Resonancia Paramagnética o de espín electrónico (REE) <ul><li>La REE es una herramienta  espectroscópica,  que permite det...
Fundamentos Teóricos <ul><li>Se somete una muestra a la acción de un campo magnético que cumpla con la  condición de reson...
Conceptos básicos <ul><li>De forma muy general las  especies paramagnéticas  son aquellas que poseen un electrón desaparea...
<ul><li>Un electrón tiene un spin ½  y un momento magnético asociado. Si se aplica un campo magnético  H , los dos estados...
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Análisis e interpretación del espectro REE <ul><li>Un aspecto importante de los espectros de REE es que por lo general no ...
<ul><li>El ancho de las líneas  se define simplemente como el ancho en Gauss entre los puntos de deflexión de la primera d...
La estructura hiperfina <ul><li>Hasta ahora hemos hablado de dos estados de energía asociados al electrón libre PERO en la...
<ul><li>Las posiciones de las líneas  son establecidas en función del factor g. </li></ul><ul><li>Por razones experimental...
¿Para que sirve la información que nos brinda el análisis de RPE? <ul><li>Cada configuración electrónica presenta  un comp...
Aplicaciones de la REE en Geociencias <ul><li>La EPR aplicada a ciencias de la Tierra ha sido usada dentro de estudios de ...
<ul><li>Al analizar muestras de sedimentos de ambientes distintos ( por ejemplo de un estuario y de un ambiente marino) y ...
<ul><li>La presencia de Mn+2  parece estar relacionada con variaciones de condiciones reductoras, este podría servir como ...
<ul><li>Otra aplicación mucho mas reciente de esta técnica utiliza EPR para medir la concentración de radicales libres en ...
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<ul><li>Los resultados anteriores y la ausencia de minerales magnéticos framboidales en los  pozos no productores  parecen...
<ul><li>Esta se basa en  la puesta a cero del  reloj  debida a un proceso de mineralización, que da  lugar  a la formación...
<ul><li>También ha sido aplicada al estudio de minerales de  arcilla, dolomitas, cenizas volcánicas y materia orgánica sed...
Por último cabe destacar algunas ventajas que ofrece esta herramienta: <ul><li>No se limitan a muestras monocristalinas, s...
Bibliografía <ul><li>Otamendi, A. Estudio de factibilidad del uso de la técnica de Resonancia paramágnetica Electrónica pa...
Referencias secundarias <ul><li>Boletín geológico y minero , ISSN 0366-0176, Vol. 102, Nº 4, 1991 , pags. 83-89   </li></u...
Anexo <ul><li>La imagen corresponde a un equipo para el estudio de la resonancia del espín electrónico (REE) en un electró...
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Resonancia parmagnetica

  1. 1. Resonancia Paramagnética o de espín electrónico (REE) <ul><li>La REE es una herramienta espectroscópica, que permite detectar especies paramagnéticas, tales como radicales libres, metales de transición y materiales defectuosos. </li></ul><ul><li>Fundamentos teóricos </li></ul><ul><li>Análisis e interpretación del espectro </li></ul><ul><li>Información obtenida </li></ul><ul><li>Aplicaciones </li></ul>
  2. 2. Fundamentos Teóricos <ul><li>Se somete una muestra a la acción de un campo magnético que cumpla con la condición de resonancia , en consecuencia, se inducen transiciones entre los niveles de energía de modo que se que se encuentran en un nivel bajo son excitados a un estado mas alto, produciéndose absorción de energía. </li></ul><ul><li>La cantidad de energía absorbida se relaciona con la concentración de especies paramagnéticas. </li></ul>
  3. 3. Conceptos básicos <ul><li>De forma muy general las especies paramagnéticas son aquellas que poseen un electrón desapareado y pueden englobarse en: Elementos de Transición y Radicales libres. </li></ul><ul><li>Un radical libre se trata de una molécula orgánica o inorgánica que posee tal condición. </li></ul><ul><li>Basándonos en el comportamiento de un electrón desapareado frente a un campo magnético podemos explicar el fenómeno de resonancia. </li></ul>
  4. 4. <ul><li>Un electrón tiene un spin ½ y un momento magnético asociado. Si se aplica un campo magnético H , los dos estados asociados, S=1/2 y S=-1/2, poseerán energías diferentes. </li></ul><ul><li>Esta energía viene dada por la expresión: E(ms)=Eo+gßHms </li></ul><ul><li>Eo es la energía en ausencia de campo magnético </li></ul><ul><li>g es una cte. Adimensional cuyo valor para el caso del electrón es aprox. 2 </li></ul><ul><li>ß es el magnetón de Bohr ( momento magnético de un e- libre) </li></ul><ul><li>En un experimento de REE las transiciones son inducidas entre dos estados Zeeman ms=1/2 y ms=-1/2 generados en un fuerte estado magnético por medio de una radiación de microondas. </li></ul>
  5. 5. <ul><li>Esta frecuencia de microondas viene determinada por la condición de resonancia: </li></ul><ul><li>ΔE=E(ms=1/2)-E(ms=-1/2)= h Vo </li></ul><ul><li>En la figura podemos observar como se consigue el fenómeno de resonancia cuando se da un pulso de radiofrecuencia (Vo) con suficiente energía para pasar de un nivel a otro; Sustituyendo los valores en la Ec. anterior se obtiene: </li></ul><ul><li>ΔE = gßH= hVo </li></ul>
  6. 6. Análisis e interpretación del espectro REE <ul><li>Un aspecto importante de los espectros de REE es que por lo general no muestran el pico de absorción, sino en lugar de este su primera derivada. </li></ul>La intensidad de la señal es el área bajo la curva de resonancia. La cantidad que mide el Nº de espines es el área bajo la primera derivada de la curva de absorción. La concentración de electrones no apareados en la muestra influye significativamente en la intensidad de la señal.
