Cinética Química

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Cinética Química

  1. 1. CinéticaCinética químicaquímica QUÍMICAQUÍMICA CinéticaCinética químicaquímica
  2. 2. • A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem. • Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: Fatores que afetam aFatores que afetam a velocidade de reaçõesvelocidade de reações – o estado físico do reagente, – as concentrações dos reagentes, – a temperatura na qual a reação ocorre e – a presença de um catalisador. • Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.
  3. 3. • Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B: – a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo); – a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por Velocidades de reaçõesVelocidades de reações – a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).
  4. 4. Variação da concentração com o tempo • As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade de matéria são diretamente proporcionais. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações de matéria são diretamente proporcionais. • Considere: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
  5. 5. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
  6. 6. Variação da concentração com o tempo – Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C4H9Cl. – A unidade para a velocidade média é mol/L s. – A velocidade média diminui com o tempo. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações – A velocidade média diminui com o tempo. – Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo. – A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva. – A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. – Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
  7. 7. Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
  8. 8. Velocidade de reação e a estequiometria • Para a reação C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) sabemos que Velocidades de reaçõesVelocidades de reações sabemos que • Em geral, para aA + bB → cC + dD
  9. 9. • Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam. NH4 +(aq) + NO2 -(aq) → N2(g) + 2H2O(l) Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
  10. 10. • Para a reação NH4 +(aq) + NO2 -(aq) → N2(g) + 2H2O(l) observamos que – à medida que a [NH4 +] duplica com a [NO2 -] constante, a velocidade dobra, Concentração e velocidadeConcentração e velocidade velocidade dobra, – à medida que a [NO2 -] duplica com a [NH4 +] constante, a velocidade dobra, – concluímos que a velocidade ∝ [NH4 +][NO2 -]. • A constante k é a constante de velocidade.
  11. 11. Expoentes na lei de velocidade • Para uma reação geral com a lei da velocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no Concentração e velocidadeConcentração e velocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. • A ordem overall de reação é m + n + … • Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero. • Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.
  12. 12. Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade • Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Concentração e velocidadeConcentração e velocidade • Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar. • Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n. • Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.
  13. 13. Exercício: A velocidade inicial de uma reação A + B C foi medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são como seguem: Número do Experimento [A] (mol/L) [B] (mol/L) Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 1 0,100 0,100 4,0 x 10-5 2 0,100 0,200 4,0 x 10-52 0,100 0,200 4,0 x 10-5 3 0,200 0,100 16,0 x 10-5 Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b) a magnitude da constante de reação; (c)a velocidade de reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L
  14. 14. Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido nítrico com hidrogênio: 2NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) Número do Experimento [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 1 0,10 0,10 1,23 x 10-3 2 0,10 0,20 2,46 x 10-32 0,10 0,20 2,46 x 10-3 3 0,20 0,10 4,92 x 10-3 (a) Determine a lei da velocidade para essa reação. (b) Calcule a constante de velocidade. (c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150 mol/L
  15. 15. Reações de primeira ordem • Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo. • Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo • Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.
  16. 16. Reações de primeira ordem • Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A]0. • No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e. Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo base e.
  17. 17. Reações de primeira ordem [ ] [ ]0AlnAln +−= ktt Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  18. 18. Reações de segunda ordem • Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente [ ] [ ]0A 1 A 1 += kt t Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo • Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0 • Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é linear.
  19. 19. Reações de segunda ordem [ ] [ ]0A 1 A 1 += kt t Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  20. 20. Meia-vida • Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. • Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A] . Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo alcançar ½[A]0. • Matematicamente, ( ) kk t 693.0ln 2 1 2 1 =−=
  21. 21. Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo
  22. 22. Meia-vida • Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial: Variação da concentraçãoVariação da concentração com o tempocom o tempo concentração inicial: [ ]0A 1 2 1 k t −=
  23. 23. Modelo de colisão • A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.) Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade • Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo. • A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
  24. 24. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade Modelo de colisão • À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
  25. 25. Modelo de colisão • Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. • Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade 3 3 – À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 × 10-3 s-1. • O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê? • Observações: as velocidades das reações são afetadas pela concentração e pela temperatura.
  26. 26. Modelo de colisão • Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura. • O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade colidir. • Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. • Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a velocidade.
  27. 27. Modelo de colisão • Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade. • Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade produto. Fator orientação • Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.
  28. 28. Fator orientação • Considere: Cl + NOCl → NO + Cl2 • Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
  29. 29. Fator orientação Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  30. 30. Energia de ativação • Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? – Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade nos reagentes. – A quebra de ligação requer energia. • A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.
  31. 31. Energia de ativação • Considere o rearranjo da isonitrila de metila: – Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N H3C N C C N H3C H3C C N Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade – Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição. – A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea. – Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.
