451) are including for comparison. Figure 3. Thermoluminescence glow curves of ZnO pellet-shaped samples after being exposed to beta particle irradiation in the dose range from 50 up to 6400 Gy. Figure 4. Integrated thermoluminescence (ITL) as a function of dose, of Zno pellet- shaped samples, for doses up to 12.8 kGy of beta particle irradiation. Figure 5. Integrated thermoluminescence (ITL) as a function of dose, of ZnO pellet- shaped samples, for doses from 50 up to 800 Gy of beta particle irradiation. Figure 6. Integrated thermoluminescence (ITL) of pellet-shaped ZnO phosphors, as a function of the time interval elapsed between irradiation and the corresponding thermoluminescence readout. I all cases, the delivered dose was 800 Gy of beta particle irradiation.
    • Figure 1. Cruz-Vázquez et al.
    • 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (grados) Figure 2. Cruz-Vázquez et al.
    • 4 3.0x10 50 Gy 100 Gy 200 Gy 4 400 Gy 2.5x10 800 Gy TL Intensity (arb. u.) 1600 Gy 3200 Gy 4 6400 Gy 2.0x10 4 1.5x10 4 1.0x10 3 5.0x10 0.0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Temperature (°C) Figure 3. Cruz-Vázquez et al.
    • 6 7x10 6 6x10 TLI Integrated TL (arb. u.) 6 5x10 6 4x10 6 3x10 100 1000 10000 Dose (Gy) Figure 4. Cruz-Vázquez et al.
    • 6 5.0x10 6 4.5x10 Integrated TL (arb. u.) 6 4.0x10 6 3.5x10 6 3.0x10 6 2.5x10 0 200 400 600 800 1000 Dose (Gy) Figure 5. Cruz-Vázquez et al.
    • 6 4x10 6 3x10 Intensity (arb. u.) 6 2x10 6 1x10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Time (min) Figure 6. Cruz-Vázquez et al.