  7. 7. <ul><li>El ancho de las líneas se define simplemente como el ancho en Gauss entre los puntos de deflexión de la primera derivada de la curva de absorción. </li></ul><ul><li>Esto hace notar que la absorción de energía en REE no ocurre a un valor único y preciso del campo magnético sino dentro de un rango de valor H o de lo contrario se observaría una línea infinitamente delgada </li></ul>
  8. 8. La estructura hiperfina <ul><li>Hasta ahora hemos hablado de dos estados de energía asociados al electrón libre PERO en la práctica se tienen mas de dos niveles de energía ya que las posibles orientaciones de los momentos magnéticos de átomos o moléculas circundantes afectan las de los electrones libres. </li></ul><ul><li>Estas interacciones determinan la aparición de un número de líneas en el espectro de REE en lugar de una sola línea como pudiera esperarse. Estas líneas conforman la estructura fina e hiperfina del espectro. </li></ul>En este espectro de un catión Mn2+ se pueden ver las cinco bandas formadas por la estructura fina (el catión Mn2+ tiene 5 electrones desapareados) así como la estructura hiperfina, cada transición está formada por un conjunto de 6 absorciones muy estrechas .
  9. 9. <ul><li>Las posiciones de las líneas son establecidas en función del factor g. </li></ul><ul><li>Por razones experimentales la mayoría de los espectrómetros trabajan a frecuencia fija y campo magnético variable hasta verificar la condición de resonancia, por lo cual una vez conocido el factor g es posible determinar el valor del campo H. </li></ul><ul><li>El ancho de la señal , es decir de los picos de absorción, esta relacionado con el tiempo de relajación, aquél en que el espín del electrón se invierte de nuevo para regresar a su estado basal y liberar energía. Cuando el tiempo de relajación es relativamente grande se observan señales finas y viceversa. </li></ul><ul><li>Un problema al aplicar la técnica en sólidos con alta concentración de iones con electrones desapareados es que las interacciones espín espín ensanchan los picos de absorción. </li></ul>
  10. 10. ¿Para que sirve la información que nos brinda el análisis de RPE? <ul><li>Cada configuración electrónica presenta un comportamiento característico, en consecuencia es posible determinar el estado de carga de la especie paramagnética a través de su espectro. </li></ul><ul><li>La estructura hiperfina, debida a la interacción de los electrones desapareados con el espín nuclear, identifica unívocamente iones que posean núcleo con espín nuclear no nulo. </li></ul><ul><li>Por otra parte, la dependencia del espectro con la orientación del campo magnético suministra información detallada sobre la simetría del sitio ocupado por el ión paramagnético </li></ul><ul><li>Aspectos cuantitativos, tales como los valores principales del factor g (tensor giro magnético) proporcionan información acerca de la fuerza del campo cristalino al que está sometido el ión paramagnético ya que este depende de la dirección del monocristal respecto del campo magnético externo. </li></ul><ul><li>En el caso de especies vecinas cuyo núcleo posea espín nuclear, la estructura superhiperfina suministra un mapa detallado de la distribución de los electrones desapareados y, en consecuencia, del enlace químico. </li></ul>
  11. 11. Aplicaciones de la REE en Geociencias <ul><li>La EPR aplicada a ciencias de la Tierra ha sido usada dentro de estudios de estratigrafía de rocas magnéticas y estudios ambientales. </li></ul><ul><li>Algunas de estas aplicaciones incluyen análisis de trazas de metales en diferentes ambientes, reconocimiento de radicales libres, discriminación de minerales por su origen y datación de rocas carbonáticas. </li></ul><ul><li>En cuanto al análisis de trazas ha sido útil en la diferenciación de ambientes, por ejemplo, de tipo sedimentario tal como se puede observar en uno de los primeros estudios que corresponde al uso de la técnica para distinguir entre Mn (II) y Fe (III) adsorbido y estructural en muestras de ambientes marinos. </li></ul><ul><li>Esto nos sugiere que esta herramienta puede ayudar a reconocer la influencia de los diferentes ambientes de depositación en los sedimentos analizados . </li></ul>