  32. 32. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  33. 33. Energia de ativação • A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH3NC e CH3CN. • A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH NC e o estado de transição. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade CH3NC e o estado de transição. • A velocidade depende da Ea. • Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC → CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN → CH3NC).
  34. 34. Energia de ativação • Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação? • A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. • Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K). RT Ea ef − =
  35. 35. Energia de ativação Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  36. 36. Equação de Arrhenius • Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: – k é a constante de velocidade, E é a energia de ativação, R é a RT Ea Aek − = Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade – k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. – A é chamada de fator de freqüência. – A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. – Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
  37. 37. Determinando a energia de ativação • Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius: A E k a lnln +−= Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade • A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A. A RT k lnln +−=
  38. 38. Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
  39. 39. • A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação. • O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. • Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação. Etapas elementares • Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.
  40. 40. Etapas elementares • Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. – Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. – Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação – Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar – Termolecular: três moléculas na etapa elementar. • Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).
  41. 41. Mecanismos de várias etapas • Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) • Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
  42. 42. Mecanismos de várias etapas • Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equação química balanceada. • Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto. Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação que não é um reagente nem um produto.
  43. 43. Leis de velocidade para etapas elementares • A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: – Os processos unimoleculares são de primeira ordem, – os processos bimoleculares são de segunda ordem e Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação – os processos bimoleculares são de segunda ordem e – os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas • Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.
  44. 44. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
  45. 45. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas • Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a lei de velocidade global para a reação. Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida • É possível que um intermediário seja um reagente. • Considere 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
  46. 46. Mecanismos com uma etapa inicial rápida 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) • A lei de velocidade determinada experimentalmente é Velocidade = k[NO]2[Br2] • Considere o seguinte mecanismo Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Considere o seguinte mecanismo
  47. 47. Mecanismos com uma etapa inicial rápida • A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2): Velocidade = k2[NOBr2][NO] • A lei de velocidade não deve depender da concentração de um intermediário (os intermediários geralmente são instáveis). • Suponha que NOBr seja instável, então, expressamos a Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Suponha que NOBr2 seja instável, então, expressamos a concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que haja um equilíbrio na etapa 1, temos ]NO][Br[]NOBr[ 2 1 1 2 − = k k
  48. 48. Mecanismos com uma etapa inicial rápida • Pela definição de equilíbrio: • Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação • Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna • Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.
  49. 49. • Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. • Existem dois tipos de catalisadores: – homogêneo e – heterogêneo. CatáliseCatálise • Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio. Catálise homogênea • O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
  50. 50. CatáliseCatálise
  51. 51. Catálise homogênea • O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) • Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente: – 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l). CatáliseCatálise – 2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l). – O Br2(aq) é marrom. – Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g). – O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.
  52. 52. Catálise homogênea • Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação. CatáliseCatálise
  53. 53. CatáliseCatálise
  54. 54. Catalisadores homogêneos • Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. • Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição de E . CatáliseCatálise k através do aumento de A ou da diminuição de Ea. • Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. • Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H2O2.
  55. 55. Catálise homogênea • Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. CatáliseCatálise em uma fase diferente dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea • Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros). • A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
  56. 56. Catálise heterogênea • A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). • As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. • As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do CatáliseCatálise • As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
  57. 57. CatáliseCatálise
  58. 58. Catálise heterogênea • Considere a hidrogenação do etileno: C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol. – A reação é lenta na ausência de um catalisador. – Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação CatáliseCatálise – Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente. – Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. – A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.
  59. 59. Catálise heterogênea – Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se forma. – Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície. – Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma CatáliseCatálise – Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida. Enzimas • As enzimas são catalisadores biológicos. • A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
  60. 60. Enzimas • As enzimas têm formas muito específicas. • A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. • Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima. • Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida CatáliseCatálise • Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação. • Os produtos, então, saem da enzima.
  61. 61. Enzimas • Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser envolvidos na reação. • Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o CatáliseCatálise substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas). • O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).
  62. 62. Enzimas CatáliseCatálise

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