  12. 12. <ul><li>Al analizar muestras de sedimentos de ambientes distintos ( por ejemplo de un estuario y de un ambiente marino) y comparar sus espectros EPR, los autores concluyeron que las mayores diferencias entre ambientes distintos era debida a especies férricas adsorbidas en las partículas de sedimento (esto se concluyo en base a que el factor g y el ancho de la señal es acorde con la mayoría de las señales de hierro) </li></ul><ul><li>Posteriormente se trataron las muestras para eliminar todos los metales adsorbidos particularmente el Fe+3 y Fe+2 observándose que los espectros resultantes de las diferentes muestras eran bastante similares y que este método puede proveer un medio para distinguir ambientes de sedimentación. </li></ul><ul><li>Mas recientemente un estudio similar fue aplicado al estudio de ambientes sedimentarios en el Occidente de Venezuela , este caso las especies paramagnéticas como manganeso, radicales libres y diferentes formas de Hierro han sido identificadas y sus respectivas concentraciones mediante los espectros EPR de las muestras litológicas. </li></ul>
  13. 13. <ul><li>La presencia de Mn+2 parece estar relacionada con variaciones de condiciones reductoras, este podría servir como un indicador de cambios paleoambientales en columnas estratigráficas con grandes contrastes litológicos. </li></ul><ul><li>Asimismo la presencia y concentración de diferentes tipos de Hierro demuestran ser útiles a la hora de caracterizar ambientes sedimentarios que exhiben litologías similares. </li></ul><ul><li>La integración de resultados EPR arrojando datos asociados a rocas magnéticas permite la identificación de diferentes eventos diagenéticos que pudieron haber tomado lugar después de la depositación de sedimentos. </li></ul>
  14. 14. <ul><li>Otra aplicación mucho mas reciente de esta técnica utiliza EPR para medir la concentración de radicales libres en materia orgánica en ripios de perforación. </li></ul><ul><li>En la figura a continuación podemos observar un EPR de un muestra tomada a cierta profundidad en un pozo en la que se puede observar la señal característica que indica la presencia de radicales libre así como la presencia de impurezas de Hierro en cuarzo y pares de iones de Fe3+ </li></ul>
  15. 15. <ul><li>Se realizaron mediciones EPR en pozos productores evaluando la concentración de radicales libres de materia orgánica “OMFRC” (Organic matter free radical concentration) tanto en muestras sometidas (Nc) y no sometidas (Nw) a extracción de materia orgánica; en éstas última se concluyó que la presencia de radicales es debida a la presencia de kerógenos, los cuales no son extraíbles. </li></ul>
  16. 16. <ul><li>Estos datos fueron comparados con mediciones EPR de pozos no productores </li></ul>Estas mediciones, comparadas con datos de susceptibilidad magnética MS y microscopia de barrido electrónico SEM llevaron a concluir que los niveles anómalos de susceptibilidad coincidentes con minerales magnéticos framboidales observados por SEM aparecían solo en pozos productores
  17. 17. <ul><li>Los resultados anteriores y la ausencia de minerales magnéticos framboidales en los pozos no productores parecen sugerir que las anomalias en los niveles de susceptiblidad magnetica MS, donde no fueron encontrados agregados esfericos de cristales submicrónicos están relacionados más bien con contrastes litológicos que afectaron la mineralogía magnética del estrato estudiado y no con la presencia de hidrocarburos. </li></ul><ul><li>Además se encontró que las anomalias de concentración de radicales libres en los pozos productores eran cercanas a las anomalías de susceptibilidad MS sugiriendo una relación entre las mismas y por ende con el reservorio infrayacente. </li></ul>Cristales submicrónicos de minerales magnéticos observados por SEM
  18. 18. <ul><li>Esta se basa en la puesta a cero del reloj debida a un proceso de mineralización, que da lugar a la formación del material y en consecuencia a la creación de las correspondientes trampas de electrones. </li></ul><ul><li>También puede ser consecuencia de un aniquilamiento mecánico, que produce deformaciones plásticas de las rocas, o de un aniquilamiento térmico, como el que tiene lugar en minerales de origen volcánico o geotérmico, el cual da lugar a un vaciamiento de las trampas de electrones. </li></ul><ul><li>En estas aplicaciones la escala de tiempo es de miles de años y el origen de las entidades paramagnéticas acumuladas en el tiempo es debido a la radiación natural. </li></ul><ul><li>La capacidad analítica de la RPE proporciona una vía alternativa a su uso en datación, al permitir la detección de especies paramagnéticas que se van incorporando al material. </li></ul>La EPR también tiene aplicaciones en Geocronología:
  19. 19. <ul><li>También ha sido aplicada al estudio de minerales de arcilla, dolomitas, cenizas volcánicas y materia orgánica sedimentaria. Más recientemente ha sido utilizada para determinar contaminación en rocas carbonáticas de origen sedimentario. </li></ul>
  20. 20. Por último cabe destacar algunas ventajas que ofrece esta herramienta: <ul><li>No se limitan a muestras monocristalinas, sino que también es posible realizarlos en muestras desordenadas, como polvos policristalinos. </li></ul><ul><li>Se puede obtener importante información estructural y dinámica, aún de procesos químicos o físicos que están ocurriendo al momento de realizarse las medidas y sin perturbar al proceso como tal. </li></ul><ul><li>Extrema sensibilidad para detectar concentraciones menores a 1 ppm de entidades paramagnéticas </li></ul><ul><li>No responde a la presencia de sustancias diamagnéticas, como el carbonato de calcio y el sílice las cuales resultan abundantes en el ambiente. </li></ul>
  21. 21. Bibliografía <ul><li>Otamendi, A. Estudio de factibilidad del uso de la técnica de Resonancia paramágnetica Electrónica para la identificación de Ambientes de Sedimentacion, Tesis, Universidad Simón Bolívar, Venezuela, p. 1-9, 32-44. </li></ul><ul><li>Costanzo –Álvarez, V., Otamendi, A., Aldana, M., Pilloud, A., Díaz, M., 2006. EPR stratigraphy applied to the study of two marine sedimentary sections in Southwestern Venezuela. Physics of the earth and Planetary Interiors. P.2. </li></ul><ul><li>Díaz, M., Aldana, M., Costanzo-Álvarez, V., Pérez,A., 2000. EPR and Magnetic Susceptibility studies in Well Samples from Venezuelan Oild fields. Phys.Chem.earth (A), Vol.25, Nº 5, pp.447-453. </li></ul><ul><li>http://www.fcien.edu.uy/menu5/servicios5.html#2 </li></ul><ul><li>http://joule.qfa.uam.es/epr/tutorial/Tutorial_EPR.html </li></ul><ul><li>Rangel, I., Ariza A. Resonancia magnética nuclear de compuestos paramagnéticos, 1997. Profesores al Día. Pp.237-240. </li></ul><ul><li>Ampliación de Química Inorgánica. Parte II: Técnicas estructurales, 5º curso, 2004/2005.Tema 15. Espectroscopías de RMN y de RSE de sólidos. Pp.1-7 </li></ul><ul><li>Alonso, P. La Resonancia Paramágnetica Electronica. Una Técnica Multidisciplinar., Zaragoza, 2002. pp. 17-20, 30-31. </li></ul>
  22. 22. Referencias secundarias <ul><li>Boletín geológico y minero , ISSN 0366-0176, Vol. 102, Nº 4, 1991 , pags. 83-89 </li></ul><ul><li>Geogaceta Nº 40, 2006. pp.127-130 </li></ul><ul><li>Geogaceta Nº 37, 2005. pp. 63-66 </li></ul><ul><li>Revista Colombiana de Física, Vol.38, Nº 4, 2006. pp.1383-1385 </li></ul>
  23. 23. Anexo <ul><li>La imagen corresponde a un equipo para el estudio de la resonancia del espín electrónico (REE) en un electrón no apareado de una muestra de DPPH (difenil-picril-hidracilo). El DPPH es un radical con un electrón libre en un átomo de nitrógeno. </li></ul><ul><li>Las curvas de absorción de resonancia pueden representarse con un osciloscopio. </li></ul><ul><li>La frecuencia común para espectrómetros de Resonancia de Espín Electrónico denominados de banda X es de 9.510*3 MHz </li></ul>

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